DE69622926T2

DE69622926T2 - Luftreifen mit gefärbter Markierung

Info

Publication number: DE69622926T2
Application number: DE1996622926
Authority: DE
Inventors: Ramendra Nath Majumdar; John Richard White
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: EP0744304A3; EP0744304A2; MX9601814A; BR9602249A; CA2157997A1; DE69622926D1; EP0744304B1; CA2157997C; AU698488B2; AU5244896A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Färben nicht-schwarzer, durch Lösungsmittel quellbarer, elastomerer Gegenstände oder Produkte. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Farbstofflösung, die im allgemeinen einen in Kohlenwasserstoff löslichen Farbstoff, der in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel gelöst ist, darstellt, wobei die Farbstofflösung eingesetzt wird, um in einen nicht-schwarzen, quellbaren Kohlenwasserstoff-Gummi einzudringen und ihn zu färben. Der nicht-schwarze Gummi kann im allgemeinen mit einem elastomeren oder duroplastischen Substrat integriert sein oder daran haften. Eine Vorrichtung zum Auftragen der Farbstofflösung als Verteiler wird bereitgestellt, die einen Vorratsbehälter und ein Auftragegerät, wie eine Filzspitze, umfaßt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf das Färben weißer Seitenwandteile oder die Weißbeschriftung oder die Markierung von Luftreifen gerichtet.

Hintergrund

Bislang wurden gefärbte vulkanisierte Elastomere häufig durch Mischen feinzerteilter Pigmente mit unvulkanisiertem Kautschuk und anschließender Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung hergestellt. Solche Elastomere haben im allgemeinen eine sehr gleichmäßige Farbe, die gewissermaßen abriebfest ist, weil das Pigment in der ganzen Kautschukzusammensetzung verteilt ist.
Im US-Patent 3577261 wird ein rasches Verfahren zur Identifizierung von unvulkanisierten Kautschukansätzen und Kautschuklösungen durch die Wirkung eines darin befindlichen Farbstoffs auf einer darauf angebrachten Klebschicht zur Verfügung gestellt. Die Klebschicht beinhaltet teilchenförmige Pigmente und ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel nimmt Farbstoff vom Substrat des Kautschukansatzes oder der Kautschuklösung auf und verleiht der Klebschicht die Farbe des Farbstoffs. Es wird vorausgesetzt, daß die Farbe des Farbstoffs in dem Kautschukansatz oder der Kautschuklösung wegen der Farbpigmente (wie z. B. Ruß) in dem Substrat kaum optisch wahrgenommen wird.
Weiße Seitenwände und erhöhte weiße Buchstaben auf Luftreifen bestehen häufig aus schmutzabweisenden Elastomeren, insbesondere Elastomeren mit großen Mengen an Isobutylen-Struktureinheiten, wie z. B. Butylkautschuk, und Halogenbutylkautschuk, ebenso wie EPDM-Verbindungen, so daß herkömmliche Verunreinigungen auf den Straßen, wie Motoröle, Salz, Aschen, Teer, und auch verschmutzende Öle und Vulkanisationsbeschleuniger in den benachbarten schwarzen Elastomerteilen des Reifens die weißen Teile nicht ohne weiteres verschmutzen oder verfärben.

Zusammenfassung der Erfindung

Nach der Erfindung werden ein Luftreifen, ein Verfahren zum Färben eines Luftreifens und ein Gummigegenstand bereitgestellt, wie in den Ansprüchen aufgeführt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein irgendeinen vulkanisierten Gummigegenstand, der im allgemeinen aufgrund des darin enthaltenen Ruß schwarz ist und ein nichtschwarzes, mit Lösungsmittel quellbares Kohlenwasserstoffgummiteil darauf oder damit integriert aufweist. Die vorliegende Erfindung wird bezüglich einer bevorzugten Ausführungsform von weißen Reifenseitenwänden beschrieben, wobei der weiße Seitenwandbereich eine Komponente in einem ringförmigen Luftreifen ist. Es ist verständlich, daß sie auch bei zahlreichen Gegenständen oder Produkten verwendet werden kann, wie z. B. Stoßfängerstreifen, Fahrzeugschutz- oder Verzierungsstreifen, Tennisschuhen usw. Die weißen Bereiche auf einer Reifenseitenwand werden im allgemeinen durch Zusammenbauen eines weißgefärbten compoundierten Kautschuks mit den Reifen-bildenden Komponenten während des Zusammenbaus eines grünen (unvulkanisierten) Reifens hergestellt. Der weißgefärbte Kautschuk wird zweckmäßigerweise im Formwerkzeug mit den anderen Teilen des Reifens vernetzt. Die weißgefärbte Komponente ist so formuliert, daß sie mit den anderen Komponenten kompatibel ist und sich gut mit den vernetzten Elastomeren des Reifens verbindet.
Obwohl eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Offenbarung das Färben einer weißen Reifenseitenwand betrifft, ist es verständlich, daß allgemein jeder nicht-schwarze Gummi gefärbt sein kann. Unter dem Ausdruck "nicht-schwarz" wird jede Farbe oder jedes Reflexionsvermögen von mehr als 0 auf der CIE 1976 L*-Skala verstanden, wie z. B. Gummis, die vor dem Färben einen CIE 1976 L*-Wert von mindestens 40, zweckmäßigerweise mindestens 50, bevorzugt mindestens 60 und bevorzugter mindestens 70, 80 oder 85 aufweisen. Auf der CIE 1976 L*-Skala hat reine weiße Farbe einen Wert von 100, während eine schwarze Farbe einen Wert von 0 aufweist. Eine Bezugnahme auf die CIE 1976 L*-Skala kann ohne weiteres in ASTM E 308-94a gefunden werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung der weißen Bereiche der Seitenwand besteht darin, die weißgefärbe Komponente auf eine andere (im allgemeinen schwarze) Reifenkomponente zu extrudieren. Das extrudierte, weißgefärbte Compound weist eine dünne Randschicht von einem compoundierten Kautschuk auf, der an die Zusammensetzung und Farbe des Reifens angepaßt ist und die weiße Kautschukkomponente überdeckt. Wenn diese bedeckte weiße Komponente mit dem Reifen covulkanisiert wird und auf diese Weise daran haftet oder damit chemisch verbunden wird, erscheint die ganze Reifenseitenwand, ungeachtet, ob erhöhte oder vertiefte Bereiche auf dem Reifen vorhanden sind, wie z. B. Buchstaben oder Ringe, Logos oder dgl., einfarbig. Der Reifenhersteller kann dann die weiße Komponente freilegen, indem die dünne Randschicht abgeschliffen oder abgerieben wird, um diese zu entfernen und alle gewünschten Bereiche des weißen Gummis freizulegen. Typischerweise stellen Buchstaben, die eine Handelsbezeichnung, Reifengrößen, eine Formbezeichnung usw. angeben, erhöhte Buchstaben dar (über dem Rest der Seitenwand hervorgehoben), während Ringe um den Reifen erhöht oder vertieft sein können.
Luftreifen umfassen im allgemeinen einen Laufflächenbereich, der für den Kontakt mit der Straße oder dem Weg ausgelegt ist, zwei oder mehrere Seitenwände, die zur Eindämmung der Luft dienen und Seitenunterstützung bieten, und Wulstbereiche, die den Kontakt mit einer Felge herstellen.
Die färbbaren, nicht-schwarzen, mit Lösungsmittel quellbaren Kohlenwasserstoff-Elastomer- oder -Gummi-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind entweder im wesentlichen frei oder vollständig frei von polaren Gruppen, geringe Mengen an Halogenen ausgenommen, wie in Butylkautschuk. Zweckmäßigerweise weisen das eine oder die mehreren Elastomere im Mittel weniger als 10 Gew.-%, noch mehr geeignet weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 oder 2 Gew.-%, an polaren Gruppen auf und bevorzugter sind sie vollständig frei (d. h. 0%) von polaren Gruppen. Solche polaren Gruppen sind Carbonsäuren, Sulfite, Sulfate, Alkalisalze von Carbonsäuren, Ester usw. und sie beinhalten insbesondere Amin-, Sulfonyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Nitril-, Carboxyl-, Alkohol-, Etherverknüpfungen und andere Gruppen. Bei der Berechnung dieser Gewichtsprozente wird nur die polare Gruppe berücksichtigt, während anhängende Alkylgruppen oder aromatische Gruppen ausgenommen werden. Zweckmäßigerweise ausgenommen (d. h. im wesentlichen frei oder vollständig frei) von dieser Ausführungsform oder in derart geringen Mengen verwendet, daß sie zu einer Elastomermischung führen, die weniger als die vorstehend angegebenen Mengen an polaren Gruppen aufweist, sind Butadien-Acrylnitril-Polymere, Acrylatpolymere und andere polare Elastomere.
Geeignete färbbare Elastomere beinhalten Copolymere mit mindestens 50, zweckmäßigerweise mindestens 80 und bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Struktureinheiten von C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefinen, leicht halogenierte Versionen davon (z. B. weniger als 5 Gew.-% Halogen), Polydien (d. h. C&sub4;-C&sub1;&sub2;)-Homopolymere oder -Copolymere, Copolymere von Dien (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;) und vinylaromatischen Monomeren (C&sub8; bis C&sub1;&sub5;), Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuke, hydrierte Polymere oder Copolymere von (C&sub4;-C&sub1;&sub2;)-Dienen. Die leicht halogenierten Versionen der obigen Polymere werden aufgrund vorteilhafter Änderungen im Vulkanisierverhalten eingesetzt und nicht als polare Polymere angesehen.
Bevorzugte Elastomerzusammensetzungen für weiße Seitenwandteile umfassen 20 bis 80 Gew.-Teile eines Copolymers mit mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten von C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefin-Monomeren (z. B. Butylkautschuk), bevorzugt etwa 25 bis etwa 65 Gew.-Teile, gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-Teile eines Ethylen- Propylen-Dien-Monomer-Kautschuks (EPDM), bevorzugt bis zu 25 Gew.-Teile, und bis zu 80 Gew.-Teile eines Homopolymers oder Copolymers von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren und gegebenenfalls mit Vinyl-substituierten aromatischen Monomeren, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-Teile, wobei sich alle Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile (ThK) der Gesamtkautschuke in der Zusammensetzung beziehen.
Der Ruß-gefüllte Teil einer Reifenseitenwand enthält häufig Antioxidationsmittel und andere öllösliche Komponenten, die in der Regel zur Verfärbung oder Verschmutzung vieler weißer Kautschukcompounds führen. Häufig führen Antioxidationsmittel und andere öllösliche Komponenten zu zweckmäßigen Eigenschaften des Reifens, die mit nicht verschmutzenden Komponenten nicht erreicht werden können. Daher werden Reifenseitenwandteile, die weiß oder blaß gefärbt sein sollen, mit großen Mengen, z. B. mehr als 30 ThK, noch mehr geeignet mehr als 40 ThK und bevorzugt mehr als 50 ThK, an Kautschuken, die überwiegend Struktureinheiten von einem oder mehreren (C&sub4;-C&sub7;)-Isomonoolefin-Monomeren (z. B. Butylkautschuk) aufweisen, compoundiert. Die Undurchlässigkeit von Polymeren aus Isomonoolefin- Monomeren wie Isobutylen (z. B. Butyl- oder Halogenbutylkautschuk) ist der Grund, warum diese Kautschuke nahezu ausschließlich (anstelle von Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk) für Schläuche und die Reifeninnenseele verwendet werden. Diese Kautschuke auf Isobutylen-Basis verlangsamen als vulkanisierte Schicht die Diffusion von Druckluft aus dem Reifeninneren auf eine vernachlässigbare Geschwindigkeit. In ähnlicher Weise verlangsamen Polymere aus Isomonoolefinen wie Isobutylen die Diffusion von verschmutzenden Bestandteilen, wie Ölen, wodurch eine unerwünschte Verschmutzung der weißen Seitenwände verhindert wird. Die Wirkung der Polymere aus Isomonoolefinen, die Farbstoffwanderung in den Gummi zu verhindern, wird in dieser Anwendung minimiert, indem der Farbstoff mit einem Lösungsmittel aufgetragen wird, das den Gummi quellt und die Wanderung des Farbstoffs in den Gummi erleichtert. Zweckmäßigerweise ist das Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% Isomonoolefin ein Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% Isobutylen oder halogeniertem Isobutylen.
Zweckmäßigerweise umfaßt das Copolymer mit mindestens 50 Gew.-% eines Isomonoolefins Butylkautschuk (typischerweise ein Polymer mit 95 bis 99 Gew.-% Isobutylen-Struktureinheiten und 1 bis 5 Gew.-% Diolefin-Struktureinheiten) oder chlorierten oder bromierten Butylkautschuk (mit 0,25 bis 2,5 Gew.-% Halogen, bevorzugter 0,5 bis 1,75 Gew.-% Halogen). Andere geeignete Copolymere mit mindestens 50 Gew.-% Isomonoolefinen werden abgeleitet von Polymerisationen von C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefinen mit p-Alkylstyrolen, die 80 bis 99 Gew.-%, bevorzugter 85 bis 98 Gew.- %, Isomonoolefin-Struktureinheiten und 1 bis 20 Gew.-% und bevorzugter 2 bis 15 Gew.-% p-Alkylstyrole aufweisen. Diese Polymere aus Isomonoolefinen und p-Alkylstyrolen werden von Exxon hergestellt. Ein bevorzugtes Copolymer ist ein bromiertes Copolymer mit bis zu 5 Gew.-% Brom, bevorzugter 0,2 bis 1,5 oder 2,5 Gew.-% Brom, und 85 bis 98 Gew.-% Isobutylen-Struktureinheiten und 2 bis 15 Gew.-% p-Methylstyrol. Die Bromierung erfolgt überwiegend an der p-Methylgruppe.
Das Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Copolymer umfaßt zweckmäßigerweise Struktureinheiten von 20 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 85 Gew.-% Ethylen, von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%, mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen (gewöhnlich meistens Propylen), bezogen auf Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen insgesamt, und 0,1 bis 0,8 Mol eines oder mehrerer nicht konjugierter Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro kg EPDM-Polymer.
Das Homopolymer oder Copolymer von einem konjugierten Dienmonomer ist zweckmäßigerweise Naturkautschuk oder ein synthetisches Polymer, umfassend mindestens 50 und gewöhnlich mindestens 70 Gew.-% Struktureinheiten, die von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 oder 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Naturkautschuk (umfassend Isopren-Struktureinheiten) ist bevorzugt. Ein zweckmäßiges Comonomer für den Rest des Copolymers sind vinylaromatische Monomere mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Styrol. Bevorzugte Polymere umfassen Polybutadien und Polyisobutylen. Polare Monomere, wie Acrylate, Acryl-Monomere, Itaconsäure usw., werden, wenn sie überhaupt verwendet werden, nur in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtmenge an polaren Gruppen die angegebenen Prozentgehalte nicht überschreitet. Es können auch andere unpolare Monomere in den Polymeren oder Copolymeren dieses Elastomers verwendet werden.
Die mit Lösungsmittel quellbaren Gummizusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden nicht gefärbt, bevor sie vulkanisiert (oder vernetzt) sind. Die Vernetzungsdichte wird im allgemeinen durch das Volumenquellvermögen mit einem guten Lösungsmittel gemessen. Eine geringere Vernetzungsdichte ist mit einer geringeren Vernetzung pro Polymerkette verbunden und eine geringe Vernetzungsdichte führt zu einem größeren Quellvermögen des vulkanisierten Kautschuks in einem guten Lösungsmittel. Ein geeignetes Quellen, bezogen auf Volumenprozent, im Lösungsmittel Cyclohexan liegt bei mindestens 50 Prozent, zweckmäßigerweise mindestens 75 Volumenprozent, 100 Volumenprozent oder 125 Volumenprozent und bevorzugt bei mindestens 150 Volumenprozent oder 175 Volumenprozent des mit Lösungsmittel quellbaren Gummis nach Tränken über Nacht bei Raumtemperatur, d. h. 24 h bei 25ºC. Erst nachdem die mit Lösungsmittel quellbaren Kohlenwasserstoff-Gummis, wie eine elastomere Reifenseitenwand, zum fertigen Gegenstand oder Endprodukt geformt und vernetzt worden sind, wird der Farbstoff aufgebracht. Dies ein deutlicher Unterschied zum gelegentlichen Einsatz von Pigmenten in Kautschukcompounds, worin das Pigment immer vor Vernetzung oder Vulkanisation im Kautschuk dispergiert wird.
Bekannte Vernetzungsmittel (auch als Vulkanisiermittel bekannt), die verwendet werden können, beinhalten Schwefel, Schwefelbeschleuniger, Peroxide, andere Nichtschwefel-Vulkanisiermittel, Schwefel abgebende Verbindungen usw. Schwefelbeschleuniger beinhalten Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiazole, Sulfenamide und Xanthate. Peroxide beinhalten Dialkylperoxide, Perester, Hydroperoxide, Peroxydicarbonate usw. Vernetzungsmittel beinhalten auch Zinkoxid usw. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel, die wirksamen Mengen usw. sind in der Technik wohlbekannt. Die Vulkanisation ist eine Untergruppe des Vernetzungsverfahrens. Vernetzungsmittel sind auch als Vulkanisiermittel bekannt. Die Vernetzung wird auf dem Gebiet der Kautschukverarbeitung häufig als Vulkanisation bezeichnen.
Der nicht-schwarzen, mit Lösungsmittel quellbaren Kautschukzusammensetzung können Füllstoffe zugegeben werden. Füllstoffe sind im allgemeinen teilchenförmige Stoffe, die entweder zur Verringerung der Gesamtkosten oder zur Erhöhung der Steifigkeit und/oder der chemischen Beständigkeit der Zusammensetzung zugegeben werden. Verstärkende Füllstoffe führen in der Regel zu einer erhöhten Festigkeit einer Zusammensetzung. Obwohl Ruß eingesetzt werden kann, ist dies in nicht-schwarzen Gegenständen nicht zweckmäßig und er wird daher in geringen Mengen, wie z. B. weniger als 2 ThK, geeigneterweise weniger als 1,5 oder 1 ThK und bevorzugt weniger als 0,5 oder 0,25 ThK verwendet, so daß die Zusammensetzung nicht-schwarz ist und etwas Farblicht als Folge der Färbung reflektieren kann. Die gefärbten Elastomere der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise im wesentlichen frei, wenn nicht vollständig frei, d. h. 0 Teile, von Ruß pro 100 Teile Kautschuk. Kautschukzusammensetzungen, die mehr als diese Mengen aufweisen, werden im allgemeinen als schwarze Oberflächen bezeichnet, während solche, die weniger als diese Mengen aufweisen, im allgemeinen als nichtschwarz bezeichnet werden.
Geeignete und zweckmäßige Füllstoffe beinhalten Talkum, Ton, Silica, Calciumcarbonat usw. Diese können außerdem als Pigmente oder Pigmentverschnittmittel dienen, aber ihre Hauptfunktion ist die als Füllstoff. Der Zusammensetzung werden zweckmäßigerweise Pigmente zugegeben. Zweckmäßigerweise werden nur Weißpigmente zugegeben, da Weiß zu jeder anderen Farbe gefärbt werden kann. Somit können alle weißen oder nicht-schwarzen Pigmente, die Licht reflektieren, in diesen Kautschukformulierungen verwendet werden. Die eingesetzten Pigmente haben zweckmäßigerweise eine gute Farbechtheit bei Alterung und eine gute Beständigkeit gegenüber Verfärbung oder Abbau bei UV-Einwirkung oder sie werden mit Alterungsschutzmitteln oder UV-Schutzmitteln formuliert, um für die Farbintegrität im Endprodukt zu sorgen. Die Pigmente sind zweckmäßigerweise in der Elastomerkomponente unlöslich und folglich als Teilchen dispergiert. Zweckmäßige Pigmente beinhalten Titandioxid, Zinkoxid, Bleiweiß und Antimonoxid ebenso wie gefällte Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, aufbereitete Tone, Talkum und Schlämmkreide.
Andere Additive, die zur mit Lösungsmittel quellbaren Kohlenwasserstoffzusammensetzung zugegeben werden, können Verarbeitungshilfen beinhalten, die im allgemeinen die schnelle und einfache Verarbeitung der Zusammensetzung fördern. Sie können die Verringerung des Molekulargewichts des Elastomers oder die Schmierung der Oberfläche des Elastomers bewirken. Alterungsschutzmittel und UV-Schutzmittel können zur Zusammensetzung zugegeben werden. Wachse werden zweckmäßigerweise verwendet, da sie in der Regel an der Oberfläche ausblühen und das Elastomer direkt unter der wachsartigen Oberfläche schützen. Die Additive können schädliche Stoffe oder Energie absorbieren oder neutralisieren oder Alterungs- oder Abbaumechanismen blockieren.
Während Verarbeitungsöle in Reifen und anderen Elastomer-Formkörpern oder -Formstücken häufig in recht großen Mengen verwendet werden, werden sie, wenn sie in dem nicht-schwarzen, mit Lösungsmittel quellbaren Kautschuk eingesetzt werden, zweckmäßigerweise in geringen Mengen eingesetzt. Zur Förderung der Verträglichkeit des Elastomers mit dem Farbstoff weist das Öl im allgemeinen den gleichen Löslichkeitsparameter wie das Elastomer und/oder das Lösungsmittel für den Farbstoff auf und ist so damit verträglich. Geringe Mengen von Ölen sind 1 bis 15 ThK und zweckmäßigerweise 2 bis 10 ThK. Die Verarbeitungsöle können nicht verschmutzende Öle, wie naphthenische Öle und Paraffinöle, beinhalten.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die zum Quellen der nicht-schwarzen Kohlenwasserstoff-Gummizusammensetzungen verwendet werden können, weisen im allgemeinen einen Löslichkeitsparameter von 12 bis 20, zweckmäßigerweise 13 bis 18 und bevorzugt 14 bis 17,5 [J/m³]1/2·10-³ auf. Derartige Lösungsmittel können nach dem Polymer Handbook, 2. Auflage, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, John Wiley and Sons, New York, NY (1975), Seiten IV-337-347, identifiziert werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt wird, liegt der Löslichkeitsparameter der Gesamtmischung im allgemeinen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche. Im allgemeinen, aber nicht immer, können Lösungsmittel, die diese geeigneten Löslichkeitsparameter aufweisen, eingeteilt werden in Lösungsmittel auf Terpenbasis, wie z. B. KNI Solvent- 2000, verschiedene Benzinlösungsmittel, wie z. B. Benzine mit hohem Flammpunkt, Naphtha und Lösungsbenzine, verschiedene Heizöle, wie z. B. Kerosin, Heizöl Nr. 2 und Heizöl Nr. 4, verschiedene Alkane, einschließlich halogenierten Alkanen, wie z. B. Cyclohexan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Methylenchlorid, Chloroform, und verschiedene aromatische Lösungsmittel, einschließlich halogenierten Aromaten, wie z. B. Toluol, verschiedene Tolusole, die im allgemeinen C&sub7;- Kohlenwasserstoffe und beträchtliche Mengen an aromatischen Verbindungen enthalten, Xylol und Dichlorbenzol. Eine andere, aber nicht sehr zweckmäßige Klasse von Lösungsmitteln beinhaltet die verschiedenen Ether, zweckmäßigerweise solche mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Diphenylether. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist RE-ENTRY® KNI Solvent-2000, ein Lösungsmittel auf Terpenbasis von Envirosolv Inc., betreibt auch Geschäfte als Environmental Solvents Corporation of Jacksonville, Florida.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Ausnahme der halogenierten Lösungsmittel sind im allgemeinen im wesentlichen frei oder vollständig frei von polaren Atomen und/oder Gruppen. Das heißt, das Gewicht der Gesamtzahl an allen polaren Atomen und/oder Gruppen darin ist im allgemeinen kleiner als 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner als 5 Gew.-%, noch mehr geeignet weniger als 3 oder 2 Gew.-% und bevorzugt null, d. h. 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels. Polare Atome beinhalten Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. Polare Gruppen sind bezüglich des Kohlenwasserstoff-Elastomers definiert. Obwohl halogenierte Lösungsmittel trotz ihrer Polarität geeignet sind, sind sie im allgemeinen im Hinblick auf die Umwelt nicht zweckmäßig.
Die zweckmäßigen unpolaren Lösungsmittel besitzen im allgemeinen schwache Wasserstoffbrückenbindungen, ausgenommen die Ether, die mäßig starke Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Ansonsten werden Lösungsmittel mit mäßig starken Wasserstoffbrückenbindungen und mit starken Wasserstoffbrückenbindungen vermieden und liegen somit nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, da sie im allgemeinen keine wirksame Quellung der nichtschwarzen Gummizusammensetzungen bewirken. Lösungsmittel mit mäßig starken Wasserstoffbrückenbindungen, die vermieden werden, beinhalten im allgemeinen verschiedene Ester, Ketone, Glycolmonoether usw. Lösungsmittel, die starke Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen, beinhalten verschiedene Alkohole, Amine, Säuren, Amide, Aldehyde usw. Zahlreiche Beispiele für Lösungsmittel mit den vorstehend aufgeführten Löslichkeitsparametern ebenso wie ihre Kennzeichnung als solche mit schlechten, mäßig starken oder starken Wasserstoffbrückenbindungen sind im Polymer Handbook aufgeführt.
Ein anderes zweckmäßiges Merkmal der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen Flammpunkt von mindestens 100ºF (38ºC), noch mehr geeignet mindestens 125ºF (52ºC) und bevorzugt mindestens 140ºF (60ºC) aufweisen, keine Gesundheitsbeeinträchtigungen bei typischen Aufnahmekonzentrationen haben und nicht umweltschädlich (geeigneterweise biologisch abbaubar) sind. Das Lösungsmittel besitzt zweckmäßigerweise eine niedrige Bewertung, wie z. B. eine Gesamtbewertung von 5 oder weniger und zweckmäßigerweise 3 oder weniger, auf Basis der Einteilung der National Fire Protection Association bezüglich der Einstufung und der Eigenschaften von entflammbaren Flüssigkeiten (Bewertungen im Hinblick auf Gesundheit, Entflammbarkeit und Reaktivität).
Farbstoffe sind im allgemeinen definiert als Verbindungen, die Gruppen enthalten, die Farbe verleihen und im allgemeinen als Chromophore bezeichnet werden. Mehr Informationen zu Farbstoffen im allgemeinen gibt es in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Bd. I und II, von K. Venkaktaraman, 1952, veröffentlicht von Acadamic Press, Inc. New York, und in "Organic Chemistry", von W. T. Caldwell, 1943, veröffentlicht von Houghton Mifflin Company in dem Kapitel mit dem Titel "Synthetic Dyes", Seiten 702-725. Die Farbstoffe sind zweckmäßigerweise in den niedrigpolaren oder unpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich und/oder in den Lösungsmitteln mit schwachen Wasserstoffbrückenbindungen löslich und sind im allgemeinen frei von Pigmenten. Zweckmäßigerweise sind diese Farbstoffe in einer Menge von 0,0001 bis 1,0, zweckmäßigerweise 0,001 g bis 0,9 g und bevorzugt 0,01 bis 0,08 g pro 1,0 g Lösungsmittel löslich, wenn das Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von 12 bis 20 aufweist usw., wobei das Lösungsmittel ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es im allgemeinenen ein unpolares Lösungsmittel ist und/oder schwache Wasserstoffbrückenbindungen aufweist. Geeignete Farbstoffe beinhalten zweckmäßigerweise Azo-, Diazo-, Chinolin-, Anthrachinon-, Indo-, Ketonimin/Methin-Farbstoffe oder deren Derivate ebenso wie Kombinationen davon. Bevorzugte Farbstoffe umfassen die Azo- und Chinolin- Farbstoffe. Diese Synthesefarbstoffe können auch Derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen sein, wie z. B. von Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen. Bevorzugte Farbstoffe sind Akrodye®-Öl Violett IRS E-705 Solvent Violett 13 (9,10- Anthracendion)-, 1-Hydroxy-4-[(4-methylphenyl)amino], Akrodye®-Öl Orange #3 E- 7174 Solvent Gelb 14 und Akrodye®-Öl Braun E-8855 Solvent Rot 2, erhältlich von Akrochem Corp. in Akron, Ohio. Andere einsetzbare Farbstoffe umfassen Morplas Gelb 33, ein Chinolin-Typ (2(2-Chinolylmethylen)phthalid), Morplas Rot 46, ein Anthrachinon-Farbstoff (9,10-Anthracendion, 1-(Alkylamino)-), Automate® Gelb 126, ein Azo-Farbstoff, auch bekannt als Solvent Gelb, (1-Phenyl-3-methyl-4-(alkylphenylazo)-5-pyrazolon, Automate® Rot B, ein Diazo-Farbstoff, der auch als Solvent Rot 164 bekannt ist (2-Naphthalinol[(phenylazo)phenyl]azoalkyl-Derivate), Akrodye®-Öl Gelb #6 Solvent Gelb 56, ein Monoazo-Farbstoff, Akrodye®-Öl Rot #1, Solvent Rot 26, ein Diazo-Farbstoff, Akrodye®-Öl Grün #1, Solvent Grün, ein Azoanthrachinon- Farbstoff, Ceres® Rot, Akrodye® E 8855 Braun, Pulver, Pylakrome® Rot LX-1903 (Diazo, Solvent Rot 24, 26) (auch bekannt als CAS# 85-83-6 und CAS# 447-7-79-6), Pylakrome® Gelb LX-1913A (Monoazo, Solvent Gelb 29 und 56) (auch bekannt als CAS# 6706-82-7 und CAS# 2481-94-9), Pylam® Blau LX-7270 (Anthrachinon, Solvent Blau 36 und 58) (auch bekannt als CAS# 14233-37-5 und CAS# 2987-08-9) und Akrodye®-Öl Blau #8, Solvent Blau 59, ein Anthrachinon-Farbstoff.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Färben jedweder Art an vorstehend genannten nicht-schwarzen, mit Lösungsmittel quellbaren Gummizusammensetzungen, einschließlich solcher, die sich auf einem vernetzten Substrat befinden, wie Fahrzeugstoßfängern oder -verzierungen, Schuhen, z. B. Tennisschuhen, usw. Das vernetzte Substrat kann auch z. B. ein Reifen sein, z. B. Luftreifen, wie sie für Fahrzeuge (Personenkraftwagen, Lastkraftwagen usw.) verwendet werden, Reifen für Baustellengeräte, Reifen für landwirtschaftliche Gerätschaften, Handwagenreifen, Schubkarrenreifen, Reifen für Unterhaltungsgeräte (alle Geländefahrzeuge, Motorräder) und Fahrradreifen, verwendet wird.
Andere Anwendungen der gefärbten Teile der nicht-schwarzen Gummizusammensetzungen umfassen die Kennzeichnung oder den Ursprung von Waren, die Kennzeichnung von Marken oder Handelsbezeichnungen, den ausgewählten Einsatz des Farbstoffs zur Kennzeichnung von Markierungen (wie z. B. Losnummer, Chargentyp, Abnehmer, Lieferant und Teilnummer). Die Waren können durch Anfärben auch kundenspezifisch hergestellt oder weitergefärbt werden, wodurch die Erwünschtheit und Marktfähigkeit verbessert werden.

BESPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern, wie der organische, lösliche Farbstoff in quellbare, elastomere Zusammensetzungen und insbesondere in weiße Seitenwände überführt werden kann. Tabelle I zeigt eine typische Formulierung für eine weiße Reifenseitenwand. Eine vulkanisierte Platte von 6 Zoll · 6 Zoll · 0,094 Zoll (15,2 · 15,2 · 0,23 cm³) des weißen Seitenwandcompounds von Tabelle I wurde durch Formen in einem Heizbalg-Formwerkzeug mit 28 min/300ºF/100 psi (28 min/149ºC/0,7 MPa) Heizbalg-Druck/30 Tonnen Plattendruck hergestellt. Dann wurden Teststücke von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,094 Zoll (2,54 · 2,54 · 0,23 cm³) aus einer größeren Platte für die Färbungsversuche herausgestanzt. TABELLE I
Ein Teststück von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,094 Zoll (2,54 · 2,54 · 0,23 cm³) des in Tabelle I offenbarten weißen Reifenseitenwand-Compounds wurde 5 min bei 40ºC in eine Lösung von einem Monoazo-Farbstoff, nämlich Akrodye®-Öl Gelb #6 (E-6089) (2 g pro 100 g Lösungsmittel) in einem Lösungsmittel auf Terpenbasis, KNI Solvent- 2000, getaucht. Die Probe wurde dann entfernt, getrocknet und es erfolgte ein Querschnitt, um den Penetrationsgrad zu bestimmen. Die Farbstoff-Penetration war unter diesen Bedingungen vollständig, d. h. etwa 47 mil (1,19 mm).
Die vorstehend genannten Färbungsversuche wurden mit Akrodye®-Öl Rot #1 (E-5883) in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durch Tränken über Nacht wiederholt. Sobald die Teststücke aus dem Lösungsmittel genommen wurden, wurden die aufgequollenen Längen unter Einsatz von Schieblehren (Vernier Caliper) bestimmt, womit die Quellung in Volumen-% berechnet wurde, die in Tabelle II aufgeführt ist. Die Löslichkeitsparameter und das Vermögen zur Wasserstoffbrückenbildung verschiedener Lösungsmittel wurden, wenn verfügbar, aus dem Polymer Handbook entnommen und sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt. Bei Bedarf wurde die Farbstoffpenetration unter Einsatz der Schieblehre ermittelt. TABELLE II
*p = schwache, m = mittlere, s = starke Wasserstoffbrückenbindung
Wie aus Tabelle II ersichtlich, haben die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung Löslichkeitsparameter zwischen 13 und 18 und gleichfalls geringe Mengen an polaren Gruppen und im allgemeinen eine schwache Wasserstoffbrückenbindung, was zu einer guten Penetration des Farbstoffs und gleichfalls zu einem guten Quellen des Volumens des nicht-schwarzen Gummis führt. Im Gegensatz dazu führten polaren Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Stickstoff enthaltende Verbindungen usw., zu einer schlechten Farbstoff-Penetration und einem geringen Quellen des Volumens.
Es wurden vier Proben von vulkanisiertem Kautschuk mit Abmessungen von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,1 Zoll (2,54 · 2,54 · 0,254 cm) nach den Formulierungen in Tabelle III hergestellt. Die Proben B, C und D wiesen die 2-, 4- und 6-fache Vulkanisiermittel-Konzentration der Probe A auf. Dies führte zu höheren Vernetzungsdichten in den Proben B, C und D, was die Fähigkeit zum Quellen im Lö sungsmittel Toluol beschränkt, wie sich im Quelltest, bezogen auf Volumenprozent, zeigt. Das reduzierte Quellen der Proben B, C und D führte zu einer langsameren Geschwindigkeit der Farbstoff-Penetration und zu einer oberflächlicheren Farbstoff- Penetration, wie durch die Farbstoff-Penetrationswerte gezeigt. TABELLE III
Der Quelltest in Volumenprozent erfolgte durch Tränken einer Probe von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,1 Zoll (2,54 · 2,54 · 0,254 cm) in Toluol über Nacht und dann wurde die Zunahme in der größten Dimension der Probe ermittelt. Die Zunahme in dieser Dimension wurde mit 3 potenziert, um die Quellung in Volumenprozent zu erhalten.
Die Farbstoff-Penetration erfolgte durch Eintauchen einer Probe von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,1 Zoll (2,54 · 2,54 · 0,254 cm) in einer Lösung von Akrodye®-Öl Rot #1 in KNI Solvent-2000 für 20 Minuten. Die Farbstoff-Konzentration betrug 2 g pro 100 ml Lösungsmittel. Nachdem die Probe entfernt wurde, ließ man das Lösungsmittel verdampfen und die gefärbte Probe wurde in Hälften geschnitten. Die Farbstoff-Penetration wurde dann nach Trocknen bei Raumtemperatur mit der Schieblehre gemessen.
Mit dem in Tabelle IV aufgeführten allgemeinen weißen Kautschukformulierungssatz wurden mit den in Tabelle V angegebenen, speziellen Kautschuken andere nicht-schwarze vulkanisierte Kautschukproben (1 Zoll · 1 Zoll · 0,076 Zoll) hergestellt und mit 2 g Akrodye®-Öl Rot #1 in 100 g KNI Solvent-2000 gefärbt. Der Farbstoff wurde durch Eintauchen des Probestücks für 20 min bei Raumtemperatur aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. TABELLE IV TABELLE V
Wie aus Tabelle V ersichtlich, wonach die Farbstoffe von beiden Seiten der Proben um > 0,038 Zoll eindrangen, um die gesamte Probe (0,076 Zoll) zu färben, waren verschiedene Arten von vulkanisierten Elastomeren ohne werteres in der Gesamtdicke des Gummis färbbar.
Der in Tabelle I aufgeführte Rezepturansatz wurde modifiziert, indem verschiedene Mengen an Ruß dazugegeben wurden. Vulkanisierte Testplatten von 6 Zoll · 6 Zoll · 0,094 Zoll wurden gefärbt, indem sie in eine Lösung von Akrodye® Rot #1 (E-5883) in KNI Solvent-2000 (2 g Farbstoff in 100 ml Lösungsmittel) getaucht wurden. Die Farben wurden vor und nach der Färbung verglichen und es wurden auch die L*-Werte mit einem Hunter Ultascan-Gerät gemessen und die Werte sind in Tabelle VI aufgeführt. TABELLE VI
Wie aus Tabelle VI ersichtlich, werden die Mengen an Ruß im Gummi sehr gering gehalten, so daß die vorherigen L*-Werte mindestens 40 betragen. Ansonsten ist der Gummi einfach nicht als nicht-schwarzer Gummi definiert.
Tabelle VII betrifft Farbstoffe, die im Einklang mit den Konzepten der vorliegenden Erfindung sind, und Farbstoffe, die nicht funktionieren. Etwa 2 g Farbstoff wurden in 200 ml KNI Solvent-2000 gelöst/dispergiert. Dazu wurden vulkanisierte, weiße Seitenwand-Kontrollteststücke von 1 Zoll · 1 Zoll · 0,14 Zoll (hergestellt aus 35 Natur/65 Cl-Butyl + EPDM), wie in Tabelle I, gegeben. Sie wurden nach Tränken über Nacht herausgenommen und dann in zwei Stücke zerschnitten, um die Farbstoffpenetration zu untersuchen. Die Aussage war, daß der Farbstoff funktionierte, wenn er vollständig eingedrungen war, ansonsten funktionierte er nicht. Nur eine Oberflächenbeschichtung und eine nicht vollständige Penetration nach Tränkung über Nacht wurde als nicht färbend angesehen. Funktionierende und nicht funktionierende Farbstoffe sind nachstehend tabelliert. TABELLE VII
Obwohl bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen und Einzelheiten zur Erläuterung der Erfindung gezeigt worden sind, ist den Fachleuten ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Luftreifen, umfassend eine ringförmige, rußgefüllte, vulkanisierte Kautschukzusammensetzung mit einer damit integrierten, vernetzten, nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzung, umfassend mindestens einen Kohlenwasserstoff-Kautschuk, der weniger als 10 Gew.-% polare Gruppen aufweist, geringe Mengen an Halogenen ausgenommen, und ein Weißpigment, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Teil der vernetzten, nichtschwarzen Kautschukzusammensetzung ein in Kohlenwasserstoff löslicher Farbstoff absorbiert ist, wobei die nicht-schwarze Kautschukzusammensetzung eine freiliegende Oberfläche mit einem CIE 1976 L*-Wert von mindestens 40 aufweist.

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte, nichtschwarze Kohlenwasserstoffkautschuk-Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.- Teile eines Copolymers pro 100 Gew.-Teile des ganzen Kohlenwasserstoffkautschuks umfaßt, wobei das Copolymer mindestens 50 Gew.-% an Struktureinheiten enthält, die von einem oder mehreren C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefin-Monomeren abgeleitet sind, und worin die ringförmige, vulkanisierte Zusammensetzung einen Laufflächenbereich und zwei Seitenwandbereiche aufweist.

3. Luftreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment Titandioxid umfaßt, wobei der Teil der nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzung mit absorbiertem Farbstoff eine oder mehrere ausgewählte Außenschichten darstellt und die vernetzte, nicht-schwarze Kautschukzusammensetzung ein Quellvermögen von mindestens 75 Volumen-% in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufweist.

4. Luftreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-schwarze Kautschukzusammensetzung umfaßt:

25 bis 65 Gew.-Teile eines Copolymers mit mindestens 50 Gew.-% Struktureinheiten von einem oder mehreren C&sub4;-C&sub7;-Isomonoolefin-Monomeren,

bis zu 30 Gew.-Teile EPDM-Kautschuk und

15 bis 75 Gew.-Teile Naturkautschuk oder ein synthetisches Polymer oder Kombinationen davon, wobei das synthetische Polymer mindestens 50 Gew.-% an Struktureinheiten aufweist, die von einem konjugierten C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Dienmonomer abgeleitet sind,

wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuke der nichtschwarzen Kautschukzusammensetzung bezogen sind.

5. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Kohlenwasserstofflösliche Farbstoff eine Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel von mindestens 0,001 g pro 1 g des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels aufweist, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von 12 bis 20 aufweist und der vernetzte, nichtschwarze Kohlenwasserstoff-Kautschuk weniger als 3 Gew.-% an polaren Gruppen aufweist.

6. Luftreifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Azo-Farbstoff, ein Diazo-Farbstoff, ein Anthrachinon-Farbstoff, ein Chinolin- Farbstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff-Farbstoff, ein Indofarbstoff oder ein Ketonimin/Methin-Farbstoff oder Derivate davon oder Kombinationen davon ist.

7. Luftreifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in Kohlenwasserstoff lösliche Farbstoff eine Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel von mindestens 0,001 g pro 1 g des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter von 12 bis 20 aufweist und der vernetzte, nicht-schwarze Kohlenwasserstoff-Kautschuk weniger als 2 Gew.-% an polaren Gruppen aufweist.

8. Luftreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Azo-Farbstoff, ein Diazo-Farbstoff, ein Anthrachinon-Farbstoff, ein Chinolin- Farbstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff-Farbstoff, ein Indo-Farbstoff oder ein Ketonimin/Methin-Farbstoff oder Derivate davon oder Kombinationen davon ist.

9. Verfahren zum Färben eines Luftreifens, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

Aufbringen einer Farbstofflösung auf mindestens eine ausgewählte Außenoberfläche einer vernetzten, nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzung, die mit dem Luftreifen integriert ist, wobei die Farbstofflösung einen Farbstoff und ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 12 bis 20 [J/m³]1/2·10-³ und einem Flammpunkt von mindestens 38ºC umfaßt und das Lösungsmittel weniger als 10 Gew.-% an von Halogenen verschiedenen polaren Atomen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, enthält und der Farbstoff in dem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel löslich ist,

Bilden einer Farbstoff-Penetrationsschicht in der nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzung auf der ausgewählten Oberfläche und

Verdampfen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte, nicht-schwarze Oberfläche des Luftreifens eine oder mehrere Seitenwand- Oberflächen darstellt, worin die Farbstoff-Penetrationsschicht eine Tiefe von bis zu 100 mil (2,5 mm) in der einen oder den mehreren nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzungs-Seitenwandoberflächen hat und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel weniger als 5 Gew.-% polare Atome enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtschwarze Seitenwandoberfläche vor dem Färben einen CIE 1976 L*-Wert von mindestens 50 nach dem Verfahren ASTM E 308 aufweist und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von 13 bis 18 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Penetrationsschicht eine Tiefe von 10 bis 80 mil (0,25 bis 2 mm) aufweist, wobei das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel weniger als 2 Gew.-% polare Atome enthält und die nicht-schwarze Kautschukzusammensetzung ein Quellvermögen von mindestens 75% in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel aufweist und der CIE 1976 L*-Wert mindestens 80 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Penetrationsschicht einen Farbstoffgradienten aufweist.

14. Gummigegenstand, umfassend ein vernetztes Substrat und eine darauf anhaftende, vernetzte, nicht-schwarze Kautschukzusammensetzungs-Schicht mit einem Quellvermögen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von mindestens 75%, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Penetrationsschicht aufweist, die sich im äußeren Teil der nicht-schwarzen Kautschukzusammensetzungs-Schicht von bis zu ihrer Dicke befindet und die Penetrationsschicht einen Farbstoff enthält.

15. Gummigegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-schwarze Gummi einen ungefärbten CIE 1976 L*-Wert von mindestens 40 nach dem Verfahren ASTM E 308 aufweist, wobei der Farbstoff ein in Kohlenwasserstoff löslicher Farbstoff ist und die Penetrationsschicht sich bis in eine Tiefe von bis zu 80 mil (2 mm) erstreckt.

16. Gummigegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Luftreifen ist und die quellbare, nicht-schwarze Gummischicht eine weiße Reifenseitenwand ist und der Farbstoff ein Azo-Farbstoff, ein Diazo-Farbstoff, ein Chinolin-Farbstoff, ein Anthrachinon-Farbstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff-Farbstoff, ein Indofarbstoff oder ein Ketonimin/- Methin-Farbstoff oder Derivate davon oder Kombinationen davon ist.