DE69612437T2

DE69612437T2 - Filme und Beschichtungen mit anisotropisch leitenden Bahnen darin

Info

Publication number: DE69612437T2
Application number: DE69612437T
Authority: DE
Inventors: Joseph Burke; Ciaran Bernard Mcardle
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2016-08-01
Also published as: MX9603138A; KR100397063B1; DE69612437D1; KR970012799A; HK1004246A1; ATE200596T1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Filme und Überzüge, in denen sich anisotrop leitende Bahnen befinden, und Verfahren, um die Filme und Überzüge herzustellen, und elektronische Komponenten, auf denen sich ein solcher Überzug befindet. Die Erfindung ist speziell zur Verwendung bei der Verbindungstechnik in der elektronischen Industrie gedacht.

Stand der Technik

Elektronische Komponenten, wie z. B. Halbleiterchips, Leiterplatten, Flexverbinder und Anzeigen, besitzen oft sehr kleine Verbindungselemente, wie z. B. Pad, Pins und Lötleitungen, und die Abstände (Pitchs) zwischen den Verbindungselementen sind minimal. Bei herkömmlichem Lot können Schwierigkeiten auftreten, da das Lot den Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Verbindungselementen auf derselben Komponente überbrücken kann. Deshalb sind anisotrop leitende Klebstoffe zur elektrischen Verbindung vorgeschlagen worden. Ein anisotrop leitender Klebstoff (ACA) leitet den Strom nur in eine Richtung (die üblicherweise als Z-Richtung bezeichnet wird) und sollte die Leitung in der senkrecht dazu stehenden Ebene (in den X- und Y-Richtungen) eliminieren.
Verschiedene Vorschläge für ACAs wurden von Ogunjimi et al in Journal of Electronics Manufacturing (1992) 2, 109-118, zusammengefaßt und in den US-Patenten 4 740 657 von Tsukagoshi et al. 3 359 145 von Salyer et al., 4 548 862 von Hartmann, 4 644 101 von Jin et al. 4 170 677 von Hutcheson und 4 737 112 von Jin et al beschrieben.
Jin et al beschreibt in IEEF Trans. on Components, Hybrids and Manufacturing Technology, Band 16, (8), 1993, S. 972, (dessen Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind) anisotrop leitende Filme, die aus einer einzigen Schicht aus magnetisch getrennten Leiterkügelchen in einer Polymermatrix bestehen. In einem vertikalen Magnetfeld werden ferromagnetische Kügelchen in einem viskosen Medium zu parallelen magnetischen Dipolen und stoßen sich gegenseitig ab, wodurch sich eine zweidimensionale Teilchenverteilung ergibt, die als gleichförmig beschrieben wird. Diese Struktur wird dann durch Kühlen oder Härten der Polymermatrix, welche ein Elastomer oder ein Epoxy- oder thermoplastischer Klebstoff sein kann, eingefroren.
Soweit es den vorliegenden Anmeldern bekannt ist, sind ACAs, die durch Anlegen eines Magnetfeldes anisotrop gemacht wurden, nicht kommerziell genutzt worden. Die Vorschläge von Jin et al (die auf das Jahr 1986 zurückgehen, wie es im US-Patent 4 737 112 gezeigt ist), erfordern spezielle Teilchen, die sowohl magnetisch als auch elektrisch leitend sind. Magnetische Teilchen, die durch ein Magnetfeld verteilt wurden, können unerwünschte verzweigte Ausbuchtungen bilden, die nur durch Auswägen der Magnetkraft auf die Teilchen mit der Oberflächenspannung des Polymers und Schwerkraftauswirkungen verhindert werden können. Solche verzweigten Strukturen sind zur Verbindung in der Elektrotechnik, wo die Verteilung der Leiterbahnen entscheidend ist, unerwünscht. Das Ausrichten der magnetischen Teilchen in einer regelmäßigen Klebstoffmatrix führt daher zu Einschränkungen hinsichtlich der Art der Teilchen (ferromagnetisch), der Feldstärke und der Matrixeigenschaften. Ferromagnetisch leitende Teilchen, wie z. B. Fe, Ni und Co, haben tendenziell hohe Dichten, eine geringe Kompressibilität, sie setzen sich gerne von den Formulierungen ab und sind entweder toxisch oder werden leicht korrodiert. Es ist deshalb unerwünscht, sie als Zusammenschaltungsteilchen zu verwenden.
Hogerton diskutiert in Journal of Electronics Manufacturing (1993) 3, 191-197, (dessen Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind) den Stand von 3M's Klebstoff-Verbindungstechnik mit besonderem Schwerpunkt auf anisotrop leitenden Klebstofffilmen. Hogerton weist darauf hin, daß eine neue Filmkonstruktion die inhärenten Einschränkungen einer statistischen Dispersion leitender Teilchen verhindern und eine direkte Klebstoff-Flip- Chip-Bindung von integrierten Schaltungen ohne Bump ergeben wird. Die neue Filmkonstruktion wird jedoch nicht offenbart.
In einem nicht verwandten Gebiet der Technik ist es bekannt, eine magnetische Flüssigkeit oder ein "Ferrofluid" herzustellen, die/das aus einer kolloidalen Suspension winziger ferromagnetischer Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit besteht. Ein typisches Ferrofluid kann aus Magnetitteilchen (Fe&sub3;O&sub4;) mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 Nanometer bis 0,1 Mikrometer (und einer mittleren Größe von etwa 0,01 Mikrometer) in Kerosin als Trägerflüssigkeit mit einem Tensid, um eine Agglomeration der Teilchen zu verhindern, bestehen (siehe Skjeltorp "One- and Two-Dimensional Crylstallization of Magnetic Holes" in Physical Review Letters, Band 51, Nummer 25, 19. Dezember 1983, 2306-2309, Skjeltrop A. T. und Helgesen, G. Phyisica A, 174, 37, 1991; Skjeltrop A. T. J. Appl. Physics 57(I), 3285, 1985; und das US-Patent 4 846 988 von Skjeltrop, deren Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind).
Das US-Patent 5 075 034 von Wanthal beschreibt eine Zwei- Komponenten-Klebstoffzusammensetzung, die durch induktive Erwärmung (d. h. mit einem induzierten Magnetfeld) härtbar ist und leitfähigen Ruß zusammen mit Eisenoxidteilchen enthält. Es wird jedoch nicht vorgeschlagen, daß die Eisenoxidteilchen eine derart kleine Teilchengröße besitzen, daß sie eine kolloidale Suspension bilden. Dieses Patent betrifft deshalb nicht das Gebiet von Ferrofluiden oder anisotrop leitenden Klebstoffen.
Die EP 0 208 392 A2 von Ferrofluidics Corporation beschreibt eine elektrisch leitende Ferrofluidzusammensetzung, die Kohlenstoffteilchen mit Durchmessern von etwa 5 bis 30 nm enthält. Die Zusammensetzung ist für den Einsatz in einer Ferrofluid-Abschlußdichtungs-Vorrichtung zur Abdichtung von Computer-Laufwerkswellen gedacht.
Die JP 3095 298 von Nippon Seiko KK beschreibt eine Magnetfluidzusammensetzung, die feine ferromagnetische Teilchen und feine Teilchen wenigstens eines Metalls, einer Legierung oder einer elektrisch leitenden Keramik als ein Material, das elektrische Leitfähigkeit verleiht, enthält. Die leitenden Teilchen haben einen Durchmesser, der im Bereich von wenigen nm bis einigen hundert nm liegt, wohingegen im Falle von anisotropen Teilchen die Länge der längeren Teilchen einige Zehntel nm betragen kann.
In einem weiteren nicht verwandten Gebiet der Technik beschreibt das US-Patent Nr. 4 946 613 von Ishikawa ein photohärtendes Ferrofluid, das zur magnetischen Rißprüfung oder zur Sichtbarmachung magnetisch aufgezeichneter Muster verwendet wird. Das photohärtende Ferrofluid umfaßt einen Träger, ein Ferrofluid, wobei die ferromagnetischen Teilchen ein adsorbiertes Tensid enthalten (oder das Tensid ist in dem Träger dispergiert), und ein photohärtendes Harz. Das photohärtende Harz kann der Träger sein. Das Ferrofluid wird auf eine zu analysierende Oberfläche aufgetragen und dann einem Magnetfeld ausgesetzt. Das aufgetragene Ferrofluid wird zu dem Teil hingezogen werden, wo der Magnetfluß leckt, d. h. zu Rissen oder Fehlern in der Oberfläche, und wird anschwellen und ein Muster bilden, das der Konfiguration des fehlerhaften Teils entspricht. Anschließend wird ein Lichtstrahl verwendet, um das photohärtende Harz zu verfestigen oder zu härten, so daß das dabei gebildete Fehlermuster fixiert wird.
Ishikawa denkt nicht an das Anlegen eines Magnetfeldes, um eine vorbestimmte Teilchenausrichtung zu erzeugen, und an die anschließende Fixierung dieser Ausrichtung.
In der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 95/20820 (EP-A- 0 692 137; nachfolgend "Stammanmeldung" bezeichnet, deren Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind), die nach dem Prioritätstag dieser Anmeldung veröffentlicht wurde, haben wir eine Zusammensetzung beschrieben, die umfaßt: (i) ein Ferrofluid, das eine kolloidale Suspension ferromagnetischer Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit enthält, und (ii) eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen mit im wesentlichen einheitlichen Größen und Formen, dispergiert in dem Ferrofluid.
Vorzugsweise ist die mittlere Teilchengröße der elektrisch leitenden Teilchen wenigstens 10mal (und besonders bevorzugt 100mal, ganz besonders bevorzugt 500mal) so groß wie die der kolloidalen ferromagnetischen Teilchen. Die nichtmagnetische Trägerflüssigkeit kann härtbar oder nichthärtbar sein und ausgewählt sein aus:
(i) einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung,
(ii) einer Mischung aus einer härtbaren flüssigen Zusammensetzung und einem flüssigen Träger, in dem die ferromagnetischen Teilchen suspendiert worden sind, und
(iii) einer nichthärtbaren Trägerflüssigkeit,
wenn jedoch die Trägerflüssigkeit nichthärtbar ist und die härtbare Flüssigkeitszusammensetzung nicht vorhanden ist, haben die elektrisch leitenden Teilchen eine latente Klebeeigenschaft.
In der Stammanmeldung haben wir auch ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer anisotrop leitenden Bindung zwischen zwei Leitersätzen, umfassend:
(a) Auftragen einer Schicht Klebstoffzusammensetzung, die eine wie oben beschriebene härtbare Zusammensetzung umfaßt, auf einen Leitersatz;
(b) Zusammenbringen der Schicht Klebstoffzusammensetzung mit einem zweiten Leitersatz;
(c) Einwirkenlassen eines im wesentlichen einheitlichen Magnetfeldes auf die Schicht Klebstoffzusammensetzung, so daß die Interaktion zwischen dem Ferrofluid und den elektrisch leitenden Teilchen dazu führt, daß die elektrisch leitenden Teilchen ein regelmäßiges Teilchenmuster bilden, wobei jedes Teilchen in elektrischem Kontakt mit einem benachbarten Teilchen und/oder mit einem Leiter in einem oder beiden Sätzen steht, wodurch sich leitende Bahnen von einem Satz Leiter zum anderen Satz ergeben, wobei jede Bahn ein oder mehrere der elektrisch leitenden Teilchen umfaßt, und
(d) Härten der Zusammensetzung, um das Muster einzufrieren und die Leiter zu binden.
Die Stammanmeldung beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer anisotrop leitenden Bindung zwischen zwei Sätzen von Leitern, umfassend:
(a) Auftragen einer Schicht einer nichthärtbaren Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben ist und worin die elektrisch leitenden Teilchen eine latente Klebstoffeigenschaft haben, auf einen Leitersatz;
(b) Zusammenbringen der Schicht Zusammensetzung mit einem zweiten Leitersatz;
(c) Einwirkenlassen eines im wesentlichen einheitlichen Magnetfeldes auf die Schicht Zusammensetzung, so daß die Interaktion zwischen dem Ferrofluid und den elektrisch leitenden Teilchen dazu führt, daß die elektrisch leitenden Teilchen ein regelmäßiges Teilchenmuster bilden, wobei jedes Teilchen in Kontakt mit einem benachbarten Teilchen und/oder mit einem Leiter in einem oder beiden Sätzen steht, und
(d) Aktivieren der latenten Klebstoffeigenschaft der Teilchen, wodurch sich leitende Bahnen von einem Satz Leiter zum anderen Satz ergeben, wobei jede Bahn eines oder mehrere der elektrisch leitenden Teilchen umfaßt und die Leiter durch die Teilchen verbunden werden.
Bei einem bevorzugten Merkmal der Erfindung der Stammanmeldung wird Druck angewandt, um die entsprechenden Leitersätze vor und/oder während des Härtungsschritts oder der Aktivierung der latenten Klebstoffeigenschaft gegeneinander zu drücken.
Nicht immer kann es zweckmäßig sein, ein Mittel zur Erzeugung eines Magnetfeldes am Ort des Zusammenfügens der beiden Leitersätze zu installieren. Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, andere Wege zur Verfügung zu stellen, um die Nutzen der Erfindung der Stammanmeldung zu erzielen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Filme oder Überzüge bereitzustellen, die die Einschränkungen der statistischen Dispersion leitender Teilchen, wie sie in der obigen Hogerton-Druckschrift diskutiert werden, überwinden und die nicht die Nachteile der Technik von Jin et all, bei der magnetisch getrennte Leiterkügelchen verwendet werden, besitzen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen anisotrop leitenden Film oder ein Substrat mit einer Oberfläche, die mit einem anisotrop leitenden Überzug beschichtet ist, zur Verfügung, wobei der Film oder der Überzug durch Verfestigen einer Zusammensetzung gebildet wird, welche umfaßt:
(i) eine verfestigbare ferrofluide Zusammensetzung, wobei das Ferrofluid eine kolloidale Suspension ferromagnetischer Teilchen in einem nichtmagnetischen Träger umfaßt, und
(ii) eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen, die in dem Ferrofluid dispergiert sind, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa dem 10fachen oder mehr der Teilchengröße der ferromagnetischen Teilchen, und worin die elektrisch leitenden Teilchen im wesentlichen nichtmagnetisch sind,
wobei die elektrisch leitenden Teilchen durch Anlegen eines im wesentlichen gleichförmigen Magnetfeldes in einem nicht-statistischen Muster angeordnet und durch Verfestigung der Zusammensetzung in dieser Stellung eingefroren worden sind.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung einen festen, anisotrop leitenden Film oder ein Substrat mit einer Oberfläche, die mit einem festen, anisotrop leitenden Überzug beschichtet ist, zu Verfügung, wobei der Film oder der Überzug eine Zusammensetzung umfaßt, die kolloidale ferromagnetische Teilchen und eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen umfaßt, die in einem nicht-statistischen Muster angeordnet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt entweder einen wie oben definierten Film oder ein Substrat mit einer Oberfläche, die mit einem wie oben definierten Überzug beschichtet ist, als Rohmaterial oder Verarbeitungsmaterial zur Verfügung. Die Bezeichnung "Film oder Überzug", die hier verwendet wird, bedeutet einen Film oder einen Überzug, der so beschaffen ist, daß er wenigstens eine zugängliche Haupt-Oberfläche besitzt. Diese Oberfläche kann auf eine elektronische Komponente gelegt werden, um eine elektrische Verbindung zu erzielen. Die zugängliche Oberfläche kann durch eine entfernbare Abziehfolie oder Abdeckfolie geschützt sein. Der Film kann geeigneterweise in Folienform oder Rollenform vorliegen. Die Bezeichnung "Film oder Überzug" umfaßt keine Schicht, die in situ zwischen zwei Leitern gebildet wird, um diese zu verbinden, wie es in der Stammanmeldung beschrieben ist.
Die Bezeichnung "ferromagnetisch", so wie sie hier verwendet wird, umfaßt ferrimagnetische Materialien, wie z. B. Ferrite.
Die nichtmagnetische Trägerflüssigkeit kann geeigneterweise verfestigbar oder nicht verfestigbar sein. Die Bezeichnung "verfestigbar", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet die Fähigkeit, bei Umgebungstemperaturen, z. B. bei Temperaturen von weniger als 40ºC, üblicherweise 20-30ºC, als Feststoff zu existieren. Verfestigbare Zusammensetzungen sind u. a. härtbare Zusammensetzungen, die durch Einwirkenlassen einer Energiequelle, z. B. Wärmebehandlung, elektromagnetische Strahlung o. a., zu einer festen Form aushärten, oder sonstige härtende Zusammensetzungen, Zusammensetzungen, die sich als Folge von Lösungsmittelverdampfung verfestigen, und thermoplastische Zusammensetzungen, die durch Wärme weich werden können, die sich aber beim Abkühlen wieder verfestigen. Das Wort "fest", so wie es hier verwendet wird, bedeutet formstabil und umfaßt ein Gel oder Polymernetz. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung härtbar und enthält ein primäres Härtungssystem und/oder ein sekundäres Härtungssystem.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bildung eines anisotrop leitenden Films oder Substratüberzugs, umfassend:
(a) Auftragen einer Schicht mit einer Zusammensetzung, welche umfaßt:
(i) eine verfestigbare ferrofluide Zusammensetzung, wobei das Ferrofluid eine kolloidale Suspension ferromagnetischer Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit umfaßt, und
(ii) eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen, die in dem Ferrofluid dispergiert sind, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa dem 10fachen oder mehr der Teilchengröße der ferromagnetischen Teilchen, und wobei die elektrisch leidenden Teilchen im wesentlichen nicht- magnetisch sind,
auf ein Substrat,
(b) Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die flüssige Zusammensetzung, um die elektrisch leitenden Teilchen in einem nicht- statistischen Muster anzuordnen, und
(c) gleichzeitig mit oder im Anschluß an Schritt (b), Einwirkenlassen von Verfestigungsbedingungen für die Zusammensetzung auf die Zusammensetzung, und
(d) gegebenenfalls Entfernen der Schicht aus der festen Zusammensetzung von dem Substrat, um einen Film zu bilden.
Der nichtmagnetische Träger kann bei Raumtemperatur fest sein, er kann jedoch während des Auftragens auf das Substrat und/oder dem Einwirkenlassen des Magnetfeldes erwärmt werden.
In einer Ausführungsform muß der Film oder der Überzug nicht notwendigerweise Klebstoffeigenschaften besitzen, wenn er zum Beispiel zwischen zwei Leitersätzen verwendet werden soll, die für Testzwecke vorübergehend zusammengefügt werden sollen, die jedoch nicht zusammengeklebt werden sollen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß die Zusammensetzung ein sekundäres oder latentes Klebstoff/Härtungs-System enthält, wobei das sekundäre oder latente Klebstoff/Härtungs-System bei der Endanwendung des Films oder des Überzugs aktivierbar ist.
Die Durchführung der vorliegenden Erfindung umfaßt im allgemeinen zwei Stufen, eine A-Stufe und eine B-Stufe. Die A-Stufe, oder primäre Verfestigung, hat die Funktion, die Anordnung elektrisch leitender Teilchen einzufrieren und einen Film oder einen Überzug zu erzeugen, der sich entweder ohne Träger oder zumindest mit Träger handhaben läßt. Die A- Stufe kann geeigneterweise eine primäre Härtung, z. B. durch Photohärtung, Wärme oder E-Strahl, umfassen. Lösungsmittelverdampfung, Abkühlung (insbesondere aus einer Schmelze), chemische Reaktion (z. B. Polymerisation), physikalische Assoziationsphenomäne usw. sind ebenfalls annehmbare Mittel, um Viskositätssteigerungen bis zu einem effektiv festen A-Stufen- Zustand nach einer Ausrichtung im anfänglichen fluiden Zustand zu bewirken. Die B-Stufe, die während der Endanwendung des Films oder des Überzugs stattfindet, kann thermoplastische Eigenschaften des A-Stufen- Films oder -Überzugs ausnutzen, sie umfaßt vorzugsweise jedoch eine Härtung, z. B. bis zu einem wärmegehärteten Zustand. Wenn die A-Stufen- Verfestigung durch eine primäre Härtung bewirkt worden ist, ist die B- Stufen-Härtung eine sekundäre Härtung, die das gleiche Härtungssystem wie das der A-Stufe oder ein anderes verwenden kann.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen und dann dem Magnetfeld ausgesetzt. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung dem Magnetfeld ausgesetzt, während die Zusammensetzung auf das Substrat aufgetragen wird. Die Zusammensetzung kann kontinuierlich oder schrittweise aufgetragen werden. Ähnlich kann das Substrat kontinuierlich oder schrittweise die Apparatur, die das Magnetfeld aussendet, durchlaufen.
Bei einer Ausführungsform wird die Zusammensetzung durch Schablonieren oder Siebdruck unter Verwendung von Schablonierungs- oder Siebdruck- Ausrüstung mit einem oder mehreren, passend daran befestigten Magneten auf das Substrat aufgetragen.
Das Substrat kann steif oder biegsam sein. Eine Abtrennschicht kann das Substrat bilden und/oder kann auf die Zusammensetzungsschicht auf der vom Substrat entfernten Seite aufgetragen werden. Die Abtrennschicht kann steif oder biegsam sein.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Substrat, vorzugsweise eine aktive oder passive elektronische Komponente, mit Leitern an ihrer Oberfläche oder ihrer Peripherie und mit einem wie oben beschriebenen, auf ihre Leiter aufgetragenen Überzug.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung kann der Überzug auf eine elektronische Komponente, insbesondere einen Silicium-Wafer, als Substrat aufgetragen werden. Die Wafer-Basis, auf der metallisierte Muster aufgezeichnet sind, wird mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet, insbesondere einer Epoxidbeschichtung, die so gestaltet werden kann, daß sie sich trocken anfühlt. Die elektrisch leitenden Teilchen werden durch Einwirken eines einheitlichen Magnetfeldes in einem regelmäßigen Muster angeordnet, und der Überzug wird gehärtet (primäre Härtung). Alternativ wird ein vorgeformtes erfindungsgemäßes Film-"Stück" auf den Wafer aufgetragen. In jedem Fall enthält die Zusammensetzung einen latenten Wärmehärter, so daß sie latente Klebstoffeigenschaften besitzt. Das resultierende Produkt kann, wenn es in Chips unterteilt wird, zur "Flip-chip"-Bindung verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Teilchengröße der elektrisch leitenden Teilchen wenigstens das 10fache der kolloidgroßen ferromagnetischen Teilchen, insbesondere wenigstens das 100fache, besonders bevorzugt das wenigstens 500fache. Idealerweise haben die elektrisch leitenden Teilchen eine mittlere Teilchengröße (gemessen an der kleineren Abmessung, im Falle von unsymmetrischen Teilchen) von wenigstens 2 Mikrometer, während die kolloidalen ferromagnetischen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 Mikrometern haben, besonders bevorzugt in der Größenordnung von 0,01 Mikrometer.
Die Verbindungspads haben im allgemeinen eine Breite im Bereich von 10 bis 500 Mikrometer, insbesondere in der Größenordnung von 100 Mikrometer. Der Abstand zwischen den Pads beträgt im allgemeinen weniger als 150 Mikrometer, insbesondere liegt er in der Größenordnung von 100 Mikrometer. Es ist jedoch das Ziel, den Abstand auf weniger als 100 Mikrometer, sogar auf bis zu 10 Mikrometer oder weniger, zu verringern. Die vorliegende Erfindung begünstigt eine solche Pitch- oder Abstandsverringerung.
In den bevorzugten Ausführungsformen sind die elektrisch leitenden Teilchen in regelmäßigem Muster in einer Monoschicht angeordnet.
Vorzugsweise haben die elektrisch leitenden Teilchen im wesentlichen einheitliche Größen und Formen. Die annähernde Einheitlichkeit wird von der Anwesenheit einiger Teilchen mit unterdurchschnittlicher Größe (die in dem Film nicht als leitende Teilchen dienen können) oder einiger Teilchen mit überdurchschnittlicher Größe (die komprimierbar und/oder anderweitig zur Größenverringerung bei den Bedingungen zur Herstellung des Films oder des Überzugs in der Lage sind, z. B. Lot-Teilchen, die sich deformieren können) nicht beeinflußt. Die Größenverteilung der Lotpulverteilchen ist gemäß den Testverfahren des Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Lincolnwood, Il. 60646-1705, USA, definiert. Zum Beispiel werden bei deren Testverfahren IPC-TM-650 die folgenden Verteilungen genannt:
Die Bezeichnung "verfestigbare ferrofluide Zusammensetzung", die hier verwendet wird, umfaßt:
(1) eine kolloidale Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einer verfestigbaren flüssigen Zusammensetzung (d. h. die verfestigbare Zusammensetzung dient als Träger für das Ferrofluid) oder
(2) eine Mischung aus einer verfestigbaren flüssigen Zusammensetzung und einer kolloidalen Dispersion ferromagnetischer Teilchen in einem flüssigen Träger.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung bei den oben beschriebenen Verfahren gehärtet oder anderweitig verfestigt, während ein Magnetfeld einwirkt oder kurz nachdem das Feld entfernt wurde.
Bei einem Merkmal der Erfindung kann vor und/oder während der primären Härtung oder des anderen Verfestigungsschrittes Druck auf die Zusammensetzungsschicht ausgeübt werden.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung entspricht die Dicke des Films oder des Überzugs im wesentlichen dem mittleren Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen oder ist geringfügig kleiner. Während der Einwirkung des Magnetfeldes kann die Dicke der Zusammensetzungsschicht geeigneterweise größer sein als der mittlere Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen, vorzugsweise nicht mehr als das doppelte dieses Durchmessers, so daß jedes Teilchen von der Trägerflüssigkeit umgeben ist und sich in der Zusammensetzungsschicht frei bewegen kann. Nachdem die Teilchen durch das Magnetfeld ausgerichtet worden sind, kann Druck auf die Zusammensetzungsschicht ausgeübt werden, um die Dicke zu verringern, so daß die elektrisch leitenden Teilchen an beiden Oberflächen des Films oder des Überzugs anliegen oder etwas darüber hinaus stehen. Alternativ kann, wenn kein Druck ausgeübt wird, die Dicke der Zusammensetzungsschicht durch Schrumpfung während der A-Stufe, z. B. als Folge des Härtens oder Trocknens, verringert werden. Wenn die Teilchen komprimierbare Kügelchen sind, kann die Dicke des Films oder des Überzugs durch Ausüben von Druck auf weniger als den mittleren Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen verringert werden, so daß die Teilchen zu einer Form mit nicht-kreisförmigem Querschnitt zusammengedrückt werden und die Fläche für den elektrischen Kontakt auf der Oberfläche eines jeden Teilchens erhöht wird. Das Zusammendrücken einzelner Teilchen auf unterschiedliche Kompressionsgrade kann auch einige Schwankungen der Teilchengröße und der Flachheit der Substrate ausgleichen. Elektrisch leitende Teilchen mit einem Kern aus polymerem Material, beschichtet mit einem elektrisch leitenden Metall, werden einen Komprimierbarkeitsgrad besitzen, der vom Ausmaß der Vernetzung des Polymers abhängt. Goldbeschichtete kugelförmige Polystyrolteilchen, die von Sekisui Fine Chemical Co, Osaka, Japan, unter dem Namen AU 212 vertrieben werden (bei denen ein mittlerer Durchmesser von 11,5 Mikrometer gefunden wurde), unter 3,3 MPa Druck auf der Z-Achse zusammengepreßt, wiesen Z-Achsen-Abmessungen von 10,5 Mikrometer, d. h. ein Länge-Dicke-Verhältnis (Z/X) von 0,79, auf, was einer 8,7%igen Kontraktion auf der Z-Achse entspricht.
Bei einer Ausführungsform läßt man das Magnetfeld normal auf die Zusammensetzungsschicht einwirken (d. h. in Z-Richtung), und die elektrisch leitenden Teilchen bilden, in Abhängigkeit von der Schichtdicke, eine regelmäßige Teilchenanordnung in einer Monoschicht oder in Reihen. Bei einer Monoschicht kommt es hauptsächlich zur Einzelteilchenverbrückung in Z-Richtung zwischen den zwei Leitersätzen (wenn der Film oder der Überzug zwischen den beiden Leitersätzen verwendet wird). Das regelmäßige Muster verbessert die Verläßlichkeit des elektrischen Kontakts. Bei einer zweiten Ausführungsform läßt man das Magnetfeld parallel zur Zusammensetzungsschicht einwirken (d. h. in X-Richtung), und die elektrisch leitenden Teilchen bilden parallele Ketten aus Teilchen, wobei jedes in elektrischem Kontakt mit einem benachbarten Teilchen oder mit Teilchen derselben Kette steht. Die Ketten werden so ausgebildet, daß sie parallel zur Längsachse der beiden Sätze Leiterpins oder -bahnen liegen. Auch hier wird die Einzelteilchenverbrückung in Z-Richtung zwischen den zwei Leitersätzen erzeugt, jedoch stehen die Teilchen auch in elektrischem Kontakt mit benachbarten Teilchen in derselben Kette, so daß die Verläßlichkeit weiter verbessert wird. In einem Fall, wo zwei separate Sätze Leiterpins oder -bahnen an gegenüberliegenden Rändern einer integrierten Schaltung oder einer anderen Komponente liegen, wird die Zusammensetzungsschicht normalerweise im mittleren Bereich der Komponente unterbrochen sein, so daß keine leitende Teilchenkette quer über die Breite der Komponente reicht, um die beiden Leitersätze auf derselben Komponente zu verbinden (außer wenn dies in einem speziellen Fall erwünscht ist). Im Falle einer "quad"- Komponente mit Leiterpins an allen vier Rändern, wobei zwei Sätze in rechten Winkeln zu den anderen zwei Sätzen stehen, wird die Zusammensetzungsschicht aufgetragen, dem Magnetfeld unterworfen und in zwei Schritten gehärtet oder aktiviert, so daß Ketten aus leitenden Teilchen in der X- und Y-Richtung mit passenden Ausrichtungen und Unterbrechungen in den jeweiligen Bereichen gebildet werden.
Bei der Ausführungsform, bei der ein normal zur Zusammensetzungsschicht stehendes Magnetfeld verwendet wird, tritt keine bedeutende Ausrichtung in X- oder Y-Richtung auf, so daß keine Unterbrechung der Zusammensetzungsschicht oder kein doppelter Ausrichtungsschritt notwendig ist.
Die kolloidalen ferromagnetischen Teilchen des Ferrofluids sind vorzugsweise Magnetit, jedoch können auch andere ferromagnetische Teilchen verwendet werden, wie es in dem US-Patent 4 946 613 von Ishikawa beschrieben ist, dessen Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind. Beispielhafte ferromagnetische Teilchen sind u. a.: (i) ferromagnetische Oxide, wie z. B. Manganferrite mit Ausnahme von Magnetit, Cobaltferrite, Bariumferrite, metallische Composite-Ferrite (vorzugsweise ausgewählt aus Zink, Nickel und Mischungen davon) und Mischungen davon; und (ii) ferromagnetische Metalle, ausgewählt aus Eisen, Cobalt, Seltenerdmetallen und Mischungen davon. Ein Ferrit ist eine keramische Eisenoxidverbindung mit ferromagnetischen Eigenschaften mit einer allgemeinen Formel MFe&sub2;O&sub4;, wobei M im allgemeinen ein Metall wie Cobalt, Nickel oder Zink ist (Chambers Science and Technology Dictionary, W. R. Chambers Ltd. und Cambridge University Press, England, 1988). Das Phänomen des Ferrimagnetismus wird bei Ferriten und ähnlichen Materialien beobachtet. Diese sind jedoch von der Definition ferromagnetischer Teilchen in dieser und der Stammanmeldung umfaßt.
Der Durchmesser der ferromagnetischen Teilchen kann im Bereich von 2 Nanometer bis 0,1 Mikrometer liegen, vorzugsweise beträgt die mittlere Teilchengröße etwa 0,01 Mikrometer. Der Gehalt an ferromagnetischen Teilchen kann geeigneterweise 1 bis 30 Volumen-% der härtbaren ferrofluiden Klebstoffzusammensetzung betragen. Bei dem Fall, wo ein Monomer den Träger des Ferrofluids bildet, kann die Suspension ferromagnetischer Teilchen in dem Monomer geeigneterweise einen Teilchengehalt von 2-10 Volumen-% besitzen.
Im allgemeinen wird ein Tensid notwendig sein, um die ferromagnetischen Teilchen stabil in dem Träger zu dispergieren. Tenside können ausgewählt sein aus ungesättigten Fettsäuren und Salzen davon, wobei die Fettsäure oder das Salz ein oder mehrere polare Gruppen enthält, wie z. B. COOH, SO&sub3;H, PO&sub3;H und Mischungen davon, oder andere, im Stand der Technik gut bekannte Tenside sein, wie z. B. Tenside vom Silicontyp, Tenside vom Fluortyp und dergleichen. Geeignete Tenside sind u. a. Natriumoleat oder Ölsäure, Silan-Kupplungsmittel, wie z. B. diejenigen, die unter der Marke SH-6040 von Toray Silicone Co. Ltd., erhältlich sind, Saloosinate LH von Nikko Chem. Co. Ltd, das fluorhaltige Tensid X C95-470 von Toshiba Silicone Co. Ltd. Primäre Tenside bilden einen adsorbierten Überzug auf der Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen. Unter gewissen Umständen kann auch ein sekundäres Tensid erforderlich sein, um eine zufriedenstellende Dispersion zu erzielen, insbesondere ein anionisches Tensid, zum Beispiel eine Säureform eines Phosphatesters, insbesondere ein Tensid vom Typ eines aromatischen Phosphatesters, wie z. B. GAFAC RE610 von GAF (Great Britain) Limited, Wythenshawe, Manchester, U. K., oder RHODAFAC RE610 von Rhone-Poulenc Chimie, Frankreich.
Eine geeignete nichtmagnetische Trägerflüssigkeit kann ausgewählt werden aus denjenigen, die in US-Patent 4 946 613 von Ishikawa, in US- Patent 3843540 von Reimers oder in der WO 95/20820 von den vorliegenden Anmeldern beschrieben sind, deren Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind. Der Träger kann geeigneterweise ein organisches Lösungsmittel sein, ausgewählt aus (a) Kohlenwasserstoffen, wie z. B. flüssige Fraktionen mit mittlerem Siedebereich, wie z. B. Kerosin und Kraftstofföle, n-Pentan, Cyclohexan, Petrolether, Petrolbenzol, Benzol, Xylol, Toluol und Mischungen davon; (b) halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol und Mischungen davon; (c) Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol und Mischungen davon; (d) Ethern, wie z. B. Diethylether, Diisopropylether und Mischungen davon; (e) Aldehyden, wie z. B. Furfural und Mischungen davon; (f) Ketonen, wie z. B. Aceton, Ethylmethylketon und Mischungen davon; (g) Fettsäuren, wie z. B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Mischungen davon und Derivate davon; und (h) Phenolen sowie Mischungen aus den verschiedenen Lösungsmitteln. Übersichtsartikel über Ferrofluide sind von verschiedenen Autoren zur Verfügung gestellt worden (Ferromagnetic Materials, Wohlfarth E. P. (Hrsg.), Band 2, Kapitel 8, S. 509 - Charles S. W. und Popplewell J., North Holland Publishing Co. 1980; Aggregation Processes in Solution, Wyn-Jones E., Gormally, J. Kapitel 18, S. 509, Martinet A Elsevier Sci. Publishing Co. 1983; Rosensweig R. E. Ann. Rev. Fluid Mech. 19, 437-463, 1987). Im Handel erhältliche Ferrofluide, wie z. B. diejenigen von Ferrofluidics Corp. NH, USA, enthalten dispergierte magnetisierbare Teilchen in geeigneten Trägern, wobei die üblichsten davon Wasser, Ester, Fluorkohlenstoffe, Polyphenylether und Kohlenwasserstoffe sind.
Typische Eigenschaften von Standard-Ferrofluiden und weitere Eigenschaften von beispielhaften Ferrofluiden sind in der Stammanmeldung angegeben.
Die Ferrofluide sind normalerweise wirksame Isolatoren. Die Resistivität einer ferrofluiden Klebstoffzusammensetzung wird wahrscheinlich nach dem Härten weiter erhöht.
Die verfestigbare Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Klebstoffzusammensetzung und kann eine beliebige geeignete Monomerzusammensetzung sein, in die das Ferrofluid eingemischt werden kann oder in der die kolloidalen magnetischen Teilchen dispergiert werden können. Zahlreiche polymerisierbare Systeme auf der Basis von Acrylat-, Epoxid-, Siloxan-, Styryloxy-, Vinylether- und anderen Monomeren, Oligomeren, Vorpolymeren, wie z. B. Polyimide und Cyanatesterharze und/oder Polymere und Hybride davon, können verwendet werden. Herkömmliche anisotrop leitende Klebstofffilme sind zum Beispiel von Emori und Tasaka in der WO 93/01248 beschrieben worden, basierend auf Cyanatesterharzen in Verbindung mit thermoplastischen Harz-Additiven. Der Klebstoff kann ausgewählt werden aus olefinisch ungesättigten Systemen, wie z. B. Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Maleatestern, Fumaratestern, ungesättigten Polyesterharzen, Alkylharzen, Thiol-en-Zusammensetzungen, und acrylat-, methacrylat- oder vinylterminierten Harzen, einschließlich Siliconen und Urethanen. Geeignete Acrylate und Methacrylate sind diejenigen, die in polymerisierbaren Systemen verwendet werden, wie sie z. B. in dem US-Patent 4963220 von Bachmann et al. und US-Patent 4215209 von Ray-Chaudhuri et al. offenbart sind. Ebenso bevorzugt sind Methylmethacrylat, polyfunktionelle Methacrylate, Silicondiacrylate und polyfunktionelle acrylierte Urethane des Typs, der sich bekanntermaßen zur Formulierung von Klebstoffen eignet (wie es z. B. in dem US-Patent 4092376 von Douek et al. offenbart ist) oder ein Thiol-en (wie es z. B. in den US-Patenten 3661744, 3898349, 4008341 oder 4808638 offenbart ist). Geeignete Epoxidsysteme befinden sich unter den in "Chemistry and Technology of Epoxy Resins", Hrsg. B. Ellis, Blackie Academic and Professional, 1993, London, Kapitel 7, S. 206f. F. T Shaw., beschriebenen. Geeignete Styryloxysysteme sind in den US-Patenten 5 543 397, 5 084 490 und 5 141 970 offenbart. Die Inhalte aller oben genannten Patente und Texte sind hier durch Bezugnahme mitumfaßt. Dort, wo das Verfestigungsverfahren die Wiederverfestigung eines geschmolzenen Matrixmaterials umfaßt, sind geeignete Matrizen u. a. die Polyamid-Heißschmelzklebstoffpolymere Uni-Rez(R) 2642 und Uni-Rez(R) 2665, die von Union Camp Corporation in Savannah, Ga, im Handel erhältlich sind, und u. a. die Polyesterpolymere Vitel(R) 1870 und Vitel(R) 3300, die von Shell Chemical Co in Arkon, Ohio, im Handel erhältlich sind. Diese Materialien sind in herkömmlichen lötbaren anisotrop leitenden Zusammensetzungen und in Anwendungsverfahren dafür von Mathias, US 5 346 558, offenbart worden.
Eine Maßgabe, die für das Klebstoffsystem gilt, ist, daß es entweder mit einem im Handel erhältlichen Ferrofluid kompatibel ist oder andernfalls in der Lage ist, als Träger für die in geeigneter Weise behandelten magnetisch polarisierbaren Teilchen zu dienen, welche zur Herstellung eines Ferrofluids verwendet werden. Die Monomerzusammensetzung kann durch radikalische, anaerobe, photoaktivierte, luftaktivierte, wärmeaktivierte, feuchtigkeitsaktivierte, Sofort- oder andere Härtungssysteme, wie z. B. durch Zugabe von Härtern zu den Harzen, härtbar sein. Ein Härtungssystem kann in der A-Stufe oder der primären Verfestigung eingesetzt werden, und ein zweites Härtungssystem kann in der B-Stufe eingesetzt werden.
Die Monomerzusammensetzung kann zwei polymerisierbare Systeme umfassen, wobei eines davon ganz oder teilweise in der A-Stufe oder der primären Verfestigung härtet und das zweite davon in der B-Stufe härtet (begleitet von der weiteren Härtung des ersten Systems, falls zweckmäßig). Ein Hybridmonomer, zum Beispiel ein Epoxidacrylat, kann verwendet werden.
Die elektrisch leitenden Teilchen können magnetisch sein; obwohl das Magnetfeld direkt auf solche Teilchen einwirken wird, trägt die Anwesenheit des Ferrofluids zu einem strukturierteren Muster der ausgerichteten magnetischen, elektrisch leitenden Teilchen bei als wenn die Teilchen in einer Zusammensetzung ohne dem Ferrofluid dispergiert wären.
Es ist jedoch ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die elektrisch leitenden Teilchen im wesentlichen nichtmagnetisch sein sollten.
Die Bezeichnung "nichtmagnetisch", so wie sie hier verwendet wird, bedeutet, daß keines der Teilchen einen bedeutenden magnetischen Dipol besitzt. Ein Teilchen mit einem nichtmagnetischen Kern kann einen Überzug aus einem Metall (wie z. B. Nickel) besitzen, das ferromagnetischen Charakter hat, doch angesichts des kleinen Volumens des Überzugs ist das magnetische Gesamtmoment pro Volumeneinheit des Teilchens nicht von Bedeutung. Die im wesentlichen nichtmagnetischen Teilchen sprechen auf Magnetfelder in Umgebungen, die ihrerseits durch Magnetfelder nicht magnetisierbar sind, zum Beispiel in einem nicht-ferromagnetischen flüssigen Medium, nicht an.
Die elektrisch leitenden Teilchen können geeigneterweise eine Größe im Bereich von 1-300 Mikrometern haben. Kugelförmige Teilchen sind bevorzugt, doch andere kugelige Formen, langgestreckte Formen, zylindrische Formen, regelmäßige Formen, wie z. B. würfelförmig, oder faserförmige Strukturen können ebenfalls verwendet werden. Für kugelförmige Teilchen ist ein Durchmesser im Bereich von 2-100 Mikrometer, insbesondere 2-50 Mikrometer, speziell 5-30 Mikrometer und besonders speziell 5-20 Mikrometer bevorzugt, wohingegen bei Teilchen mit einer größeren Dimension und einer kleineren Dimension die größere Dimension vorzugsweise im Bereich von 2-300 Mikrometer liegt und die kleinere Dimension vorzugsweise im Bereich von 2-100 Mikrometer, insbesondere 2-50 Mikrometer, speziell 5-30 Mikrometer und besonders speziell 5-20 Mikrometer liegt, wobei das Länge- Dicke-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 15/1 bis 1/1, besonders bevorzugt bei 10/1 bis 1/1 liegt. Im Falle von faserförmigen Strukturen kann ein Länge-Dicke-Verhältnis von bis zu 50/1 annehmbar sein, Fasern sind jedoch wegen der Gefahr eines Querkontakts, welcher zur inkorrekten Verbindung zwischen Leitern insbesondere in einer dünnen Schicht der Zusammensetzung führt, weniger bevorzugt. Geeignete Teilchen können einen nichtmagnetischen nichtleitenden Kern haben, z. B. aus Kunststoff, wie z. B. Polystyrol, oder aus Glas, der mit einem elektrisch leitenden Metall, wie z. B. Nickel, Silber oder Gold, überzogen ist. Ein Kern aus leitendem Material, wie z. B. aus Graphit oder einem Metall, kann verwendet werden. Der Kern kann gegebenenfalls hohl sein. Teilchen aus Kohlefaser oder Lot können ebenfalls verwendet werden.
Das US-Patent 5 346 558 von Mathias beschreibt ein Lotpulver, dessen Teilchengröße weniger als 37 Mikrometer und vorzugsweise weniger als 15 Mikrometer beträgt. Die WO 93/1248 von Emori et al beschreibt ein superfeines Lotpulver mit einem mittleren Durchmesser von 10 Mikrometer, das von Nippon Atomizer erhältlich ist.
Die elektrisch leitenden Teilchen bilden elektrisch leitende Einschlüsse in der ferrofluiden Zusammensetzung, die ein Isolator ist. Das Anlegen eines Magnetfeldes an die ferrofluide Zusammensetzung führt zu Wechselwirkungen zwischen den kolloidalen ferromagnetischen Teilchen und den nichtmagnetischen leitenden Teilchen, so daß sie sich aufgrund von Anziehungskräften zwischen den Teilchen und Abstoßungskräften zwischen den Ketten in einem nicht-statistischen strukturellen Muster (mit Kettenbildung, wenn die passende Dimension einer Schicht der Zusammensetzung es zuläßt) gegenseitig stabilisieren. Tatsächlich existiert eine Triebkraft, die leitenden Elemente relativ zu den isolierenden Elementen zu bewegen, so daß sich die beiden Systeme in sich gegenseitig ausschließenden Zonen befinden (siehe Skjeltorp, Physical Review Letters, oben).
Die Konzentration elektrisch leitender Teilchen in der Zusammensetzung wird entsprechend dem erwünschten Abstand zwischen diesen Teilchen in der ausgerichteten Anordnung und anhand anderer Faktoren gewählt. Bei kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 2 Mikrometer kann eine Konzentration von 10&sup7; Teilchen pro Quadratzentimeter in einer Monoschicht geeignet sein. Eine qualitative Konzentration im Bereich von 0,5-60 Gew.-% der Zusammensetzung kann ebenso geeignet sein. Siehe auch das US-Patent 5 366 140 von Koskenmaki et al., dessen Inhalte hier durch Bezugnahme mitumfaßt sind, insbesondere Spalte 2, Zeilen 24-28, worin die mittleren Dichten mit etwa 600-6000000 Mikrokügelchen/cm², besonders bevorzugt 160000-6000000 Kügelchen/cm², angegeben sind. Die optimalen Konzentrationen für leitende Teilchen hängen von einer Reihe von Faktoren ab, die von den Fachleuten durch einfaches Experimentieren und/oder mathematische Berechnungen bestimmt werden können. Skjeltorp (US-Patent 4 846 988) weist darauf hin, daß die Konzentration magnetischer Löcher in Ferrofluiden, polarisiert mit einem Magnetfeld, den Abstand zwischen ihnen bestimmt. Shiozawa et al. (ist International Conference on Adhesive Joining Technology in Electronics Manufacturing, Berlin, November 1994) zeigt, daß der Kontaktwiderstand bei herkömmlichen anisotrop leitenden Klebstoffen abnimmt, wenn die Teilchenzahl (pro Flächeneinheit) zunimmt. Je größer die Zahl leitender Teilchen, desto größer die Stromförderleistung. Die derzeitigen Förderleistungen sind nicht nur konzentrationsabhängig, sondern hängen auch vom Teilchentyp ab (Lyons und Dahringer in "Handbook of Adhesives Technology, Pizzi und Mittal (Hrsg.), Marcel Dekker Inc 1994, S. 578).
Somit wird die tatsächliche Konzentration leitender Teilchen vom Teilchentyp, von der Dichte, dem Durchmesser, dem elektrischen Muster, den Messungen des erforderlichen Mindest-Kontaktwiderstandes, dem Abstand zwischen gegenüberliegenden und benachbarten Leitern, der Leiteroberfläche usw. abhängen.
Li und Morris (ist Internation Conference on Adhesive Joining Technology in Electronics Manufacturing, Berlin, November 1994) haben Computerprogramme entwickelt, welche die Pad-Mindestgröße für unterschiedlich Beladungsdichten und den Pad-Mindestabstand für unterschiedliche Teilchengrößen der leitenden Teilchen in leitenden Klebstoffen berechnen. Das Magnetfeld kann von einem Permanentmagnet oder durch elektromagnetische Mittel erzeugt werden. Ein bevorzugtes Magnetfeld liegt im Bereich von 10 mT bis 1000 mT, besonders bevorzugt 10 mT bis 100 mT, und wird 0,1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten lang, angelegt.
Der erfindungsgemäße Film oder Überzug ist für die Verwendung bei der elektrischen Verbindung aktiver und/oder passiver elektronischer Komponenten gedacht, zum Beispiel Chip-on-Board, Chip-on-Flex, Chip-on- Glass und Board/Flex und Flex/Glass. Die Erfindung eignet sich besonders zur Verbindung von Fine-Pitch-Leitersätzen und für die "Flip-Chip"- Technik.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt anhand von Beispielen beschrieben. Bestimmte Beispiele werden durch Zeichnungen ergänzt.

Zu den Zeichnungen:

Fig. 1 ist eine Bildanalyse (20 optische Felder, 100fache Vergrößerung) eines photogehärteten ferrofluiden Films mit goldbeschichteten Polystyrolkügelchen mit einem Durchmesser von 11 Mikrometer. Die Figur zeigt die von den Teilchen bedeckte Fläche der Felder in Prozent gegen die Feldnummern.
Fig. 2 ist eine entsprechende Bildanalyse des Films von Fig. 1, die die Dichte der Teilchen im Feld in 1/mm² (1000fache Vergrößerung) gegen die Feldnummern zeigt.
Fig. 3 ist eine entsprechende Bildanalyse des Films von Fig. 1 zur Kenntlichmachung der Aggregation der Teilchen durch Messung der Probenfläche (%) gegen die Größe in Mikrometer.
Fig. 4(a) ist ein Diagramm (Seitenansicht) der Apparatur zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens von Beispiel 2.
Fig. 4(b) ist ein Draufsicht-Diagramm der Apparatur von Fig. 4(a).
Fig. 5 ist eine optische Mikrofotographie des Überzugs von Beispiel 2 bei 100facher Vergrößerung. Durchgangsfeld: etwa 730 · 490 Mikrometer. Die Teilchen haben einen Durchmesser von etwa 10 Mikrometer.
Fig. 6 ist, ähnlich wie Fig. 5, eine optische Mikrofotographie eines Überzugs, der ohne Einwirkung eines Magnetfeldes erzeugt wurde (Vergleich).
Fig. 7 ist eine Magnetisierungskurve, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist.
Fig. 8 ist ein Viskositäts-Temperatur-Profil, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, wobei die Viskosität in Centipoise (Nm&supmin;²s · 10³) gemessen wird.
Fig. 9(a) ist ein Seitenansichtsdiagramm einer Apparatur, die so konstruiert und gebaut ist, daß sie Filme mit anisotrop leitenden Bahnen erzeugt.
Fig. 9(b) ist ein Seitenansichtsdiagramm der Apparatur von Fig. 9(a), aufgenommen entlang der Linie A-A in Fig. 9(a).
Fig. 10 zeigt eine Anordnung von Quadraten mit Seitenlängen von 100 Mikrometer und einem Abstand von 25 Mikrometer, die über eine optische Mikrofotographie von einem selbsttragenden A-Stufen-Film mit 11,5 Mikrometer großen goldbeschichteten Polystryrolkügelchen gelegt wurde (der Film wurde gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Formulierung hergestellt). Die Teilchen wurden vor dem Photohärtungsschritt mit einem Magnetfeld ausgerichtet. In dieser Figur sind die Grautöne im Hintergrund der Übersichtlichkeit wegen verringert worden. Die Anordnung der Quadrate wurde vom Computer erzeugt und vom Computer über die Mikrophotographie gelegt.
Fig. 11 ist eine optische Mikrophotographie, die dieselbe Probe wie in Fig. 10 beschrieben zeigt, ohne die über das Bild gelegte Anordnung von Quadraten. Die Grautöne wurden nicht geändert (siehe Fig. 10).

BEISPIEL 1

Magnetit-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 9,7 Nanometer (Liquids Research Limited, Unit 3, Mentech, Deiniol Road, Bangor, Gwynedd, U. K.) wurden mit Ölsäure überzogen und mit einem geeigneten Magnetitgehalt (3,5 Volumen-% und 8,4 Volumen-%) in Heptan dispergiert, um, wie nachstehend beschrieben, Fluide mit einer magnetisierbaren Sättigung von 100 G und 250 G zu erzeugen. Fünf Milliliter des oben genannten Materials auf Heptan-Basis wurden zu 5 ml Butandioldimethacrylat gegeben und mit weiteren 2 ml eines sekundären Tensids versetzt, welches eine Säureform eines aromatischen Phosphatesters war, das unter der Marke GAFAC RE610 von GAF (Great Britain) Limited verkauft wurde und jetzt als RHODAFAC RE610 = GAFAC RE610 von Rhone Poulenc Chimie, Frankreich, erhältlich ist. Dieses wird als Nonoxynol-9-phosphat beschrieben.
Es wurde ein Ferrofluid mit guter Qualität und Stabilität erhalten. Auf diese Weise wurden Fluide mit einer magnetisierbaren Sättigung von 100 G und 250 G hergestellt. Die Sättigungsmagnetisierungskurve war steil und insofern typisch für superparamagnetische Systeme, als sie keine Hysterese zeigte. Diese Fluide waren, selbst wenn sie mit Radikalinitiatoren formuliert wurden, über Zeiträume von einem Jahr bei Raumtemperatur stabil, wenn sie in luftdichten Polyethylenflaschen, wie z. B. denjenigen, die zur Lagerung herkömmlicher anaerober Klebstoffe von Fachleuten verwendet werden, gelagert wurden.
Die Butandioldimethacrylat-Ferrofluide konnten mit Standardsystemen mit Radikalphoto- und/oder thermischen Initiatoren in der Masse polymerisiert werden.
Zu dem Ferrofluid auf Butandioldimethacrylatbasis mit 100 G wurden 10 Gew.-% kugelförmige goldplatierte vernetzte Polystyrol-Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 11 Mikrometer und 6 Gew.-% 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon-Photoinitiator hinzugegeben.
Die genannten Teilchen sind im wesentlichen monodispers (d. h. sie haben im wesentlichen eine einheitliche Form und einen einheitlichen Durchmesser) und sind eine Handelsware von Sekisui Fine Chemical Co Ltd, Osaka, Japan.
Die mit Teilchen beladene photohärtbare ferrofluide Klebstoffzusammensetzung wurde auf ein steifes längliches Substrat aufgetragen, und darauf wurde eine flexible oder steife Abziehschicht gelegt, um eine Drei- Schicht-Struktur zu ergeben. Wenn die Oberschicht flexibel war, wurde ein weiteres steifes Substrat darübergelegt, um Flachheit zu garantieren und um sicherzustellen, daß ein einheitlicher Druck entlang der Mehrschichtstruktur ausgeübt wird.
Die Mehrschichtstruktur wurde in die Mitte eines Halbach-Magnetzylinders (Magnetic Solutions Ltd, Dublin, Irland) gegeben. Der Zylinder hatte eine 28-mm-Mittelbohrung und eine Länge von 63 mm und sendete ein einheitliches Magnetfeld von 0,26T aus, das man normal auf das Substrat (Mehrfachschicht) einwirken ließ. Nach etwa einer Minute wurde die Mehrfachschicht entnommen und etwa 90 Sekunden lang mit einer EFOS- Ultracure-100-SS-UV-Lampe photogehärtet. Die Abziehschicht wurde sauber abgelöst, um auf einem Träger einen gehärteten Überzug mit einheitlich ausgerichteten leitenden Teilchen zu ergeben, deren Position eingefroren war. Auf diese Weise konnte ein Filmabschnitt mit qualitativ hochwertiger Teilchenausrichtung leicht für Bereiche größer als Quadratzentimeter erzielt werden. Die Qualität der Ausrichtung wurde mit einem Optical Image Analyzer (Buehler Omnimet 3 Image Analyzer, Illinois, USA) ermittelt. Fig. 1 veranschaulicht die Flächenprozentbedeckung von 20 optischen Feldern, die Standardabweichung von 20 Feldern betrug 0,806%.
Die Ergebnisse in Fig. 1 sind wie folgt zusammengefaßt:
Minimum 14,993%
Maximum 18,038%
Durchschnitt 16,354%
Standardabweichung 0,806%
Feldfläche 100728,594 Mikrometer²
Gesamtfläche 2,015 · 10&sup6; Mikrometer²
Zahl der Felder 20
Fig. 2 veranschaulicht die Dichte der Teilchen, die in dem gehärteten Feld verteilt sind, für zwanzig zufällig ausgewählte Felder - die Daten zeigen einen Durchschnitt von etwa 5668 Teilchen pro Quadratmillimeter.
Die Ergebnisse in Fig. 2 sind wie folgt zusammengefaßt:
Minimum 5291,447 l/mm²
Maximum 6006,239 l/mm²
Durchschnitt 5667,706 l/mm²
Standardabweichung 240,559 l/mm²
Feldfläche 0,101 l/mm²
Gesamtfläche 2,015 mm²
Zahl der Felder 20
Eine Computerroutine wurde geschrieben, um das Auftreten einer Teilchen/Teilchen-Wechselwirkung in dem optischen Bild zu erkennen, so daß sämtliche visuellen "Objekte" mit einer Größe von deutlich mehr als 11 Mikrometer im Durchmesser aufgezeichnet und als Aggregate gekennzeichnet werden würden - die Größe eines Aggregats beträgt dabei ein Vielfaches dieses 11-Mikrometer-Durchmessers plus einem kleinen Spielraum für geometrische Fehler. Bei einem optischen Feld, das eine teilchengefüllte Schicht mit Monoschichtdicke, bezogen auf den Kügelchendurchmesser, umfaßt, kann daher die Größenkategorie von weniger als 13 Mikrometer nur Objekte aus einem einzelnen Teilchen (nominal 11 Mikrometer) erfassen, die 13-26-Mikrometer Kategorie kann nur Dimere oder Zwei-Teilchen-Aggregate (theoretisch mit einer Länge von maximal 22 Mikrometer von einem Ende zum anderen) erfassen, usw. Fig. 3 veranschaulicht die erzeugten Daten für den ausgerichteten gehärteten Film nach Auswertung von zwanzig zufällig ausgewählten optischen Feldern.
Die Ergebnisse in Fig. 3 sind wie folgt zusammengefaßt:
6,5-13 Mikrometer 14,281%
13-26 Mikrometer 0,067%
26-39 Mikrometer 0,015%
39-52 Mikrometer 0%
52-65 Mikrometer 0%
65-78 Mikrometer 0%
778 Mikrometer 0%
Gesamtfläche 2,015e + 06 Mikrometer²
Zahl der Felder 20
Man sieht, daß 99,5% der analysierten Fläche in Form getrennter einzelner Teilchen vorlagen und die restlichen 0,5% nur in dimerer Form auftraten. Die ausgewerteten zwanzig optischen Felder waren typisch für die größeren ausgerichteten Bereiche der makroskopischen Probe. Zwanzig Felder mit 100facher Vergrößerung entsprachen einer Gesamtfläche von etwa 2 Quadratmillimetern und somit durchschnittlich 11336 Teilchen von Fig. 2. Somit waren bei diesem Versuch etwa 56 Teilchen (0,5%) keine getrennten oder einzelnen Teilchen, sondern sie lagen tatsächlich in dimerer Form vor, d. h. in der gesamten Fläche waren nur 28 Teilchen gepaart. Die Paarbildung von Teilchen in diesem Ausmaß war vermutlich die Folge einer unzureichenden Benetzung dieser speziellen Teilchen.

BEISPIEL 2

(a) Um die in-situ-Ausrichtung magnetischer Löcher in einem ferrofluiden Überzug zu zeigen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Ein Hochleistungs-Mehrzweck-DEK-245-Siebdrucker wurde derart modifiziert, daß ein im wesentlichen einheitliches Magnetfeld an einen speziellen Bereich eines darüberliegenden Substrats angelegt werden konnte, so daß die Richtung des Magnetfeldes orthogonal zum Substrat und zum sogenannten "Arbeitstisch" des Druckers (DEK Printing Machines LTD, Dorset, England) war. Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde der herkömmliche Arbeitstisch des DEK 245 durch einen speziell angefertigten Arbeitstisch ersetzt, der eine Platte mit polierter Aluminiumoberfläche (320 mm · 240 mm) (I) mit einer mittig eingefräßten Vertiefung (2), die ausreichend war, um einen Standard-Objektträger aus Glas (etwa 76 mm · 25 mm) (3) aufzunehmen, umfaßte.
Die polierte Platte wurde über ein System aus flachen Permanentmagneten plaziert, die so angeordnet waren, daß ein Streifen magnetisches Material (4), etwa 170 mm lang und 50 mm breit, direkt unterhalb der in die Platte gefräßten Vertiefung liegt, wobei die Vertiefung sich etwa 70 mm vom Wischgummiende (5) des Streifen befindet, so daß sich ein Magnetfeld vor dem Substrat (Objektträger 3) ausbildet, bezogen auf die Druckrichtung, wobei die Druckrichtung die Richtung ist, in der der Wischgummi (5) von der linken Seiten von Fig. 4 (Ende A) nach rechts in der Figur (Ende B) bewegt wird. Der Magnetstreifen wurde aus einer Reihe von flachen Ferritmagneten konstruiert, die jeweils 40 mm · 25 mm · 8 mm (Länge · Breite · Tiefe) groß waren. Diese waren quer zu ihrer Dicke gepolt und gaben zusammen eine Feldstärke von etwa 400 Oe ab, gemessen direkt auf der Oberfläche der darüberliegenden polierten Platte. Bei jedem Magneten befand sich die flache Oberfläche parallel zur Fläche der polierten Deckplatte (I) des Arbeitstisches und war so angeordnet, daß die Längsrichtung eines jeden Magneten parallel zur Längsachse der Deckplatte lag. An jeder Seite des mittleren Magnetstreifens befanden sich zwei ähnliche Steifen, die in die entgegengesetzte Richtung wie der mittlere Streifen gepolt waren. Um den Magnetkreis zu schließen, waren alle drei Streifen durch vertikale Fluxleitungen verbunden, die nach oben durch das Substrat in genauer Übereinstimmung mit der gefräßten Vertiefung (2) in der Deckpatte (1) liefen.
Bei Vergleichsbeispielen, bei denen kein Magnetfeld erforderlich war, wurde dieselbe polierte Deckplatte verwendet, das System aus darunterliegenden Magneten wurde jedoch vorübergehend entfernt.
Eine teilchengefüllte ferrofluide Zusammensetzung wurde auf der Basis eines im Handel erhältlichen Ferrofluids mit einer Viskosität von 1500 cps (1,5 Nm&supmin;²s) (APG 057, erhältlich von Ferrofluids, Inc. NH, USA) und 10 Gew.-% transparenter, 11 Mikrometer großer vernetzter Polystryolkügelchen (Sekisui Fine Chemical Co., Osaka, Japan) hergestellt. Die Kügelchen wurden durch kräftiges Vermischen gründlich in der Formulierung dispergiert. Die Formulierung wurde in einem 20-mm-Streifen, der sich etwa 20 mm vor der gefräßten Vertiefung (2) entfernt befand, welche jetzt einen Standard-Laborobjektträger (3) enthielt, auf den magnetischen Arbeitstisch (1) aufgetragen. Der Arbeitstisch wurde in eine Stellung angehoben, die das Drucken eines dünnen Ferrofluidüberzugs ermöglichen würde. Die Arbeitstischstellung, die Druckgeschwindigkeit, der Druckdruck und der Wischgummityp wurden in unabhängigen Versuchen eingestellt, um den Überzug für die spezielle in Betracht stehende Formulierung zu optimieren. Der motorbetriebene Wischgummi zog die Formulierung der Länge nach über den Objektträger. Während dieses Beschichtungsvorgangs wirkte auf das gefüllte Fluid ein Magnetfeld ein. Nach dem Druckzyklus wurde der Gummiwischer von der Arbeitstischoberfläche weggehoben und kehrte in seine Originalstellung zurück, um für einen weiteren Durchgang bereit zu sein.
Das beschichtete Substrat (3) wurde mit einem Mikroskop, das mit einem optischen Bildanalysator verbunden war, optisch untersucht. Das letztere Gerät ist in der Lage, das Bild zu verarbeiten und die Qualität der feldinduzierten Ausrichtung der Teilchen in dem Ferrofluid zu bewerten. Die Teilchen richten sich in dem ferrofluiden Überzug aus, weil sie als magnetische Löcher in der fluiden Matrix wirken. Das Phänomen der magnetischen Löcher ist von Skjeltorp (siehe zum Beispiel "One and Two Dimensional Crystallization of Magnetic Holes" in Physical Review Letter, 51(25), 2306, 1983) in fluiden Filmen, die in einem von zwei steifen Substraten gebildeten Hohlraum umschlossen sind, beschrieben worden. In diesem Fall war der Überzug nicht eingegrenzt.
Die Bildanalyse des beschichteten Substrats zeigte, daß ein im wesentlichen einheitlicher Film mit darin dispergierten getrennten Teilchen erhalten wurde, wie es in Fig. 5 veranschaulicht ist.
Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt, bei dem die oben genannte Formulierung und das oben genannte Verfahren verwendet wurden, außer daß das Magnetensystem von der Unterseite des Arbeitstisches entfernt wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. 6 dargestellt und zeigen deutlich, daß die Teilchen weder gleichmäßig dispergiert noch als getrennte Teilcheneinheiten isoliert sind.
Obwohl dieses Beispiel mit einer nichthärtbaren ferrofluiden Zusammensetzung und nichtleitenden Teilchen durchgeführt wurde, veranschaulicht das Beispiel das Verfahren, das angewandt werden kann, um einen erfindungsgemäßen Überzug aufzuziehen, wie es anderswo hier beschrieben ist.
(b) Um die Wirkung bei Systemen auf Polymerbasis zu zeigen, wurden Epoxid- Novolac-Ferrofluidlösungen entwickelt. Diese umfaßten im wesentlichen harzartige Materialien, gelöst in flüchtigen Ferrofluiden, die von Methylethylketon (MEK) und Toluol abgeleitet waren. Ferrofluide Lösungsmittel mit sättigbaren Magnetisierungs(MS)-Werten von 112 und 166 G in MEK bzw. Toluol wurden hergestellt. Dieses wurden verwendet, um Epoxid- Novolac-DEN-438-EK85- (Dow Deutschland, Werk Rheinmuenster) und Bisphenol- F-Epoxidmonomere mit einer Gesamtkonzentration von 20 Gew./Gew. zu lösen. Das relative prozentuale Gewicht eines jeden Bestandteils und der Härtungsmittel ist nachstehend angegeben. Die Konzentration, MS und die Viskosität dieser Lösungen konnten durch Lösungsmittelverdampfung eingestellt werden.
Epoxid-Bisphenol F Dow, US 78%
DEN 438 EK85 (in Ferrofluid-Lösungsmittel) 13,9%
DICY (Dicyandiamid) 7,0%
BDMA (Benzyldimethylamin) 1,0%
Leitende Teilchen mit einem Durchmesser von 25 Mikrometer wurden mit 10% Gew./Gew. in die oben genannten Gießlösungen eingebracht und leitende Substrate, wie z. B. mit Kupfer oder Gold plattierte FR4-Platten, damit beschichtet. Die Platten wurden auf einem ACCU-LABTM-Aufzieh-Beschichter (Industry-Tech., Oldsmar, Florida) mit Klebeband befestigt, und die Formulierung wurde mit einem Meyer-Stab aufgezogen, um eine Naßdicke von etwa 40 Mikrometer zu ergeben. Das beschichtete Substrat wurde in einen Halbach-Magnetzylinder gegeben, wobei das einheitliche Feld von 0,6 Tesla normal auf die Probenebene einwirkte. Das Polen wurde durchgeführt, als der Film noch naß war, und die Lösungsmittelverdampfung fand statt, während die Probe im Magnetfeld blieb, bis ein klebriger Film erhalten wurde. Dieser wurde unter dem Lichtmikroskop untersucht, und die Teilchenausrichtung wurde bestätigt. Der Film wurde anschließend durch mehrstündiges Erwärmen auf 80ºC getrocknet (A-Stufen-Trocknen). Kupfersubstrate wurden auf die trockenen Filme gelegt und durch etwa 30minütiges Erwärmen unter Druck auf 180ºC gebunden (Stufe B). Obwohl die oben genannten Formulierungen einen Film bilden, der zu spröde war, um von dem Substrat abgelöst zu werden, selbst wenn er abziehbeschichtet war, veranschaulicht das Beispiel dennoch das Verfahren zum Einschluß von Teilchen in einer Polymermatrix, die durch Lösungsmittelverdampfung (Stufe A) verfestigbar und nachfolgend vernetzbar ist (Stufe B). BEISPIEL 3 Eine Formulierung auf Epoxidbasis wurde hergestellt, basierend auf der folgenden Zusammensetzung:
* In beiden Fällen waren die Initiatoren 50%ige Lösungen in Propylencarbonat. Deshalb bedeuten die obigen 2% tatsächlich 1% Initiator (d. h. eine 50%ige Lösung).
Ein flüssiger Film der Zusammensetzung, der in einer "A"-Stufe (primäre Härtung) nach 2 · 60 Sekunden langer Belichtung (eine pro Seite) photogehärtet worden war, ergab einen biegsamen festen Film. Dieser Film konnte auf ein Metall-Überlappungsscherstück übertragen werden, und durch Überlappung mit einem weiteren Metall-Überlappungsscherstück konnte eine Klebeverbindung gebildet werden. Als diese "Sandwich"-Struktur eingespannt und 30 Minuten lang auf etwa 115 C erwärmt wurde, wurden die Metall- Überlappungsscherstücke fest verbunden (sekundäre Härtung).
Die oben beschriebene Zusammensetzung wurde durch Zugabe eines vorbeschichteten Magnetits unter Verwendung von den Fachleuten auf dem Gebiet der Ferrofluidtechnik bekannten Verfahren, die auch in Beispiel 1 der Anmeldung und auch in der Stammanmeldung erwähnt sind, zu einem Ferrofluid gemacht. Die Magnetisierungskurve für das Epoxid-Ferrofluid ist in Fig. 7 gezeigt. Die Magnetisierungssättigung für dieses Fluid betrug 97 Gauss. Das Viskositäts-Temperatur-Profil für dieses Fluid, das als LOC 22 bezeichnet wird, ist in Fig. 8 veranschaulicht.
Die Viskosität des Ferrofluids wurde durch Verdünnen mit 10% des cycloaliphatischen Epoxidharzes CYRACURE UVR6351 weiter modifiziert. Ein dünner flüssiger Film dieser Zusammensetzung konnte photogehärtet werden, um einen wie zuvor erwähnten biegsamen Film zu bilden. Die ferrofluidgemachte Version hatte jedoch erhöhte Belichtungszeiten (2,5 Minuten pro Seite), selbst bei höheren Photoinitiatorenkonzentrationen.
Zu der flüssigen Epoxid-Ferrofluidzusammensetzung wurden 15% (Gew./Gew.) 11,5 Mikrometer große goldbeschichtete Polymermonokügelchen zugegeben, die von SEKISUI KK, Osaka, Japan, erhältlich sind.
Unter Verwendung dieser mit leitenden Teilchen beladenen Zusammensetzung wurde ein dünner flüssiger Film auf zwei leitenden Substraten, d. h. ITO-beschichtete(s) Glas und Kupferfolie, hergestellt. In beiden Fällen wurde ein transparenter Polyesterfilm über den flüssigen Film gelegt. Ein weiteres steifes Substrat wurde über den Polyesterfilm gelegt, und Druck wurde mit der Hand ausgeübt, um den flüssigen Film in Stellung zu drücken, bevor in einem einheitlichen Magnetfeld mit einer Stärke von 0,6 Tesla (normale Einwirkung auf die Substratebene) gepolt wurde. Das Polen wurde über einen Zeitraum von 1 bis 5 Minuten durchgeführt. Die Zeiten für die magnetische Ausrichtung konnten durch leichtes Erwärmen der Probe vor dem Ausrichten verringert werden. In der ferrofluiden Zusammensetzung findet ein deutlicher Viskositätsabfall als Funktion der Temperatur statt (Fig. 8).
Im Anschluß an die magnetische Ausrichtung (Polung) wurden die Filme UV-bestrahlt, um eine A-Stufen-Härtung (primäre Härtung) einzuleiten. Nach der Photohärtung wurde der tragende Polyesterfilm entfernt, um den mit leitenden Teilchen beladenen, primärgehärteten festen Epoxidüberzug auf einem leitenden Substrat freizulegen. Ein weiteres leitendes Substrat wurde dann auf den ausgerichteten leitenden Überzug geklammert, und die Messungen des Kontaktwiderstandes wurden in der Z-Achse aufgezeichnet, wobei das Vier-Punkt-Testverfahren und ein GEN-RAD 1689 PRECISION DIGIBRIDGE verwendet wurden. Kontaktwiderstände im Bereich von 40 bis 100 Milliohm wurden für an ITO (Indiumzinnoxid) gebundenes Kupfer aufgezeichnet. Der primär gehärtete Film, der sich zwischen den leitenden Substraten befand, wurde anschließend einer B-Stufen-Wärmehärtung (sekundäre Härtung) (30 Minuten lang bei 110ºC) unterzogen. Die Substrate wurden stark verbunden und die Daten für den Z-Achsen-Kontaktwiderstand lagen typischerweise bei 50 Milliohm für an ITO (Indiumzinnoxid) gebundenes Kupfer.

BEISPIEL 4

Wie bereits beschrieben, können von Überzügen oder Filmen abgeleitete Klebstoffe durch B-Stufen-Behandlung eines vorgegossenen Materials hergestellt werden. In solchen Fällen kann die primäre, oder A-Stufen-, Verfestigung durch Lösungsmittelverdampfung und/oder teilweiser induzierter thermischer Härtung geschehen. Die A-Stufe, deren Funktion es ist, Anordnungen leitender Teilchen einzufrieren, kann gleichermaßen durch chemische Reaktionen durchgeführt werden, welche zu einer teilweisen Gelierung bei Temperaturen führen, die dennoch weit unterhalb der thermischen Schwellentemperatur liegen, die notwendig ist, um die zur Aktivierung nachfolgender B-Stufen verwendeten latenten Polymerisationskatalysatoren zu aktivieren, z. B. < 120ºC im Falle von Dicyandiamid (DICY). Ein Beispiel für ein System, das bei Raumtemperatur arbeitet, umfaßt die Reaktion zwischen multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen, um ein Polyurethan zu ergeben. Der Ferrofluidgehalt einer solchen Formulierung kann von einem ferrofluiden Polyol, einem ferrofluiden Isocyanat oder von einem anderen monomeren System stammen, das nicht in die Polyurethanbildung eingreift, das jedoch vorhanden ist, um eine nachfolgende Wärmehärtung zu ergeben, z. B. ferrofluide Epoxid- oder Acrylmonomere. Die nachstehende Formulierung ist verwendet worden, um leitende Teilchen auszurichten und sie durch chemische Reaktionen (Polyurethanbildung) bei Raumtemperatur ohne Zuhilfenahme von Licht einzufrieren:
Hexamethylendiisocyanat 1,1 g
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) 0,7 g
Ferrofluid - Butandioldiglycidylether (MS = 343 G) 1,47 g
DICY 0,07 g
Benzyldimethylamin 0,015 g
25 Mikrometer große, Au-beschichtete Polystyrolkügelchen 0,1 g
Von ferrofluiden HEMA-Versionen (Ms = 115 G; Viskosität bei 27ºC = 5,5 cPs-0,0055 Nm&supmin;²s) abgeleitete Systeme wurden ebenfalls hergestellt. Das auf HEMA basierende Ferrofluid ist jedoch instabil.
Ein alternativer Weg zum Einfrieren von Teilchen in ausgerichteten Anordnungen bei ferrofluiden Klebstoffen umfaßt die Photochemie. Hier kann die A-Stufe eine photoinduzierte kationische oder radikalische Härtung sein. Formulierungen, die auf diese Weise reagieren, können mit Licht nur teilweise härten oder können zwei unterschiedliche Arten von Reaktionssystemen umfassen, die unabhängig (im gleichen oder in unterschiedlichen Monomeren) wirken. In den ersteren Fällen kann ein gemischtes cycloaliphatisches und nicht-cycloaliphatisches System mit photokationischen Initiatoren teilweise gehärtet und anschließend in einem B-Stufen-Verfahren thermisch gehärtet werden. Im letzteren Fall kann ein gemischtes acrylisches Epoxidsystem entwickelt und eine photoinduzierte Radikalhärtung verwendet werden, um auf die acrylischen Funktionalitäten einzuwirken und ausgerichtete Leiteranordnungen einzufrieren. Die folgenden Beispiele beschreiben diese Versuche im Detail.

BEISPIEL 5

Um qualitativ hochwertige anisotrop leitende Klebstoffe oder Filme (ACAs bzw. ACFs) zu erzeugen, war es notwendig, spezielle Formulierungen und spezielle Apparaturen zu entwickeln. Die Filmerzeugungsapparatur ist in Fig. 9 veranschaulicht und erzeugt Filme mit einer Fläche von bis zu etwa 20 Quadratzentimetern, obwohl die routinemäßig verwendeten Teststücke eine Fläche von etwa 7,5 Quadratzentimeter hatten. Dieses Beispiel beschreibt im Detail die zur Herstellung von Filmen verwendete Apparatur und die beteiligten Verarbeitungsschritte.
Wie in Fig. 9 gezeigt, wird der Schlitten 10, der eine aus poliertem nichtmagnetischem Stahl gebildete flache Plattform ist, verwendet, um die Probe festzuhalten. Der Schlitten umfaßt eine Unterdruckspannvorrichtung, um ein Substrat festzuhalten, sowie ein Schlittenheizelement, das in der Lage ist, die Temperatur der Plattform auf etwa 100ºC anzuheben, und ein Thermoelement zur Temperaturabtastung. Der Schlitten ist auf einer Tufnal-Basis montiert, um eine etwaige Wärmeübertragung auf das Substrat, auf dem er ruht, zu verhindern. Der Schlitten läuft auf einer einzigen Spur 11, die wiederum aus einem nichtmagnetischen Material gebildet ist. Die Anordnung ist dergestalt, daß der montierte Schlittenaufbau von der äußersten linken Seite der Apparatur nach rechts in spezielle Stellungen bewegt werden kann. Dabei kann er in die mittlere Ebene eines großen magnetischen (Halbach-) Zylinders 17 geführt werden. Nach dem Ende der Verarbeitung kann der Schlitten zurückgezogen und von der rechten Seite der Apparatur nach links bewegt werden.
Die Ferrofluid-Klebstoff-Formulierung, die eine Vielzahl von Leitern enthält, wird auf ein abziehbeschichtetes Substrat aufgetragen, das oben auf dem Schlitten 10 montiert ist. Das Substrat ist flach und kann reflektierend sein. Über den ferrofluiden Klebstoff-Film wird ein ähnlich behandeltes Substrat gelegt. Das Substrat ist UV-durchlässig.
Wenn die ferrofluide Klebstoffzusammensetzung, die eine Vielzahl von Leitern enthält, von den zwei Substraten umschlossen ist, sind die leitenden Teilchen zunächst statistisch in drei Dimensionen verteilt. Das eingeschlossene Fluid wird im nächsten Schritt des Filmherstellungsverfahrens ausgerichtet und eingefroren. Wenn der ursprüngliche Filmaufbau als Schritt 1 des Verfahrens betrachtet wird, kann der zweite Schritt als "Bestimmung der Naßfilmdichte" beschrieben werden. In diesem zweiten Schritt wird der zusammengebaute Film durch die in Fig. 9 durch die Ziffern 12-14 gekennzeichnete Apparatur zusammengepreßt. Das Ziel dieses Kompressionsschritts ist, einen homogenen fluiden Film zu erzeugen, der den gesamten Bereich des begrenzenden oberen Substrats bedeckt, wobei überschüssige Flüssigkeit entlang des gesamten Randes des oberen Substrats herausgedrückt wird. Die Kompression ergibt nicht nur einen im wesentlichen einheitlichen fluiden Film, sondern es wird Druck ausgeübt, welcher eine fluide Schicht zwischen den Substraten erzeugt, so daß die flüssige Schicht eine Dicke von weniger als dem Durchmesser von zwei leitenden Teilchen besitzt. Der fluide Film ist jedoch dicker als der Durchmesser eines Teilchen, so daß die einzelnen Teilchen sich frei in der XY-Ebene der Probe bewegen können.
Die in diesem zweiten Schritt verwendete Hardware umfaßt einen luftbetriebenen Zylinder 12, der in der Lage ist, einen kontinuierlich variablen Druck von bis zu 20 kg pro Quadratzentimeter zu liefern, eine Druckmeßeinrichtung 13 und einen speziell konstruierten Würfel 14, der letztlich Druck auf den Filmaufbau ausübt. Der Würfel 14 ist an einer seiner vertikalen Seiten offen, damit ein UV-Strahl optisch einwirken kann. In einer Stellung, die etwa der Würfeldiagonalen entspricht, wird ein hochwertiger Spiegel 15, der so abgestimmt ist, daß er die UV-Reflektion optimiert, in einem Winkel von 45 Grad oder weniger angebracht, um Licht nach unten auf die darunterliegende Probe abzulenken. Die Unterseite des Würfels, d. h. die Seite, die parallel zur Probenebene liegt, ist eine hochwertige Quarzglasfläche mit einer Dicke von 1 Zentimeter und etwa 5 Zentimetern auf jeder Seite. Diese Komponente ist flach bis λ/4 oder besser über einen Bereich von 25 Quadratmillimetern, gemessen an der grünen Ar-Ionenlaserlinie. Das Lichtfenster in der Würfelbasis, das durch diese Komponente nach dem Einbau in die Würfelzusammensetzung erzeugt wird, ist 3 Zentimeter · 3 Zentimeter groß. Die Lichtfläche ragt aus der Basis des Würfelgerüsts hervor und übt deshalb Druck über eine Fläche von bis zu 5 Zentimeter · 5 Zentimeter aus. Der gesamte Aufbau, der an den Zylinder 12 angeschlossen ist, kann durch Druckdifferenzkontrolle im Zylinder, gesteuert durch Präzisionsregler in Box 18, scheinbar schwerelos gemacht werden. Diese Regler ermöglichen auch ein extrem sanftes Aufsetzen des Aufbaus auf die darunterliegende Probe. Die Reglerbox 18 umfaßt ferner Heizregler und eine Rückführung für die Schlittenheizpatrone. Die restlichen Seiten des Würfelgerüsts sind aus poliertem Metall, gegebenenfalls mit Kühlkörpern an ihren Außenflächen. Ein Kühlkörper kann auch an der Rückseite des Spiegels innerhalb des Würfels befestigt sein, um von der Lampe erzeugte Wärme abzuführen.
Um einen nassen Film mit einer Dicke von etwa dem Durchmesser eines leitenden Teilchens zu erzeugen, werden die Druckregler so eingestellt, daß sie den Filmaufbau zusammendrücken. Dabei sind typischerweise Drücke im Bereich von einigen kg pro Quadratzentimeter erforderlich. Der Druck wird dann abgebaut und der Film bleibt im wesentlichen bei der durch Zusammendrücken erreichten Dicke. Der Schlitten 10, der den zusammengedrückten Film trägt, wird dann in Schritt 3 inspiziert. Die Inspektion erfolgt mit einem Reflexionsmikroskop 16, das üblicherweise mit einer 200fachen Vergrößerung arbeitet. Die Länge des Films kann gescannt werden. Das Bild wird durch eine Videokamera, die mit dem Trinokularkopf des Mikroskops verbunden ist, auf einen Monitor übertragen. Wenn der Bediener sich überzeugt hat, daß der Film eine Monoschicht ist, was die Dicke betrifft, kann der Aufbau an den nächsten Verarbeitungsschritt weitergegeben werden. Wenn der Film keine Monoschicht ist, kann er einen Schritt zurückgeschickt und unter anderen Bedingungen erneut zusammengedrückt werden, bis ein zufriedenstellendes Ergebnis beobachtet wird. Sobald der Film eine Monoschichtkonfiguration besitzt, wird er in das Poltor 17 vorgerückt, das einen großen Halbach-Magnetzylinder mit einer kreisförmigen, etwa 55 Millimeter großen Öffnung und einer Länge von etwa 140 Millimetern umfaßt. Dieser Permanentmagnet wurde entwickelt und konstruiert, um über einen Großteil seiner Länge ein im wesentlichen gleichförmiges Magnetfeld auszusenden. Der Halbach-Zylinder liefert ein Feld von 0,6 T, wobei dessen Orientierung durch Drehen im schalenförmigen Gehäuse gesteuert werden kann. Die Stärke des Magnetfeldes wurde so gewählt, daß es die eingesetzten Ferrofluid-Zusammensetzungen im wesentlichen sättigt. Um eine einheitliche Dispersion leitender Teilchen zu erzielen, so wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, läßt man das Feld normal auf die Probe einwirken. Um sehr hohe Ordnungsgrade zu erzielen, ist es jedoch als hilfreich empfunden worden, die Probe zunächst mit der Feldrichtung parallel zur Probe zu polen und dann anschließend das Feld in eine normale Stellung zur Probe umzuleiten. Die für das Polen benötigte Zeit hängt von einer Reihe von Parametern ab, wie z. B. der Zusammensetzung des Fluids aus magnetisierbarem Material, der magnetischen Sättigung des Fluids beim speziellen einwirkenden Feld, der Viskosität der Formulierung, der Temperatur der Probe usw. Die Probentemperatur kann durch Erwärmung der Aufbauplattform 10 gesteuert werden.
Nach dem vierten Polschritt wird die Probe aus dem Magneten gezogen und erneut inspiziert, um die Ausrichtung der leitenden Teilchen zu überprüfen. Bei dieser fünften Stufe oder dritten Inspektionsstufe kann das Ausgangssignal der Videokamera mit einem optischen Bildanalysator verbunden werden, was für eine Qualitätskontrolle des Ausrichtprozesses sorgt. Der ausgerichtete fluide Film wird anschließend in Schritt sechs zurück in die Kompressionsstellung gebracht. Die ausgerichtete Probe kann an diesem Punkt mit oder ohne auf den flüssigen Film ausgeübtem Druck photogehärtet werden. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit UV-Licht, Punkt 19 in Fig. 9, bestrahlt, um die Photohärtung einzuleiten und die ausgerichteten Leiter einzufrieren. Eine Oriel-1-kW-XeHg-Bogenlampe (LOT ORIEL, Leatherhead, Surrey, UK) mit einem 50-Millimeter-Strahldurchmesser und einem daran befestigten dichroitischen Spiegel und einem elektronischen Verschluß wurde in die Filmherstellungsapparatur eingebaut und verwendet, um die ACFs teilweise zu härten oder einer A-Stufen-Härtung zu unterziehen. Im Anschluß an die UV-Bestrahlung wurde der Druck, falls er ausgeübt wurde, auf den Aufbau abgebaut und der gehärtete Film vorsichtig von den Substraten gelöst. Der Mittelteil des auf diese Weise erzeugten ACF, das eine Fläche von etwa 7,5 Quadratzentimeter hatte, wurde für physikalische Tests verwendet.
Nach dem Reinigen oder dem Austausch der Substrate konnte der Ablauf wiederholt werden. Die Apparatur wurde so entwickelt, daß sie verschiedene Arten und Größen von Leiterteilchen und Formulierungen mit unterschiedlichen Viskositäten fassen kann. Die Verfahrensparameter konnten daher für eine kontinuierliche Filmherstellungsapparatur erhalten werden.

BEISPIEL 6

In diesem Beispiel ist eine typische Formulierung beschrieben, die für die obengenannte Verarbeitungsapparatur entwickelt wurde. Die Formulierungen müssen so beschaffen sein, um:
a) einen Film in Stufe A, d. h. eine verfestigbare Form, zu erzeugen, welche in einer Form mit oder ohne Träger gehandhabt werden kann. Der A- Stufen-Film kann in einem thermoplastischen System verwendet werden,
b) eine weitere Härtungsstufe oder B-Stufe zu erzeugen, wenn eine Wärmehärtung erforderlich ist, welche vom Endanwender aktiviert wird, um eine Haftung zwischen den miteinander zu verbindenden Substraten zu ergeben,
c) in der Lage zu sein, in ihrem fluiden Stadium "magnetische Löcher" auszurichten, zum Beispiel durch Verwendung magnetisierbarer Fluide; dies erfordert die genaue Beachtung der Fluidviskosität und/oder ihr Verhältnis zum Beispiel zur Temperatur oder den Scherkräften,
d) Leiter mit regelmäßiger Geometrie zu umfassen, welche Leiterbahnen zwischen den leitenden Pads auf einem Substrat und den leitenden Spuren oder Pads auf dem anderen zur Verfügung stellen.
Für die Zwecke dieses Beispiels und die in Beispiel 5 detailliert beschriebene Apparatur wird die Stufe A durch Photohärtung erreicht. Die Anwendung von Wärme, E-Strahl-Härtung, Lösungsmittelverdampfung, Abkühlung, insbesondere aus einer Schmelze, chemische Reaktion, physikalische Assoziationsphänomene usw. sind ebenfalls geeignete Mittel zur Herbeiführung von Viskositätserhöhungen, um einen effektiv festen A-Stufen-Zustand zu erreichen, welcher verwendet wird, um Anordnungen im Anschluß an das Ausrichten in einem ursprünglich fluiden Zustand einzufrieren.
Wenn die Photohärtung angewandt wird, kann es bevorzugt sein, eine Formulierung so zu entwickeln, daß der Photohärtungsmechanismus für bestimmte Formulierungskomponenten spezifisch und bei anderen unwirksam ist. So kann zum Beispiel eine Epoxid-Acrylat-Kombination durch Photolyse eines Radikalphotoinitiators, wie z. B. Benzophenon, photogehärtet werden. In diesem Fall lassen sich die Acrylatfunktionen härten, die Epoxidfunktionen hingegen nicht. Dieses Schema ist vorzugsweise für All-Epoxy- Hybrid-Formulierungen, die zum Beispiel eine Mischung aus cycloaliphatischen Epoxiden und Epoxiden des Bisphenol-A-Typs sind (siehe Beispiel 3). In letzterem Fall sind cycloaliphatische Epoxide für eine kationisch induzierte Photohärtung zugänglicher als die Epoxide des Bisphenol-A-Typs, so daß eine A-Stufe erzielt werden kann. Da jedoch die Hybridformulierung ausschließlich Epoxide umfaßt, kann keine eindeutige Unterscheidung getroffen werden, und ein Teil der Bisphenol-A-Epoxide, die für die nachfolgende Härtung in einer B-Stufe bestimmt sind, kann unerwünschterweise während der A-Stufe härten. Wenn dies der Fall ist, kann es sich nachteilig auf die letztendlich erreichbare Festigkeit nach der B-Stufen- Härtung auswirken.
Um in der ferrofluiden Ausführungsform der Klebstoff-Formulierungen extrem hohe Leiterordnungsgrade zu erzielen, ist es bevorzugt, daß die Viskosität bei der Temperatur des Polyorgangs geringer als 1500 cPs (1,5 Nm&supmin;² s) und besonders bevorzugt geringer als einige hundert cPs oder weniger ist. Es kann auch bevorzugt sein, sicherzustellen, daß die ursprüngliche Formulierung vor der Zugabe leitender Teilchen vollkommen flüssig ist. Als Alternative zu DICY können zum Beispiel flüssige Anhydrid-Härter verwendet werden, um die Epoxidhärtung in der B-Stufe zu bewirken. Die Bevorzugung für gänzlich flüssige Systeme ist in der Tatsche begründet, daß ein in einer ferrofluiden Formulierung enthaltenes Teilchen sich als "magnetisches Loch" verhält, sobald es von einem Magnetfeld angeregt wird.
Daher würden sich herkömmliche heterogene Härter für Epoxide, wie z. B. Dicyandiamid (DICY), falls sie verwendet werden würden, wie "magnetische Löcher" verhalten. Obwohl dies an sich kein Problem darstellt und sogar als vorteilhaft hinsichtlich der Verteilung von Härtungsmitteln innerhalb des Klebstoffes angesehen werden kann, können sich Teilchen dieser Art mit der Leiteranordnung verflechten und dadurch eine Anordnung leitender Teilchen ergeben, die weniger als im wesentlichen eine hohe Ordnung aufweist. Dies wird jedoch zu einem geringeren Problem, wenn das DICY eine kleine Teilchengröße besitzt, insbesondere wenn die Größe kleiner ist als die der leitenden Teilchen. Ein Nachteil anhydridgehärteter Epoxide ist die Härtungsgeschwindigkeit. Den Fachleuten ist jedoch bekannt, daß Katalysatoren die Anhydridhärtung wesentlich beschleunigen. Geeignete Katalysatoren können Flüssigkeiten, wie z. B. Benzyldimethylamin (BDMA), oder Halbfeststoffe, wie z. B. die HX-Epoxidhärterpasten von Asahi Chemical Industry Co. Ltd., sein. Ein Beispiel für eine katalysierte Formulierung, die sich für ACFs eignet, ist nachstehend beschrieben:
Eine solche Formulierung erfährt eine Photohärtung nach 20 Sekunden langer Bestrahlung mit einer Mitteldruck-UV-Bogenlampe bei einer Filmdicke von etwa 25 Mikrometer. Ein 36 mm² großes Si-Plättchen wurde auf den photogehärteten (A-Stufen-) Film gelegt und mit einer Kraft von 100 N und einer 90 Sekunden langen Wärmebehandlung bei etwa 180ºC an eine FR4-Platte gebunden. Für diese Plättchengröße wurden durchschnittliche Plättchen- Scherkräfte von etwa 450 N aufgezeichnet.
Eine Ausführungsform der obigen Formulierung wurde durch Vermischen von ferrofluiden Klebstoffmonomeren mit Standard-Monomeren wie nachstehend skizziert aufgebaut:
FF* verweist auf ferrofluide Monomere, die von Liquids Research Limited hergestellt werden - siehe Beispiel 1.
Dies kann entweder durch Zugabe von zwei Monomeren zu einem dritten, das bereits in ein Ferrofluid überführt wurde, oder durch Verwendung eines Monomerengemischs als ein einzelner polymerisierbarer Träger geschehen. Ersteres, die Herstellung eines typischen Ferrofluids auf der Basis des niedrigviskosen Monomers Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat (Bezugszahl 2 oben), ist nachstehend im Detail beschrieben.

Heptan-Zwischenprodukt:

Löse 404 g Eisennitrat in reinem Wasser und ergänze auf 500 ml. Löse 150 g Eisen(II)sulfat-Heptahydrat in Wasser und fülle auf 500 ml auf. Vermische die obigen Lösungen und gib 450 ml Ammoniaklösung (relative Dichte 0,88) zu. Gib 150 ml Ölsäure zu. Mache die Lösung sauer und trenne das feste Magnetit ab. Wasche die Feststoffe gründlich mit Wasser und dispergiere sie wieder in Heptan.

Herstellung von Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat- Ferrofluid unter Verwendung von Heptan-Stammlösung:

Fälle die erforderliche Menge Heptan-Fluid aus und trenne die Feststoffe ab. Gib 0,3 ml/100 emu* eines Phosphatestertensids, wie z. B. GAFAC RE610, und 0,3 ml/100 emu Dispersionsmittel Bykanol-N von Byk - Chemie GmbH, D-4230 Wesel, Deutschland, zu. Gib die erforderliche Menge Monomer zu und erhitze, um das restliche Lösungsmittel zu verdampfen.
*emu ist die "Elektromagnetische Einheit", die eine Alternativeinheit ist, um die magnetische Sättigung auszudrücken. 4xPix Ferrofluid-Dichte wandelt emu/g in Gauss-Einheiten um.
Die ungefähren Komponenten-Prozentzahlen, die sich aus dem obigen Verfahren ergeben, sind:
Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat = 80%
Ölsäure = 5%
Magnetit = 5%
Bykanol-N = < 5%
Phosphatester = 5%
Die obige Zusammensetzung erzeugt ein Dihydrodicyclopentadienyloxyethylmethacrylat-Ferrofluid mit einer magnetischen Sättigung von etwa 100 Gauss. Stärkere Fluide erfordern zusätzliche Magnetit-Mengen. Die letztendliche Stärke der fertig formulierten Klebstoffzusammensetzung wird durch Verdünnen mit sehr starken monomeren Ferrofluiden, welche relativ leicht herzustellen sind, mit viskoseren nichtferrofluiden Monomeren ermittelt. Die drei Bestandteile der obengenannten Formulierung, Bezugszahlen 1-3, wurden von einem einzigen Ferrofluid, das aus diesen Bestandteilen in den passenden Anteilen hergestellt wurde, abgeleitet. Es ergab sich eine kolloidale stabile Mischung mit einer Viskosität von 1800 cPs (1,8 Nm&supmin;² s) bei 27ºC und einem MS-Wert von 135 Gauss.
Die in der obigen Tabelle genannte ferrofluide Klebstoff-Formulierung wurde gehärtet und auf gleiche Weise wie die nichtferrofluide Version der Formulierung mechanisch getestet. Durchschnittliche Plättchen-Scherkräfte von etwa 260 N wurden aufgezeichnet. Wenn die Formulierung mit 10% Gew./Gew. 25 Mikrometer großen Au-beschichteten Polystyrolkügelchen beladen und in einem Magnetfeld ausgerichtet wurde und dann gemäß der Erfindung A- und B-Stufen-behandelt wurde, ergaben Z-Achsen-Widerstandsmessungen durch Anwendung des Vier-Punkt-Testverfahrens 10 mOhm bei einem oberen Cu-Substrat und einem unteren Au-beschichteten FR4-Substrat.
Um eine Wanderung oder Ausscheidung eines Tensids in der ferrofluiden Klebstoffzusammensetzung zu minimieren, kann es vorteilhaft sein, ein reaktives oder polymeres Tensid zu verwenden, wie es z. B. von Monomer- Polymer und Dajac Laboratories Inc. Trevose, PA 19047, USA (siehe auch Wu, H. F. et al., Polymer Composites, 12(4), 281, 199; Rao, A. V. et al., Paint und Ink International, 15, 1995; Holmberg, K, Surface Coatings International, (12), 481, 1993) erhältlich ist.

BEISPIEL 7

In dem vorliegenden Beispiel wird ebenfalls Photochemie angewandt, um eine A-Stufen-Härtung herbeizuführen, die Bestandteile der Formulierung, die auf die Photohärtung ansprechen, sind jedoch von Acrylmonomeren und nicht von Epoxiden abgeleitet. Die Grundformulierung ist nachstehend im Detail beschrieben:
Um die Viskosität und die Magnetstärke der Formulierung zu optimieren, wurde Position 1 von einem Ferrofluid auf IRR282-Basis (MS 115 G; Viskosität von 115 cPs = 0,115 Nm&supmin;²s bei 27ºC) abgeleitet, und 29,86% von Position 4 wurden von einem Ferrofluid auf Butandioldiacrylatbasis (Ms 116 G; Viskosität von 12 cPs = 0,012 Nm&supmin;²s bei 270) abgeleitet. Die Ferrofluide wurden von Liquids Research Limited hergestellt - siehe die Beispiele 1 und 6. Die Restmenge bei Position 4 wurde von reinem Butandioldiacrylatmonomer abgeleitet. Als alle Bestandteile vermischt waren, bildete die Formulierung ein stabiles Kolloid. Die Magnetstärke der resultierenden niedrigviskosen Formulierung betrug etwa 50 G. Die goldbeschichteten Kügelchen hatten einen Durchmesser von entweder ausschließlich 12 oder ausschließlich 25 Mikrometer.
Formulierungen dieses Typs sind so ausgelegt, daß sie in Stufe A zu einem handhabbaren Feststoff härten, entweder mit oder ohne Träger. In diesem Fall waren die Filme ohne Träger oder freistehend. Das auf die Photohärtung ansprechende System ist acrylisch und reagiert unabhängig vom Epoxidsystem, wobei es ein Netzwerk aus teilvernetztem Polyacrylat bildet, das von Epoxidresten umgeben ist, welche nachfolgend in Stufe B umgesetzt werden. Das IRR282-Harz, das ein Epoxid-Acrylat-Hybrid ist, dient dazu, das ineinandergreifende Netzwerk aus Acrylpolymer und Epoxidpolymer nach der Wärmeaktivierung zusammenzufügen. Alternativ können die acrylischen filmbildenden Harze keine Hybrid-Epoxid-Funktion enthalten, so daß die beiden Systeme nach der Polymerisation in den getrennten Härtungszyklen vollkommen eigenständig bleiben. Formulierungen des in diesem Beispiel beschriebenen Typs, die einen weichen Film bilden, der nichtreagierte, schmelzbare Epoxidmonomere enthält, mit denen seine Struktur durchsetzt ist, können verwendet werden, um anisotrop leitende Filme mit einer Dicke des in Stufe A gehärteten Films von mehr als dem Durchmesser eines leitenden Füllstoffteilchens, jedoch weniger als zwei Teilchendurchmesser, zu bilden. Wegen der Weichheit des A-Stufen-gehärteten Films und der Tatsache, daß die Epoxidmonomere schmelzen können und in dieser Stufe nicht reagiert haben, dringen zu bindende Leiter-Pads auf den Substraten durch den Film, bis sie mit dem leitenden Füllstoffteilchen in Kontakt kommen, das etwas unterhalb der Oberfläche des A-Stufen-gehärteten Films liegt. Dieser Vorgang wird durch die B-Stufen-Härtungsbindungen unterstützt, welche die Anwendung von Druck bei erhöhten Temperaturen erfordern, welche weit über den Schmelztemperaturen der Epoxidmonomere liegen.
Diese Formulierung wurde in Verbindung mit der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur verwendet, um selbsttragende Filme zu erzeugen, die ausgerichtete Anordnungen leitender Teilchen enthielten, wobei die Filme einer anschließenden Wärmeaktivierung (B-Stufen-Behandlung) unterworfen werden konnten, um eine Klebstoffbindung zu erzeugen. Wenn solche Filme, die 25 Mikrometer große goldbeschichtete Kügelchen enthielten, verwendet wurden, um Kupferstifte auf goldbeschichtete FR4-Platten zu binden, zeigten Z-Achsen-Kontaktwiderstandsmessungen unter Verwendung des Vier-Punkt-Testverfahrens Widerstände im Bereich von 16-22 mOhm. Wenn die gleiche Formulierung hergestellt wurde und Filme erzeugt wurden, die Teilchen mit identischem Durchmesser und Kernmaterial umfaßten, jedoch ohne einen leitenden Überzug darauf, zeigten Z-Achsen-Kontaktwiderstandsmessungen elektrisch offene Kreise mit geschätzten Widerständen in der Größenordnung von mehreren hundert kOhm oder MOhm.
Siliciumplättchen mit einer Fläche von 36 mm² wurden auf unbehandelte FR4-Platten gebunden, wobei die selbsttragenden Filme verwendet und eine Kraft von 100 N 90 Sekunden lang bei einer Klebfilmtemperatur von etwa 180ºC angewendet wurden. Die Proben ließ man bei Raumtemperatur stehen, bevor sie mit einem Instron-Zugfestigkeitstester mit einem speziell entwickelten Probenhalter auf ihre Scherkraft hin getestet wurden. Die Abzugsfestigkeiten von 150 N waren typisch für die obige Formulierung und die Bindungsbedingungen.
Fig. 10 veranschaulicht eine Anordnung von Quadraten mit 100 Mikrometer großen Seiten, die sowohl in X- als auch Y-Richtung 25 Mikrometer voneinander entfernt waren, überlagert von einem A-Stufen-behandelten freistehenden Film, der aus der Formulierung dieses Beispiels hergestellt war. Die Anordnung der Quadrate simuliert eine Anordnung ähnlich großer und positionierter Elektroden-Pads auf einer Siliciumvorrichtung oder sogenannten "Flip-Chip"-Vorrichtung.
Die Magnetlochbeschaffenheit der Teilchen führt zu einer Abstoßungskraft, wenn das System mit einem Feld gepolt wird, das normal zur Probenebene ausgerichtet ist. Dies führt dazu, daß sich die nichtmagnetischen Teilchen im wesentlichen gegenseitig abstoßen und sich trennen, was die Möglichkeit einer Querverbindung zwischen Elektroden-Pads, die über den Film gelegt oder damit in Kontakt gebracht werden, minimiert. Die marmorierte graue Struktur in dieser Figur stammt von DICY(Dicyandiamid)- Kristallen, die in dem A-Stufen-behandelten Film eingebettet sind. Diese können in Fig. 11 besser wahrgenommen werden. DICY wirkt als latenter Härtungskatalysator, der verwendet wird, um die B-Stufen-Härtungsreaktionen der Epoxidkomponenten der Formulierung zu initiieren. Die DICY- Kristalle werden sich ihrerseits wie magnetische Löcher verhalten, wenn auch wie unregelmäßige, und ihre Trennung durch gegenseitige Abstoßung dient im Prinzip dazu, die Einheitlichkeit der Härtung durch eine gleichmäßigere Dispersion des Härtungsmittels zu unterstützen. Die so dispergierten DICY-Kristalle beeinflussen die Verteilung der leitenden Magnetlochkügelchen nicht negativ, wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, worin die quadratischen simulierten Pads in jeder der X- und Y-Richtungen (parallel zu den Rändern der Figur) einen Abstand von 25 Mikrometer haben. Das DICY kann in der Formulierung eingesetzt, jedoch aus den Zwischenräumen zwischen den leitenden Magnetlochkügelchen entfernt werden, indem die Kügelchen zunächst mit DICY beschichtet werden, so daß der latente Härter dieselbe Position in der gebildeten Anordnung wie die leitenden Teilchen einnimmt. Das Erwärmen eines solchen Überzugs über den Schmelzpunkt hinaus wird dazu führen, daß er im Epoxid eine Härtung induziert und von den leitenden Teilchen wegfließt. Alternativ können flüssige latente Härter verwendet werden, um die heterogenen festen Härter, wie z. B. DICY, zu ersetzen. Ein Beispiel für einen latenten flüssigen Härter, der nicht mit der Verteilung leitender Teilchen in Konflikt kommt, ist Nadicsäureanhydrid (Beispiel 8).
Fig. 10 zeigt keine Anzeichen einer Quervernetzung zwischen simulierten Pads, die von Teilchensträngen oder -aggregaten ausgeht.
Während die acrylische Funktion in der Formulierung dazu dient, selbsttragende handhabbare Filme mit latenten Klebstoffeigenschaften zu erzeugen, und die Epoxidfunktionen dazu dienen, während der B-Stufen- Verfahren zu polymerisieren, greift das doppelt funktionelle IRR-282- Material in beide Reaktionstypen ein und dient dazu, die Epoxid- und Acrylsysteme zusammenzubinden.

BEISPIEL 8

Eine Formulierung, ähnlich wie die in Beispiel 7 beschriebene, wurde gemäß den nachstehend beschriebenen Details hergestellt:
FF* bezieht sich auf ferrofluides Monomer, das von Liquids Research Limited hergestellt wird - siehe Beispiel 1 und 6.
Diese Formulierung beruht auf dem flüssigen latenten Epoxidhärter Nadicsäureanhydrid. Die Formulierung hat eine Magnetstärke von etwa 31G. Die Ausrichtung von Leiterteilchen wurde durch gelindes Erwärmen vor der Photohärtung begünstigt. Selbsttragende 25-Mikrometer-Filme wurden nach 20 Sekunden UV-Bestrahlung erzeugt. Si-Plättchen mit einer Fläche von 36 mm² wurden in einem B-Stufen-Verfahren auf den photogehärteten Film gebunden, was eine 90 Sekunden lange Wärmebehandlung bei 180C und eine Kraft von 100 N, ausgeübt auf das Plättchen mit Flip-Chip-Bonding-Ausrüstung ("Fineplacer", FINETECH electronic, Berlin, Deutschland), umfaßte. Mittlere Plättchen-Scherfestigkeiten von 140 N wurden aufgezeichnet. Elektrische Messungen in der Z-Achse zeigen, daß der Film nach der B- Stufen-Behandlung einen Widerstand von 120 mOhm besitzt.

Claims

1. Ein anisotrop leitender Film oder ein Substrat mit einer Oberfläche, die mit einem anisotrop leitenden Überzug beschichtet ist, wobei der Film oder der Überzug durch Verfestigen einer Zusammensetzung gebildet wird, welche umfaßt:

(i) eine verfestigbare Ferrofluid-Zusammensetzung, wobei das Ferrofluid eine kolloidale Suspension ferromagnetischer Teilchen in einem nichtmagnetischen Träger umfaßt, und

(ii) eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen, die in dem Ferrofluid dispergiert sind, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa dem 10fachen oder mehr der Teilchengröße der ferromagnetischen Teilchen, und worin die elektrisch leidenden Teilchen im wesentlichen nichtmagnetisch sind,

wobei die elektrisch leitenden Teilchen durch Anlegen eines im wesentlichen gleichförmigen Magnetfeldes in einem nicht-statistischen Muster angeordnet und durch Verfestigung der Zusammensetzung in dieser Stellung eingefroren worden sind.

2. Film oder Überzug gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung härtbar ist und wenigstens ein primäres Härtungssystem umfaßt.

3. Film oder Überzug gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung ein sekundäres/latentes Klebstoff/Härtungs-System enthält, das bei der Endanwendung des Films oder des Überzugs aktivierbar ist.

4. Film oder Überzug gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die elektrisch leitenden Teilchen im wesentlichen gleichförmige Größen und Formen haben.

5. Film oder Überzug gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Dicke im wesentlichen dem mittleren Durchmesser der elektrisch leitenden Teilchen entspricht.

6. Ein Verfahren zur Bildung eines anisotrop leitenden Films oder Substratüberzugs, umfassend:

(a) Auftragen einer Schicht mit einer Zusammensetzung, welche umfaßt:

(i) eine verfestigbare Ferrofluid-Zusammensetzung, wobei das Ferrofluid eine kolloidale Suspension ferromagnetischer Teilchen in einer nichtmagnetischen Trägerflüssigkeit umfaßt, und

(ii) eine Mehrzahl elektrisch leitender Teilchen, die in dem Ferrofluid dispergiert sind, mit einer mittleren Teilchengröße von etwa dem 10fachen oder mehr der Teilchengröße der ferromagnetischen Teilchen, und wobei die elektrisch leidenden Teilchen im wesentlichen nicht- magnetisch sind,

auf ein Substrat,

(b) Einwirkenlassen eines Magnetfeldes auf die flüssige Zusammensetzung, um die elektrisch leitenden Teilchen in einem nicht- statistischen Muster anzuordnen, und

(c) gleichzeitig mit oder im Anschluß an Schritt (b), Einwirkenlassen von Verfestigungsbedingungen für die Zusammensetzung auf die Zusammensetzung, und

(d) gegebenenfalls Entfernen der Schicht aus der verfestigten Zusammensetzung von dem Substrat, um einen Film zu bilden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Zusammensetzung härtbar ist und wenigstens ein primäres Härtungssystem umfaßt, und bei dem die Verfestigung der Zusammensetzung durch Herbeiführung einer primären Härtung erzielt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7, das das Anwenden von Druck auf die Schicht aus der Zusammensetzung vor und/oder während der Härtung oder andersartigen Verfestigung der Zusammensetzung umfaßt.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Zusammensetzung durch Schablonieren oder Siebdruck unter Verwendung von Schablonierungs- oder Siebdruck-Ausrüstung mit einem oder mehreren, passend daran befestigten Magneten auf das Substrat aufgetragen wird.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die dem Magnetfeld ausgesetzte Schicht der Zusammensetzung nicht mehr als das Doppelte des mittleren Durchmessers der elektrisch leitenden Teilchen beträgt.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem die Zusammensetzung während der Einwirkung des Magnetfeldes erwärmt wird.