DE69612112T2

DE69612112T2 - Fluorierte diester

Info

Publication number: DE69612112T2
Application number: DE69612112T
Authority: DE
Inventors: James Greenwood; Arthur Liss; Gheysen Raiford
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: AU714323B2; CA2240545A1; KR20000064505A; US6297304B1; WO1997022576A1; JP2000502340A; EP0868418B1; DE69612112D1; US5977390A; AU1346597A; TW426712B; EP0868418A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft bestimmte fluorierte Diester und ein Verfahren, um thermoplastischen Polymeren, insbesondere Fasern, Stoffen, Vliesen, Folien und geformten Gegenständen durch die Zugabe der Diester zur Polymerschmelze eine überlegene Abstoßung gegenüber Fluiden mit geringer Oberflächenspannung zu verleihen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Polymerfasern werden häufig mit Fluorverbindungen behandelt, um die Oberflächeneigenschaften der Faser zu beeinflussen, beispielsweise, um die Wasserabstoßung zu verbessern oder um sie beständig gegenüber Flecken oder trockenem Schmutz zu machen. Sehr häufig werden fluorchemische Dispersionen durch Sprühen, Klotzen oder Schäumen topisch auf die Stoffe, die aus diesen Fasern hergestellt wurden, aufgebracht, gefolgt von einem Trocknungsschritt, um Wasser zu entfernen.
Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, um in einer Textilfaser Trockenschmutz-Beständigkeit und flammenhemmende Eigenschaften zu erhalten, indem man wäßrige Dispersionen aus einer Reihe von fluorierten Estern, die von aliphatischen Perfluoralkylalkoholen der Formel CnF2n+1(CH&sub2;)mOH abgeleitet wurden, wobei n für 3 bis 14 steht und m für 1 bis 3 steht, zusammen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und andere Substituenten enthalten können, topisch aufbringt. Die fluorierten Ester schließen unter anderem ein Perfluoralkylethylstearat, das ZONYL® FTS entspricht, ebenso wie Perfluoralkylethyldiester, die aus Dodecandionsäure oder Tridecandionsäure hergestellt wurden, ein.
Es liegt auf der Hand, daß das Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerfasern und -stoffen vereinfacht werden könnte und daß bedeutende Investitionen überflüssig wären, wenn die topische Auftragung durch das Einbringen eines fluorchemischen Zusatzes in die Polymerschmelze vor der Extrusion der Faser ersetzt würde. Die Schwierigkeit lag bisher darin, geeignet wirksame fluorchemische Zusätze zu finden.
Thermoplastische Polymere schließen unter anderem Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polyacrylate ein. Polyolefine, und insbesondere Polypropylen, werden, teilweise aufgrund der dem Polyolefin eigenen Wasserabstoßung, häufig für Einweg- Schutzkleidung insbesondere auf medizinisch/chirurgischem Gebiet verwendet. Polyolefine sind jedoch nicht von sich aus Materialien mit guter Abstoßung gegenüber anderen Fluiden mit niedrigerer Oberflächenspannung, denen man auf dem Gebiet der Medizin häufig begegnet, wie Blut und Isopropylalkohol. Um diesen Nachteil auszugleichen, werden fluorchemische Dispersionen topisch auf diese Stoffe aufgetragen.
Die Anforderungen an einen Zusatz, der sich dazu eignet, in eine Polyolefinschmelze eingebracht zu werden, schließen außer seiner Fähigkeit, Fluide mit niedriger Oberflächenspannung bei einer niedrigen Konzentration des Zusatzes abzustoßen, eine zufriedenstellende thermische Stabilität und eine niedrige Flüchtigkeit ein, um den Verarbeitungsbedingungen standzuhalten. Vorzugsweise wandert die Verbindung zur Oberfläche der Faser, wodurch die Menge an Zusatz, die für eine angemessene Abstoßung nötig ist, minimiert wird. Obwohl diese Migration häufig durch ein Nachextrusions-Erwärmen der Faser verstärkt werden kann, ist es stärker bevorzugt, daß die Migration ohne die Notwendigkeit dieses Erwärmungsschrittes vonstatten geht. Diese Forderung nach Mobilität in der Polymerfaser führt ihrerseits dazu, daß die Größe des fluorchemischen Moleküls beschränkt wird und daß polymere fluorchemische Zusätze mit hohem Molekulargewicht nicht in Betracht gezogen werden.
Die Grundidee, fluorchemische Zusätze in eine Polyolefin-Faserschmelze einzubringen, ist bekannt, aber die Schwierigkeit, geeignete wirksame Zusätze zu finden, hat die Umsetzung dieser Idee bisher behindert. Viele der bisherigen Anstrengungen, solche fluorchemischen Zusätze zu bewerten, waren darauf gerichtet, andere Eigenschaften des Polyolefins zu verbessern und lehren keine Verfahren, seine Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung zu verbessern.
Bekanntlich bestehen Vliesverbundstrukturen teilweise aus zwei oder mehr schmelzextrudierten Vliesschichten, von denen mindestens eine einen Zusatz enthält, der der Oberfläche infolge der bevorzugten Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche ohne die Notwendigkeit einer Nachformungs-Behandlung irgendeiner Art zumindest eine Eigenschaft verleiht, die sich von den Oberflächeneigenschaften des Polymers allein unterscheidet. Beispiele für die den Zusatz enthaltende Schicht schließen Polypropylen ein, das durch im Handel erhältliche fluorchemische Zusätze, einschließlich des vorstehend definierten ZONYL® FTS, modifiziert wurde.
Das US-Patent 5 178 931 und das US-Patent 5 178 932 offenbaren spezifische Laminat- bzw. Verbund-Vliesstrukturen, die teilweise aus drei schmelzextrudierten Vliesschichten bestehen, von denen die zweite einen Zusatz enthält, der infolge einer bevorzugten Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche ohne die Notwendigkeit einer Nachformungs-Behandlung irgendeiner Art Alkoholabstoßung verleiht, und wobei von der ersten und dritten Schicht mindestens eine durch topische Auftragung eines Mittels behandelt wurde, um ihre Eigenschaften auf irgendeine Weise zu verändern. Beispiele für die Zusätze, die in der zweiten Schicht enthalten sind, schließen im Handel erhältliche Fluorverbindungen, einschließlich von ZONYL® FTS, ein.
Es sind gegen Schmutz beständige Polymerzusammensetzungen bekannt, die durch Schmelzextrusion mit einer nicht-polymeren, im Polymer dispergierten Fluorverbindung hergestellt werden. Die verwendeten Polymere schließen Polypropylen, Polyethylen, Polyamid und Polyester ein, und die verwendete Fluorverbindung ist ein Perfluoralkylstearat, insbesondere ZONYL® FTS.
Die japanische Patentanmeldung 3-41160, Kao Corp., lehrt eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die einen langkettigen Fettester enthält, der eine Perfluoralkylgruppe mit der Formel Rf-R&sub1;-OCO-R&sub2; enthält, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2; eine ungesättigte Alkylgruppe oder eine gesättigte Alkylgruppe mit 21 bis 50 Kohlenstoffatomen ist. Die Harze schlossen Polyethylen und Polypropylen ein. Die Vorteile des Zusatzes zeigten sich beim Kontaktwinkel von Wasser mit Formteilen aus dem Harz. Es wurde von keinen Tests bezüglich der Abstoßung der resultierenden Polymere gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung berichtet.
Zusammenfassend läßt sich sagen: Obwohl der Stand der Technik zahlreiche Beispiele für Polyolefinfasern offenbart, die einen fluorchemischen Zusatz enthalten, der im Schmelzstadium zugegeben wird, um die Oberflächeneigenschaften der extrudierten Faser zu verändern, ist ein großer Teil davon auf Beständigkeit gegenüber Verschmutzung und Verfleckung oder Wasserabstoßung gerichtet. Diejenigen Literaturstellen, die das Verleihen einer Alkoholabstoßung an Polyolefinstoffe offenbaren, verwenden ZONYL® FTS. Es besteht ein Bedarf, eine überlegene Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung und eine überlegene Produkteffizienz zu erreichen. Die fluorierten Verbindungen der Erfindung erfüllen diesen Bedarf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung umfaßt eine Verbindung der Formel A
Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-OR&sub1; A
worin
Rf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, worin x für 4 bis 30 steht und m für 2 bis 6 steht, und
2) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R)-R&sub4;, worin x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist, R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
und worin R&sub1; ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist und n 1 bis 20 ist.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Verbindung der Formel B
Rf-O-C(O)-CH&sub2;-CH(R&sub2;)-C(O)-O-Rf B
worin jedes Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, worin · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und
2) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, worin x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist, R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
und worin R&sub2; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Mischung C, umfassend;
1) mindestens eine Verbindung der Formel A
Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)N-C(O)-O-R&sub1; A
2) mindestens eine Verbindung der Formel D
Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O-)-O-Rf D
3) mindestens eine Verbindung der Formel E
R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; E,
worin jedes Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, worin · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und
b) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, worin x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist; R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
und worin jedes R&sub1; unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist und jedes n unabhängig 1 bis 20 ist.
Die Erfindung umfaßt außerdem eine Verbindung der Formel F
[F(CF&sub2;)xCH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;]&sub2;-C-[CH&sub2;-O-C(O)-C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;]&sub2; F
worin · 4 bis 20 ist.
Die Verbindung umfaßt außerdem eine Zusammensetzung, die 1) die von der Verbindung der Formel A, der Verbindung der Formel B, der Mischung C oder der Verbindung der Formel F, jeweils wie vorstehend definiert, mindestens eine aufweist, und die 2) mindestens ein thermoplastisches Polymer enthält.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Filament, eine Faser, eine Folie, ein Formteil oder eine Vliesbahn oder einen Stoff, die jeweils 1) mindestens ein thermoplastisches Polymer und 2) mindestens eine Verbindung der Formel A, eine Verbindung der Formel B, die Mischung C, oder eine Verbindung der Formel F umfassen, wobei jede dieser Verbindung oder diese Mischung wie vorstehend definiert ist.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren, um Gegenständen aus thermoplastischem Polymer eine überlegene Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, umfassend das Bilden einer Mischung aus Polymer und einer wirksamen Menge eines Zusatzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel A, einer Verbindung der Formel B, einer Mischung C oder einer Verbindung der Formel F oder von Mischungen davon, wie vorstehend definiert, vor der Formung des Gegenstandes und das Schmelzextrudieren der Mischung. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, um Gegenständen aus Polyolefin eine Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, und kann entweder mit oder ohne Nachextrusions-Erwärmen des Gegenstandes durchgeführt werden, um die Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche des Gegenstandes zu fördern. Der Ausdruck "Gegenstand", wie hierein verwendet, schließt Filamente, Fasern, Vliesbahnen oder Stoffe, Folien oder Formteile ein.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine überlegene Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung wird Gegenständen aus thermoplastischem Polymer, wie Filamenten, Fasern, Vliesen, Stoffen, Folien oder Formteilen, verliehen, indem man vor der Formung des Gegenstandes einem Polymer bestimmte neuartige monomere, fluorierte Diesterverbindungen zusetzt und die resultierende Mischung schmelzextrudiert. Dieses Verfahren wird entweder mit ohne Nachextrusions-Erwärmung des Gegenstandes, um die Wanderung des Zusatzes zur Oberfläche des Gegenstandes zu fördern, angewendet, da die Diesterverbindungen der Erfindung von Natur aus die Tendenz haben, sich an der Oberfläche zu konzentrieren.
Der Ausdruck "Fluide mit niedriger Oberflächenspannung" wird hierin so verwendet, daß er Fluide bezeichnet, die eine Oberflächenspannung von unter 50 Dyn/cm (50 · 10&supmin;&sup7; Newtonmeter) aufweisen. Beispiele für solche Fluide schließen Alkohol, Blut und bestimmte Körperflüssigkeiten ein.
Die Verbindungen der Erfindung umfassen die folgenden Gruppen von fluorierten Diesterverbindungen:
I. Fluorkohlenstoff/Kohlenwasserstoff-Diester der Formel A:
Rt-O-C(O)-(CH&sub2;)N-C(O)-O-R&sub1; A
II. Bis-Fluorkohlenstoffester der Formel B:
Rf-O-C(O)-CH&sub2;-CH(R&sub2;)-C(O)-O-Rf B
III. Mischung C, die die Diester der Formel A, die Bis-Ester der Fluorkohlenstoff- Einheiten der Formel A, die durch die Formel D dargestellt sind, und die Bis-Ester der Kohlenwasserstoff-Einheiten der Formel A, die durch die Formel E dargestellt sind, umfassen.
Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)N-C(O)-O-R&sub1; A
Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O-)-O-Rf D
R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; E
und
IV. Distearyl/Fluorkohlenstoff-Ester der Formel F:
[F(CF&sub2;)xCH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;]&sub2;-C-[CH&sub2;-O-C(O)-C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;]&sub2; F
In den Verbindungen und Mischungen dieser Erfindung ist Rf in den vorstehenden Formeln F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, worin x im Bereich von 4 bis 20 liegt und vorzugsweise einen Durchschnittswert von 7 bis 10 aufweist, und m einen Wert von 2 bis 6 hat. Insbesondere ist für Rf eine Zusammensetzung bevorzugt, in der die Kettenlängenverteilung wir folgt ist:
x = 6 oder weniger, 0-10 Gew.-%
x = 8, 45 - 7 Gew.-%
x = 10 20 - 40 Gew.-%
x = 12, 1 - 20 Gew.-%
x = 14 oder mehr, 0 - 5 Gew.-%
Dieser Zusammensetzungsbereich, wenn m = 2, wird hierin im Folgenden als Telomer BN bezeichnet. Diese Definition von Rf in der Formel Rf-OH wird als Telomer BN-Alkohol bezeichnet.
Als Alternative dazu ist in dieser Erfindung Rf ein fluoriertes Sulfonamid der Struktur F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, worin x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis einschließlich 10, ist; R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise steht R&sub3; für CH&sub3; und R&sub4; für -CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;- oder -(CH&sub2;)&sub4;-.
Der Fluoralkylanteil der alternativen Rf-Strukturen ist ein fluorierter, vorzugsweise gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer, aliphatischer Rest mit mindestens drei völlig fluorierten, miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen in einer Kette. Die Kette des Restes ist gerade, verzweigt oder, wenn sie ausreichend groß ist, cyclisch und wird optional durch zweiwertige Sauerstoffatome, sechswertige Schwefelatome oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen, die nur an die Kohlenstoffatome gebunden sind. Ein völlig fluorierter aliphatischer Rest wird bevorzugt, aber Wasserstoff- oder Chloratome sind optional als Substituenten in dem Rest vorhanden, vorausgesetzt, daß nicht mehr als jeweils ein Atom von ihnen pro zwei Kohlenstoffatome in dem Rest vorhanden ist.
R ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff-Kettenlänge von 12 bis 66 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 24 bis 50 Kohlenstoffatomen. Alkohole, die R&sub1;-OH entsprechen, sind im Handel von Petrolite Corporation, Polymers Division Headquarters, 6910 E., 14th Street, Tulsa, Oklahoma, USA, unter dem Handelsnamen UNILIN® erhältlich. UNILIN®-Alkohole sind völlig gesättigte, langkettige, lineare Alkohole. Die ungefähren R&sub1;-Kohlenstoffatom-Bereiche von UNILIN® 350, 425, 550 und 700 sind 12 bis 50, 14 bis 58, 16 bis 56 bzw. 14 bis 66. Die durchschnittlichen Kettenlängen von UNILIN® 350, 425, 550 und 700 sind 24, 32, 40 bzw. 48. Sie werden für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt. Genauer sind die UNILIN®-Kohlenstoff-Kettenlängen wie in der Tabelle A angegeben: TABELLE A
* Durchschnitt aus der Literatur
** Gaschromatographie-Daten
R&sub2; in Formel B ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R&sub2; ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 12-18 Kohlenstoffatomen und ist gesättigt oder einfach ungesättigt. In den obigen Formeln A, D und E weist n einen Wert von 1 bis 20 auf. In der Formel F steht x für 4 bis 20.
Es gibt verschiedene Methoden, mit denen die obigen Verbindungen hergestellt werden können, und das Verfahren der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Herstellungsverfahren beschränkt. Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel A auf bequeme Weise hergestellt, indem man einen geeigneten Fettalkohol mit dem Anhydrid einer geeigneten Disäure umsetzt, wodurch ein Säureester gebildet wird, der zuerst zu dem Säurechlorid umgewandelt wird und dann mit einem geeigneten fluorierten Alkohol umgesetzt wird. Mit dieser Reaktionsabfolge weist das Endprodukt einen Fluorkohlenstoffschwanz an einem Ende des Moleküls und einen Kohlenwasserstoffschwanz am anderen Ende auf, d. h. es haben im wesentlichen keine Diester zwei Fluorkohlenstoff-Schwänze oder zwei Kohlenwasserstoff-Schwänze. Die Verbindungen der Formel B werden bequem hergestellt, indem man ein passend substituiertes Anhydrid einer Disäure mit 2 Äquivalenten eines passend fluorierten Alkohols umsetzt. Die Verbindungen in Mischung C werden auf bequeme Weise hergestellt, indem man gleichzeitig eine geeignete Disäure mit einem Aquivalent des geeigneten fluorierten Alkohols und einem Äquivalent eines geeigneten Fettalkohols umsetzt oder indem man nacheinander ein Anhydrid einer geeigneten Disäure mit den vorstehenden beiden Alkoholen in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
Die Verbindungen der Formel F werden hergestellt, indem man Stearinsäure und ein Diol mit der folgenden Struktur umsetzt:
Andere Verbindungen in diesen Gruppen können leicht von einem Fachmann hergestellt werden, indem er auf ähnliche Weise vorgeht.
Die Verbindungen und die Mischung der Erfindung werden mit thermoplastischen Polymeren gemischt, indem man sie zu Granulat-, Pellet-, Pulver- oder anderen geeigneten Polymerformen hinzufügt und die Mischung walzt, rührt oder kompoundiert, um eine gleichmäßig Mischung zu erhalten, die dann schmelzextrudiert wird. Alternativ dazu werden die Verbindungen der Erfindung zu einer Polymerschmelze gegeben, um eine Mischung zu bilden, die dann schmelzextrudiert wird. Das thermoplastische Polymer ist ein Polyolefin, Polyester, Polyamid oder Polyacrylat. Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer ein Polyolefin, eine Mischung oder ein Blend aus einem oder mehreren Polyolefinen, ein Polyolefin-Copolymer, eine Mischung aus Polyolefin-Copolymeren oder eine Mischung aus mindestens einem Polyolefin und mindestens einem Polyolefin-Copolymer. Das thermoplastische Polymer ist stärker bevorzugt ein Polyolefin-Polymer oder -Copolymer, wobei es sich bei der Polymereinheit oder Copolymereinheit um Ethylen, Propylen oder Butylen oder Mischungen davon handelt. Somit handelt es sich bei dem Polyolefin vorzugsweise um Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder eine Mischung davon oder Copolymere davon.
Die Menge der fluorierten Verbindung, die dem thermoplastischen Polymer zugesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des Polymers. Mengen über diesem Bereich können verwendet werden, sind aber unnötig teuer im Vergleich zu dem Nutzen, den sie bringen. Unter diesem Bereich ist ihr Nutzen zu gering für den praktischen Einsatz. Die Mischung wird dann geschmolzen und anhand von bekannten Verfahren zu Filamenten, Fasern, Vliesstoffen oder -bahnen, Folien oder Formteilen extrudiert. Der Fluorgehalt des Filaments, der Faser, der Vliesbahn oder des aus dem Filament oder der Faser hergestellten Stoffes, der Folie oder des Formteils liegt bei 200 ug/g bis 2000 ug/g.
Eine Extrusion wird angewendet, um verschiedene Arten von Vliesen herzustellen. Insbesondere wird die Extrusion angewandt, um eine Meltblown-Vliesbahn aus kontinuierlichen und statistisch angeordneten Mikrofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,1 bis 10 Mikrometer, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 Mikrometer, zu formen. Die Schmelzextrusion wird durch eine Düse und bei einem Harzdurchsatz von mindestens 0,1 bis 5 Gramm pro Minute pro Öffnung durchgeführt, wobei die Mikrofasern statistisch auf einer sich bewegenden Unterlage angeordnet werden, wodurch die Bahn geformt wird.
In dem vorstehenden Meltblow-Verfahren werden Polymer und eine Verbindung der Erfindung in einen Extruder eingeleitet, wo sie geschmolzen und durch eine Düse, die eine Reihe winziger Öffnungen enthält, geleitet werden. Sobald das Polymer aus der Düse tritt, kommt es in Kontakt mit zwei konvergierenden Hochgeschwindigkeits-Heißluftströmen, die das Polymer zu einer Wolke aus feinen, diskontinuierlichen Fasern mit 0,1 bis 10 Mikrometer Durchmesser attenuieren. Die geeigneten Polymerdurchsätze oder -fließraten liegen im Bereich von 0,1 bis 5 Gramm pro Minute pro Öffnung. Typische Gasdurchsätze liegen im Bereich von 2,5-100 psi (1,72 · 10&sup5; bis 6,89 · 10&sup5; Pa) pro Minute im Gasauslaßbereich. Die Temperatur der Luft liegt im Bereich von 400ºF (204ºC) bis 750ºF (399ºC). Kühlluft quencht dann die Fasern und sie werden als statistische, verwirbelte Bahn auf einem sich bewegenden Sieb abgelegt, das 6 - 12 Inch (15,2-30,5 cm) vor der Faserwolke angebracht ist.
Meltblown-Verfahren sind detaillierter in Artikeln von V. A. Wente "Superfine Thermoplastic Fibers", Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 48(8), S. 1342-1346 (1956) und von R. R. Buntin und D. T. Lohkamp, "Melt Blowing - A One-step Web Process for New Nonwoven Products", Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, Bd. 56(4), S. 74-77 (1973), ebenso wie im US-Patent 3 972 759, R. R. Buntin, beschrieben. Die Offenbarungen dieser Dokumente werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die einzigartigen Eigenschaften einer Meltblown-Vliesbahn, die aus einer statistischen Anordnung von feinen, verwirbelten Fasern besteht, schließt sehr große Oberflächen, sehr kleine Porengrößen, eine mäßige Festigkeit und ein geringes Gewicht der Stoffstruktur ein. Diese Eigenschaften machen die Vliesbahnen insbesondere für Anwendungen, wie als medizinische Stoffe, wo Sperreigenschaften ebenso wie Atmungsaktivität und Stoffall wichtig sind, geeignet.
Eine Extrusion wird angewendet, um Polymerfolien zu formen. In Folienanwendungen werden ein filmbildendes Polymer und eine Verbindung der Erfindung gleichzeitig geschmolzen und gemischt, während sie durch eine sich drehende Schnecke oder Schnecken durch den Extruder befördert werden, und dann beispielsweise durch einen Schlitz oder eine Flachdüse ausgetrieben werden, wo die Folie durch eine Reihe von Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, gequericht wird. Die Folien werden optional vor dem Quenchen ausgerichtet, indem man sie bei erhöhten Temperaturen zieht oder streckt.
Formartikel werden hergestellt, indem man geschmolzenes Polymer, das eine Verbindung der Erfindung enthält, aus einem Schmelztextruder wie vorstehend beschrieben in eine Form presst oder spritzt, wo das Polymer sich verfestigt. Typische Schmelzformungsverfahren schließen das Spritzgießen, das Blasformen, das Kompressionsformen und das Extrudieren ein und sind dem Fachmann bekannt. Der Formartikel wird dann aus der Form gestoßen und optional wärmebehandelt, um die Wanderung der Polymerzusätze zur Oberfläche des Gegenstandes zu bewirken.
Ein optionales Erwärmungs- oder Glühungsschritt kann durchgeführt werden, ist aber nicht notwendig. Die Polymerschmelze oder die extrudierten Fasern, Filamente, Vliesbahnen oder Stoffe, Folien oder geformten Gegenstände werden auf eine Temperatur von 250C bis 150ºC erwärmt. In einigen Fällen kann das Erwärmen die Wirksamkeit des fluorchemischen Zusatzes bei der Verleihung der Alkoholabstoßung verbessern.
Die Verbindungen, Mischungen und Zusammensetzungen der Erfindung sind in verschiedenen Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Stoffen, Folien und Formteilen nützlich. Beispiele schließen Fasern für die Verwendung in Stoffen und Teppichen, Vliesstoffe, die in auf medizinisch/chirurgischem Gebiet verwendeter Schutzkleidung verwendet werden, und Kunststoff-Formteile vieler Art ein. Das Verfahren der Erfindung eignet sich, um verschiedenen thermoplastischen Polymergegenständen, wie Filamenten, Fasern, Vliesbahnen oder Stoffen, Folien und Formteilen eine Abstoßung gegenüber Fluiden mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Synthese von Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1;, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoffrest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der Durchschnittswert von · 9 ist, m = 2, n = 2 und wobei R&sub1; einen Durchschnittswert von 24 Kohlenstoffatomen aufweist.

Schritt A

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Temperaturregler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und Stickstoffgas-Zu- und -Ableitungen versehen. Er wurde mit 600 ml Toluol beschickt, die dann eine Stunde lang am Rückfluß erwärmt wurden, um Spuren von Wasser zu entfernen. Nachdem das Toluol abgekühlt war, wurden 103,2 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 435,0 g (1,0 Mol) UNILIN® 350-Alkohol zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erwärmt und abgekühlt. Das Toluol wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Produkt wurde 18 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, wodurch man 532,8 g (99% Ausbeute) eines weißen, wachsartigen Feststoffs erhielt.

Schritt B

Ein trockener; 5 Liter fassender Vierhalskolben wurde mit einet mechanischem Rührvorrichtung, einem Temperaturregler und einem Wasserkühler, der mit einem Trockenrohr, das sowohl an eine Stickstoffgas-Zuleitung als auch einen Laugenwäscher mit einem Stickstoffgas-Auslaß ausgestattet war, ausgerüstet. Er wurde mit 403,4 g (0,754 Mol) H(CH&sub2;)&sub2;&sub4;-O-C(O)-(CH&sub2;)&sub2;-COOH aus Schritt A, 3 l 1,2-Dichlorethan, 2,5 g (0,011 Mol) Benzyltriethylammoniumchlorid und 55 ml (0,754 Mol) Thionylchlorid beschickt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Sunden lang am Rückfluß erwärmt, und nachdem sie auf 70ºC abgekühlt war, wurden 397,4 g (0,754 Mol) Telomer BN-Alkohol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 35ºC abgekühlt und 87,7 g (0,867 Mol) Triethylamin wurden während 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 35ºC gehalten und dann 1 Sunde lang auf 60ºC erwärmt. Bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert und das feste Produkt wurde luftgetrocknet, 1 Stunde lang in 5 l Isopropylalkohol bei 60ºC aufgeschlämmt, filtriert und mit entionisiertem Wasser und mit Isopropylalkohol gewaschen. Das Produkt wurde portionsweise aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man 447,1 g (57% Ausbeute) schmutzig weißen Feststoff erhielt. Schmelzp. 83,8ºC mittels DSC (Differentialscanning-Kalorimetrie). Der gefundene Prozentanteil Fluor betrug 32,5%; der berechnete Prozentanteil Fluor betrug 33,9%.

Beispiel 2

Synthese von Rt O-C(O)-CH&sub2;-CH(CH&sub2;CH=CHC&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;)-C(O)-O-Rf, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoffrest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der Durchschnittswert von · 9 ist und m = 2.
Ein 250 ml-Kolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Temperaturregler, einem Wasserkühler, einer Dean-Stark-Falle und Stickstoffgas-Zu- und - Ableitungen ausgestattet. Er wurde mit 28,3 g (0,08 Mol) Octadecenylbernsteinsäureanhydrid (Säurezahl 317,4 mg KOH/g cmpd), 84,2 g (0,16 Mol) Telomer BN-Alkohol, 0,2 g Phosphonsäure (70%) und 0,08 g Borsäure beschickt. Die Mischung wurde etwa 48 Stunden lang bei 140 bis 145ºC erwärmt. Ein brauner, wachsartiger Feststoff, der 102,1 g wog (91,9% Ausbeute), wurde isoliert; Schmelzp. 42,4ºC (mittels DSC); die gefundenen Prozent Fluor betrugen 49,2%; die berechneten Prozent Fluor betrugen 50,9%.

Beispiel 3

Synthese einer Mischung aus Rf-O-C(O)-(CH2')n-C(O)-O-R&sub1;, Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-Rf und R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1;, wobei Rf ein aliphatischer Fluorkohlenstoffrest der Formel F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)m ist, wobei der Durchschnittswert von · 9 ist, m = 2, n = 10 und R&sub1; einen Durchschnittswert von 24 Kohlenstoffatomen aufweist.
Die Einrichtung von Beispiel 2 wurde mit 43,5 g (0,1 Mol) UNILIN® 350-Alkohol, 61,0 g (0,11 Mol) Telomer BN-Alkohol, 23,0 g (0,1 Mol) 1,12-Dodecandionsäure, 0,5 g 70%-iger Phosphonsäure und 0,2 g Borsäure beschickt. Die Mischung wurde für ungefähr 150 Stunden bei 140ºC erwärmt. Ein brauner wachsartiger Feststoff wurde isoliert, Schmelzp. 61,8ºC (mittels DSC); Prozent Fluor gefunden 31,8, Prozent Fluor berechnet 34,0%.

Beispiel 4

Synthese einer Mischung, die der von Beispiel 3 ähnlich ist, außer daß ein alternatives Herstellungsverfahren verwendet wurde, und daß n = 2.

Schritt A

Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Temperaturregler, einem Wasserkühler, einer Dean-Stark-Falle und Stickstoffgas-Zu- und -Ableitungen versehen. Er wurde mit 300 ml Toluol, 41,3 g (0,4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (97%) und 210,8 g (0,4 Mal) Telomer BN-Alkohol beschickt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erwärmt und dann auf 60ºC abgekühlt Das Toluol wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und das schmutzigweiße Feststoffprodukt wurde in einem Vakuumofen für ungefähr 18 Stunden lang bei 50ºC getrocknet, wodurch man 22,1 Gramm erhielt (89,3% Ausbeute).

Schritt B

Ein 100 ml fassender Vierhalskolben wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Temperaturregler, einem Wasserkühler, einer Dean-Stark-Falle und Stickstoffgas-Zu- und -Ableitungen ausgestattet Er wurde mit 60,5 g (0,1 Mol) F(CF&sub2;)x(CH&sub2;)&sub2;-OC(O)-(CH&sub2;)&sub2;-COOH aus dem vorstehenden Schritt A, 43,5 g (0,1 Mol) UNILIN® 350-Alkohol, 0,2 g 70%-iger Phosphonsäure und 0,08 g Borsäure beschickt. Die Reaktionsmischung wurde für ungefähr 48 Stunden bei 140ºC erwärmt. Ein brauner wachsartiger Feststoff wurde gewonnen, Schmelzp. 50,5ºC (mittels DSC); die gefundenen Prozent Fluor betrugen 33,2%, die berechneten Prozent Fluor betrugen 35,3%.

Beispiel 5

Schritt 1: Herstellung der Polymermischung

Gleichförmige Mischungen der fluorchemischen Zusätze, die in den Beispielen 1 bis 4 erzeugt worden waren, wurden zusammen mit einem Polyolefin hergestellt, indem man sie kombinierte und die Mischung 24 Stunden lang walzte. Das verwendete Polyolefin war Escorene® PD3545G oder PD3746G (Exxon Chemical Americas, P. O. Box 3273, Houston, Texas 77001) (Polypropylenharz mit einer Schmelzflußrate von ungefähr 800 bzw. 1000). Die Zusammensetzung und die berechneten Fluorkonzentrationen der Mischungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Zwei Vergleichsbeispiele die die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen verwendeten, wurden auf ähnliche Weise hergestellt. Für Vergleichsbeispiel 1 wurde der Monoester ZONYL® FTS verwendet; für Vergleichsbeispiel 2 wurde der Bis-Fluorkohlenstoffester, der aus Telomer BN-Alkohol und Dodecandionsäure hergestellt wird, verwendet. Tabelle 1

Schritt 2: Formung der Meltblown-Bahn

Meltblown-Vliesbahnen wurden aus den vorstehenden Mischungen mittels einer 6-Inch (15 cm) Meltblow-Piloteinheit bei einer Polymer-Beschickungsrate von 0,4 Gramm/Minute/Öffnung hergestellt. Die Polymermischungen wurden in den Extruder geleitet, der drei Zylinderzonen mit Temperaturen von 175ºC bis 250ºC aufwies. Die Temperatur an der Düse betrug 242 bis 254ºC und die Temperatur der Luft betrug 260 bis 271ºC. Die Öffnung an der Düsenspitze war 0,060 Inch (0,15 cm) groß und der primäre Luftdruck betrug 2,6 psi (17,9 · 10³ Pa). Die Bahnen wurden auf einer Trommel geformt, die mit TEFLON® beschichtet war; und auf einer Aufnahmerolle, die mit 30 Fuß/Minute (914 cm/Minute) lief, aufgenommen, was zur Folge hatte, daß die Stoffe ein Basisgewicht von 12,0 oz/square yard (34 Gramm/Quadratmeter) aufwiesen.

Schritt 3. Abstoßungstest

Die Wasserabstoßungs-Eigenschaften der Meltblown-Bahnen wurden mittels eines Isopropylalkohol/Wasser-Tests gemessen und werden in Prozent Isopropyl/Alkohol-Abstoßung ausgedrückt. Bahnen, die dem Eindringen einer Lösung aus 100% Isopropylalkohol/0% Wasser (Fluid mit der niedrigsten Oberflächenspannung) nach 1 bis 2 Minuten widerstanden, erhalten die höchste Bewertung 100. Bahnen, die nach 1 bis 2 Minuten nur gegen eine Lösung aus 100% Wasser/0% Isopropylalkohol beständig sind, erhalten die niedrigste Bewertung 0. Dazwischenliegende Bewertungen von 20 bis 90 in Zehner-Schritten entsprechen Lösungen von 20% Isopropylalkohol/80% Wasser bis Lösungen von 90% Isopropylalkohol/0% Wasser. Die Bewertung der Isopropylalkohol-Abstoßung für einen bestimmten Stoff entspricht dem Fluid mit der niedrigsten Oberflächenspannung (Lösung mit dem größten %-Anteil Isopropylalkohol/Wasser) das den Stoff nach 1 - 2 Minuten nicht benetzt.
Um die Abstoßungswirkung während des Verfahrens zu bewerten, wurden die Bahnen unmittelbar nach dem Austritt aus der Schmelzblasstraße und dann in Zeitabständen von 1 Stunde, 1 Tag, 12 Tagen und nach einer 22-stündigen Erwärmung auf 140ºF (60ºC) bewertet. Die Tabelle 2 faßt die Isopropylalkohol-Abstoßungsdaten für die Polypropylen-Meltblown-Bahnen, die die Beispiele 1, 2, 3 und 4 und die beiden Vergleichsbeispiele enthalten, zusammen. Ebenfalls eingeschlossen ist eine Polypropylen-Kontrollprobe. Tabelle 2 % Isopropylalkohol-Abstoßung von Polypropylen-Meltblown-Bahnen
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen den klaren Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung gegenüber den Vergleichs- und Kontrollproben, wobei sich die Vorteile sofort und im Lauf der Zeit zeigen. Ein damit zusammenhängender Vorzug der Zusammensetzungen der Erfindung war ihr niedriger Fluorverlust während der Schmelzextrusionsbearbeitung, wie sich beim Vergleich der Fluoranalysen in der vorstehenden Tabelle 2 mit denen in Tabelle 1 zeigt. Die Zusätze in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigten Verluste von 35% bzw. 42% während die Zusätze in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 niedrigere Fluorverluste von 1%, 24%, 16% bzw. 32% zeigten, was zu ihrem besseren Verhalten beiträgt.

Beispiel 6

Ein 500 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Temperaturregler, einer Dean-Stark-Falle, einem Wasserkühler und Stickstoff-Zu- und -Ableitungen ausgestattet war, wurde mit 132,5 g (0,11 Mol) einer Bis(perfluoralkylethylmercapto)neopentylglycol-Mischung der Formel [F(CF&sub2;)xCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;]&sub2;C(CH&sub2;OH)&sub2;, worin x in erster Linie 8, 10 und 12 ist, 78,2 g (0,275 Mol) Stearinsäure, 10 g AMBER- LYST® 15-Ionenaustauscherharz und 80 g 'Baker analyzed' Xylole beschickt. Die Dean- Stark-Falle wurde bis zum Überlaufen mit Xylolen gefüllt und der Reaktionskolben- Inhalt wurde dann am Rückfluß gerührt. Zusätzliches Fluorglycol (10,3 g bzw. 22,3 g) wurden der Reaktionsmasse nach 16 Sunden und 32 Stunden am Rückfluß zugegeben. Nach einem Rückfluß von insgesamt 48 Stunden wurde die Reaktionsmasse filtriert, um das Ionenaustauscherharz zu entfernen, und durch Rotationsverdampfen desolvatisiert, wodurch man einen flockigen Feststoff mit 40,5% Fluorgehalt erhielt.
Eine Polymermischung und ein Meltblown-Vliesbahn wurden wie in Beispiel 5 hergestellt. Die Abstoßungstests wurden mit der Bahn mittels des Verfahrens, das in Beispiel 5 detailliert erklärt ist, durchgeführt. Die resultierende Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Diese Ergebnisse zeigen die klare Überlegenheit der Zusammensetzungen der Erfindung der Formel F gegenüber den Vergleichsbeispielen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 3 % Isopropylalkohol-Abstoßung von Meltblown-Bahnen
* nach 3 Tagen
1 140ºF (60ºC)/22 h
2 176ºF (80ºC) 15 s

Claims

1. Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

wobei

Rf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und

2) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, wobei x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist; R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

R&sub1; ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist; und

n 1 bis 20 ist.

2. Verbindung der Formel B

Rf-O-C(O)-CH&sub2;-CH(R&sub2;)-C(O)-O-Rf B

worin

jedes Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und

2) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, wobei x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist; R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

R&sub2; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Mischung C, umfassend

1) mindestens eine Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

2) mindestens eine Verbindung der Formel D

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-Rf D und

3) mindestens eine Verbindung der Formel E

R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; E

wobei

jedes Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

a) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und

b) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, wobei x eine positive ganze Zahl von 4 bis 20 ist, R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

jedes R&sub1; unabhängig ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist, und

jedes n unabhängig 1 bis 20 ist.

4. Verbindung der Formel F

[F(CF&sub2;)xCH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;]&sub2;-C-[CH&sub2;-O-C(O)-C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;]&sub2; F

wobei · 4 bis 20 ist.

5. Zusammensetzung, umfassend mindestens ein thermoplastisches Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polyamid und Polyacrylat, und mindestens eine Verbindung oder Mischung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

I) einer Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

wobei

Rf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist; und

2) F(CF&sub2;)x-SO&sub2;N(R&sub3;)-R&sub4;, wobei x eine positive ganze Zahl von 14 bis 20 ist; R&sub3; ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

n 1 bis 20 ist;

II) einer Verbindung der Formel B

Rf-O-C(O)-CH&sub2;-CH(R&sub2;)-C(O)-O-Rf B

wobei jedes Rf wie vorstehend für Formel A definiert ist und R&sub2; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

III) einer Mischung C, umfassend

1) mindestens eine Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

2) mindestens eine Verbindung der Formel D

Rf-O-C(O)(CH&sub2;)n-C(O)-O-Rf D und

3) mindestens eine Verbindung der Formel E,

R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; E

wobei

jedes Rf, R&sub1; und n wie vorstehend für Formel A definiert ist; und

IV) einer Verbindung der Formel F

wobei x 4 bis 20 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei in dem thermoplastischen Polymer 0,1 bis 5 Gew.-% an Polymer der Verbindung oder Mischung darin dispergiert enthalten sind und wobei die Verbindung oder Mischung die Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung verbessert.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 in Form eines extrudierten Filaments, eines Faservlieses, einer Folie oder eines Formartikels, wobei die Zusammensetzung einen Fluorgehalt von 200 um/g bis 25000 ug/g aufweist.

8. Verfahren, um einem Gegenstand aus thermoplastischem Polymer eine Abstoßung gegenüber Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung zu verleihen, umfassend vor der Formung des Gegenstandes das Bilden einer Mischung aus einem Polymer und einer wirksamen Menge eines Zusatzes, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

I) einer Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

wobei

Rf ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1) F(CF&sub2;)x-(CH&sub2;)m, wobei · 4 bis 20 ist und m 2 bis 6 ist, und

R&sub1; ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 12 bis 66 Kohlenstoffatomen ist und

n 1 bis 20 ist;

II) einer Verbindung der Formel B

Rf-O-C(O)-CH&sub2;-CH(R&sub2;)-C(O)-O-Rf B

wobei

jedes Rf wie vorstehend für Formel A definiert ist; und

R&sub2; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;

III) einer Mischung C, umfassend

1) mindestens eine Verbindung der Formel A

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-R&sub1; A

2) mindestens eine Verbindung der Formel D

Rf-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-O-Rf D und

3) mindestens eine Verbindung der Formel E

R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)n-C(O)-R&sub1; E

wobei

jedes Rf, R&sub1; und n wie vorstehend für Formel A definiert ist; und

IV) einer Verbindung der Formel F

wobei · 4 bis 20 ist;

und Schmelzextrudieren der Mischung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend das Erwärmen des Formartikels auf eine Temperatur von 25ºC bis 150ºC nach Zugabe des Zusatzes.