DE69610412T3

DE69610412T3 - Borierte, wässrige lösung insbesondere als zusatz zum stärkeklebstoff

Info

Publication number: DE69610412T3
Application number: DE69610412T
Authority: DE
Inventors: Marcel Didier DUCLAUD; Rene De Pannemacker; Jean-Christophe Lago
Original assignee: CHIMIQUEMENT VOTRE
Current assignee: CHIMIQUEMENT VOTRE, MIRABEL-ET-BLACONS, FR
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2016-02-24
Also published as: WO1996026252A1; EP0811044B2; EP0811044B1; FR2731008A1; CA2212559A1; DE69610412T2; AU4882896A; FR2731008B1; ATE196492T1; DE69610412D1; EP0811044A1; NO973885D0; US6176917B1; ES2153094T3; ES2153094T5

Description

TECHNISCHES GEBIET:
Das technische Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Solubilisierung von borhaltigen Verbindungen, insbesondere und nicht beschränkt im Hinblick auf das Ergänzen von stärkehaltigen Klebstoffen mittels borhaltiger Zusammensetzungen.
Genauer betrifft die Erfindung das Einarbeiten von Borsäure und/oder von Boraten, wie Borax, in wässrige Zusammensetzungen, beispielsweise stärkehaltige Zusammensetzungen vom Typ, wie sie für die Herstellung von stärkehaltigen Klebstoffen eingesetzt werden. Diese Letzteren sind besonders in der Papier/Kartonindustrie und insbesondere für die Herstellung von Pappen oder Kartons und Kartonverpackungen nützlich.
Noch genauer hat die Erfindung eine wässrige, borhaltige Lösung und ihre Verwendung, z.B. für die Zugabe zu stärkehaltigen Klebstoffen, zum Gegenstand, wobei die Lösung von dem Typ ist, der mindestens eine Aminverbindung, vorzugsweise eine Hydroxylaminverbindung, oder eine Alkylaminverbindung und/oder eine polyhydroxylierte Verbindung aufweist.
STAND DER TECHNIK:
Die borhaltigen oder borsäurehaltigen Produkte sind Derivate des chemischen Elements Bor (B), und es wird in den vorliegenden Unterlagen auf diese Bedeutung Bezug genommen. So sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diese Derivate insbesondere Borsäure und die Borate, wie beispielsweise Borax-Pentahydrat, Borax- Decahydrat, Natriumpentaborat-Tetrahydrat, Natriummetaborat-Octahydrat, Kaliumtetraborat-Tetrahydrat, Kaliumpentaborat-Octahydrat. Diese kommerziell erhältlichen borhaltigen Produkte werden in großem Umfang als mehr oder weniger aktive Inhaltsstoffe in Zusammensetzungen jeglicher Natur, wie Düngemitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln, metallurgischen Kühlflüssigkeiten, Arzneimitteln, kosmetischen Erzeugnissen, oder auch Erzeugnissen auf Basis von Stärke, wie Klebstoffen für Papier/Pappe, verwendet.
Wenn das Beispiel der stärkehaltigen Leime oder Klebstoffe herangezogen wird, ist zu wissen, dass diese native Stärke und/oder modifizierte Stärke, wie die vernetzten Stärken, enthalten. Damit diese ihr Vermögen als Trägersubstanz entwickeln können, ist es erforderlich, sie in Gegenwart von Natriumhydroxid so zu erwärmen, dass das Bersten aller Stärkekörnchen bewirkt wird. Dies bildet eine Stärkelösung, welcher die sekundäre Stärke zugesetzt wird. Dieses Letztere definiert die Klebekraft des Klebstoffs, denn die Konjugation der Temperatur, die durch die gerillten Zylinder und das Auftragen des Leims oder Klebstoffs auf die Pappe erzeugt wird, ermöglicht es, aufgrund der Tatsache, dass die sekundäre Stärke geborsten ist, einen verbundenen Komplex zu bilden. Eine der Schwierigkeiten, auf die die Anwender während der Bildung des Klebstoffs stoßen, besteht in der Beherrschung der Viskosität. Diese Letztere muss sorgfältig so festgelegt werden, dass ein einfaches dünnes Auftragen auf die zu verklebenden Träger möglich ist. Es ist beispielsweise bekannt, zu diesem Zweck borhaltige Hilfsstoffe zu verwenden, die (unter anderem) weichmachende, verstärkende, dickflüssig machende und haftfördernde Wirkungen gegenüber dem stärkehaltigen Klebstoff haben.
Klassischerweise wird das zugegebene borhaltige Produkt durch Boraxpulver gebildet, das kontinuierlich oder halbkontinuierlich in den in der Herstellung befindlichen stärkehaltigen Klebstoff eingearbeitet wird. Diese pulverförmige borhaltige Form erzeugt mehrere Nachteile. Erstens führt das Boraxpulver zu Lagerungsproblemen, da es eine Neigung zur Aufnahme von Wasser, und daher zu Verklumpungsphänomenen hat. Nun ist klar, dass ein verklumptes Produkt schwierig handzuhaben ist, insbesondere weil es nicht mehr rieselt. Zweitens kann das (gegebenenfalls verklumpte) Boraxpulver zu Dosierungsungenauigkeiten führen, und zwar aufgrund von Blockierungen oder Staus, die in den Mitteln zur Beschickung mit Pulver (Trichter, Förderschnecke), die klassischerweise in den kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen eingesetzt werden, auftreten können. Drittens mischt sich das Boraxpulver schlecht mit dem in der Herstellung befindlichen stärkehaltigen Klebstoff, was hochentwickelte Rührmittel erforderlich macht und außerdem lange Umsetzungs- oder Einarbeitungszeiten erforderlich macht.
Um zu versuchen, diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Borsäure oder das hydratisierte Borax in Form einer Lösung zuzusetzen, da es klar ist, dass die Handhabung einer Flüssigkeit und das innige Vermischen einer Flüssigkeit mit einer Flüssigkeit einfacher als jene eines Feststoffs sind.
So beschreibt die Europäische Patentanmeldung Nr. 326 247 ein Verfahren zur Zugabe von Borsäure oder von Borat zu einem in der Herstellung befindlichen stärkehaltigen Klebstoff. Die flüssige, borhaltige Zusammensetzung, die in der Erfindung gemäß dieser älteren Anmeldung eingesetzt wird, weist 25 bis 35 Gew.-% Borsäure oder Borat, 55 bis 35 Gew.-% Wasser und 20 bis 30 Gew.-% Monoethanolamin oder einer organischen polyhydroxylierten Verbindung auf. Solche Zusammensetzungen sind relativ arm an dem aktiven borhaltigen Stoff. Daraus folgt, dass die entsprechenden theoretischen Konzentrationen an Borsäureanhydrid B₂O₃ noch geringer sind. Es liegen keine optimalen Bedingungen für die Wirksamkeit des borhaltigen Produkts als Zusatzstoff zu stärkehaltigem Klebstoff vor. Darüber hinaus offenbart sich ein gewisses Unvermögen der Erfindung gemäß dieser Anmeldung EP Nr. 326 247 darin, die Löslichkeit von borhaltigen Produkten in Wasser zu verbessern, welche Löslichkeit bekanntermaßen sehr gering ist. Außerdem wird in diesem Verfahren des Standes der Technik Sorge dafür getragen, dass die Herstellung der flüssigen, borhaltigen Zusammensetzung bei Auflösungstemperaturen unter 70 °C bewirkt wird. Das dadurch angestrebte Ziel besteht darin, die Bildung eines löslichen Komplexes zwischen dem borhaltigen Produkt und den Inhaltsstoffen vom Typ Monoethanolamin oder polyhydroxylierte Verbindungen zu vermeiden. Hinter dieser technischen Vorkehrung ist die Furcht vor einer organischen Störung im Hinblick auf eine Verringerung der Wirksamkeit des borhaltigen Produkts in dem Falle zu erkennen, in dem dieses einen Komplex bildet. Definitiv ist diese bekannte flüssige, borhaltige Zusammensetzung nur wenig leistungsfähig und folglich auf wirtschaftlichem Niveau wenig rentabel.
Das amerikanische Patent US Nr. 4 332 609 beschreibt ein borhaltiges Düngemittel, das eine Borsäureverbindung mit einem Alkanolamin umfasst. Dieses Dokument hat unter anderem nichts mit der Verwendung von borhaltiger Flüssigkeit für die Zugabe zu stärkehaltigem Klebstoff zu tun.
Es ist folglich festzustellen, dass der Stand der Technik unvollkommen ist, ja sogar darin versagt, was das Bereitstellen eines flüssigen, borhaltigen Ersatzstoffs für das traditionelle Boraxpulver betrifft, insbesondere im Rahmen der Zugabe zu unterschiedlichen Zusammensetzungen, beispielsweise unter anderem zu stärkehaltigen Klebstoffen, dekontaminierenden Zusammensetzungen für radioaktive Produkte, bioziden Zusammensetzungen oder glanzbildenden und polierenden Zusammensetzungen.
Bei diesem Tatsachenstand ist eines der essentiellen Ziele der Erfindung die Bereitstellung eines borhaltigen Zusatzstoffs, insbesondere für stärkehaltigen Klebstoff, wobei der Zusatzstoff in flüssiger, stabiler Form vorliegt und mit großer Wirksamkeit pro Masseneinheit ausgestattet ist, insbesondere hinsichtlich der Funktionen als Förderer des Haftvermögens, Weichmacher und Kohäsionsverstärker des stärkehaltigen Klebstoffs.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen, borhaltigen Zusatzstoffs insbesondere für stärkehaltige Klebstoffe, für dekontaminierende Zusammensetzungen für radioaktive Produkte, für biozide Zusammensetzungen oder für glanzbildende und polierende Zusammensetzungen, der einfach herzustellen und handzuhaben ist.
Ein anderes essentielles Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen borhaltigen Zusatzstoffs insbesondere für stärkehaltige Klebstoffe, für dekontaminierende Zusammensetzungen für radioaktive Produkte, für biozide Zusammensetzungen oder für glanzbildende und polierende Zusammensetzungen, der aufgrund der Verwendung eines einzelnen Produkts für mehrere Wirkungen wirtschaftlich ist.
Ein anderes essentielles Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen, borhaltigen Ersatz-Zusatzstoffs insbesondere für stärkehaltige Klebstoffe, für dekontaminierende Zusammensetzungen für radioaktive Produkte, für biozide Zusammensetzungen oder für glanzbildende und polierende Zusammensetzungen, wobei der Zusatzstoff in Form einer Lösung vorliegt.
Ein anderes essentielles Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines flüssigen, borhaltigen Zusatzstoffs insbesondere für stärkehaltige Klebstoffe, für dekontaminierende Zusammensetzungen für radioaktive Produkte, für biozide Zusammensetzungen oder für glanzbildende und polierende Zusammensetzungen, der mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, nämlich (unter anderen) bakterizide, fungizide, entschäumende Eigenschaften.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wenig kostspieligen Herstellungsverfahrens für den oben genannten Zusatzstoff.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Diese Ziele, neben anderen, werden durch die vorliegende Erfindung erzielt, die die Verwendung einer wässrigen, borhaltigen Lösung gemäß Anspruch 1 betrifft.
Vorteilhafterweise kann diese Lösung mindestens ein Mittel aufweisen, das die Netzfähigkeit der Lösung erhöht und das vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Verbindungen: Methanol oder 2-Ethylhexylsulfat und Mischungen davon.
Die Erfindung betrifft gleichfalls die Verwendung einer wässrigen, borhaltigen Lösung, wie zuvor definiert.

– dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige borhaltige Lösung Folgendes aufweist: – eine theoretische Menge an B₂O₃ von 25 bis 55, vorzugsweise von 25 bis 45 und noch bevorzugter von 32 bis 38 Gew.-%, – zumindest einen solubilisierten Komplex aus zumindest einem borhaltigen Produkt und der Aminverbindung, vorzugsweise einer Hydroxylaminverbindung und/oder einer Alkylaminverbindung und/oder eine Arylaminverbindung, und/oder einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, – und gegebenenfalls zumindest ein Biozid und/oder einen Entschäumer und/oder ein anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel,
– dass sie ausgehend von zumindest einem borhaltigen gelösten Ausgangsstoff erhalten wird, der gebildet wird aus einer Mischung aus: – zumindest einem Borat, – Borsäure und/oder B₂O₃ – und gegebenenfalls zumindest einer starken Base,
– und dass ihr pH bei 6 bis 9, vorzugsweise bei 7 bis 8 liegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Es ist das Verdienst der Anmelderin, die Bedeutung der theoretischen Menge an Borsäureanhydrid B₂O₃ in der in Betracht gezogenen flüssigen borhaltigen Zusammensetzung nachgewiesen zu haben. Es konnte beispielsweise gezeigt werden, dass es wichtig ist, eine theoretische Mindestkonzentration an B₂O₃ nicht zu unterschreiten, um hinsichtlich des Kompromisses Wirksamkeit/Löslichkeit in Wasser für das borhaltige Produkt ein Optimum zu erreichen, und andererseits, dass sich ebenfalls die Anwesenheit eines solubilisierten Komplexes borhaltiges Produkt/Aminverbindung und/oder polyhydroxylierte organische Verbindung aufdrängt. Die Wahl des pH-Bereichs ist ebenfalls wichtig. Er bestimmt eine gute Solubilisierung der Bestandteile der flüssigen borhaltigen Zusammensetzung.
Überraschenderweise und ohne durch eine Theorie festgelegt werden zu wollen, hat die Anmelderin gezeigt, dass die Solubilisierung des borhaltigen Produkts oder (gelösten Stoffs) einerseits durch dessen Überführung (Initialisierung) in einen Komplex mit einer Hydroxylaminverbindung und/oder mit einer Aminoalkylverbindung und/oder mit einer polyhydroxylierten organischen Verbindung und andererseits durch dessen Umwandlung in ein in Wasser sehr gut lösliches Borat, z.B. das Pentaborat, beispielsweise von Natrium, erfolgt.
In Kenntnis der Komplexierungsgleichung und der Löslichkeit dieses besonders löslichen Borats, im Falle des Natriumpentaborats löslich in einer Menge an 15,2 Gew.-%, kann der Fachmann die anfänglichen gelösten Stoffe sowie die stöchiometrischen Mengen, die dazu angepasst sind, um eine Komplexierung und bei Bedarf eine optimale Umwandlung in lösliches Borat zu erhalten, bestimmen.
Gemäß einer Variante kann die wässrige, borhaltige Lösung frei von Aminprodukten und/oder polyhydroxylierten Verbindungen sein und kann einen oder mehrere Zusatzstoffe vom Typ Biozid (Fungizid/Bakterizid), Entschäumer, grenzflächenaktives Mittel usw. aufweisen.
Der Einsatz eines borhaltigen, flüssigen Zusatzstoffs, der durch eine erfindungsgemäße wässrige Lösung gebildet wird, kann perfekt in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Herstellung von beispielsweise stärkehaltigem Klebstoff erfolgen. Klassischerweise geht eine solche Herstellung einem Auftragen des stärkehaltigen Klebstoffs auf die zu verklebenden Träger (Papier, Pappe) unmittelbar voran. Das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Lösung erfolgt einfach, und ist sie einmal zugesetzt, mischt sich diese Lösung innig mit der Stärkelösung, der Natriumhydroxid zugesetzt worden ist. Dieser Schritt ist dergestalt kurz, dass der stärkehaltige Klebstoff rasch mit den Eigenschaften versehen wird, die die borhaltige Lösung diesem verleiht: Bindekraft, angepasste Viskosität (zähflüssige Textur), Kohäsionsverstärkung.
Es empfiehlt sich, zu bemerken, dass die erfindungsgemäße Lösung ein Ersatzprodukt von gleichem Gewicht wie Boraxpulver bildet.
Es ist gleichfalls wichtig, zu unterstreichen, dass die erfindungsgemäße wässrige borhaltige Lösung lagerstabil ist (mehrere Monate bei Temperaturen, die von -5 °C bis über 60 °C gehen) und idealerweise keine nicht gelösten, kristallisierten Stoffe aufweist.
Außer der Verringerung der Homogenisierungsdauer mit den Bestandteilen des in der Herstellung befindlichen stärkehaltigen Klebstoffs erhöht die erfindungsgemäße wässrige borhaltige Lösung die Bersttemperatur des stärkehaltigen Klebstoffs (Gelbildungstemperatur). Es ist klar, dass dies es ermöglicht, die Tür für die Verwendung von Stärke zu öffnen, die ursprünglich eine niedrige Bersttemperatur aufweist.
Das Einarbeiten der erfindungsgemäßen Lösung wird von Rühren begleitet.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die Anwendung in dem oben beschriebenen stärkehaltigen Klebstoff beschränkt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Hydroxylaminverbindung ausgewählt aus den folgenden Produkten: (unter anderen) Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Mischungen davon,
ist die Aminverbindung ausgewählt aus den folgenden Produkten: unter anderen Hydrazin, Diethylentriamin, Ethylendiamin und Mischungen davon, und die polyhydroxylierte organische Verbindung ist ausgewählt aus den folgenden Produkten: unter anderen Glycerin, Glucose, Sorbitol und Mischungen davon.
Die Hydroxylaminverbindung kann eine Absenkung des pH der Lösung bewirken, aufgrund dessen eine Regulierung des pH in Betracht gezogen werden muss.
Es könnte in bestimmten Fällen nützlich sein, auf zumindest eine starke mineralische oder organische Base zurückzugreifen, um den pH der in Betracht gezogenen wässrigen, borhaltigen Lösung auf 7 bis 8 einzustellen. Diese Base ist vorzugsweise von hydroxylischer Natur, und bevorzugter ausgewählt aus den folgenden Produkten: unter anderen NaOH, KOH, LiOH und Mischungen davon. Diese Base ist zumindest anfänglich (bei der Herstellung) in der Lösung enthalten. Es ist klar, dass dann mindestens ein Teil dieser Base mit den anderen gelösten Stoffen der Lösung reagiert.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das borhaltige Produkt ausgewählt aus der folgenden Liste: Borsäureanhydride, Borsäuren, Borate und Mischungen davon,
wobei die bevorzugten Verbindungen die Folgenden sind: unter anderen B₄O₇Na₂, 10 H₂O (Borax); B₄O₇Na₂, 5 H₂O (Boraxpentahydrat); B₄O₇Na₂ (wasserfreies Borax); B(OH)₃ (Borsäure), B₂O₃ (Borsäureanhydrid); B₁₀O₁₈Na₂, 10 H₂O (Natriumpentaborat); BO₂Na, 4 H₂O (Natriummetaborat); B₁₀O₁₈K₂, 8 H₂O (Kaliumpentaborat); B₄O₇K₂, 4 H₂O (Kaliumtetraborat); B₄O₇(NH₄ ⁺)₂, 4 H₂O (Ammoniumpentaborat) und Mischungen davon; wobei die Assoziierung von Borsäure mit Natriumhydroxid zur Bildung von Natriumpentaborat besonders bevorzugt ist.
Ein anderer charakteristischer, aber nicht beschränkender Parameter der erfindungsgemäßen Lösung ist deren Dichte bei 20 °C, die vorzugsweise 1,4 ± 0,4 beträgt.
Gemäß einem anderen dieser Aspekte betrifft die Erfindung eine wässrige, borhaltige Lösung, die in der oben beschriebenen Verwendung eingesetzt werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass das borhaltige Produkt durch eine Mischung aus mindestens einem Borat und Borsäure und/oder B₂O₃ gebildet wird. Die Borate sind beispielsweise jene, die vorstehend beschrieben wurden.
Gemäß einer vorteilhaft eingesetzten Variante der Erfindung weist die Lösung insbesondere zumindest einen Zusatzstoff auf, der ausgewählt ist aus:
den Entschäumern, den Bioziden, den Mitteln, die die Feuchtigkeitsbeständigkeit erhöhen, den Färbemitteln, den ionischen oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Mischungen davon.
Das Biozid ist vorzugsweise ausgewählt aus den quartären Ammoniumverbindungen und/oder den Isothiazolinonderivaten. Als andere Beispiele für Biozide, insbesondere Bakterizide und/oder Fungizide, können Formaldehyd, Glutaraldehyd und die Aldehyde genannt werden.
Außer den Entschäumern kann die Lösung auch andere grenzflächenaktive Mittel, wie ethoxylierte Fettsäuren, Blockcopolymere mit einem hydrotropen Stoff vom Typ Cumol, Xylolsulfonat, oder ionische oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel vom Typ 2-Ethylhexylsulfat oder ethoxylierter Fettalkohol, aufweisen.
Die Lösung kann auch andere Inhaltsstoffe vom Typ Ketoaldehydharz, Färbemittel, Parfüm, Lösemittel vom Typ Methanol aufweisen.

In der Praxis kann die insbesondere im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte wässrige, borhaltige Lösung der folgenden Zusammensetzung entsprechen:

– Borsäure (mit 56,3 Gew.-% B₂O₃ und 43,7 Gew.-% Wasser)	0-80 Gew.-%
– Natriumpentaborat	0-35 Gew.-%
– alkalische(s) Borat(e)	0-20 Gew.-%,
– B₂O₃	0-50 Gew.-%,
– NaOH (30 Gew.-%)	0-50 Gew.-%,
– Hydroxylamin, Amin, Hydrazin	0-40 Gew.-%
– Entschäumer und/oder Biozid und/oder grenzflächenaktives Mittel (unter anderen)	0-20 Gew.-%.

Allgemein besteht die Herstellung der insbesondere in der oben genannten Verwendung eingesetzten Lösung darin, eine Solubilisierung der oben definierten gelösten Stoffe in Wasser zu realisieren, und dies bei einer Temperatur vorzugsweise von 20 °C bis 55 °C.
Die Hydroxylaminverbindung und/oder die Alkylaminverbindung und/oder die polyhydroxylierte Verbindung und gegebenenfalls die starke Base werden vorteilhafterweise zuallererst in Wasser gemischt, wobei das oder die borhaltigen Produkte dann eingearbeitet und vermischt werden.
Genauer wird zumindest ein Teil des Wassers, das die Lösung bildet, vorgewärmt (beispielsweise auf 40 °C), und zumindest ein Teil der Aminverbindungen und/oder der polyhydroxylierten Verbindungen wird unter Rühren eingearbeitet, bis eine homogene Mischung erhalten wird.
Das oder die borhaltigen Produkte werden dann dem Medium unter Rühren zugesetzt. In dem Fall, in dem die borhaltigen Produkte durch eine Mischung aus Borat und Borsäure gebildet werden, wird das Borat vorteilhafterweise als erstes zugesetzt.
Es wird vermischt, und dann tritt eine exotherme Neutralisierungsreaktion auf.
Die Homogenisierung wird durch Vermischen des Mediums über mehrere Minuten, beispielsweise über eine Stunde, fortgeführt, wobei die Temperatur bei Werten von 45 bis 50 °C, z.B. für eine B₂O₃-Konzentration von ungefähr 40 Gew.-%, gehalten wird. So wird eine klare Lösung erhalten, in der die gesamten hinzugesetzten gelösten Stoffe solubilisiert sind.
Zum Abschluss wird die Lösung abgekühlt, wobei vorzugsweise das Rühren beibehalten wird, um die Bildung einer Eierschalentextur zu vermeiden.
Das Einarbeiten der anderen Inhaltsstoffe, wie (unter anderen) dem Biozid und/oder dem Entschäumer, kann zu jedem Zeitpunkt bewerkstelligt werden, aber es ist vorzuziehen, dass dies nach dem Abkühlen, natürlich stets unter Rühren, erfolgt.
INDUSTRIELLE ANWENDUNG.
Die Erfindung hat auch den stärkehaltigen Klebstoff zum Gegenstand, dem die in der genannten Verwendung eingesetzte Lösung zugesetzt worden ist.
Schließlich zielt die Erfindung auch unter anderem ab auf die Verwendung der Lösung, wie sie oben definiert worden ist:

– für die Dekontaminierung von radioaktiven Produkten,
– in glanzbildenden und polierenden Produkten
– oder in bioziden Zusammensetzungen.

Die Erfindung wird mittels der nicht beschränkenden Beispiele, die folgen und die die Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigen borhaltigen Zusatzstoffs und dessen Verwendung für die Herstellung von stärkehaltigen Klebstoffen veranschaulichen, besser verstanden. Diese Beispiele zeigen auch die physikochemischen Eigenschaften des klaren borhaltigen Zusatzstoffs und des stärkehaltigen Klebstoffs, insbesondere hinsichtlich der bei der Anwendung angestrebten Spezifikationen. Diese Beispiele lassen alle Vorteile der Erfindung gut hervortreten wie auch bestimmte ihrer Varianten des Einsatzes, die in Betracht gezogen werden können.
BEISPIELE
BEISPIEL I: HERSTELLUNG VON WÄSSRIGEN BORHALTIGEN LÖSUNGEN
1.1 Eingesetzte Ausgangsmaterialien
(i) Die verwendeten borhaltigen Produkte sind jene, die von der Societe BORAX vertrieben werden, und jene, die aus der Türkei stammen.
– Borax: B₄O₇Na₂, 10 H₂O, der folgenden theoretischen Zusammensetzung:

– Borsäureanhydrid (B₂O₃) 36,52 %,

– Natriumoxid Na₂O 16,25 %,

– Kristallwasser 47,23 %;

– Néobor oder Borax-Pentahydrat: B₄O₇Na₂, 5 H₂O
Theoretische Zusammensetzung:

– B₂O₃ 47,80 %,

– Oxid Na₂O 21,28 %,

– Kristallwasser 30,92 %,

– Borsäure = B(OH₃), theoretische Zusammensetzung B₂O₃ 56,3 %

– Wasser 43,7 %;

– Borsäureanhydrid B₂O₃ oder Glacibor, enthaltend 31,1 Gew.-% Bor
– Natriumpentaborat Na₂O₅B₂O₃, 10 H₂O
Theoretische Zusammensetzung:

– B₂O₃ 58,98 %,

– Na₂O 10,50 %,

– Kristallwasser 30,52 %.

(ii) Die eingesetzten Hydroxylaminverbindungen sind Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Das verwendete polyhydroxylierte Produkt ist Glycerin. Das eingesetzte Aminprodukt ist Diethylentriamin.
1.2 Methodik
Schritt a
Gemäß einer Variante des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird unter Rühren eine starke Base vom Typ Natriumhydroxid mit Borsäure in auf 50 °C vorgewärmtem Wasser reagieren gelassen, um eine wässrige Lösung von Natriumpentaborat zu bilden.
Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: 2 NaOH + 10 H₃BO₃ → (B₁₀O₁₆Na₂, 10 H₂O) + 6 H₂O
Dieser Schritt kann mit einem Gewichtsverhältnis Natriumhydroxid/Borsäure ausgeführt werden, das im Allgemeinen von 2,0 bis 2,4 reicht. Es ist bevorzugt, stöchiometrische Mengen für die zwei Reaktionspartner einzusetzen, so dass die Reaktion zu der Bildung der maximal möglichen Menge an Natriumpentaborat führt. Das Natriumhydroxid kann vollständig oder teilweise durch zumindest ein Natriumborat ersetzt werden, um eine wässrige Lösung von Natriumpentaborat zu bilden.
Die Aminverbindung wird dann eingearbeitet, was zu einer exothermen Verdünnungsreaktion führt.
Schritt b
Dann wird die Borsäure eingearbeitet, was zu einer exothermen Neutralisierungsreaktion zwischen der Borsäure und dem Amin führt.
In dem Falle, in dem mit einer Mischung Borat + Borsäure gearbeitet wird, wird das Borat zuerst zugesetzt.
Es wird bis zur vollständigen Homogenisierung und Verflüssigung der Mischung vermischt.
Die Temperatur der Reaktion kann im Allgemeinen bis zu 95 °C gehen, aber sie liegt in der Praxis in der bevorzugten Ausführungsform bei 40 bis 50 °C.
Die erhaltene klare Lösung wird dann abkühlen gelassen, wobei das Rühren bis zur Rückkehr auf die Umgebungstemperatur von 20 bis 30 °C beibehalten wird.
Schritt c
Es ist möglich, dieser klaren Lösung einen oder mehrere Zusatzstoffe vom Typ Biozid und/oder Entschäumer und/oder anionisches grenzflächenaktives Mittel und/oder nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel ... und Mischungen davon zuzusetzen.
Die nachfolgende Tabelle I gibt die Zusammensetzungen der verschiedenen durchgeführten Versuche an.
Die gemäß den Versuchen 1 bis 16 erhaltenen Lösungen sind alle perfekt klar.
Man beobachtet nach mehreren Tagen Lagerung bei Temperaturen, die von -5 °C bis +60 °C variieren, keinerlei Kristallisation. Diese wässrigen borhaltigen Lösungen sind folglich bemerkenswert lagerstabil. BEISPIEL II: CHARAKTERISIERUNG DER LÖSUNGEN GEMÄSS DEN VERSUCHEN 1 BIS 16 UND ZUGABE DER GENANNTEN LÖSUNGEN ZU STÄRKEHALTIGEM KLEBSTOFF II.1 Allgemeines Protokoll für die Herstellung von stärkehaltigem Klebstoff Formulierung Steinhall DF Primäre Formulierung

Wasser (1 > 35 °C) 600 g

Entschäumer Nopco 8034E 1,5 g

Vernetzte Getreidestärke (H = 13,2 %) (primär) 50,8 g

Natriumhydroxid 6 g, ergänzt auf 30 g

→ Rühren 20 min – Geschwindigkeit: 2200 Umdrehungen pro min (UpM) in einer Flockenzerstörungsturbine (⌀ = 8 cm mit 2 × 8 Zähnen) Sekundäre Formulierung

Wasser (t = 20 °C) 600 g

Vernetzte Getreidestärke (sekundär) 300 g

Boraxhaltiges Produkt X g

Wasser Y g

(X + Y = 24 g)

→ Rühren 15 min – Geschwindigkeit: 2200 UpM
Lory-Viskosität = 25 – 26 s.
II.2 Zugabe der Probe 9 zu stärkehaltigem Klebstoff
Der Refraktometer-Prozentsatz von Probe 9 ist gleich 51,6 %.

– Formulierung SteinHall DF (Punkt II.1):
– X: 4 g
– Y: 20 g

II.2.1. Nach Zugabe der Probe stellt man fest:

– eine unverzügliche Viskositätserhöhung;
– und ein Auftreten eines VORTEX 60 s nach Zugabe der Probe 9, was bei den pulverförmigen borhaltigen Produkten nicht der Fall ist (Gelbildung des Klebstoffs an der Grenzfläche Stärke/Borat).

a) Viskositätsmessungen a.1 LORY-Viskosität η_L
a.2 Brookfield-Viskosität η_B
II.2.2 Zugabe von Wasser am Ende der Herstellung: nacheinander
II.2.3. Eigenschaften des Klebstoffs

pH: 11,8
Gelbildungstemperatur: 52 °C
kommerzielle Konzentration: 21,6 % (primäre und sekundäre Stärke)
Stabilität in einem Trockenschrank bei 35 °C

Die Verwendung der Probe 9 in einer Formulierung Steinhall DF unter Ersatz des Boraxpulvers, Gewicht gegen Gewicht, ermöglicht es, eine Zubereitung mit vergleichbaren Eigenschaften zu erhalten. Festzuhalten ist der Erhalt einer geringfügig höheren Brookfield-Visosität durch Verwendung der Probe 9 bei einer Fließviskosität in der gleichen Größenordnung (Lory und Steinhall).
II.3 Auswertung anderer Proben (1, 2, 13, 16) von flüssigen borhaltigen Zusatzstoffen gemäß der Erfindung
Man verwendet das Herstellungsprotokoll von II.1.
Die nachfolgende Tabelle II gibt die experimentellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse an.
TABELLE II(1)
TABELLE II(3)
Kommentare zu den Ergebnissen:

Die Maßnahme des Ersetzens des Boraxpulvers durch die boraxhaltigen Produkte in flüssiger Form in Steinhall-Formulierungen führt zu einer abrupten Erhöhung der Viskosität bei der Zugabe des boraxhaltigen Produkts wie auch zu einem schnelleren Auftreten von Vortexen. BEISPIEL III: HERSTELLUNG VON STÄRKEHALTIGEN KLEBSTOFFEN MIT EINEM FLÜSSIGEN BORHALTIGEN ZUSATZSTOFF, DER EIN BIOZID AUFWEIST. III.1. Herstellung der Klebstoffformulierung

– Wasser 40 °C	400 g
– Primäre Stärke	35 g
– 30,5%-ige Natronlaufe	150 g
– Kaltes Wasser	205 g
– Sekundäre Stärke	200 g
– Flüssiger Zusatzstoff des Versuchs 2	2 g
– Biozid	Z%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Klebstoffs

Das Biozid ist:
ACTICIDE SPX, das von THOR vertrieben wird	(B1)
ACTICIDE RS, das von THOR vertrieben wird	(B2)
30%-iges FORMALDEHYD	(B3)
oder ACTICIDE B 20, das von THOR vertrieben wird	(B4).

III.2. Mikrobiologische Stabilität mit oder ohne Animpfung
Das eingesetzte Inokulum umfasst:
BAKTERIENSTÄMME:

Pseudomonas aeruginosa
Pseudomonas stutzeri
Pseudomonas putida
Pseudomonas luteus
Enterobacter aerogenes
Alcaligenes faecalis
Aeromonas hydrophila
Cellulomonas flafigena
Arthrobacter nicotianae
Escherichia coli
Proteus vulgaris
Corynebacterium ammoniagenes

PILZSTÄMME:

Aspergillus oryzae
Penicillium ochrochloron
Geotrichum candidum

Lagerung der Proben bei 35 °C.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
TABELLE III

Claims

Verwendung einer wässrigen borhaltigen Lösung für die Zugabe zu einem stärkehaltigen Klebstoff, wobei die Lösung zumindest eine Aminverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine theoretische Menge an B₂O₃ von 25 bis 55, vorzugsweise von 25 bis 45 und noch bevorzugter von 32 bis 38 Gew.-%, und zumindest einen solubilisierten Komplex aus zumindest einem borhaltigen Produkt und der Aminverbindung, vorzugsweise einer Hydroxylaminverbindung und/oder einer Alkylaminverbindung und/oder einer Arylaminverbindung und/oder einer polyhydroxylierten organischen Verbindung aufweist, dass ihr pH-Wert bei 6 bis 9 und vorzugsweise bei 7 bis 8 liegt, und dass die Aminverbindung ausgewählt ist aus den folgenden Produkten: Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydrazin, Diethylentriamin, Ethylendiamin und Mischungen davon.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zumindest anfänglich eine starke mineralische und/oder organische Base, vorzugsweise eine Hydroxylbase und noch bevorzugter eine aufweist, die ausgewählt ist aus den folgenden Produkten: NaOH, KOH, LiOH und Mischungen davon.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das borhaltige Produkt ausgewählt ist aus der folgenden Liste: Borsäureanhydride, Borsäuren, Borate und Mischungen davon, wobei die bevorzugten Verbindungen die Folgenden sind: B₄O₇Na₂, 10H₂O (Borax), B₄O₇Na₂, 5H₂O (Borax Pentahydrat); B₄O₇Na₂ (wasserfreies Borax); B(OH)₃ (Borsäure), B₂O₃ (Borsäureanhydrid); B₁₀O₁₈Na₂, 10H₂O (Natriumpentaborat); BO₂Na, 4H₂O (Natriummetaborat); B₁₀O₁₈K₂, 8H₂O (Kaliumpentaborat); B₄O₇K₂ 4H₂O (Kaliumtetraborat); B₄O₇(NH₄ ⁺)₂, 4H₂O (Ammoniumpentaborat) und Mischungen davon; wobei die Assoziierung von Borsäure mit Natriumhydroxid zur Bildung von Natriumpentaborat besonders bevorzugt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zumindest einen Zusatzstoff aufweist, der ausgewählt ist aus: den Entschäumern, den Bioziden, den die Feuchtigkeitsbeständigkeit erhöhenden Mitteln, den Färbemitteln, den ionischen oder nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Mischungen davon.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die folgende Zusammensetzung aufweist: – Borsäure (mit 56,3 Gew.-% B₂O₃ und 43,7 Gew.-% Wasser) 0 bis 80 Gew.-% – Natriumpentaborat 0 bis 35 Gew.-% – Alkalische(s) Borat(e) 0 bis 20 Gew.-% – B₂O₃ 0 bis 50 Gew.-% – NaOH (30 Gew.-%) 0 bis 50 Gew.-% – Hydroxylamin, Amin, Hydrazin 0 bis 40 Gew.-% – Entschäumer und/oder Biozid und/oder grenzflächenaktives Mittel 0 bis 20 Gew.-%
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, – dass die wässrige borhaltige Lösung Folgendes aufweist: – eine theoretische Menge an B₂O₃ von 25 bis 55, vorzugsweise von 25 bis 45 und noch bevorzugter von 32 bis 38 Gew.-%, – zumindest einen solubilisierten Komplex aus zumindest einem borhaltigen Produkt und der Aminverbindung (vorzugsweise einer Hydroxylaminverbindung und/oder einer Alkylaminverbindung und/oder einer Arylaminverbindung) und/oder einer polyhydroxylierten organischen Verbindung, – und gegebenenfalls zumindest ein Biozid und/oder einen Entschäumer und oder ein anionisches oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel, – dass sie ausgehend von zumindest einem borhaltigen gelösten Ausgangsstoff erhalten wird, der gebildet wird aus einer Mischung aus: – zumindest einem Borat – Borsäure und/oder B₂O₃ – und gegebenenfalls zumindest einer starken Base, – und dass ihr pH bei 6 bis 9, vorzugsweise bei 7 bis 8 liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Mittel zur Verbesserung der Netzfähigkeit der Lösung vorhanden ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus den folgenden Verbindungen: Methanol oder 2-Ethyl-hexylsulfat und Mischungen davon.