DE69608574T2 - Plasma-oxidation eines abgasstromes aus der chlorierung von titanhaltigem material - Google Patents

Plasma-oxidation eines abgasstromes aus der chlorierung von titanhaltigem material

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum in Kontakt bringen eines Abgasgases, umfassend Carbonylsulfid (COS), welches aus dem Chlorieren von titanhaltigem Material herrührt, mit einem kalten Plasma, und insbesondere selektives Oxidieren von COS zu SOx (x = 2 oder 3).
    • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Verwendung eines Plasmas, gebildet durch eine Koronaentladung, zum Behandeln von toxischen organischen Verbindungen ist bekannt. Beispielsweise zeigt US-A-5254231 Reduzierung von Trichorethylen.
  • US-A-3783116 offenbart Zersetzung von Carbonylsulfid in einer stillen (Korona) elektrischen Entladung zu Schwefel (St) und CO. Dieses Verfahren ist geeignet zum Reduzieren von COS aus Erdölraffmerien und in Verfahren, die Reaktionen zwischen Schwefel und kohlenstoffbaltigen Materialien umfassen. Es ist ferner offenbart, daß das COS zu CO&sub2; nach Entfernung des elementaren Schwefels oxidiert werden kann. Es ist kein Sauerstoff während der COS Zersetzung vorhanden.
  • Vormals sind plasmaerzeugende Vorrichtungen nicht verwendet worden, einen Abgasstrom zu behandeln, der aus dem Chlorieren von titanhaltigem Material stammt. Das Verfahren zum Chlorieren von titanhaltigen Materialien in einem Wirbelbettreaktor ist bekannt. Geeignete Verfahren sind in den folgenden U. S. Patenten offenbart: US-A-2701179, US-A-3883636, US-A-3591333 und US-A-2446181. Bei derartigen Verfahren werden aus Teilchen bestehender Koks, aus Teilchen bestehende Titan tragende Materialien, Chlor und wahlfrei Sauerstoff oder Luft, wobei mindestens eines von diesen Schwefel enthält, in eine Reaktionskammer geführt. Gasförmiges Titantetrachlorid, andere Metallchloride und nicht kondensierbare Gase werden aus der Reaktionskammer abgezogen. Das auf diese Weise hergestellte gasförmige Titantetrachlorid kann dann von den anderen Metallchloriden und Abgas, welches COS und CO enthält, abgetrennt werden.
  • Bei diesem Chlorierungsverfahren ist es wünschenswert, COS zu SOx umzuwandeln, weil Entfernung von COS aus dem Abgas schwierig und teuer ist. Beispielsweise ist ein vorhergehend verwendetes Verfahren zum Entfernen von COS Hydrolyse von COS zu H&sub2;S und Oxydierung zu Schwefel. Jedoch sind COS Hydrolyse und Schwefelherstellung teuer und umfassen mehrfache Stufen. Ein weiteres vorhergehend verwendetes Verfahren zum Entfernen von COS ist thermische Oxidation, d. h. Erhitzen des Abgases in einem Verbrennungsofen, welches Brennstoff, teure Ausrüstung und zusätzliche Verfahrensstufen erfordert. In ähnlicher Weise benötigen katalytische Verbrennungsöfen auch Erhitzen, und das COS und andere Bestandteile in dem Abgas könnten chemisch und physikalisch den Katalysator beschmutzen. Es besteht eine Notwendigkeit, COS aus dem Abgas zu entfernen, ohne wesentliche Kosten für stromabwärts gelegene Abnahme bei Verbrennungsöfen auf sich zu laden. Begleitend besteht ein Verlangen nach einem Verfahren, das COS Oxidation fördert, wo das CO weder die COS Umwandlungsgeschwindigkeit vermindert noch signifikant relativ zu dem COS umgewandelt wird. Es wird deshalb ein einfaches und ökonomisches Verfahren benötigt. Die vorliegende Erfindung begegnet diesen Bedürfnissen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Behandeln eines Abgasstromes, umfassend COS, wobei der Abgasstrom hergestellt wird aus der Chlorierung von Titan tragendem Material, umfassend die Stufen von:
  • (a) in Kontakt bringen des Abgases mit einem kalten Plasma bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa -20ºC bis etwa 500ºC in der Anwesenheit von Sauerstoff und
  • (b) Oxidieren von COS zu SOx, wobei · 2 oder 3 ist.
  • Der Abgasstrom kann ferner CO umfassen. Bei einem derartigen Ereignis wird das COS selektiv mit minimaler Oxidation des CO oxidiert. Wenn der Abgasstrom COS und CO umfaßt, wird das COS selektiv zu SOx und CO&sub2; oxidiert, wobei · 2 oder 3 ist, und z ist 1 oder 2. Vorzugsweise liegt die Temperatur des kalten Plasmas im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC und bevorzugter etwa 0º bis etwa 150ºC. Die Oxidation von COS zu SOx kann in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Oxidationskatalysators auftreten.
  • Das kalte Plasma kann durch ionisierende Strahlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Strahlen, beta-Stiahlen, gamma-Strahlen, ultraviolettem Licht, Röntgenstrahlen und Hochenergie- Elektronenstrahl erzeugt werden. Das kalte Plasma kann auch erzeugt werden durch elektrische Entladung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Radiofrequenz, Mikrowelle, Laser induzierte Entladung, dc oder ac Glimmentladung, dc oder ac Korona, Bogenentladung, stille Entladung und Streamer-Korona.
  • Das Verfahren dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch die folgenden Vorteile, welche kumulativ dieses Verfahren bevorzugt gegenüber zuvor verwendeten Verfahren machen.
  • 1. COS wird ohne signifikantes Erhitzen des Abgases oxidiert,
  • 2. COS Emissionen werden vermindert,
  • 3. es werden niedrigere Energieanforderungen und geringere Investition unter Bewirken von COS Entfernung erzielt,
  • 4. das gebildete SOx kann aus dem Abgas bei niedrigen Temperaturen gereinigt werden, ohne die Hitze zu entfernen, die aus wesentlicher CO Oxidation resultieren würde, und
  • 5. das Verfahren ist gegenüber potentiellen Verunreinigern toleranter als katalytische Verbrennung.
  • Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß COS selektiv in der Anwesenheit von CO bei niedrigeren Temperaturen selbst in der Abwesenheit von Katalysatoren oxidiert wird. Ferner ist festgestellt worden, daß COS zu SOx bei minimaler Oxidation des CO umgewandelt wird. Oxidieren von COS ohne umfassendes Oxidieren von CO minimiert den Temperaturanstieg aus exothermer Oxidation und ermöglicht leichtere Entfernung von SOx durch niedrige-Temperatur, stromabwärts gelegene Verfahrensstufen.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der Herstellung von Titantetrachlorid werden Titan tragendes Material, kohlenstoffhaltiges Material, Chlor und wahlfrei Sauerstoff oder Luft, wobei mindestens eines von diesen Schwefel enthält, in einen Wirbelbettreaktor geführt. Das Titan enthaltende Material kann irgendein geeignetes Titanquellmaterial sein, wie beispielsweise titanhaltige Erze einschließlich Rutil, Ilmenit oder Anataserz, Anreicherungen davon, titanhaltige Nebenprodukte oder Schlacken und Mischungen davon. Geeignetes kohlenstofthaltiges Material für Verwendung in dieser Erfindung ist irgendein kohlenstofthaltiges Material, welches einem Verkokungsverfahren ausgesetzt worden ist oder im wesentlichen frei von Wasserstoff ist.
  • Gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Wirbelbettreaktor werden in Stufen unter erstem Kondensieren und Entfernen von Metallchloriden anders als Titantetrachlorid, wie beispielsweise Eisenchloride, gekühlt. Das verbleibende Produkt aus dem Reaktor wird dann unter Kondensieren von Titantetrachlorid gekühlt, wobei ein nicht kondensierbarer Abgasstrom, enthaltend COS und CO, zurückgelassen wird.
  • Beim Durchführen der Erfindung wird der Abgasstrom mit einem Plasma in der Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa -20ºC bis etwa 500ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 300ºC und bevorzugter etwa 0ºC bis etwa 150ºC in Kontakt gebracht. Typischerweise wird das Plasma durch entweder ionisierende Strahlung oder elektrische Entladung erzeugt. Alpha-Strahlen, beta-Strahlen, gamma-Strahlen, ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen, Hochenenergieelektronenstrahlen und dergleichen werden in dem durch ionisierende Strahlung erzeugtem Plasma verwendet. Elektrische Entladungen bei niedrigen, hohen und atmosphärischen Gasdrucken können in dem durch elektrische Entladung erzeugtem Plasma verwendet werden. Beispiele umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Radiofrequenz, Mikrowelle oder Laser induzierte Entladungen, und dc oder ac Glimmentladungen. Elektrische Entladungen bei hohen, niedigen oder Atmosphärendrucken umfassen typischerweise dc oder ac Koronas, Bogenentladungen, stille Entladungen und Sreamer-Koronas und dergleichen. Genauer gesagt, die Plasmen sind ionisierte Gase, zusammengesetzt aus freien Elektronen, geladenen Ionen, neutralen Molekülen, Atomen und Radikalen, wie in größerem Detail in H. Brachhold, R. Muller und G. Pross, "Plasma Reactions", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A20, Seiten 427-428 (VCH Herausgeber, Inc., Weinheim, FRG, 1992) beschrieben.
  • Plasmen sind elektrisch leitend, haben aber im allgemeinen gleiche Konzentrationen von positiven und negativen Ladungsträgern und sind elektrisch quasi-neutral.
  • "Kalte", "nicht thermische" oder "Nicht-Gleichgewichts-" Plasmen werden hier zwischenaustauschbar verwendet und werden von thermischen oder Gleichgewichts-Plasmen insofern unterschieden, als daß ihre freien Elektronen eine viel höhere Temperatur als ihre schweren Ionen und neutralen Teilchen haben. Das Plasma wird hier verwendet, sich kollektiv auf eine Entladung zu beziehen, die aus einer plasmaerzeugenden Vorrichtung gebildet ist, wie zuvor beschrieben. Beispielsweise werden ein Koronaentladungsreaktor, wie in U. S. Patenten US-A-4695358, US-A-4954320, US-A-5236672, US-A- 5254231 beschrieben, ein Radiofrequenzplasmareaktor (induktiv gekoppelt oder kapazitiv gekoppelt), eine stille elektrische Entladung aus einem Wirbelbett, wie in US-A-Patent 3734846 beschrieben, ein Reaktor für Mikrowellen erzeugtes Plasma, wie in "Chemical Engineering Progress", November, 1995, Seiten 36-48 und Referenzen darin beschrieben, und dergleichen in Betracht gezogen. Ein begründetes industrielles Verfahren unter Verwenden von kalten Plasmen ist die Erzeugung von Ozon in einer Korona-Entladung.
  • Es wird von den Fachleuten geschätzt, daß das Abgas mit dem Plasma in Kontakt tritt, durch Durchleiten durch eine Zone, wo ein Plasma erzeugt wird. Alternativ kann das Abgas mit angeregten Spezies in Kontakt treten, die durch Durchleiten von Gasen, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff und dergleichen, durch das Plasma erzeugt werden.
  • Wenn das Abgas nicht Sauerstoff enthält, muß ein sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft, Sauerstoff oder dergleichen, hinzugegeben werden. Die Sauerstoffkonzentration auf einer molaren Basis kann etwa 1 bis 100 fach der COS Konzentration, vorzugsweise etwa 1 bis 10 fach und am bevorzugtesten etwa 2 bis 5 fach der COS Konzentration befragen. Wahlfrei kann Wasser zu einem sauerstoffhaltigen Gas oder dem Abgasstrom hinzugegeben werden.
  • Drucke von 1 bis 200 Kilopascal (0,01 bis 2 Atmosphären), vorzugsweise 10-200 Kilopascal (0,1 bis 2 Atmosphären) und bevorzugter 20-200 Kilopascal (0,2 bis 2 Atmosphären) können verwendet werden. Ein Oxidationskatalysator kann verwendet werden. Es ist bei der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß das Verfahren vorteilhaft in der Abwesenheit eines Oxidationskatalysators durchgeführt werden kann.
  • Das COS wird selektiv in der Anwesenheit von CO bei niedrigeren Temperaturen oxidiert. Das COS wird zu SOx umgewandelt, wobei x = 2 oder 3, welches dann bei niedrigeren Temperaturen aus Verbrennungsprodukten gereinigt werden kann, wahlfrei nach Abschrecken oder Hitzegewinnung. Die Oxidation von COS zu SOx kann in der Anwesenheit oder Abwesenheit irgendeines Oxidationskatalysators auftreten. Typische Katalysatoren umfassen beispielsweise getragene Chromoxide und bestimmte Basismetall- oder wertolle getragene Metallkatalysatoren. Erforderlichenfalls können CO und COS Emissionen ferner durch thermische Verbrennungsöfen ohne eine zusätzliche Reinigungsstufe kontrolliert werden. Anschließend können die verbleibenden Gase in die Atmosphäre entlassen werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber diese Beispiele sollten nicht konstruiert sein, den Umfang der Erfindung zu beschränken.
    • BEISPIELE BEISPIEL 1
  • Ein Sander Ozonerzeuger, Modell 100, erhältlich von Aquarium Stock Company Products, Bayonne, NJ, wurde als ein COS Oxidationspromotor getestet. Der Ozonerzeuger, d. h. Ozonator, war konstruiert, bis zu 100 mg/h O&sub3; aus Luft mit einem Leistungsbereich von 4 Watt zu erzeugen. Er wurde mit Luft und Luft/He Mischungen in Bezug auf 03 Kapazität unter Verwenden von Jodidoxidation zum Nachweisen des Ozons getestet. Die Wirkung seiner Koronaentladungselektroden auf die COS/CO - Reaktionen wurde durch Durchleiten von Mischungen von COS/Luft/He/CO direkt durch die Vorrichtung bei Umgebungstemperaturen und Analysieren der Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie getestet. COS wurde zu vorwiegend SO&sub2;, CO und CO&sub2; mit mit bis zu 26% Umwandlung und guter Selektivität relativ zu CO oxidiert. H&sub2;S, eine Kontaminante, wurde mit viel höherer Wirksamkeit entfernt. Der Ozonerzeuger arbeitete im Bereich von 80 bis 180 kWh/lb umgewandeltes COS. CO wurde auch, aber zu einem geringeren Ausmaß (< 2%) und mit wenig Wechselwirkung mit COS Oxidation oxidiert.
  • Ergebnisse sind in Tabelle 1 im nachfolgenden gezeigt. Zufuhrraten waren 250 Milliliter/Minute von in erster Linie Luft (Läufe A-C) oder Luft-He Mischung (Läufe D-F), einschließlich des Sauerstoffs und mit den zusätzlichen Komponenten, wie im nachfolgenden tabellenmäßig aufgeführt, angegeben in Mikromol/Minute. Die Ozonerzeugung vor Behandlung des COS enthaltenden Gases bei einer Einstellung von 100 mg/h maß 88 und 96 mg/h, bei einer Einstellung von 50 mg/h maß 60 mg/h, und maß bei einer Einstellung von 100 mg/h aber nur 10% Luft in He 5 mglh. Ozonerzeugung nach Behandlung des COS enthaltenden Gases bei einer Einstellung von 100 mg/h (Luft) maß 88 mg/h. COS Entfernung blieb beständig oder verbesserte sich bei einer gegebenen Ozonerzeugereinstellung bei niedrigeren Luftkonzentrationen, wo es unwahrscheinlich ist, daß sich viel Ozon bildete. TABELLE 1
  • * basierend auf Ozonerzeugereinstellung.
  • ** ND bedeutet nicht nachgewiesen
    • BEISPIEL 2
  • Es wurde ein experimenteller Ozongenerator, basierend auf einem Radiofrequenzplasma, verwendet. Die Vorrichtung war konstruiert, Ozon wirksamer als kommerziell erhältliche Koronaentladungseinheiten herzustellen. Es wurde eine Serie von Screeningtests ähnlich zu jenen zuvor aufgelisteten mit dieser größeren Kapazitäts-(70 Watt)einheit laufen gelassen. Ergebnisse wurden mit COS Umwandlungen von etwa 50% bei 170 kWh/lb umgewandeltes COS und 40% bei 90 kWh/lb umgewandeltes COS und mit weniger als 5% umgewandeltem CO beobachtet.

Claims (8)

1. Verfahren zum Behandeln eines Abgasstromes, umfassend COS, wobei der Abgasstrom hergestellt wird aus der Chlorierung von titanhaltigem Material, umfassend die Stufen von:
(a) in Kontakt bringen des Abgasstromes mit einem kalten Plasma bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20ºC bis etwa 500ºC in der Anwesenheit von Sauerstoff, und
(b) Oxidieren von COS zu SOx, wobei · 2 oder 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Abgasstrom COS und CO umfaßt, und COS wird selektiv zu SOx und CO&sub2; oxidiert, wobei · 2 oder 3 ist, und z ist 1 oder 2.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Temperatur des kalten Plasmas in dem Bereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur des kalten Plasmas in dem Bereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das Plasma erzeugt wird durch ionisierende Strahlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Strahlen, beta-Strahlen, gamma-Strahlen, utraviolettem Licht, Röntgenstrahlen und Hochenergieelektronenstrahl.
6. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das Plasma durch elektrische Entladung erzeugt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Radiofrequenz, Mikrowelle, Laser induzierte Entladung, dc oder ac Glimmentladung, dc oder so Korona, Bogenentladung, stille Entladung und Streamer-Korona.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Stufe (b) in der Abwesenheit eines Oxidationskatalysators auftritt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Stufe (b) in der Anwesenheit eines Oxidationskatalysators auftritt.
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