JP2000510036A - チタン含有物質の塩素化工程からの排気流のプラズマ酸化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタン含有物質の塩素化工程から発生するＣＯＳおよびＣＯを含有する排気流を低温プラズマで処理する方法が開示されており、ここでは酸素が存在し、そしてＣＯＳを選択的に酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン含有物質の塩素化工程からの排気流のプラズマ酸化 関連出願の引用 本出願は、１９９５年１２月６日に出願された米国仮出願第60/008,272号の優 先権の利益を主張するものである。 発明の背景 発明の分野 本発明は、チタン含有物質の塩素化工程から発生する硫化カルボニル（ＣＯＳ ）を含有する排ガスを低温プラズマと接触させる方法に関するものであり、より 詳細にはＣＯＳのＳＯｘ（ｘ＝２または３）への選択的酸化に関するものである 。関連技術の記述 有毒な有機化合物の処理のためにコロナ放電により形成されたプラズマを用い ることは、既知である。例えば、米国特許第5,254,231号はトリクロロエチレン の削減を示している。 米国特許第3,783,116号は、無声（コロナ）放電における硫化カルボニルのイ オウ（Ｓｘ）およびＣＯへの分解を開示している。この方法は、石油精製所から でるＣＯＳ、およびイオウと炭素材料との反応を含む方法におけるＣＯＳを削減 するのに有用である。ＣＯＳをイオウ元素の除去後にＣＯ₂に酸化することがで きることが、さらに開示されている。ＣＯＳ分解の間、酸素は存在しない。 これまで、プラズマ発生装置は、チタン含有物質の塩素化工程から発生する排 気流の処理には用いられてこなかった。流動層反応器におけるチタン含有物質の 塩素化の方法は既知である。適切な方法が下記の米国特許第2,701,179号、第3,8 83,636号、第3,591,333号、および第2,446,181号に開示されており、これらは本 明細書に援用される。そのような方法において、粒子状コークス、粒子状チタ ン含有物質、塩素および必要に応じて酸素または空気（ここで少なくともこれら のうち１つがイオウを含む）を反応器に供給する。ガス状四塩化チタン、他の金 属塩化物および非凝縮性気体が、反応器から排気される。そのようにして生成さ れたガス状四塩化チタンは、次いで他の金属塩化物ならびにＣＯＳおよびＣＯを 含む排ガスから分離することができる。 この塩素化工程において、排ガスからＣＯＳを除くのは難しく、そしてコスト 高なので、ＣＯＳをＳＯｘに変換することが望ましい。例えばＣＯＳを除去する のに用いられる１つの先行の方法は、ＣＯＳのＨ₂Ｓへの加水分解およびイオウ への酸化である。しかしながら、ＣＯＳ加水分解およびイオウ生成は、高価であ り、多工程を伴う。ＣＯＳを除去するために用いられる別の先行の方法は、熱酸 化、すなわち、焼却炉中で排ガスを加熱するものであり、これは燃料、高価な装 置および付加的な処理工程を要するものである。同様に、接触式焼却炉（cataly tic incinerator）も加熱を要し、そして排ガス中のＣＯＳおよび他の成分が化 学的および物理的に触媒を汚す。焼却炉とともに下流での除去処理に実質的なコ ストをかけることなく排ガスからＣＯＳを除去する必要がある。付随して、ＣＯ がＣＯＳの変換速度を減少もさせないし、ＣＯがＣＯＳに比較して著しく変換さ れることもない、ＣＯＳ酸化を増進する方法が必要である。簡潔で、経済的な方 法がそれゆえ必要である。本発明は、これらのニーズに合致する。 発明の概要 本発明は、ＣＯＳを含む排気流を処理する方法（ここでの排気流はチタン含有 物質の塩素化から生成する）を提供し、 （ａ）酸素の存在下、排気流を約−２０℃から約５００℃の範囲内の温度で、 低温プラズマと接触させる工程と、 （ｂ）ＣＯＳをＳＯｘ（ｘは２または３である）に酸化する工程と を含む。 排気流はさらにＣＯを含むことができる。そのような場合、ＣＯの酸化を最小 にしてＣＯＳが選択的に酸化される。排気流がＣＯＳおよびＣＯを含む場合、Ｃ ＯＳは選択的にＳＯｘおよびＣＯｚに酸化される（ここでｘは２または３であり 、ｚは１または２）。好ましくは、低温プラズマの温度は、約０℃から約３００ ℃、より好ましくは約０℃から約１５０℃の範囲内である。ＣＯＳのＳＯｘへの 酸化は、酸化触媒の存在下でも非存在下でも起こる。 低温プラズマは、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、紫外線、ｘ線および高エ ネルギー電子ビームからなる群から選ばれる電離放射線によって発生させること ができる。低温プラズマは、高周波、マイクロ波、レーザー誘発放電、ｄｃまた はａｃグロー放電、ｄｃまたはａｃコロナ、アーク放電、無声放電およびコロナ 流線（streamer corona）からなる群から選ばれる放電により発生させることも できる。 本発明の方法は、先行の方法よりも累加的にこの方法を好ましいものとする下 記の利点によって特徴づけられる。 １．ＣＯＳは排ガスを著しく加熱せずに酸化される。 ２．ＣＯＳの放出を減少させる。 ３．ＣＯＳ除去に必要なエネルギーおよび投資が少なくてすむ。 ４．実質的なＣＯ酸化に起因する熱を除かずに、生成するＳＯｘを低温で排ガ スから除くことができる。 ５．本方法は、接触式焼却よりも可能な汚れ（foultants）に対しより耐性が ある。 驚くべきことに、ＣＯの存在下低温で、触媒が存在しない場合でさえ、ＣＯＳ が選択的に酸化されることが発見された。さらにＣＯの酸化を最小にしてＣＯＳ が、ＳＯｘに変換されることが発見された。広範囲にわたるＣＯの酸化なしにＣ ＯＳを酸化することは、発熱酸化による温度上昇を最小にし、そして低温での下 流処理工程によるＳＯｘの除去を容易にする。発明の詳細な説明 四塩化チタン、チタン含有物質、炭素材料、塩素、および必要に応じて酸素ま たは空気（ここでこれらのうち少なくとも１つはイオウを含む）を流動層反応器 に供給する。チタン含有物質は、ルチル（rutile）、チタン鉄鉱（ilmenite）ま たは鋭錐石（anatase）鉱石を含むチタン含有鉱石；それらの選鉱；チタン含有 副産物またはスラグ（鉱滓）；およびそれらの混合物のような、いかなる適切な チタン原料物質でもよい。本発明に用いるのに適切な炭素材料は、コークス化工 程に用いられてきた、または実質的に水素を含有しない、いずれかの炭素材料で ある。 流動層反応器からのガス性反応生成物を複数の工程において冷却し、最初の凝 縮を得て、塩化鉄のような四塩化チタン以外の金属塩化物を取り除く。反応器か らの残りの生成物を次いで冷却して、ＣＯＳおよびＣＯを含む非凝縮性排気流を 残して四塩化チタンを凝縮する。 本発明の実施にあたり、排気流を酸素含有ガスの存在下、約−２０℃から約５ ００℃、好ましくは約０℃から約３００℃、より好ましくは約０℃から約１５０ ℃の範囲内の温度でプラズマと接触させる。典型的には、プラズマは電離放射線 かまたは放電のどちらかにより発生させる。電離放射線発生プラズマにおいては 、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、紫外線、ｘ線および高エネルギー電子ビー ム、等を用いる。放電発生プラズマにおいては、低圧、高圧および大気圧ガス下 での放電を用いることができる。例としては、高周波、マイクロ波またはレーザ ー誘導放電；およびｄｃまたはａｃグロー放電を含むが、これらに限定されない 。高圧、低圧または大気圧での放電は、ｄｃまたはａｃコロナ、アーク放電、無 声放電およびコロナ流線等を典型的に含む。より詳細には、H.Brachhold、R.Mul lerおよびG.Prossの「プラズマ反応」、ウルマンの工業化学百科事典（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第Ａ２０巻、４２７〜４２８頁、 （ＶＣＨ出版社、Weinheim、FRG、1992）（この教示を本明細書に援用する）に 大変詳細に記載されているように、プラズマは自由電子、荷電イオン、中性分子 、原子およびラジカルからなる電離したガスである。 プラズマは導電性であるが、通常、正と負の荷電担体の濃度が等しく、電気的 に準中性である。「低温」、「非熱」または「非平衡」プラズマは、ここでは互 換的に用いられ、それらの自由電子はそれらの重いイオンおよび中性粒子よりも ずっと高い温度を有する点で、熱または平衡プラズマから区別される。プラズマ とは、ここでは上記の通り、プラズマ発生装置から生成する放電として包括的に 言及する。例えば米国特許第4,695,358号、第4,954,320号、第5,236,672号、第5 ,254,231号に記載されているコロナ放電反応器、（誘導結合性または容量結合性 ）高周波プラズマ反応器、米国特許第3,734,846号に記載されている流動層から の無声放電、「化学工学の進歩」、1995年11月、36〜48頁およびその中の参考文 献などに記載されているマイクロ波発生プラズマ反応器等を考慮する。上記教示 の全体の開示は、本明細書に援用される。低温プラズマを利用する工業的に確立 された方法は、コロナ放電におけるオゾンの発生である。 プラズマが発生するゾーンを通過させることにより、排ガスがプラズマと接触 することは、当業者によって正しく認識されるだろう。代替的には、排ガスを( 空気、酸素等のようなガスがプラズマ中を通過することにより発生させた)励起 種と接触させることができる。 排ガスが酸素を含まない場合、空気、酸素等のような酸素含有ガスを添加する 必要がある。酸素濃度は、モル単位で、ＣＯＳ濃度の約１から１００倍、好まし くは約１から１０倍、そして最も好ましくはＣＯＳ濃度の約２から５倍である。 必要に応じて、酸素含有ガスまたは排気流に水を添加することができる。 １から２００キロパスカル（０．０１から２気圧）、好ましくは１０〜２００ キロパスカル（０．１から２気圧）およびより好ましくは２０〜２００キロパス カル（０．２から２気圧）を用いることができる。酸化触媒を用いることができ る。本方法は酸化触媒の存在なしでも有利に実施することができることが、本発 明において発見された。 ＣＯＳは、ＣＯの存在下、低温で選択的に酸化される。ＣＯＳはＳＯｘ（ここ で ｘ＝２または３）に変換され、それは次いで、任意にクエンチングまたは熱回収 の後に、低温で燃焼生成物から除かれる。ＣＯＳのＳＯｘへの酸化は、いかなる 酸化触媒の存在下でも、非存在下でも起こりうる。典型的な触媒には、例えば、 担持型酸化クロム、およびある種の卑金属または担持型貴金属触媒を含む。必要 ならばＣＯおよびＣＯＳの放出を、付加的な除去工程なしに熱焼却炉によってさ らに制御することができる。その後は、残っているガスを大気中に放出すること ができる。 本発明を下記の実施例によって、さらに説明するが、これらの実施例は本発明 の範囲を制限するものとして解釈してはならない。実施例 実施例１ Aquarium Stock Company Products社（ベイヨーン、ニュージャージー州）か ら入手できるサンダーオゾナイザー（Sander Ozonizer）、モデル１００をＣＯ Ｓ酸化促進器として試験した。オゾナイザー、すなわちオゾン化器は、４ワット の電力定格で空気からＯ₃を１００mg/hrまで発生させられるよう設計された。オ ゾンを検知するためにヨウ化物の酸化を用いて、空気および空気／He混合物でＯ₃ 容量を試験した。ＣＯＳ／空気／Ｈｅ／ＣＯの混合物を周囲温度で装置に直接 かけ、そしてガスクロマトグラフイーによって反応生成物を分析して、ＣＯＳ／ ＣＯ−Ｏ₂反応におけるコロナ放電電極の効果を試験した。ＣＯＳは、２６％ま での変換率およびＣＯに比較して優良な選択性を伴って、主にＳＯ₂、ＣＯおよ びＣＯ₂に酸化された。不純物であるＨ₂Ｓをずっと高い効率で除去した。オゾナ イザーは、変化されるＣＯＳの1bあたり８０から１８０ｋＷｈで運転した。ＣＯ も酸化されたが、程度は低く（＜２％）、そして殆どＣＯＳ酸化を妨げなかった 。 結果を下記の表１に示す。下記の表に示されているように酸素を含み、そして 添加化合物を伴った、主として空気（運転Ａ−Ｃ）または空気−Ｈｅ混合物（運 転 Ｄ−Ｆ）の供給速度は、２５０ミリリットル／分であり、マイクロモル／分で示 してある。ＣＯＳ含有ガスの処理前のオゾン生成は、１００mg/hrの設定で８８ および９６mg/hr、５０mg/hrの設定で６０mg/hr、そして１００mg/hrの設定であ るがＨｅ中に空気が１０％のみの時、５mg/hrと測定された。ＣＯＳ含有ガスの 処理後のオゾン生成は、１００mg/hr（空気）の設定で８８mg/hrと測定された。 多くのオゾンが生成しないような低い空気濃度での所定のオゾナイザーの設定に おいて、ＣＯＳ除去は存続または改善した。 実施例２ 高周波プラズマに基づく実験的オゾン発生器を用いた。前記装置は、商業的に 入手可能なコロナ放電装置よりも、より効果的にオゾンを発生させるよう設計さ れた。上記で概説されたのと類似の一連のスクリーニングテストをより大きい出 力（７０ワット）装置で行った。変換されるＣＯＳのlbあたり１７０ｋＷｈで約 ５０％、および変換されるＣＯＳのlbあたり９０ｋＷｈで４０％のＣＯＳ変換、 ならびに５％未満のＣＯ変換という結果が観測された。 このように、ある程度詳細に本発明を記述および例証してきたが、下記の請求 の範囲に制限されるものではなく、請求の範囲の各要件についての語句およびそ れの均等物にふさわしい範囲が与えられるものであることを認識すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｓ Ｇ (72)発明者 ライク，スティーブン，アーウィン アメリカ合衆国 19808―2913 デラウェ ア州 ウィルミントン ホプキンス ドラ イブ 3516

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタン含有物質の塩素化から生成するＣＯＳを含む排気流を処理する方法で あり、 （ａ）酸素の存在下、排気流を約−２０℃から約５００℃の範囲内の温度で、 低温プラズマと接触させる工程と、 （ｂ）ＣＯＳをＳＯｘ（ｘは２または３である）に酸化する工程と を含むことを特徴とする方法。 ２．前記排気流はＣＯＳおよびＣＯを含み、およびＣＯＳは選択的にＳＯｘおよ びＣＯｚに酸化され、ここでｘは２または３であり、ｚは１または２であること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．低温プラズマの温度は、約０℃から約３００℃の範囲内であることを特徴と する請求項１または請求項２に記載の方法。 ４．低温プラズマの温度は、約０℃から約１５０℃の範囲内であることを特徴と する請求項３に記載の方法。 ５．前記プラズマは、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、紫外線、ｘ線および高 エネルギー電子ビームからなる群から選ばれる電離放射線によって発生させるこ とを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、または請求項４に記載の方法。 ６．前記プラズマは、高周波、マイクロ波、レーザー誘発放電、ｄｃまたはａｃ グロー放電、ｄｃまたはａｃコロナ、アーク放電、無声放電およびコロナ流線か らなる群から選ばれる放電により発生させることを特徴とする請求項１、請求項 ２、請求項３、または請求項４に記載の方法。 ７．工程（ｂ）は酸化触媒の非存在下において起こることを特徴とする請求項１ または請求項２に記載の方法。 ８．工程（ｂ）は酸化触媒の存在下において起こることを特徴とする請求項１ま たは請求項２に記載の方法。