JP2014162663A

JP2014162663A - 試料ガス中の硫黄化合物の酸化方法及び装置並びに分析装置

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Publication number: JP2014162663A
Application number: JP2013032769A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Miki; 雄輔三木; Yasuo Hirose; 泰夫広瀬
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-09-08

Abstract

【課題】硫化カルボニルのような安定な硫黄化合物も容易に硫黄酸化物に転換することができるガス中の硫黄化合物の酸化方法及びこの酸化方法を適用した硫黄化合物の分析装置を提供する。
【解決手段】試料ガス容器１１からの試料ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する硫黄化合物の酸化方法において、前記試料ガスを、酸素透過性材料で形成した放電処理部導入配管２３ｂ内に流通させた後、無声放電処理部１３で無声放電処理することにより、前記二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料ガス中の硫黄化合物の酸化方法及び装置並びに分析装置に関し、詳しくは、各種ガス中に存在する硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄の状態にするための酸化方法及び装置、並びに、該酸化方法、酸化装置を適用した試料ガス中の硫黄化合物の分析装置に関する。

大気中の有害成分である硫化水素や亜硫酸ガス（二酸化硫黄）をはじめとして各種ガス中に不純物として存在する各種硫黄化合物の濃度を分析するため、従来から各種分析方法、分析装置が提案されてきており、例えば、硫黄化合物である硫化水素とオゾンとを反応させて硫化水素及び二酸化硫黄の濃度を測定する方法（例えば、特許文献１参照。）、二酸化硫黄に紫外線を照射して二酸化硫黄の濃度を測定する方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。

特開２００５−３５８５号公報特開２００４−１３８４６６号公報

しかし、硫化水素及び二酸化硫黄以外の各種硫黄化合物を含む硫黄濃度を測定するためには、硫化水素及び二酸化硫黄以外の硫黄化合物を硫化水素や二酸化硫黄に転換しなければならないが、例えば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）のように、多重結合を有する安定な構造の硫黄化合物は、従来の酸化方法、例えばオゾンを使用した酸化方法などでは二酸化硫黄に転換することが困難であった。

そこで本発明は、硫化カルボニルのような安定な硫黄化合物も容易に硫黄酸化物に転換することができるガス中の硫黄化合物の酸化方法及び装置並びに酸化方法及び装置を適用した硫黄化合物の分析装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の試料ガス中の硫黄化合物の酸化方法は、試料ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する硫黄化合物の酸化方法において、前記試料ガスを、酸素透過性材料で形成した配管内に流通させた後、無声放電処理することにより、前記二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換することを特徴としている。

本発明の試料ガス中の硫黄化合物の酸化装置は、試料ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する硫黄化合物の酸化装置において、前記試料ガスが流通する酸素透過性を有する材料で形成した配管と、該配管から導出した試料ガスを無声放電処理する無声放電処理部とを備えていることを特徴としている。

本発明の試料ガス中の硫黄化合物の分析装置は、試料ガス中に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するための分析装置において、前記試料ガスが流通する酸素透過性を有する材料で形成した配管と、該配管から導出した試料ガスを無声放電処理する無声放電処理部と、該無声放電処理部で無声放電処理したガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度を分析する分析部とを備えていることを特徴としている。

本発明によれば、無声放電処理によって硫黄化合物（二酸化硫黄を除く、以下同じ）を酸化する際の酸素源として、酸素透過性を有する材料で形成した配管を透過した酸素を用いることができるので、酸化処理に特別なガスや器具を用意する必要がなく、硫黄化合物の酸化処理を効率よく行うことができ、試料ガス中の全硫黄分を容易に測定することができる。また、配管内を流通する試料ガスの流速や圧力を適宜設定することにより、配管を透過する酸素量を最適な量に調整することができる。

本発明を適用した試料ガス中の硫黄化合物の分析装置の一形態例を示す説明図である。無声放電処理部の一例を示す断面図である。実験例１及び実験例２において酸素透過性の確認を行った実験装置の説明図である。実験例１で得られた酸素濃度の変化を示す図である。実験例２で得られた酸素濃度の変化を示す図である。実験例３で使用した実験装置の説明図である。実験例３で得られたピークを示す図である。実施例１において、供給した硫化カルボニルの濃度と測定した二酸化硫黄の濃度との関係を示す図である。

図１及び図２は、本発明における試料ガス中の硫黄化合物の酸化方法及び試料ガス中の硫黄化合物の酸化装置を適用した本発明の試料ガス中の硫黄化合物の分析装置の一形態例を示している。

図１に示すように、本形態例に示す分析装置は、主要な機器として、試料ガス供給源となる試料ガス容器１１と、パージガスや希釈ガスを供給するための補助ガス供給源１２と、ガラス製の円筒状容器からなる無声放電処理部１３と、該無声放電処理部１３に放電用電力を供給する電力源１４と、二酸化硫黄を分析するための分析部となる分析器１５とを備えている。

試料ガス容器１１からの試料ガスが流れる試料ガス配管２１及び補助ガス供給源１２からの補助ガスが流れる補助ガス配管２２には、各ガスの流量を正確に調整するための流量調節器（マスフローコントローラー（ＭＦＣ））２１Ｆ，２２Ｆがそれぞれ設けられ、第１試料ガス配管２１と補助ガス配管２２とが合流して無声放電処理部１３に至る放電処理入口側配管２３にも、分析ガスの流量を正確に調整するための流量調節器（マスフローコントローラー（ＭＦＣ））２３Ｆが設けられている。さらに、放電処理入口側配管２３における流量調節器２３Ｆの上流側に位置するガス合流配管２３ａには、該ガス合流配管２３ａから不要なガスを抜き出すため、流量調節弁２４Ｆを有するガス導出配管２４が設けられている。

図２に示すように、前記無声放電処理部１３は、ガラス製の二重管構造を有するもので、外管１３ａの内周面に、外部電極１４ａを筒状に配置するとともに、内管１３ｂの内部に、軸線方向に内部電極１４ｂを配置したものであって、外管１３ａの一端には、前記放電処理入口側配管２３における流量調節器２３Ｆより下流側に位置する放電処理部導入配管２３ｂを接続するガス流入口１３ｃが設けられ、他端には、前記分析器１５に至る分析器導入配管２５を接続するガス流出口１３ｄが設けられている。

外部電極１４ａと内部電極１４ｂとには、前記電力源１４から交流高電圧が印加され、外部電極１４ａと内部電極１４ｂとの間に発生する無声放電により、外部電極１４ａと内管１３ｂとの間を流れるガス中の酸素を励起させ、励起した酸素（オゾンや酸素ラジカル）と硫黄化合物とを反応させ、硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する。外部電極１４ａと内部電極１４ｂとをできるだけ近接させることにより、無声放電を発生しやすくするためのガス、例えば、アルゴンやヘリウムなどを必要とせず、また、両電極１４ａ，１４ｂに印加する電圧を高くすることにより、硫黄化合物の酸化を効率よく行うことが可能となり、例えば、両電極１４ａ，１４ｂ間の距離は１．５ｍｍ程度とし、両電極１４ａ，１４ｂとに印加する電圧は１０ｋＶ以上とすることが好ましい。

前記分析器１５は、該分析器１５に導入されたガス中の二酸化硫黄の濃度を測定可能なものならば任意の分析器を使用可能であるが、通常は、市販の二酸化硫黄濃度測定装置を使用すればよい。なお、試料ガス中に複数の硫黄化合物が含まれている場合は、全硫黄濃度を測定することになる。また、圧力は試料ガスの状態や二酸化硫黄濃度測定装置の仕様に応じて任意に設定することが可能であり、圧力を調節する際には、各配管の適宜な位置に圧力調節弁を配置すればよい。

このような構成を有する分析装置において、前記放電処理部導入配管２３ｂには、無声放電処理部１３で励起させる酸素を試料ガス中に混合するため、酸素透過性を有する材料で形成した配管が用いられている。酸素透過性を有する材料としては、ガス透過性を有する適宜な合成樹脂材料が使用可能であり、二酸化硫黄を含む硫黄化合物との反応性がほとんどなく、硫黄化合物の分析に影響を与えないもので、また、耐久性にも優れた材料を選択して使用することが可能である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリ塩化ビニルなどを使用することができる。特に、ポリテトラフルオロエチレンは、酸素の透過性が十分で、耐薬品性にも優れており、二酸化硫黄を含む硫黄化合物が吸着しにくいという利点を有しているため、本発明で用いる配管材料として最適である。なお、酸素以外のガスを透過するものでも使用可能であるが、例えば、水分を大量に透過するものは、二酸化硫黄と水とが反応してしまうおそれがあるため、使用はできるだけ避けるべきである。

酸素透過性を有する材料からなる放電処理部導入配管２３ｂの径や肉厚、長さは、この配管内を流れる試料ガスの流量、流速や圧力によって異なるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製チューブを使用する場合、内径が１〜１．５ｍｍ程度、肉厚が０．５〜１ｍｍ程度のものを使用すればよく、配管内を流れる試料ガスの圧力は５０〜１００ｋＰａ程度、流速は毎分１００〜２００ｃｃ程度に設定すればよい。放電処理部導入配管２３ｂの長さは任意であるが、これらの条件を満たす場合は、１ｍ程度で十分であり、放電処理部導入配管２３ｂの全てでもよく、一部でもよい。また、他の配管の全て又は一部を同様な材料で形成することもできる。

さらに、前述のポリテトラフルオロエチレンにおける二酸化硫黄を含む硫黄化合物が吸着しにくいという利点は、本発明の試料ガス中の硫黄化合物の分析装置における全ての配管において有効であり、前記各配管の全てをポリテトラフルオロエチレン製にすることも可能である。この場合、無声放電処理部１３のガス流入口１３ｃより上流側の配管では、配管内面への硫黄化合物の吸着防止と配管内への酸素の取り込みとが期待でき、ガス流出口１３ｄより下流側の配管では、配管内面への硫黄化合物の吸着防止が期待できる。これにより、試料ガス中への酸素の添加を、より効率よく行うことができるとともに、分析精度の向上を図ることができる。

実験例１
図３に示す実験装置を使用した。この実験装置は、市販のポリテトラフルオロエチレンチューブ（内径１．５ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ１ｍ）５１の両端に遮断弁５２，５３を設けるとともに、バイパス弁５４を設けた金属製バイパス管５５を、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１をバイパスするように接続し、遮断弁５２，５３及びバイパス弁５４を開閉することにより、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１と金属製バイパス管５５とに選択してガスを流せるように形成している。供給ガス源５６には精製窒素ガスを使用し、窒素ガスの流量は、マスフローコントローラー５７で毎分１０００ｃｃに調節した。分析器５８には酸素濃度測定装置を使用し、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１又は金属製バイパス管５５を通過した窒素ガス中の酸素濃度をそれぞれ測定した。

遮断弁５２，５３を閉じてバイパス弁５４を開いたとき（Ｎ２）と、遮断弁５２，５３を開いてバイパス弁５４を閉じたとき（Ｔｕｂｅ）との酸素濃度の変化を図４に示す。この結果から、窒素ガスをポリテトラフルオロエチレンチューブ５１内に流すことにより、ポリテトラフルオロエチレンを透過した大気中の酸素が窒素ガス中に、４００〜５００ｐｐｂ程度混入することがわかる。

実験例２
実験例１と同じ、図３に示す実験装置を使用し、窒素ガスの流量を、毎分０，１０００，５００，２５０ｃｃに変化させてポリテトラフルオロエチレンチューブ５１に流し、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１を通過した窒素ガス中の酸素濃度をそれぞれ測定した。結果を図５に示す。この結果から、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１内を流れる窒素ガスの流量と窒素ガス中に混入する酸素量とが反比例しており、窒素ガスの流量が半分になると酸素濃度が２倍になることから、ポリテトラフルオロエチレンを透過する大気中の酸素量は、単位時間当たり一定量の割合であることがわかる。

実験例３
図６に示すように、試料ガス源６１からのガスをマスフローコントローラー６２で流量調節し、実験例１と同じポリテトラフルオロエチレンチューブ５１を通して電源部６３から１０ｋＶを印加可能とした無声放電処理部６４に導入し、無声放電処理部６４から導出したガスの成分をＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付ガスクロマトグラフィ）６５にて分析した。試料ガス源６１としては、二酸化硫黄、硫化カルボニルを使用し、硫化カルボニルの場合は、電源部６３を停止させたときと、作動させたときとを比較した。二酸化硫黄のピーク（本例では質量数６４のピーク）Ａ、電源部６３を停止させたときの硫化カルボニルのピーク（質量数６０のピーク）Ｂ及び電源部６３を作動させて硫化カルボニルを導入したときのピークＣを図７にそれぞれ示す。

この結果から、電源部６３を作動させて硫化カルボニルを流したときには、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１内を流れる際に、ポリテトラフルオロエチレンを透過した大気中の酸素が無声放電処理部６４での無声放電によって励起し、この励起した酸素によって硫化カルボニルが二酸化硫黄に転換したことがわかる。また、電源部６３を作動させたときには、硫化カルボニルのピークが現れないことから、導入した硫化カルボニルの全量が二酸化硫黄をはじめとする他の化合物に転換していること、また、ポリテトラフルオロエチレンチューブ５１で硫化カルボニルの酸化に十分な量の酸素がチューブ内に透過していることがわかる。

実施例１
図１に示した分析装置を使用し、試料ガス容器１１には、二酸化硫黄、硫化カルボニル、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びジメチルジサルファイドの各標準ガスを、補助ガス供給源１２には精製窒素ガスをそれぞれ使用し、流量調節器２１Ｆ，２２Ｆで各ガスの流量を調整することにより、窒素ガス中の各試料ガス濃度をあらかじめ設定された複数の濃度に調節するとともに、流量調節器２３Ｆで濃度調節後のガスの流量を調節した。分析器１５には、市販の二酸化硫黄濃度測定装置（堀場製作所製）を使用した。また、放電処理部導入配管２３には、実験例１と同じポリテトラフルオロエチレンチューブ５１を使用した。無声放電処理部１３における両電極１４ａ，１４ｂ間の距離は１．５ｍｍとし、印加電圧は１０ｋＶに設定した。

各試料ガスを窒素ガスにて所定濃度に希釈して供給し、分析器１５にて二酸化硫黄の濃度を測定した。供給した硫化カルボニルの濃度と、測定した二酸化硫黄の濃度との関係を図８に示す。また、二酸化硫黄、硫化カルボニル、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びジメチルジサルファイドの各試料ガスの検量線における傾きと相関係数とを表１に示す。

１１…試料ガス容器、１２…補助ガス供給源、１３…無声放電処理部、１３ａ…外管、１３ｂ…内管、１３ｃ…ガス流入口、１３ｄ…ガス流出口、１４…電力源、１４ａ…外部電極、１４ｂ…内部電極、１５…分析器、２１…試料ガス配管、２２…補助ガス配管、２３…放電処理入口側配管、２３ａ…ガス合流配管、２３ｂ…放電処理部導入配管、２１Ｆ，２２Ｆ，２３Ｆ…流量調節器（マスフローコントローラー（ＭＦＣ））、２４…ガス導出配管、２４Ｆ…流量調節弁、２５…分析器導入配管、２６…、２７…、２８…、２９…、３０…、５１…ポリテトラフルオロエチレンチューブ、５２，５３…遮断弁、５４…バイパス弁、５５…金属製バイパス管、５６…供給ガス源、５７…マスフローコントローラー、５８…分析器、６１…試料ガス源、６２…マスフローコントローラー、６３…電源部、６４…無声放電処理部、６５…ＧＣ−ＦＰＤ

Claims

試料ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する硫黄化合物の酸化方法において、前記試料ガスを、酸素透過性材料で形成した配管内に流通させた後、無声放電処理することにより、前記二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する試料ガス中の硫黄化合物の酸化方法。
試料ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する硫黄化合物の酸化装置において、前記試料ガスが流通する酸素透過性を有する材料で形成した配管と、該配管から導出した試料ガスを無声放電処理する無声放電処理部とを備えている試料ガス中の硫黄化合物の酸化装置。
試料ガス中に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するための分析装置において、前記試料ガスが流通する酸素透過性を有する材料で形成した配管と、該配管から導出した試料ガスを無声放電処理する無声放電処理部と、該無声放電処理部で無声放電処理したガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度を分析する分析部とを備えている試料ガス中の硫黄化合物の分析装置。