WO2022014664A1 - 検査方法および検査装置 - Google Patents

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WO2022014664A1
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gas
substance
carbon
measuring
organic carbon
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PCT/JP2021/026572
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English (en)
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Inventor
章雄 今井
孝一 霜鳥
明興 中森
紀幸 能登
Original Assignee
株式会社島津製作所
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/26Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/32Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods

Definitions

  • the present invention relates to an inspection method and an inspection device for inspecting an aqueous sample.
  • the amount of DOM Dissolved organic matter in water is inspected.
  • the amount of TOC Total Organic Carbon is used as one index of the inspection.
  • the amount of TOC is obtained by oxidizing an organic substance (organic carbon) to generate carbon dioxide and measuring the generated carbon dioxide using an NDIR (Nondispersive infrared) type sensor or the like.
  • Patent Document 1 As a method for oxidizing organic carbon, a method of burning using a catalyst, a method of using ultraviolet rays, a method of oxidizing in two steps, and the like are known (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 discloses an inspection device in which an SEC (Size-exclusion chromatography) and a TOC detector are combined in order to obtain a molecular weight distribution of DOM.
  • SEC Size-exclusion chromatography
  • Non-Patent Document 1 can detect organic carbon that cannot be detected by an ultraviolet-visible spectrophotometer or a fluorometer by combining an SEC and a TOC detector.
  • Non-Patent Document 1 oxidizes organic carbon by a method using ultraviolet rays. At this time, if the oxidation efficiency of organic carbon is low, unoxidized organic carbon remains. Since unoxidized organic carbon is discarded, the low oxidation efficiency of organic carbon causes measurement error. Therefore, it is required to improve the oxidation efficiency of organic carbon.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and one of the purposes thereof is to improve the oxidation efficiency of organic carbon.
  • the inspection method is an inspection method for inspecting an aqueous sample.
  • the inspection method includes a step of separating a group of substances contained in an aqueous sample by a column according to the size, and a step of measuring organic carbon for each separated substance.
  • the steps for measuring organic carbon include a step of removing inorganic carbon from each substance, a step of controlling the flow rate of the gas to allow the gas to flow into the flow path through which each substance flows after removing the inorganic carbon, and a gas. This includes a step of irradiating each substance in the flow path into which the gas has flowed with ultraviolet rays to oxidize the organic carbon, and a step of measuring the carbon dioxide generated by oxidizing the organic carbon.
  • An inspection device is an inspection device for inspecting an aqueous sample.
  • the inspection device includes a column that separates a group of substances contained in an aqueous sample according to the size, and a measuring device that measures organic carbon for each separated substance.
  • the measuring device includes a pretreatment section that removes inorganic carbon from each substance, a UV lamp that is provided downstream of the pretreatment section and irradiates each substance flowing through the flow path with ultraviolet rays to oxidize organic carbon, and organic carbon.
  • a measuring unit that measures carbon dioxide generated by oxidation, and an inflow unit that is provided downstream of the pretreatment unit and controls the flow rate of gas to allow gas to flow into the flow path before being irradiated with ultraviolet rays. including.
  • the efficiency of irradiating each substance flowing in the flow path with ultraviolet rays can be increased, and as a result, the oxidation efficiency of organic carbon is improved. be able to.
  • FIG. 1 It is a figure which shows typically the structure of the inspection apparatus 1 of embodiment. It is a figure which shows the structure of the oxide part schematically. It is a figure which shows the structure of the irradiation part. It is a figure which showed the inside of the flow path 428 schematically. It is a figure which shows typically the structure of the inspection apparatus 1a which concerns on modification 1. FIG. It is a figure which shows typically the structure of the inspection apparatus 1b which concerns on modification 2.
  • FIG. It is a figure which shows typically the structure of the inspection apparatus 1c which concerns on modification 3.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the inspection device 1 of the embodiment.
  • the inspection device 1 is a device for inspecting the water-based sample 2.
  • the inspection device 1 includes a separation device 100 and a TOC device 200.
  • the inspection device 1 separates the substances in the aqueous sample 2 according to the size by the separation device 100, oxidizes each substance eluted from the separation device 100 in the order according to the size, and the organic contained in each substance.
  • the amount of carbon (TOC amount) is measured by the TOC device 200.
  • the inspection device 1 measures the TOC amount for each dissolved organic substance in the aqueous sample 2 having different sizes.
  • the water-based sample 2 to be inspected using the inspection device 1 is not limited as long as it is a sample containing water as a main component, and is tap water, well water, river or lake water, and desalted. In addition to seawater and the like, it may contain artificial beverages, reagents and the like. Further, the inspection device 1 can be used not only for water quality inspection but also for inspection for the purpose of measuring organic carbon contained in the solution.
  • the separation device 100 separates the substance group contained in the water-based sample 2 to be measured according to the size.
  • the separation device 100 typically separates the substance group contained in the aqueous sample 2 by SEC according to the size.
  • the separation device 100 includes a sample injection unit 110 and a column 120.
  • the sample injection unit 110 injects the water-based sample 2 into the flow path F through which the eluent flows.
  • the eluent can typically be a phosphate buffer.
  • the eluent used is selected in consideration of the type of column 120 and its effect on the TOC apparatus 200 and TOC measurements.
  • the substance in the aqueous sample 2 injected into the flow path F from the sample injection unit 110 passes through the column 120 and is separated according to the molecular size. More specifically, substances having a large molecular size (generally, a large molecular weight) are sequentially eluted from the column 120 and sent to the TOC device 200.
  • the TOC device 200 measures the amount of TOC contained in the eluate (mixture of the separated substance and the eluent) from the column 120.
  • the TOC device 200 measures the pretreatment unit 220 for removing the inorganic carbon contained in the separated substance and the total carbon amount (that is, the TOC amount) contained in the substance after the inorganic carbon is removed.
  • the measuring unit 240 is provided.
  • the pretreatment unit 220 acidifies the eluate from the column 120 to convert the inorganic carbon in the aqueous sample 2 (in each separated substance) into carbon dioxide and remove it.
  • the pretreatment section 220 includes an addition section 222 for adding a reagent for acidifying the eluate into the flow path, and a degassing section 224 for degassing carbon dioxide.
  • the addition unit 222 is provided at the entrance of the TOC device 200.
  • the reagent added by the addition unit 222 is, for example, phosphoric acid, sulfuric acid, or the like.
  • the addition unit 222 sends the reagent to the flow path F by the pump P.
  • the degassing section 224 is provided downstream of the adding section 222.
  • the degassing section 224 is typically a degasser, which degass carbon dioxide derived from the inorganic carbon generated by the addition of the reagent in the addition section 222.
  • the eluate (mixture of the aqueous sample 2 (separated substances) and the eluent) after being degassed by the degassing unit 224 is sent to the measuring unit 240.
  • the measuring unit 240 measures the TOC amount by oxidizing the organic carbon in the aqueous sample 2 (in each separated substance) after removing the inorganic carbon to carbon dioxide, and measuring the generated carbon dioxide.
  • the measuring unit 240 includes an oxidizing unit 242 that oxidizes the organic carbon in the aqueous sample 2 (in each separated substance) after removing the inorganic carbon, and carbon dioxide (gas) and a liquid generated by oxidizing the organic carbon. It is provided with a gas-liquid separation unit 244 for separating the carbon dioxide and a CO2 detector 246 for measuring the carbon dioxide obtained by the separation.
  • the oxidizing unit 242 oxidizes organic carbon by a wet UV oxidation method. More specifically, the oxidizing portion 242 adds an oxidizing agent to each substance (eluate) after removing the inorganic carbon, and then irradiates the organic carbon with ultraviolet rays to oxidize the organic carbon.
  • the configuration of the oxidized portion 242 will be described later with reference to FIG.
  • the oxidizing unit 242 does not need to add an oxidizing agent when the TOC amount is lower than the predetermined amount.
  • the gas-liquid separation unit 244 separates the liquid and the gas, discharges the liquid as a waste liquid to the outside, and sends the gas to the CO2 detector 246.
  • the gas separated by the gas-liquid separation unit 244 contains at least carbon dioxide generated by oxidizing organic carbon.
  • the CO2 detector 246 measures the carbon dioxide concentration in the gas sent from the gas-liquid separation unit 244.
  • the CO2 detector 246 is typically a non-dispersive infrared gas detector (NDIR detector).
  • NDIR detector non-dispersive infrared gas detector
  • the CO2 detector 246 is not limited to the NDIR detector, and may be another detector as long as it can measure the carbon dioxide concentration.
  • An inspection method including (S2) is realized.
  • the step of measuring organic carbon (S2) is a step of removing inorganic carbon from each substance (S22) and a step of measuring organic carbon in each substance after removing the inorganic carbon (S24). And include.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the oxidized portion 242.
  • the oxidizing unit 242 includes an adding unit 422 and an irradiation unit 424.
  • the addition unit 422 is provided at the entrance of the oxidation unit 242.
  • the irradiation unit 424 is provided downstream of the addition unit 422.
  • Addition unit 422 adds an oxidizing agent to the aqueous sample 2 (eluent) after removing the inorganic carbon.
  • the oxidizing agent is, for example, sodium persulfate.
  • the addition unit 422 sends the oxidant to the flow path F by the pump P.
  • the irradiation unit 424 includes a UV lamp 426 that irradiates the aqueous sample 2 (eluate) flowing through the flow path F with ultraviolet rays.
  • the configuration of the irradiation unit 424 will be described later with reference to FIG.
  • An inflow section 500 is provided in the flow path F between the addition section 422 and the irradiation section 424.
  • the inflow unit 500 controls the flow rate of the gas to flow into the flow path F.
  • the gas to be introduced is a gas that does not contain a carbon-based compound that may be oxidized to generate carbon dioxide, and is, for example, nitrogen, helium, oxygen, or the like. In the present embodiment, the flowing gas is nitrogen.
  • the inflow unit 500 includes a nitrogen supply source 520 and a mass flow controller 540. Nitrogen gas is supplied to the flow path F from the nitrogen supply source 520. The mass flow controller 540 controls the flow rate of the nitrogen gas supplied to the flow path F.
  • the mass flow controller 540 controls the flow rate of nitrogen gas so that the flow rate of nitrogen gas supplied from the nitrogen supply source 520 to the flow path F becomes constant.
  • the baseline of the CO2 detector 246 can be stabilized, and the carbon dioxide concentration (that is, the amount of TOC) can be measured more accurately.
  • the step (S24) of measuring the organic carbon in each substance after removing the inorganic carbon includes a step of adding an oxidizing agent (S422), a step of inflowing nitrogen gas (S500), and irradiation with ultraviolet rays. It includes a step (S424) and a step (S246) of measuring carbon dioxide generated by oxidizing organic carbon.
  • FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the irradiation unit 424.
  • the irradiation unit 424 includes a cylindrical UV lamp 426 and a spiral flow path 428 that receives ultraviolet rays from the UV lamp 426.
  • the flow path 428 has a spiral shape and is spirally arranged around an axis parallel to the longitudinal direction of the UV lamp 426.
  • the flow path 428 is a glass tube.
  • the inlet (in in the figure) of the flow path 428 is connected to the flow path to which the inflow portion 500 is connected.
  • the outlet of the flow path 428 (out in the figure) is connected to the flow path connected to the inlet side of the gas-liquid separation unit 244.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the inside of the flow path 428.
  • the inflow portion 500 is connected to the inlet of the flow path 428 as described above.
  • the state of the nitrogen gas and the eluate shown in FIG. 4 in the flow path is an example.
  • Ultraviolet rays are absorbed by the glass wall G forming the flow path and the eluate (mixture of each substance and eluent). Therefore, the amount of ultraviolet rays reaching the center of the flow path 428 is smaller than the amount of ultraviolet rays radiated to the inner wall side of the flow path 428.
  • the eluate is thinned, or the eluate is pushed near the inner wall of the flow path 428 by the nitrogen gas. Therefore, the efficiency of irradiating the eluate with ultraviolet rays can be improved.
  • the amount of nitrogen gas sent from the inflow section 500 is adjusted so that the eluate becomes thin and the peak detected by the CO2 detector 246 has an appropriate S / N ratio (Signal to Noise Ratio). preferable.
  • the nitrogen gas may flow in so that the volume of the nitrogen gas is 60 times or more the volume of the eluate. Further, it is preferable that the total flow rate of the nitrogen gas and the eluate is set so that the peak detected by the CO2 detector 246 becomes sharp.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the configuration of the inspection device 1a according to the modified example 1.
  • the inspection device 1 includes only the TOC device 200 as a measuring device.
  • the inspection device 1 may include another measuring device in addition to the TOC device 200.
  • the inspection device 1a according to the first modification is different from the inspection device 1 shown in the above embodiment in that it further includes an ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and a fluorescence photometer 14 in addition to the TOC device 200.
  • the ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and the fluorescence photometer 14 are provided on the flow path F between the separation device 100 and the TOC device 200. More specifically, the ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and the fluorometer 14 are provided between the path from the column 120 to the addition section 222.
  • each substance separated according to the size is measured by each of the ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and the fluorometer 14 before the organic carbon is measured by the TOC device 200.
  • An inspection method further comprising the step (S10) to be performed is realized.
  • the amount of TOC is measured by measuring carbon dioxide derived from organic carbon by applying a chemical treatment to an aqueous sample.
  • the water-based sample is measured without physically or chemically treating the water-based sample and without changing the composition, shape, or function of the substance. Can be done.
  • each measuring device can be arranged on one flow path, and the eluents eluted from the separation device 100 can be arranged. There is no need to branch to the measuring device. Therefore, it is not necessary to reduce the amount of liquid (amount of each substance) of the water-based sample 2 used in each measuring device, and the measurement accuracy can be maintained.
  • the inspection device 1a includes an ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and a fluorescence photometer 14.
  • the inspection device may be configured to include one of the ultraviolet-visible spectrophotometer 12 and the fluorescence photometer 14 in addition to the TOC device 200.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the configuration of the inspection device 1b according to the modified example 2.
  • the inspection device 1b is different from the inspection device 1 shown in the above embodiment in that the reception unit 50 is further provided.
  • the reception unit 50 receives a change in the flow rate of the nitrogen gas supplied from the nitrogen supply source 520 to the flow path F. That is, by using the inspection device 1b, an inspection method further including a step (S50) of changing the flow rate of the nitrogen gas is realized.
  • the time for the sample (carbon dioxide) to pass through the CO2 detector 246 may be adjusted according to the concentration of the object to be measured in the water-based sample 2. By accepting the change in the flow rate of the nitrogen gas by the reception unit 50, the time for the sample (carbon dioxide) to pass through the CO2 detector 246 can be adjusted.
  • the diameter of the nitrogen gas bubble is smaller than the diameter of the spiral flow path. Since the material of the spiral flow path is glass, the diameter of the spiral flow path varies from device to device. Therefore, by providing the reception unit 50, the flow rate of nitrogen gas can be set according to the diameter of the spiral flow path having individual differences.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the configuration of the inspection device 1c according to the modified example 3.
  • the inspection device 1c is different from the inspection device 1 shown in the above embodiment in that the inflow section 500 is provided upstream of the addition section 422.
  • the inflow portion 500 may be provided upstream of the addition portion 422. That is, the inflow section 500 may be provided particularly downstream of the degassing section 224 and upstream of the irradiation section 424. Further, when the molecular weight of the organic carbon contained in each substance is small, or when the concentration of the organic carbon contained in each substance is low, it is not necessary to provide the addition unit 422 in the inspection device. That is, when all the organic carbon contained in each substance can be oxidized only by irradiation with ultraviolet rays, it is not necessary to provide the addition portion 422.
  • the inspection method for inspecting the water-based sample is a step of separating a group of substances contained in the water-based sample with a column according to the size, and measuring organic carbon for each separated substance. Including steps to do.
  • the steps for measuring organic carbon include a step of removing inorganic carbon from each substance, a step of controlling the flow rate of the gas to allow the gas to flow into the flow path through which each substance flows after removing the inorganic carbon, and a gas. This includes a step of irradiating each substance in the flow path into which the gas has flowed with ultraviolet rays to oxidize the organic carbon, and a step of measuring the carbon dioxide generated by oxidizing the organic carbon.
  • the inspection method described in paragraph 1 by controlling the flow rate of the gas and allowing the gas to flow into the flow path, the efficiency of irradiating each substance flowing in the flow path with ultraviolet rays can be improved. As a result, the oxidation efficiency of organic carbon can be improved.
  • the efficiency of irradiating each substance with ultraviolet rays can be increased without disturbing the measurement of carbon dioxide generated by oxidizing organic carbon.
  • the gas flow rate is a constant flow rate.
  • the flow rate of the solution in the flow path is stable, and in the step of measuring carbon dioxide, the baseline when continuously measuring carbon dioxide is stable and more accurate. Can measure carbon dioxide.
  • the inspection method according to any one of paragraphs 1 to 3 further includes a step of changing the gas flow rate.
  • the gas flow rate can be set to an appropriate flow rate according to the diameter of the flow path.
  • measurement can be performed with each measuring device without branching each substance eluted from the column to each measuring device. Since it is not necessary to branch each substance eluted from the column to each measuring device, the amount of each substance used in each measuring device can be maintained, and as a result, the measurement accuracy can be maintained.
  • the inspection device for inspecting the water-based sample is a column for separating the substance group contained in the water-based sample according to the size, and a measurement for measuring the organic carbon of each separated substance.
  • the measuring device includes a pretreatment section that removes inorganic carbon from each substance, a UV lamp that is provided downstream of the pretreatment section and irradiates each substance flowing through the flow path with ultraviolet rays to oxidize organic carbon, and organic carbon.
  • a measuring unit that measures carbon dioxide generated by oxidation, and an inflow unit that is provided downstream of the pretreatment unit and controls the flow rate of gas to allow gas to flow into the flow path before being irradiated with ultraviolet rays. including.
  • the efficiency of irradiating each substance flowing in the flow path with ultraviolet rays can be improved by controlling the flow rate of the gas and allowing the gas to flow into the flow path.
  • the oxidation efficiency of organic carbon can be improved.
  • the gas does not contain a carbon-based compound that can be oxidized to generate carbon dioxide.
  • the gas flow rate is a constant flow rate.
  • the flow rate of the solution in the flow path is stable, the baseline in the measuring unit is stable, and the measuring unit can measure carbon dioxide more accurately.
  • the inspection device according to any one of paragraphs 6 to 8 further includes a reception unit that accepts a change in gas flow rate.
  • the flow rate of the gas can be set to an appropriate flow rate according to the diameter of the flow path.
  • the inspection device is at least one of an ultraviolet-visible spectrophotometer and a fluorescence photometer between the column and the path to the measuring device. Including further.
  • measurement can be performed by each measuring device without branching each substance eluted from the column to each measuring device. Since it is not necessary to branch each substance eluted from the column to each measuring device, the amount of each substance used in each measuring device can be maintained, and as a result, the measurement accuracy can be maintained.
  • 1,1a, 1b, 1c inspection device 2 water-based sample, 12 ultraviolet visible spectrophotometer, 14 fluorometer, 50 reception unit, 100 separation device, 110 sample injection unit, 120 column, 200 TOC equipment, 220 pretreatment unit , 222,422 Addition part, 224 Degassing part, 240 Measuring part, 242 Oxidation part, 244 Gas-liquid separation part, 246 CO2 detector, 424 Irradiation part, 426 UV lamp, 428, F flow path, 500 Inflow part, 520 Nitrogen source, 540 mass flow controller, P pump.

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Abstract

紫外線を照射して有機炭素を酸化させる工程で、有機炭素の酸化効率の向上を一の目的とする。 カラムを用いて水系試料中の各物質を大きさに応じて分離し、各物質から無機炭素を除去した後に、気体の流量を制御して各物質が流れる流路内に当該気体を流入させてから、流路内の各物質に紫外線を照射する。

Description

検査方法および検査装置
 本発明は、水系試料を検査するための検査方法および検査装置に関する。
 水系試料を検査するために、水中のDOM(Dissolved organic matter:溶存有機物)の量を検査することが行われる。このDOMの量を特定するために、検査の一つの指標として、TOC(Total Organic Carbon:全有機体炭素)量が使用されている。TOC量は、有機物(有機炭素)を酸化させて二酸化炭素を発生させ、発生した二酸化炭素をNDIR(Nondispersive infrared:非分散型赤外線)式センサーなどを用いて測定することで得られる。
 有機炭素を酸化させる方法としては、触媒を用いて燃焼する方法、紫外線を用いる方法、および二段階で酸化する方法などが知られている(特許文献1)。
 近年の研究で、DOMの分子サイズによって分解のしやすさが異なることが分かってきた。非特許文献1には、DOMの分子量分布を得るために、SEC(Size-exclusion chromatography:サイズ排除クロマトグラフィー)と、TOC検出器とを組み合わせた検査装置が開示されている。
特開2019-178902号公報
川崎伸之,松重一夫,今井章雄,小松一弘,大岸史和,矢幡雅人,三上博久,後藤武、「TOC検出器付サイズ排除クロマトグラフィーを用いた霞ヶ浦中DOCの分子量分布の検討」、日本陸水学会第72回大会・講演要旨集、セッションID:3C5、2007年9月
 非特許文献1に開示された検査装置は、SECとTOC検出器とを組み合わせることで、紫外可視分光光度計または蛍光光度計などでは検出できない有機炭素も検出できる。
 非特許文献1に開示された検査装置では、紫外線を用いた方法で有機炭素を酸化させる。このとき、有機炭素の酸化効率が低いと未酸化の有機炭素が残ってしまう。未酸化の有機炭素は廃棄されてしまうため、有機炭素の酸化効率が低いことは、測定誤差の原因になる。そのため、有機炭素の酸化効率を向上させることが求められる。
 本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、有機炭素の酸化効率の向上を一の目的とする。
 この発明のある局面に従う検査方法は、水系試料を検査するための検査方法である。検査方法は、水系試料に含有される物質群を大きさに応じてカラムで分離するステップと、分離した各物質について、有機炭素を測定するステップとを含む。有機炭素を測定するステップは、各物質から無機炭素を除去するステップと、気体の流量を制御して、無機炭素を除去した後の各物質が流れる流路内に気体を流入させるステップと、気体が流入された流路内の各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化するステップと、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定するステップとを含む。
 この発明の別の局面に従う検査装置は、水系試料を検査するための検査装置である。検査装置は、水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離するカラムと、分離した各物質について、有機炭素を測定する測定装置とを含む。測定装置は、各物質から無機炭素を除去する前処理部と、前処理部の下流に設けられ、流路を流れる各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化させるUVランプと、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定する測定部と、前処理部の下流に設けられ、紫外線が照射される前に、気体の流量を制御して流路内に気体を流入させる流入部とを含む。
 気体の流量を制御して、流路内に当該気体を流入させることで、流路内に流れる各物質への紫外線の照射効率を上げることができ、その結果、有機炭素の酸化効率を向上させることができる。
実施の形態の検査装置1の構成を模式的に示す図である。 酸化部の構成を模式的に示す図である。 照射部の構成を示す図である。 流路428の内部を模式的に示した図である。 変形例1にかかる検査装置1aの構成を模式的に示す図である。 変形例2にかかる検査装置1bの構成を模式的に示す図である。 変形例3にかかる検査装置1cの構成を模式的に示す図である。
 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰返さない。
 [検査装置1の構成]
 図1は、実施の形態の検査装置1の構成を模式的に示す図である。検査装置1は、水系試料2を検査するための装置である。図1を参照して、検査装置1は、分離装置100とTOC装置200とを備える。検査装置1は、分離装置100によって水系試料2中の物質を大きさに応じて分離し、大きさに応じた順で分離装置100から溶出される各物質を酸化させ、各物質に含まれる有機炭素の量(TOC量)をTOC装置200によって測定する。これにより、検査装置1は、大きさの異なる水系試料2中の溶存有機物ごとにTOC量を測定する。
 なお、検査装置1を用いて検査される水系試料2は、水を主成分とする試料であれば何ら限定されるものではなく、水道水、井戸水、河川または湖の水、脱塩処理をした海水などに加えて、人工飲料、試薬などを含み得る。また、検査装置1は、水質検査に限らず、溶液中に含まれる有機炭素を測定することを目的とした検査に利用できる。
 分離装置100は、測定対象である水系試料2に含有される物質群を大きさに応じて分離する。分離装置100は、典型的には、SECにより水系試料2に含有される物質群を大きさに応じて分離する。分離装置100は、サンプル注入部110およびカラム120を備える。
 サンプル注入部110は、溶離液を流す流路F内に水系試料2を注入する。溶離液は、典型的には、リン酸緩衝液を用いることができる。使用する溶離液は、カラム120の種類ならびにTOC装置200およびTOCの測定への影響を考慮して選択される。
 サンプル注入部110から流路F内に注入された水系試料2中の物質は、カラム120を通過することで、分子サイズごとに分離する。より具体的には、分子サイズの大きな(一般には分子量の大きな)物質から順次、カラム120より溶出され、TOC装置200に送られる。
 TOC装置200は、カラム120からの溶出液(分離された物質と溶離液との混合液)に含まれるTOC量を測定する。TOC装置200は、分離された物質に含まれる無機炭素を除去するための前処理部220と、無機炭素を除去した後の物質に含まれる全炭素量(すなわち、TOC量)を、測定するための測定部240とを備える。
 前処理部220は、カラム120からの溶出液を酸性にすることで水系試料2中(分離した各物質中)の無機炭素を二酸化炭素に転化させて除去する。前処理部220は、溶出液を酸性にするための試薬を流路内に添加する添加部222と、二酸化炭素を脱気するための脱気部224とを含む。
 添加部222は、TOC装置200の入り口に設けられている。添加部222によって添加される試薬は、たとえば、リン酸、硫酸などである。添加部222は、ポンプPにより試薬を流路Fに送る。
 脱気部224は、添加部222の下流に設けられている。脱気部224は、典型的には、デガッサであり、添加部222で試薬を添加したことで発生した無機炭素由来の二酸化炭素を脱気する。脱気部224で脱気された後の溶出液(水系試料2(分離した各物質)と溶離液との混合液)は、測定部240に送られる。
 測定部240は、無機炭素を除去した後の水系試料2中(分離した各物質中)の有機炭素を酸化させて二酸化炭素にし、発生した二酸化炭素を測定することでTOC量を測定する。
 測定部240は、無機炭素を除去した後の水系試料2中(分離した各物質中)の有機炭素を酸化させる酸化部242と、有機炭素を酸化させることで発生した二酸化炭素(気体)と液体とを分離するための気液分離部244と、分離させて得られた二酸化炭素を測定するためのCO2検出器246とを備える。
 酸化部242は、湿式UV酸化方式により有機炭素を酸化させる。より具体的には、酸化部242は、無機炭素を除去した後の各物質(溶出液)に酸化剤を添加した後、紫外線を照射することで有機炭素を酸化させる。酸化部242の構成については、図2を参照して後述する。なお、酸化部242は、TOC量が所定量より低い場合には酸化剤を添加しなくてもよい。
 気液分離部244は、液体と気体とを分離し、液体を廃液として外部に排出し、気体をCO2検出器246に送る。気液分離部244によって分離された気体には、有機炭素を酸化させることで発生した二酸化炭素が少なくとも含まれる。
 CO2検出器246は、気液分離部244から送られた気体中の二酸化炭素濃度を測定する。CO2検出器246は、典型的には、非分散性赤外線ガス検出器(NDIR検出器)である。なお、CO2検出器246は、NDIR検出器に限られず、二酸化炭素濃度を測定可能な検出器であれば、他の検出器であってもよい。
 図1に示した検査装置1を利用することで、水系試料2に含有する物質群を大きさに応じてカラム120で分離するステップ(S1)と、分離した各物質について有機炭素を測定するステップ(S2)とを含む検査方法が実現される。この検査方法において、有機炭素を測定するステップ(S2)は、各物質から無機炭素を除去するステップ(S22)と、無機炭素を除去した後の各物質中の有機炭素を測定するステップ(S24)とを含む。
 [酸化部242の構成]
 図2は、酸化部242の構成を模式的に示す図である。酸化部242は、添加部422と、照射部424とを備える。添加部422は、酸化部242の入り口に設けられている。照射部424は、添加部422の下流に設けられている。
 添加部422は、無機炭素を除去した後の水系試料2(溶出液)に酸化剤を添加する。酸化剤は、たとえば、過硫酸ナトリウムなどである。添加部422は、ポンプPにより酸化剤を流路Fに送る。
 照射部424は、流路Fを流れる水系試料2(溶出液)に紫外線を照射するUVランプ426を含む。照射部424の構成については、図3を参照して後述する。
 添加部422と照射部424との間の流路Fには、流入部500が設けられている。流入部500は、気体を、流路F内に流量を制御して流入させる。流入させる気体は、酸化されて二酸化炭素が発生する可能性のある炭素系化合物を含まない気体であって、たとえば、窒素、ヘリウム、酸素などである。本実施の形態においては、流入させる気体は、窒素である。
 流入部500は、窒素供給源520とマスフローコントローラ540とを備える。窒素供給源520から流路Fに窒素ガスが供給される。マスフローコントローラ540は、流路Fに供給される窒素ガスの流量を制御する。
 より具体的には、マスフローコントローラ540は、窒素供給源520から流路Fに供給される窒素ガスの流量が一定となるように、窒素ガスの流量を制御する。これにより、CO2検出器246のベースラインを安定させることができ、より正確に二酸化炭素濃度(すなわち、TOC量)を測定することができる。
 すなわち、無機炭素を除去した後の各物質中の有機炭素を測定するステップ(S24)は、酸化剤を添加するステップ(S422)と、窒素ガスを流入させるステップ(S500)と、紫外線を照射するステップ(S424)と、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定するステップ(S246)とを含む。
 [照射部424の構成]
 図3は、照射部424の構成を示す図である。照射部424は、円柱形状のUVランプ426と、UVランプ426からの紫外線を受けるらせん状の流路428とを含む。
 流路428は、らせん形状をしており、UVランプ426の長手方向に平行な軸の周りにらせん状に配置されている。流路428は、ガラス管である。流路428の入口(図中のin)は、流入部500が接続された流路とつながっている。一方、流路428の出口(図中のout)は、気液分離部244の入口側に接続された流路とつながっている。
 図4は、流路428の内部を模式的に示した図である。流路428の入口は、上述したように流入部500が接続されている。なお、図4に示した窒素ガスと溶出液の流路内での状態は一例である。
 紫外線は、流路を形成するガラスの壁Gおよび溶出液(各物質と溶離液との混合液)によって吸収される。そのため、流路428の中心に届く紫外線量は、流路428の内壁側に照射される紫外線量よりも減少する。本実施の形態においては、窒素ガスを溶出液とともに流路428内に流すことで、溶出液が薄膜化したり、窒素ガスによって流路428の内壁近くへ溶出液が押しやられたりする。そのため、溶出液への紫外線の照射効率が向上できる。
 また、窒素ガスを流路428内に流すことで、流路428内での溶出液が占める割合が下がり、溶出液中の有機炭素の酸化に必要な十分な紫外線エネルギーを得やすくなる。その結果、溶出液中の有機炭素の酸化効率が向上する。
 流入部500から送られる窒素ガスの量は、溶出液が薄膜化し、CO2検出器246で検出されるピークが適切なS/N比(Signal to Noise Ration)となるように調整されていることが好ましい。
 流路428内での窒素ガスの体積の方が、溶出液の体積よりも大きくなるように窒素ガスを流入させることが好ましい。たとえば、溶出液の体積に対して、窒素ガスの体積が60倍以上となるように、窒素ガスは、流入されてもよい。また、窒素ガスと溶出液との総流量は、CO2検出器246で検出されるピークがシャープになるように設定されることが好ましい。
 [変形例]
 (変形例1にかかる検査装置1a)
 図5は、変形例1にかかる検査装置1aの構成を模式的に示す図である。上記実施の形態において、検査装置1は、測定装置として、TOC装置200だけを備えている。なお、検査装置1は、TOC装置200に加えて他の測定装置を備えていてもよい。変形例1にかかる検査装置1aは、TOC装置200に加えて、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14をさらに備える点で上記実施の形態に示した検査装置1と異なる。
 紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14は、分離装置100とTOC装置200との間の流路F上に設けられている。より具体的には、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14は、カラム120から添加部222に至る経路の間に設けられている。
 すなわち、検査装置1aを利用することで、TOC装置200で有機炭素を測定するよりも前に、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14の各々で大きさに応じて分離した各物質を測定するステップ(S10)をさらに備える検査方法が実現される。
 TOC装置200においては、水系試料に対して化学的処理を加えることで有機炭素由来の二酸化炭素を測定してTOC量を測定する。一方、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14においては、水系試料に対して物理的・化学的な処理を加えず、物質の組成・形状・機能を変化させることなく水系試料を測定することができる。
 そのため、紫外可視分光光度計12、蛍光光度計14、TOC装置200の順に配置することで、一つの流路上に各計測装置を配置することができ、分離装置100から溶出された溶出液を各測定装置に分岐させる必要がない。そのため、各測定装置で用いる水系試料2の液量(各物質の量)を減らす必要がなく、測定精度を維持できる。
 なお、変形例1にかかる検査装置1aは、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14を備えるとした。なお、検査装置は、TOC装置200に加えて、紫外可視分光光度計12および蛍光光度計14のうちの一方を備える構成であってもよい。
 (変形例2にかかる検査装置1b)
 図6は、変形例2にかかる検査装置1bの構成を模式的に示す図である。検査装置1bは、受付部50をさらに備える点で上記実施の形態に示した検査装置1と異なる。
 受付部50は、窒素供給源520から流路Fに供給される窒素ガスの流量の変更を受け付ける。すなわち、検査装置1bを利用することで、窒素ガスの流量を変更するステップ(S50)をさらに備える検査方法が実現される。
 検査を開始するときに、水系試料2内の測定対象物の濃度に応じて、CO2検出器246を試料(二酸化炭素)が通過する時間を調整することがある。窒素ガスの流量の変更を受付部50が受け付けることで、CO2検出器246を試料(二酸化炭素)が通過する時間を調整できる。
 また、図3を参照して説明したように、窒素ガスの気泡の直径は、らせん流路の直径よりも小さいことが好ましい。らせん流路の材質はガラスであるため、装置ごとにらせん流路の径にバラツキが生じてしまう。そこで、受付部50を設けることで、個体差のあるらせん流路の直径に合わせて窒素ガスの流量を設定できる。
 (変形例3にかかる検査装置1c)
 図7は、変形例3にかかる検査装置1cの構成を模式的に示す図である。検査装置1cは、流入部500が添加部422の上流に設けられている点で上記実施の形態に示した検査装置1と異なる。
 図7に示すように、流入部500は、添加部422の上流に設けられていてもよい。すなわち、流入部500は、特に脱気部224よりも下流であって、照射部424よりも上流に設けられていればよい。また、各物質に含まれる有機炭素の分子量が小さい場合、または、各物質に含まれる有機炭素の濃度が低い場合には、検査装置に、添加部422を設けなくともよい。すなわち、紫外線の照射だけで各物質に含まれる有機炭素をすべて酸化させることができる場合、添加部422を設けなくともよい。
 [態様]
 上述した複数の例示的な実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
 (第1項)一態様に係る水系試料を検査するための検査方法は、水系試料に含有される物質群を大きさに応じてカラムで分離するステップと、分離した各物質について有機炭素を測定するステップとを含む。有機炭素を測定するステップは、各物質から無機炭素を除去するステップと、気体の流量を制御して、無機炭素を除去した後の各物質が流れる流路内に気体を流入させるステップと、気体が流入された流路内の各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化するステップと、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定するステップとを含む。
 第1項に記載の検査方法によれば、気体の流量を制御して、流路内に当該気体を流入させることで、流路内に流れる各物質への紫外線の照射効率を上げることができ、その結果、有機炭素の酸化効率を向上させることができる。
 (第2項)第1項に記載の検査方法において、気体は、酸化されて二酸化炭素を生じうる炭素系化合物を含まない。
 第2項に記載の検査方法によれば、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素の測定を阻害することなく、各物質への紫外線の照射効率を上げることができる。
 (第3項)第1項または第2項に記載の検査方法において、気体の流量は、一定流量である。
 第3項に記載の検査方法によれば、流路内における溶液の流量が安定し、二酸化炭素を測定するステップにおいて、連続的に二酸化炭素を測定する場合のベースラインが安定し、より正確に二酸化炭素を測定できる。
 (第4項)第1項~第3項のうちいずれか1項に記載の検査方法は、気体の流量を変更するステップをさらに含む。
 第4項に記載の検査方法によれば、流路の径に応じて、気体の流量を適当な流量とすることができる。
 (第5項)第1項~第4項のうちいずれか1項に記載の検査方法は、分離した各物質について有機炭素を測定するよりも前に、紫外可視分光光度計および蛍光光度計のうちの少なくとも一方で、分離した各物質を測定するステップをさらに含む。
 第5項に記載の検査方法によれば、カラムから溶出された各物質を各測定装置に分岐させることなく、各測定装置での測定を行うことができる。カラムから溶出された各物質を各測定装置に分岐させる必要がないため、各測定装置で用いる各物質の量を保つことができ、その結果、測定精度を維持できる。
 (第6項)一態様にかかる水系試料を検査するための検査装置は、水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離するカラムと、分離した各物質の有機炭素を測定する測定装置とを含む。測定装置は、各物質から無機炭素を除去する前処理部と、前処理部の下流に設けられ、流路を流れる各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化させるUVランプと、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定する測定部と、前処理部の下流に設けられ、紫外線が照射される前に、気体の流量を制御して流路内に気体を流入させる流入部とを含む。
 第6項に記載の検査装置によれば、気体の流量を制御して、流路内に当該気体を流入させることで、流路内に流れる各物質への紫外線の照射効率を上げることができ、その結果、有機炭素の酸化効率を向上させることができる。
 (第7項)第6項に記載の検査装置において、気体は、酸化されて二酸化炭素を生じうる炭素系化合物を含まない。
 第7項に記載の検査装置によれば、有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素の測定を阻害することなく、各物質への紫外線の照射効率を上げることができる。
 (第8項)第6項または第7項に記載の検査装置において、気体の流量は、一定流量である。
 第8項に記載の検査装置によれば、流路内における溶液の流量が安定し、測定部におけるベースラインが安定し、測定部は、より正確に二酸化炭素を測定できる。
 (第9項)第6項~第8項のうちいずれか1項に記載の検査装置は、気体の流量の変更を受け付ける受付部をさらに含む。
 第9項に記載の検査装置によれば、流路の径に応じて、気体の流量を適当な流量とすることができる。
 (第10項)第6項~第9項のうちいずれか1項に記載の検査装置は、カラムと測定装置に至る経路の間に、紫外可視分光光度計および蛍光光度計のうちの少なくとも一方をさらに含む。
 第10項に記載の検査装置によれば、カラムから溶出された各物質を各測定装置に分岐させることなく、各測定装置での測定を行うことができる。カラムから溶出された各物質を各測定装置に分岐させる必要がないため、各測定装置で用いる各物質の量を保つことができ、その結果、測定精度を維持できる。
 1,1a,1b,1c 検査装置、2 水系試料、12 紫外可視分光光度計、14 蛍光光度計、50 受付部、100 分離装置、110 サンプル注入部、120 カラム、200 TOC装置、220 前処理部、222,422 添加部、224 脱気部、240 測定部、242 酸化部、244 気液分離部、246 CO2検出器、424 照射部、426 UVランプ、428,F 流路、500 流入部、520 窒素供給源、540 マスフローコントローラ、P ポンプ。

Claims (10)

  1.  水系試料を検査するための検査方法であって、
     前記水系試料に含有される物質群を大きさに応じてカラムで分離するステップと、
     分離した各物質について有機炭素を測定するステップとを含み、
     前記有機炭素を測定するステップは、
      各物質から無機炭素を除去するステップと、
      気体の流量を制御して、前記無機炭素を除去した後の各物質が流れる流路内に前記気体を流入させるステップと、
      前記気体が流入された前記流路内の各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化するステップと、
      前記有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定するステップとを含む、検査方法。
  2.  前記気体は、酸化されて二酸化炭素を生じうる炭素系化合物を含まない、請求項1に記載の検査方法。
  3.  前記気体の流量は、一定流量である、請求項1または請求項2に記載の検査方法。
  4.  前記気体の流量を変更するステップをさらに含む、請求項1に記載の検査方法。
  5.  分離した各物質について有機炭素を測定するよりも前に、紫外可視分光光度計および蛍光光度計のうちの少なくとも一方で、分離した各物質を測定するステップをさらに含む、請求項1に記載の検査方法。
  6.  水系試料を検査するための検査装置であって、
     前記水系試料に含有される物質群を大きさに応じて分離するカラムと、
     分離した各物質について、有機炭素を測定する測定装置とを備え、
     前記測定装置は、
      各物質から無機炭素を除去する前処理部と、
      前記前処理部の下流に設けられ、流路を流れる各物質に紫外線を照射して有機炭素を酸化させるUVランプと、
      前記有機炭素を酸化することで発生する二酸化炭素を測定する測定部と、
      前記前処理部の下流に設けられ、前記紫外線が照射される前に、気体の流量を制御して前記流路内に前記気体を流入させる流入部とを備える、検査装置。
  7.  前記気体は、酸化されて二酸化炭素を生じうる炭素系化合物を含まない、請求項6に記載の検査装置。
  8.  前記気体の流量は、一定流量である、請求項6に記載の検査装置。
  9.  前記気体の流量の変更を受け付ける受付部をさらに備える、請求項6に記載の検査装置。
  10.  前記カラムと前記測定装置に至る経路の間に、紫外可視分光光度計および蛍光光度計のうちの少なくとも一方をさらに備えた、請求項6に記載の検査装置。
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