DE69607328T2

DE69607328T2 - Epoxy-cyanatester-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69607328T2
Application number: DE69607328T
Authority: DE
Inventors: Ilya Gorodisher; C. Palazzotto
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: EP0813576B1; CA2213333A1; WO1996027640A1; KR100416574B1; JP3749940B2; JPH11501075A; US5494981A; EP0813576A1; KR19980702700A; AU4699996A; BR9607691A; DE69607328D1

Description

Die Erfindung betrifft gemischte Epoxidharz- und Cyanatesterharzmassen, die zu interpenetrierenden Polymernetzwerken (IPN) gehärtet werden können. Die IPN stellen bei hoher Temperatur stabile, schwingungsdämpfende Materialien, Schleifmittel, Bindemittel für Schleifmittel und Schutzbeschichtungen bereit.
Die Industrie sucht seit jeher nach Materialien, die bei hoher Temperatur stabil und gegen Abbau beständig sind. Solche Materialien sind beispielsweise als Schleifmittel und in schwingungsdämpfenden Anwendungen von Nutzen.
IPN wurden offenbart. Mit Energie härtbare Massen, die interpenetrierende Polymernetzwerke aus Epoxidharzen und Acrylatharzen umfassen, wurden beschrieben (vgl. beispielsweise U. S. PATENT NR. 5,262,232 und 5,086,088), wobei die Massen als Haftkleber und als schwingungsdämpfende Materialien ausgewiesen sind. Die Massen weisen jedoch bei höheren Temperaturen begrenzte Verwendbarkeit auf.
Cyanatester, die durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit Bromcyan hergestellt werden können, wie in U. S. PATENT NR. 3,553,244 beschrieben, sind wärmehärtende Harze mit hoher Wärmebeständigkeit und gleichzeitig verhältnismäßig höher Sprödigkeit. Interpenetrierende Polymernetzwerke von Cyanatesterharzen und Acrylatharzen zeigen eine sehr hohe Biegsamkeit sowie Beständigkeit gegen Abbau bei mittlerer Temperatur, vgl. beispielsweise U. S. PATENT NR. 5,331,018. Industrielle Anwendungen, bei denen die Temperaturen 275ºC übersteigen, werden jedoch gebräuchlicher und es besteht Bedarf für Materialien, die bei diesen Temperaturen sowohl biegsam als auch härtbar sind.
Gemische von Cyanatesterharzen und Epoxidharzen wurden beschrieben. Beispielsweise beschreiben U. S. PATENT NR. 4,604,452, 4,785,075, 4,902,752, 4,983,683, 5,068,309 und 5,149,863 verschiedene Gemische von Cyanatesterharzen mit Glycidylethern mehrwertiger Phenole ('452 und '075) oder mit thermoplastischen Harzen, wie Polysulfonen, Polyetherimiden, Polyarylethern usw., die endständige Epoxidgruppen aufweisen ('752 und '683). Massen mit verschiedenen Morphologien und Eigenschaften wurden erhalten. Einzelne Polymernetzwerke oder Polymerblends wurden erhalten, jedoch werden keine interpenetrierenden Polymernetzwerke offenbart.
U. S. PATENT NR. 4,797,454 beschreibt Cyanat-funktionelle Oxazolinylpolysiloxane, die für zähwerdende Harzsysteme, wie Epoxidharze und Cyanate, verwendbar sind. Oligomere Siloxane mit endständigen Epoxygruppen (beispielsweise Glycidylether) werden mit Dicyanaten zu einem Harzadditiv umgesetzt, wobei sich zeigt, daß die Vernetzungsreaktion von Glycidylethern mit Cyanaten schneller verläuft als die Selbstkondensation von Epoxyverbindungen, so daß kein interpenetrierendes Polymernetzwerk erzeugt wird.
U. S. PATENT NR. 4,956,393 beschreibt wärmehärtbare Cyanat-Klebstoffmassen, umfassend ein Cyanatesterharz, ein Epoxidharz und einen Katalysator, der wirksam die Härtung der Masse bei höherer Temperatur fördert. Sowohl Polysiloxyl als auch cycloaliphatische Epoxidharze werden offenbart, während Zinnkatalysatoren, z. B. Zinnoctanoat, für die Polymerisationen als bevorzugt angeführt werden (Spalte 7, Zeilen 8-9). In Beispiel 9 wird ein nicht-Brönsted-Säure-Starter in einer ungehärteten Masse, umfassend cycloaliphatisches Epoxy, Cyanatester und Polyimid, verwendet.
U. S. PATENT NR. 5,043,411 beschreibt ein wärmehärtendes Cyanatesterharz, das ein mit einem aromatischen Amin oder aromatischen Amid vorkondensiertes Epoxidharz enthält. Als Katalysator für die Cyanatester-Polymerisation wird nur eine in Nonylphenol lösliche Koordinationsmetallverbindung beschrieben. Katalysatoren für die Epoxy- Kondensationsreaktion schließen Aminsalze, Imidazole, tertiäre Amine oder gehinderte Phenole ein. Interpenetrierende Polymernetzwerke werden nicht offenbart.
U. S. PATENT NR. 5,330,684 beschreibt in Z-Achsenrichtung leitfähige Haftmassen, umfassend Cyanatesterharze, filmerzeugende thermoplastische Harze, Epoxidharze, einschließlich cycloaliphatische Epoxidharze, einen Organometallkatalysator und leitfähige Teilchen. Keine Brönsted-Säuren werden als Katalysatoren offenbart.
Die vorliegende Erfindung stellt kurzgefaßt eine polymerisierbare Masse bereit, umfassend ein cycloaliphatisches Epoxidharz, ein Cyanatesterharz, gegebenenfalls ein Polyol, eine Brönsted-Säure als Starter und gegebenenfalls einen Stabilisator für den Starter.
In einem weiteren Aspekt kann die vorliegende Erfindung ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN), hergestellt aus der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Masse, bereitstellen.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren zur Bereitstellung eines IPN zur Verfügung gestellt, umfassend den Schritt Polymerisation eines mischbaren Gemisches aus cycloaliphatischem Epoxidharz, einem Cyanatesterharz, gegebenenfalls einem Polyol und, als kationischem Starter, einer Brönsted-Säure, und gegebenenfalls einem Stabilisator für den Starter, wobei die Energie für die Polymerisation der cycloaliphatischen Epoxid- und Cyanatesterharze bei Temperaturen bereitgestellt wird, die sich um mindestens 20ºC unterscheiden, um die Harze nacheinander zu polymerisieren und ein IPN bereitzustellen. Die Anfangstemperatur der Härtung von cycloaliphatischen Epoxyverbindungen und die höhere Temperatur zur Härtung des Cyanatesterharzes hängen von der härtbaren Masse und den verwendeten Härtern ab.
Es wurde gefunden, daß eine gemischte Masse aus cycloaliphatischem Epoxidharz und Cyanatesterharz, umfassend eine Brönsted-Säure als Starter, wenn zwei unterschiedlichen Temperaturen (mindestens 20ºC Unterschied) unterzogen, nacheinander unter Bereitstellung eines IPN polymerisiert werden können, das bei Temperaturen von mindestens 300ºC für mindestens eine Stunde stabil ist. Die IPN sind im wesentlichen frei von Reaktionen der Epoxy-Cyanatgruppen untereinander (Vernetzungsprodukt). Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Brönsted-Säure als Starter ein interpenetrierendes Polymernetzwerk bereitstellt, das für eine hohe Temperaturstabilität des gehärteten Produkts verantwortlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt verwendbare schwingungsdämpfende Massen, Haftmassen, Schleifmittel und Beschichtungsmassen bereit, die bei Temperaturen von mindestens 300ºC in Abwesenheit von Sauerstoff für längere Zeiträume stabil sind. Diese Materialien zeigen über einen breiten Temperaturbereich Stabilität. Überraschenderweise ist Sprödigkeit, die im allgemeinen mit Cyanatesterharzen verbunden ist, für die IPN der vorliegenden Erfindung nicht charakteristisch. Diese IPN sind eher biegsam und bei höheren Temperaturen (beispielsweise mindestens 300ºC) stabil.
In dieser Anmeldung:
bedeutet "Brönsted-Säure" eine Verbindung, die gegebenenfalls unter Erwärmen ein Proton abgeben kann,; der Begriff schließt Verbindungen ein, die eine Brönsted-Säure erzeugen können;
"Stabilisator" bedeutet ein Additiv, das die Wirksamkeit eines Brönsted-Säure- Starters steuert;
"Aufeinanderfolgend polymerisiert" bedeutet Polymerisation von cycloaliphatischer Epoxyverbindung bei niederer Temperatur, gefolgt von Polymerisation von Cyanatester bei einer höheren Temperatur;
"Interpenetrierendes Polymernetzwerk" bedeutet eine Vielzahl von ineinandergreifenden Polymeren, jeweils stark vernetzt und im wesentlichen ohne cycloaliphatische Epoxy-Cyanatester-Vernetzungsreaktionen; und
"B-Stufe" bedeutet mindestens eine Teilhärtung von mindestens einer Komponente in einem Harzgemisch, vorausgesetzt, daß alle Komponenten nicht vollständig gehärtet sind; eine solche Masse umfaßt monomere und polymere Materialien.
Die erfindungsgemäßen Massen eröffnen ein umweltfreundliches lösungsmittelfreies Verarbeiten. Ein weiterer Vorteil ist die aufeinanderfolgende thermische Härtung der Komponenten, wodurch die Cyanatester/cycloaliphatischen Epoxidharze als entweder flüssige Zwei-Komponenten-Vorstufe oder als eine "B-Stufen"-Zwei-Komponenten-Masse bereitgestellt werden können. Ein weiteres gewünschtes Merkmal der erfindungsgemäßen Massen besteht darin, daß sie im wesentlichen geruchlos sind. Vorzugsweise weisen die Ausgangsmaterialien aufgrund ihres relativ hohen Molekulargewichts einen niedrigen Dampfdruck auf. Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Massen unter Umgebungsbedingung verarbeitet werden, beispielsweise in Anwesenheit von Sauerstoff. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen IPN ihre Biegsamkeit bei Temperaturen von mindestens 300ºC für mindestens eine Stunde beibehalten. Solche Materialien sind als schwingungsdämpfende Materialien besonders verwendbar.
Fig. 1 zeigt DMA-Scans (dynamische mechanische Analyse) von -70 bis 280ºC für zwei Massen, A (Vergleich) und B (vorliegende Erfindung).
Fig. 2 zeigt DMA-Scans für eine Vergleichsmasse, die Glycidyl-Epoxidharz C (nicht getempert) und D (getempert) umfaßt.
Fig. 3 zeigt DMA-Scans E und F von -70 bis > 250ºC für Vergleichsprobe I.
Fig. 4 zeigt DMA-Scans G (nicht getempert) und H (getempert) von -70 bis > 250ºC von Vergleichsprobe II.
Fig. 5 zeigt DMA-Scans I (nicht getempert), J (Zwischenprodukt, getempert) und K (vollständig getempert) von < 50 bis > 250ºC für Probe III, eine Masse innerhalb der vorliegenden Erfindung.
Fig. 6 zeigt einen DSC-Scan für die Härtungsexotherme einer Vergleichsmasse.
Fig. 7 zeigt einen DSC-Scan für die Härtungsexothermen einer erfindungsgemäßen Masse.
Fig. 8 zeigt einen DSC-Scan für die Härtungsexotherme einer Vergleichsmasse.
Fig. 9 zeigt einen DSC-Scan für die Härtungsexothermen einer erfindungsgemäßen Masse.
Erfindungsgemäße Massen stellen schwingungsdämpfende Materialien, Haftmittel-, Schleifmittel-Bindmittel- und Beschichtungsmaterialien bereit, die bemerkenswerte Hochtemperaturstabilität und Verwendbarkeit über einen breiten Temperaturbereich zeigen. Beispielsweise sind die schwingungsdämpfenden Materialien, die erfindungsgemäße IPN umfassen, über einen breiten Temperaturbereich von 0 bis mindestens 300ºC stabil.
Erfindungsgemäße Massen umfassen Harze, die in aufeinanderfolgender Weise unter Verwendung eines einzigen Katalysators, einer Brönsted-Säure, gehärtet werden, die die Epoxidharzkomponente bei einer Temperatur, vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur, aktiviert, und anschließend Trimerisierung von Cyanat zu Poly(triazinen) bei Temperaturen von mindestens 20ºC höher, vorzugsweise 50ºC höher und bevorzugter 50 bis 100ºC höher aktiviert. Es scheint, daß Brönsted-Säuren bei einer bestimmten Tempe ratur im Bereich von 0 bis 150ºC viel schneller cycloaliphatische Epoxypolymerisierung bewirken als Cyanatester-Polymerisation. Die deutliche Trennung in den Härtungstemperaturen ermöglicht geeignetes Verarbeiten und Handhaben; das Zwei-Komponenten- System kann an einem Ort gemischt und gehärtet werden oder eine "B-Stufen"-Folie, umfassend mindestens teilweise gehärtetes cycloaliphatisches Epoxidharz und ungehärteten Cyanatester, kann hergestellt und leicht zu der Arbeitsstelle transportiert werden, wo sie geschnitten oder zu einer gewünschten Form geformt wird, die zwischen die Werkstücke gelegt und thermisch gehärtet wird. Die erfindungsgemäßen Massen sind umweltfreundlich, d. h. keine Lösungsmittel werden in irgendeinem Schritt zu ihrer Formulierung oder Verwendung angewendet. Weil die einzelnen Komponenten im allgemeinen geruchlose Flüssigkeiten mit niederem Dampfdruck sind, deren Härtung durch umgebenden Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird, brauchen sie nur mit den nominalen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt und verarbeitet zu werden.
Cyanatesterharze umfassen Cyanatester-Verbindungen (Monomere und Oligomere), die jeweils eine oder vorzugsweise zwei oder mehrere funktionelle -OCN-Gruppen aufweisen und im allgemeinen mit einem Cyanatäquivalent von 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250, vorliegen. Das Molekulargewicht der Monomere und Oligomere ist im allgemeinen 150 bis 2000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, kann der Cyanatester eine kristalline Struktur aufweisen, die schwierig aufzulösen ist. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, kann die Verträglichkeit des Cyanatesters mit anderen Harzen mangelhaft sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße Massen schließen ein oder mehrere Cyanatester gemäß Formeln I, II, III oder IV ein. Formel I wird wiedergegeben durch
Q(OCN)p I
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 7, ist und in der Q einen mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierten aromatischen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 aliphatische, cyclische aliphatische oder polycyclische aliphatische, mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierte organische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt. Gegebenenfalls kann Q I bis 10 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtperoxidischem Sauerstoff-, Schwefel-, nicht-Phosphino- Phophor-, nicht-Amino-Stickstoff-, Halogen- und Siliciumatomen, umfassen.
Formel II wird wiedergegeben durch
in der X eine Einfachbindung, einen Niederalkylenrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, -S- oder eine Gruppe SO&sub2; bedeutet; und in der jeder Rest R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen oder eine Cyanatgruppe (-OC=N) bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R¹ eine Cyanatgruppe ist. In bevorzugten Verbindungen ist jeder der Reste R¹ entweder -H, eine Methyl- oder eine Cyanatgruppe, wobei mindestens zwei Reste R¹ Cyanatgruppen sind. Formel III wird wiedergegeben durch
in der n eine Zahl von 0 bis 5 ist.
Formel IV wird wiedergegeben durch
in der jeder Rest R² unabhängig
ist, in der R³ unabhängig -H, einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanatestergruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Cyanatestergruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste R³ zusammen mindestens eine Cyanatestergruppe umfassen.
Verwendbare Cyanatesterverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf die nachstehenden:
1,3- und 1,4-Dicyanatobenzol;
2-tert-Butyl-1,4-dicyanatobenzol;
2,4-Dimethyl-1,3 -dicyanatobenzol;
2,5-Di-tert-butyl-1,4-dicyanatobenzol;
Tetramethyl-1,4-dicyanatobenzol;
4-Chlor-1,3-dicyanatobenzo1;
1,3,5-Tricyanatobenzol:
2,2'- und 4,4'-Dicyanatobiphenyl;
3,3,5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatobiphenyl;
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dicyanatonaphthalin;
1,3,6-Tricyanatonaphthalin;
Bis(4-cyanatophenyl)methan;
Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan;
Bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methan;
1,1-Bis(4-cyanatophenyl)ethan;
2,2-Bis(4-cyanatopheny l)propan;
2,2-Bis(3,3-dibrom-4-cyanatophenyl)propan;
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-1, 1,1,3,3,3-hexafluorpropan;
Bis(4-cyanatophenyl)ester;
Bis(4-cyanatophenoxy)benzol;
Bis(4-cyanatophenyl)keton;
Bis(4-cyanatophenyl)thioether;
Bis(4-cyanatophenyl)sulfon; und
Tris(4-cyanatophenyl)phosphat.
Ebenfalls verwendbar sind Cyansäureester, abgeleitet von Phenolharzen, wie in U. S. PATENT NR. 3,962,184 offenbart, cyanierte Novolakharze, abgeleitet von Novolak, wie in U. S. PATENT NR. 4,022,755 offenbart, cyanierte Polycarbonatoligomere vom Bisphenoltyp, abgeleitet von Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp, wie in U. S. PATENT NR. 4,026,913 offenbart, Poly-arylenether mit endständigen Cyanogruppen, wie in U. S. PATENT NR. 3,595,900 offenbart, und Dicyanatester ohne Orthowasserstoffatome, wie in U. S. PATENT NR. 4,740,584 offenbart, Gemische von Di- und Tricyanaten, wie in U. S. PATENT NR. 4,709,008 offenbart, polyaromatische Cyanate, die polycyclische aliphatische Reste enthalten, wie in U. S. PATENT NR. 4,528,366 offenbart, beispielsweise QUARTEXTM 7187, erhältlich von Dow Chemical, Fluorkohlenstoffcyanate, wie in U. S. PATENT NR. 3,733,349 offenbart, und Cyanate, offenbart in U. S. PATENT NR. 4,195,132 und 4,116,946.
Durch Umsetzen eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats mit einem halogenierten Cyanid erhaltene Polycyanatverbindungen sind auch verwendbar.
Beispiele für bevorzugte Cyanatesterharzmassen schließen Oligomere mit niederem Molekulargewicht (Mn), beispielsweise 250 bis 5000, z. B. Bisphenol-A-Dicyanate, wie AroCyTM "B-30 Cyanate Ester Semisolid Resin"; Oligomere mit niederem Molekulargewicht von Tetra-o-methylbisphenol F Dicyanaten, wie "AroCyTM M-30 Cyanate Ester Semisolid Resin"; Oligomere mit niederem Molekulargewicht von Thiodiphenoldicyanaten, wie AroCyTM "T-30", die alle von Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY erhältlich sind, ein.
Cycloaliphatische Epoxidharze, die in der Erfindung verwendbar sind, sind vorzugsweise ausgewählt aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (ERL-4221), 2-(3,4-Epoxy)cyclohexylmethyl-5,5'-spiro(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan (ERL-4234) und Bis((4-methyl-7-oxabicyclo(4.1.0)hept-3-yl)methyl)adipat (ERL-4299), die alle von Union Carbide Corp., Tarrytown, NY, erhältlich sind.
Andere handelsübliche cycloaliphatische Epoxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Vinylcyclohexenmonoxid (Union Carbide Corp.), Cyclohexenoxid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), Vinylcyclohexendioxid (ERL 4206TM, Union Carbide Corp.) und Limonenoxid, Limonendioxid und a-Pinenoxid (diese drei sind von Elf Atochem, Philadelphia, PA, erhältlich), ein. Ebenfalls verwendbar sind cycloaliphatische Mono- und Diepoxyoligosiloxane, die ct, w-Di-(3,4-cyclohexen-2- ethyl)siloxane, wie α,ω-Di-(3,4-cyclohexen-2-ethyl)-tetramethyldisiloxan, α,ω-Di(3,4- cyclohexen-2-ethyl)hexamethyltrisiloxan sowie α-3,4-Cyclohexen-2-ethylsiloxane, wie α-3,4-Cyclohexen-2-ethylpentamethyldisiloxan einschließen. Diese Epoxide können gemäß dem Verfahren von Crivello et al., J. Poly. Sci., A: Poly. Chem., 28, S. 479-503 (1990) hergestellt werden.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen acyclische, aliphatische, cycloaliphatische und oligomere Polyhydroxyverbindungen, die üblicherweise als Polyole bekannt sind, einschließen. Polyole sind für ihre Reaktion mit Polyepoxidharzen zur Erzeugung von sogenannten "kettenverlängerten" Epoxiden bekannt, wobei Copolymere mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht erzeugt werden. Diese kettenverlängerten Epoxidharze können den erfindungsgemäßen Massen Biegsamkeit und Elastizität verleihen, ohne ihre thermische Stabilität einzubüßen. Aminketten-Verlängerer werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung vermieden, weil wesentliche Mengen an Aminen (d. h. 10 Gewichtsprozent oder mehr der gesamten Masse) die Wirkung des Starters stören.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyole weisen vorzugsweise zwei bis fünf, bevorzugter zwei bis vier, Hydroxylgruppen auf. Beispiele für verwendbare Polyole schließen 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2- Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinitol, Mannit, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-pentandiol und 2,2- Oxydiethanol, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2-Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Bisphenol-A-Derivate ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Weitere Beispiele von verwendbaren Polyolen werden in U. S. PATENT NR. 4,503,211 offenbart.
Verwendbare Polyole mit höherem Molekulargewicht schließen die Polyethylen- und Polypropylenoxid-Polymere in dem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 20000 wie die CarbowaxTM-Polyethylenoxid-Materialien von Union Carbide, Tarrytown, NY, Caprolactonpolyole in dem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 5000, wie ToneTM Polyolmaterialien, von Union Carbide, Polytetramethylenetherglycol im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 4000, wie die TerathaneTM-Materialien von Dupont (Wilmington, DE), Hydroxyl-endständige Polybutadienharze, wie Poly bdTM von Elf Atochem, Philadelphia, PA, oder äquivalente Materialien von anderen Herstellern ein. Polytetramethylenetherglycole, wie Poly THF 250TM, Poly THF CD 1000TM und Poly THF CD 2000TM, alle von BASF, Mount Olive, NJ erhältlich, sind besonders verwendbare Polyole. Polyetherpolyole und Polyesterpolyole sind besonders verwendbar.
Die Komponente mit Alkoholfunktion kann als ein Gemisch von Materialien vorliegen und kann Polyhydroxyl enthaltende Materialien umfassen. Wenn Alkohol vorliegt, umfassen die Massen vorzugsweise eine Menge, die zur Bereitstellung eines Epoxy-zu- Hydroxy-Gewichtsverhältnisses in der Masse zwischen 0,3 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1, ausreichend ist. Das Verhältnis von (Epoxidharz plus mögliches Polyol) zu Cyanatesterharz liegt in der erfindungsgemäßen Masse im Gewichtsprozentbereich (40 bis 80) zu (60 bis 20), vorzugsweise (50 bis 65) zu (50 bis 35).
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Brönsted-Säure-Starter schließen eine beliebige der starken protischen Säuren (d. h. Protonendonoren) ein, deren Anionen zur Verhinderung der Desaktivierung des Starters und kationischer Kettenbeendigung ausreichend nicht-nukleophil, nicht-basisch und nicht-reduzierend sind. Die Konjugatbase solcher Säuren weist im allgemeinen einen pKa-Wert von Null oder weniger auf. Verwendbare Brönsted-Säuren der Erfindung schließen ein:
(1) Fluoralkansulfonsäuren und deren Salze der allgemeinen Formel (RfSO&sub3;)Y und Bis(fluoralkylsulfonyl)methane der allgemeinen Formel (RjSO&sub2;)&sub2;Q', wie beispielsweise in U. S. PATENT NR. 3,907,706 und 4,049,861 beschrieben, wobei Rf ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer, aliphatischer Rest ist, der geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist und ein Gerüst mit vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen aufweist. Vorzugsweise ist Rf vollständig fluoriert und enthält weniger als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatome und enthält bevorzugter 1 bis 3 Kohlenstoffatome;
Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Ammoniumkation mit mindestens zwei Wasserstoffatomen an dem Stickstoffatom;
Q' ist ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel -NY- oder -CR&sub4;Y-, in der R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Cl, Br, I, Alkylrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen), Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Rf'SO&sub2;; und Y ist wie vorstehend definiert.
Bevorzugte Salze der Fluoralkansulfonsäuren sind jene, in denen Y wie vorstehend definiert ist; bevorzugte Bis(fluoralkylsulfonyl)methane sind jene, in denen Q' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -NH- und -CH(RfSO&sub2;)-;
(2) säureerzeugende Ester, wie beispielsweise in U. S. PATENT NR. 3,907,706 beschrieben. Vorzugsweise sind säureerzeugende Ester, die sich in der Wärme zersetzen. das Veresterungsprodukt eines tertiären Alkylalkohols und einer Säure, die einen Chelat- Io-nenkomplex mit einem Metallkation eines Metallsalzes erzeugt und umfassen, vorzugsweise:
(a) beliebige tertiäre Alkohole, die ein Esterreaktionsprodukt mit einer geeigneten Säure erzeugen, können verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf t-Butanol, 1,1-Dimethylpropanol, 1-Methyl-2-ethylpropanol, 1,1-Dimethyl-n-butanol, 1,1- Dimethyl-n-pentanol, 1,1-Diphenylethanol oder 1,1-Dibenzylethanol mit
(b) chelatisierenden Säuren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxal-, Phosphor-, phosphoriger, Malon-, Bernstein-, Fumar-, Glycol-, Milch-, Gam ma-hydroxybutter-, Oxalessig-, Wein-, Brenztrauben-, Acetoessig-, Mercaptobernstein-, Thiophosphor-, Chrom-, Vanadium- und verwandten Säuren.
Metallsalze, die mit den vorstehend genannten thermisch zersetzbaren Estern verwendet werden können, sind jene, die im wesentlichen beliebiges Metall umfassen, d. h. alle Metallsalze einschließlich Aluminium, Germanium, Antimon und Polonium und links davon im Periodensystem der Elemente und die Seltenerdmetalle können in der Erfindung eingesetzt werden. Gemäß dem Periodensystem in Advanced Organic Chemistry, Cotton and Wilkinson, 2. Ausgabe, Wiley Interscience Publishers, 1966, würden bevorzugtere Metalle jene der Gruppen IA, IIA, VIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB und VB, VIB (CAS- Version des Periodensystems) sowie Lanthan, Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan, Cäsium und Gadolinium sein. Gegenionen für die Metallkationen können im wesentlichen beliebige negativ geladene Arten, die man normalerweise mit einem Metall verbunden antrifft, sein und können Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Fluoralkylsulfonide und Bis(fluoralkylsulfonyl)methide, die von den vorstehend angeführten Fluoralkylsulfonsäuren und Bis(fluoralkylsulfonyl)methanen stammen, jene, die von Mineralsäuren abgeleitet sind, wie Sulfon-, Schwefel-, Phosphon- oder Phosphorsäure, einschließen, sind jedoch nicht darauf begrenzt;
(3) aromatische Aminsalze von Antimonhexafluorid, wie beispielsweise in U. S. PATENT NR. 3,542,828 beschrieben. Solche Salze umfassen vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (R&sup5;)&sub3;NH&spplus;SbF&sub6;-, in der jeder Rest R&sup5; unabhängig H oder gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyaryl- oder Halogenarylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R&sup5; kein Wasserstoffatom ist. Repräsentative als Hexafluorantimonatsalze verwendbare Amine schließen Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Hexylamin, Nonylamin, (Trichlorphenyl)amin oder Tritolylamin ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Aniliniumhexafluorantimonat ist ein bevorzugtes Beispiel für diese Katalysatorklasse;
(4) Hydroxylaminsalze von Antimonhexafluorid, wie beispielsweise in U. S. PATENT NR. 3,879,312 beschrieben, die durch die allgemeine Formel R&sup6;R&sup7;N(OH)H&spplus;SbF&sub6;- wiedergegeben werden können, in der R&sup6; H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, umfassen, sein kann und R&sup7; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-. Alkarylreste die bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome. umfassen, sein kann. Bevorzugte Gruppen schließen Tolyl und Benzyl ein, wobei Benzyl besonders bevorzugt ist. Beispiele für diese Katalysatoren schließen Hexafluoroantimonate von Mono- und Diphenylhydroxylammonium, Mono- und Dibenzylhydroxylammonium, Mono- und Bis(m chlorphenyl)hydroxylammonium und Mono- und Bis(p-tolyl)hydroxylammonium ein. Dibenzylhydroxylammoniumhexafluoroantimonat ist ein besonders bevorzugtes Beispiel für diese Katalysatorklasse;
(5) Salze der allgemeinen Formel MFmOR&sup8;&supmin;H&spplus;, die durch die allgemeine Umsetzung eines Alkohols R&sup8;OH mit einer funktionell komplementären Verbindung, die einen Perfluorrest MFm umfaßt, in der OR&sup8; den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols bedeutet, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht (Mn) von 32 bis mindestens 100000 und einer primären oder sekundären Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2; M ein Atom ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Antimon, Arsen, Phosphor und dergleichen und m die Wertigkeit des M-Atoms ist. Repräsentative Beispiele für solche Perfluormetall-Verbindungen sind BF&sub3;, PF&sub5;, AsF&sub5; SbF&sub5; und verwandte Verbindungen. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist der durch Umsetzung von BF&sub3; mit Methanol erzeugte Komplex;
(6) flüssige Salze von substituierten Pentafluorantimonsäuren und aromatischen Aminen (als Stabilisatoren), wie beispielsweise in U. S. PATENT NR. 4,503,211 beschrieben, wobei die aromatischen Amine vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Anilin und gehinderten Aminen, wobei die gehinderten Amine die allgemeine Formel aufweisen
in der jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeutet;
R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Elektronendonorgruppe bedeutet, oder mindestens einer der Reste von R¹&sup0; und R¹¹ zusammen mit R¹² zu einer Benzogruppe verbunden ist, mit der Maßgabe, daß wenn keine Benzogruppe in dem gehinderten Amin vorliegt, mindestens einer der Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ einen Alkylrest oder eine Elektronendonorgruppe bedeutet, und wenn R¹&sup0;, R¹¹ und einer der Reste R&sup9; ein Wasserstoff atom bedeutet, der andere Rest R&sup9; einen Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete Elektronendonorgruppen schließen eine Hydroxylgruppe, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und Aminogruppen ein.
Die substituierte Pentafluorantimonsäure kann die Formel HSbF&sub5;X aufweisen, in der X ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder -OR¹³ bedeutet, wobei OR¹³ den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht (Mn) von 32 bis mindestens 100000 und einer primären oder sekundären Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, bedeutet. Der besonders bevorzugte Alkohol ist Diethylenglycol, d. h. der besonders bevorzugte Rest -OR¹³ ist 2-(2- Hydroxyethoxy)ethoxy und das besonders bevorzugte Beispiel für diese Katalysatorklasse ist das äquimolare Reaktionsprodukt von Antimonpentafluorid, Diethylenglycol (DEG) und 2,6-Diethylanilin (DEA).
Der Starter kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Masse, vorzugsweise 0,5 bis 5 Prozent, vorliegen. Gegebenenfalls kann eine wirksame Menge eines aromatischen Amins als Stabilisator (weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) mit dem Katalysator verwendet werden, um vorzeitiges Härten zu inhibieren.
Die erfindungsgemäßen, bei hohen Temperaturen stabilen Harze werden im allgemeinen durch Anmischen eines Cyanatesterharzes, cycloaliphatischen Epoxidharzes, vorzugsweise eines Polyetherpolyols, und einer geeigneten Brönsted-Säure hergestellt. In einer Ausführungsform kann das Gemisch auf einer geeigneten wärmebeständigen Trennfolie verteilt werden und anschließend bei 90 bis 150ºC, vorzugsweise 100-125ºC, für 1- 15 Minuten, vorzugsweise 5-8 Minuten, gehärtet werden. Die erhaltene Folie ist eine biegsame, zähe Folie, die geschnitten oder geformt und dann zwischen Werkstücke, die miteinander zu verbinden sind, eingebracht werden kann. Anschließendes Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen oberhalb 200ºC, härtet die Cyanatesterkomponente und erzeugt in dieser Ausführungsform eine temperaturbeständige, schwingungsdämpfende Bindung. Es liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, daß ein härtbares Gemisch in eine bevorzugte Form oder in einen Hohlraum gegossen und dann die Masse dort gehärtet werden kann. Das Härten kann in einem einzigen kontinuierlichen Vorgang oder in zwei zeitlich getrennten verschiedenen Schritten ausgeführt werden. Der Starter sorgt für unabhängige Polymerisation des cycloaliphatischen Epoxidharzes und des Cyanatesterharzes. Schließlich kann eine zähe, vor hoher Temperatur schützende Beschichtung durch Erwärmen der erfindungsgemäßen, direkt auf ein Substrat aufgetragenen Masse hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen IPN stellen Dämpfungsmaterialien für sehr hohe Temperaturen, Haftstoffe für hohe Temperaturen, Bindemittel zur Verwendung in Schleifmitteln für hohe Temperaturen und Schutzbeschichtungen für hohe Temperaturen bereit. In den IPN befinden sich zwei ineinander greifende Komponenten jeweils stark vernetzt und nicht durch Lösungsmittel quellbar.
Die erfindungsgemäße Masse kann als Kit, umfassend eine Zwei-Komponenten- Masse, bereitgestellt werden, wobei ein erster Teil ein cycloaliphatisches Epoxidharz und einen Cyanatester umfaßt und ein zweiter Teil einen Brönsted-Säure-Starter und gegebenenfalls ein Polyol umfaßt.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert, jedoch sollten die bestimmten Materialien und in diesen Beispielen angeführten Mengen davon sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht so aufgefaßt werden, daß diese Erfindung dadurch unangemessen eingeschränkt wird. In den nachstehenden Beispielen bedeutet der Stabilisator LAC ein Gemisch, das ein Gewichtsverhältnis von SbF&sub5; : Diethylenglycol (DEG) und 2,6-Diethylanilin (DEA) von 1 : 1 : 2,93 umfaßt, dessen Herstellung in U. S. PATENT NR. 4,503,211, Beispiel 1, beschrieben ist.

BEISPIELE

Beispiel 1. Vergleich der Härtung über Brönsted- und Lewis-Säure-Katalysatoren

Eine Lösung von 1 Teil α,ω-Di-(3,4-epoxycyclohexan-2-ethyl)-tetramethyldisiloxan, 8 Teilen α-3,4-Epoxycyclohexan-2-ethylpentamethyldisiloxan, beide hergestellt gemäß dem Verfahren, beschrieben von Crivello et al., J. Poly. Sci.: A: Poly. Chem Band 28, S. 479-503 (1990), 8 Teile Vinylcyclohexenoxid (erhältlich von Union Carbide Corp., Tarrytown, NY) und 4 Teile Cyclohexenoxid (erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI) wurden gerührt und bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt, dann mit 21 Teilen B-30 Cyanatesteroligomer (erhältlich von Ciba-Geigy, Ardsley, NY), das vorher auf 100ºC erhitzt wurde, vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen, wonach eine aliquote Menge (Probe B) des Gemisches genommen wurde und mit einem Teil (bezogen auf das aliquote Gewicht) von LAC vermischt wurde. Eine zweite aliquote Menge (Probe A) wurde genommen und mit einem Teil (bezogen auf das Gewicht der aliquoten Menge) von Dicyclopentadienyleisenantimonhexafluorid (Cp&sub2;FeSbF&sub6;, ein Lewis-Säure-Starter), 40 Gewichtsprozent in 3-Methyltetrahydrothiophen-1,1-dioxid (3-Methylsulfolan, erhältlich von Aldrich) vermischt. Proben A und B wurden zwischen 0,050 mm Silikon-trennbeschichteten, beschichteten Polyethylenterephthalatfolien messerbeschichtet und der Sandwichaufbau wurde in einem Umluftofen bei 125ºC 7 Minuten so erhitzt, daß das erzeugte Harzgemisch eine biegsame, frei tragen de Folie erzeugte. Die Trennfolien wurden entfernt und eine Probe der Harzfolie wurde in 51 · 12,5 mm Plättchen geschnitten, die zwischen zwei 0,25 mm dicken Stahlplättchen der gleichen Größe wie die Harzfolienplättchen sandwichartig angeordnet waren, und durch dynamische, mechanische Analyse (DMA) in Spannschichtgeometrie unter Verwendung eines Seiko Instruments DMS 110 Rheometer unter Verwendung einer 20 mm Flexure- Fixture analysiert. Proben A und B wurden zwei Stunden bei 260ºC getempert. DMA- Kurven der tan delta Werte der zwei Proben werden in Fig. 1 gezeigt. Dieser Versuch zeigt, daß Lewis-Säure-Katalyse eine Einphasen-Morphologie liefert, die einen engen Temperaturbereich zeigt, in dem tan delta 0,06, so daß seine Verwendbarkeit als schwingungsdämpfendes Material begrenzt ist. Umgekehrt zeigte das erfindungsgemäße, durch Brönsted-Säure-Katalyse gehärtete Harzgemisch einen tan delta 0,06 über einen Temperaturbereich größer als 100ºC. Diese Versuche zeigen ebenfalls die ausgezeichnete thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Massen. Auch nach Tempern für zwei Stunden bei 260ºC zeigte das durch Brönsted-Säure-Katalyse gehärtete Gemisch ausgezeichnetes Dämpfen.
Des weiteren zeigen die Scans von Fig. 1, daß Probe B erwünschte Dämpfungseigenschaften über einen breiteren Bereich als Probe A, die Vergleichsprobe, aufwiesen. Tan delta zeigte die Schwingungsdämpfungswirksamkeit eines Materials. Tan delta Werte von 0,06 werden im Stand der Technik als Minimum für angemessenes Dämpfen für einen solchen Metall-Polymer-Metall-Verbund angenommen. Der LAC-Starter kann durch eine äquivalente Anzahl an Mol HC(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3; oder HN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; unter Bereitstellung von Massen mit erwünschten Eigenschaften innerhalb der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.
Das Cyanatesterharz QUARTEX 7187 kann anstelle von B-30 unter Bereitstellung eines Mittels mit erwünschten Eigenschaften innerhalb der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Beispiel 2. Thermische Stabilität von Glycidylether-Epoxidharzen (Vergleich)

Ein 1 : 1-Gemisch von Neopentylglycoldiglycidylether (Heloxy 68, erhältlich von Shell Chemicals Co., Houston, TX) und B-30 Cyanatesterharz (erhältlich von Ciba-Geigy, Ardsley, NY) wurde gerührt und mit 5 Gewichtsprozent LAC vermischt. Das Gemisch wurde über eine Meyer-Bar-Vorrichtung (#28) auf eine 0,20 mm (8 mil) dicke Stahlfolie aufgetragen und sofort unter Erzeugung eines Sandwichaufbaus mit einer zweiten Stahlfolie überdeckt. Der Sandwichaufbau wurde bei 150ºC in einem Umluftofen für 10 Minuten erhitzt und dann wurde ein Plättchen von 51 · 12 mm aus dem Sandwich geschnitten, dann in einem Umluftofen bei 260ºC zwei Stunden getempert und abgekühlt. Die Probe wurde in ein DMA-Rheometer (wie in Beispiel 1) viermal durch Ansteigen von Umgebungstemperatur auf 250ºC bei 5ºC pro Minute, schnelles Abkühlen mit flüssigem Stickstoff, dann zweimal im Kreislauf führen von -40ºC bis 250ºC bei der gleichen Erwärmungsrate und Halten bei der Temperatur für 20 Minuten, dann im Kreislauf führen über denselben Bereich und Halten für 50 Minuten, dann Aufzeichnen des tan delta bei einer Umgebung von 275ºC verarbeitet. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt. Es wird deutlich, daß das Harz nach der Zeit, als der vierte Scan genommen wurde, im wesentlichen alles von seiner Schwingungsdämpfungsfähigkeit verloren hatte. Zusammenfassend gibt Scan C von Fig. 2 Daten vor dem Tempern und Scan D nach Tempern bei 250ºC für insgesamt 90 Minuten wieder. Die Daten zeigen geringe thermische Stabilität, was durch Scan D angezeigt wird. In Scan D gab es keine thermischen Bereiche mit tan delta Werten von 0,06 oder darüber.

Beispiel 3. Wirkung des Katalysators auf die thermische Stabilität

Um die Schwingungsdämpfungs- und thermischen Stabilitätseigenschaften von cycloaliphatischem Epoxidharz, Cyanatesterharz und Polyolpolymernetzwerken, hergestellt unter Verwendung von Brönsted-Säure-Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung, und im Stand der Technik bekannter kationischer Katalysatoren zu vergleichen, wurden die nachstehenden Vergleichstests ausgeführt:
Eine Stammlösung von zwei Teilen B-30 Cyanatesterharz (erhältlich von Ciba- Geigy, Ardsley, NY), ein Teil Bis((4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methyl)adipat (erhältlich als ERL-4299 von Union Carbide Corp., Tarrytown, NY) und ein Teil Polytetrahydrofuranpolyol (PolyTHF CD 1000TM Polyol-Kettenverlängerer, BASF, Mount Olive, NY) wurde hergestellt. 100 Teile der Stammlösung wurden mit einem Teil von jedem in Tabelle 1 gezeigten Katalysator vermischt und das Gemisch wurde auf eine Dicke von 0,1 mm zwischen zwei 0,05 mm dicken trennbeschichteten Poly(ethylenterephthalat)- Folien (Toyo Metallizing Co., Tokyo, Japan) messerbeschichtet und das Gemisch wurde auf eine freistehende "B-Stufen"-Folie durch Erwärmen auf die in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Temperaturen und Zeiten gehärtet. TABELLE 1
(a) Brönsted-Säure-Katalysatorsystem, vorstehend definiert
(b) Wie in U. S. PATENT NR. 5,330,684 definiert
(c) Wie in U. S. PATENT NR. 5,043,411 definiert
(d) 67%ige Lösung in Mineralöl; erhältlich von Strem Chemicals Inc., Newport, MA
(e) In minimaler Menge von 3-Methylsulfolan gelöst
(f) Anstelle von LAC kann die gleiche Molzahl des Reaktionsproduktes von SbF&sub5; oder Diethylenglycol oder Aniliniumhexafluoroantimonat verwendet werden, um eine Masse mit gewünschten Eigenschaften innerhalb der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Härtungszeiten und -temperaturen wurden gemäß der relativen Wirksamkeit des Katalysators variiert, um ungefähr den gleichen Härtungsgrad für jede Probe zu erhalten.
Die "B-Stufen"-Folien wurden von den Folien entfernt und ein Stück von ungefähr 5 cm · 1,3 cm wurde aus jedem herausgeschnitten und per Hand zwischen zwei 0,20 mm dicke Stahlbeilagscheiben von ähnlichen Dimensionen laminiert. Alle Sandwichaufbauten wurden dynamischer, mechanischer Analyse (DMA) unter Verwendung eines Seiko DMS-100 Instrument, ausgestattet mit einer 20 mm Flexure-Fixtur, unter Verwendung des in Tabelle 2 gezeigten Temperaturzyklus unterzogen. Während Scan 2 setzten die "B- Stufen"-Proben das Härten fort und wurden am Ende des 30minütigen Haltens (Scan 2) bei 260ºC für stark gehärtet erachtet. Tangens delta gegen Temperaturdaten werden in Fig. 3, 4 und 5 für die [C&sub5;H&sub5;Fe(CO)&sub2;]&sub2; und Zinknaphthenat-sulfanilamid- Katalysatorsysteme bzw. die Brönsted-Säure, die für Scans 4 und 8 genommen wurde, gezeigt, um die Dämpfungs- und Stabilisierungseigenschaften der erhaltenen gehärteten Polymersysteme bei hoher Temperatur zu vergleichen. TABELLE 2
Scan E (Probe I von TABELLE 1, Scan-Verfahren 4) gibt nicht-getempertes Material wieder und Scan F (Probe I von TABELLE 1, Scan-Verfahren 8) gibt die gleiche Probe wieder, die durch acht Scan-Zyklen, wie in Tabelle 2 gezeigt, getempert wurde. Die Daten zeigen, daß die getemperte Vergleichsprobe I mangelhafte thermische Stabilität zeigte.
Scan G (Probe II von Tabelle 1, Scan-Verfahren 4) gibt nicht-getempertes Material wieder und Scan H (Probe II von Tabelle 1, Scan-Verfahren 8) gibt die gleiche Probe wieder, die durch acht Scan-Zyklen, wie in Tabelle 2 gezeigt, getempert wurde. Beide Scans von Probe II zeigen enge Bereiche für Dämpfungsanwendung.
Scans J (Probe III von Tabelle 1, Scan-Verfahren 6) und K (Probe III von Tabelle 1, Scan-Verfahren 8) zeigen ausgezeichnete thermische Stabilität. Beide Scans zeigen verbreiterte Dämpfungsanwendung von Probe III. Scan I (Probe III von Tabelle 1, Scan- Verfahren 4) gibt eine nicht-getemperte Probe wieder. Scans I, J und K betreffen die gleiche Probe (III).
Durch Fig. 3, 4 und 5 wiedergegebene Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit von Hochtemperatur-Dämpfungseigenschaften des erhaltenen IPN-Systems, wenn ein Brönsted-Säure-Katalysatorsystem LAC verwendet wurde (Fig. 5). Um als ein gutes Dämpfungsmaterial angesehen zu werden, sollte der tan 8 über einen breiten Temperaturbereich oberhalb 0,06 sein. Nur das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte IPN zeigte die gewünschten Dämpfungseigenschaften.
Die Figuren zeigen ebenfalls überlegene Hochtemperatur-Stabilität für das IPN- System der vorliegenden Erfindung, da die Dämpfungsfähigkeit nach wiederholtem Aussetzen von Temperaturen oberhalb 300ºC beibehalten wurde. Somit verblieb die Fläche unter der Kurve mit tan δ Werten gleich oder größer als 0,06 im wesentlichen in Fig. 5 konstant, jedoch signifikant niedriger für Fig. 3 und 4.

Beispiel 4. Herstellung von Klebstoffen aus IPN der Erfindung

Eine Stammlösung, die 30 g 2 Teile Bisphenol-A-Dicyanat (B-30 Cyanatesterharz), 2 Teile Bis((4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methyl)adipat (ERL-4299), Polytetramethylenetherglycol (PolyTHF CD 1000) Polyol-Kettenverlängerer enthielt, wurde hergestellt und mit 1,5 g LAC-Katalysatorsystem, bis eine gleichförmige Farbe erhalten wurde, gerührt. Das Gemisch wurde geteilt, wobei ein Teil auf die Stahlgrundlage (siehe nachstehend) und ein Teil zwischen zwei KaptonTM Polyimidfolien (siehe nachstehend) aufgetragen wurde.
Anstelle von LAC kann die gleiche Molzahl von Anilinium C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, Lithiumtris(trifluormethylsulfonyl)methid und Di(tert-butyl)oxalat oder Dibenzylhydroxylammoniumhexafluorantimonat als Starter verwendet werden unter Bereitstellung von Massen mit gewünschten Eigenschaften innerhalb der vorliegenden Erfindung.

T-Abschälungsanhaftung an Stahl

Ein Teil des vorstehenden Gemisches wurde auf ein 15 · 30 cm Plättchen von 0,02 cm dickem Stahl-Shim-Stock, das vorstehend mit Isopropylalkohol gereinigt wurde, unter Verwendung von eines RDS 50 Meyer Rod Coater aufgetragen. Ein zweites Stück des vorher gewaschenen Stahls mit gleichen Abmessungen wurde über die beschichtete Folie gelegt und die Sandwichanordnung wurde in einem Ofen bei 125ºC 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein 2,54 cm breiter Streifen aus der laminierten Anordnung geschnitten. Der Streifen wurde in die Klemmen einer Instron tensile Testing-Vorrichtung (Modell Nr. 1122) eingesetzt zur Bestimmung der Abschälfestigkeit. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 25,4 cm/Minute. Die T-Abschälanhaftungsfestigkeit war 112 N/dm (2800 g/cm).

T-Abschälanhaftung an KaptonTM (Polyimid)

Ein Teil des vorstehenden Gemisches wurde zwischen zwei Stücken von 0,005 cm KaptonTM Folie, Abmessung 10 cm · 60 cm, (Nettodicke 0,02 mm) messerbeschichtet. Das Laminat wurde in einem Ofen bei 125ºC 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein 1,27 cm Streifen aus dem laminierten Aufbau geschnitten. T- Abschälanhaftung, wie vorstehend getestet, betrug 44 N/dm (1100 g/cm).
Die Daten für dieses Beispiel zeigen, daß der gemischte Epoxidharz-Cyanatester IPN der Erfindung gute Anhaftungsformulierung bereitstellt.

Beispiel 5. Vergleich von gehärteten Profilen von Glycidylepoxy/Cyanatestern (Vergleich) und cycloaliphatischen Epoxy/Cyanatester-Massen

Eine aliquote Menge des Gemisches von Beispiel 2 (Vergleich) wurde (vor der Beschichtung) für die DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) Analyse, gezeigt in Fig. 6 (Vergleich) abgetrennt. Die verwendete Vorrichtung war ein Seiko DSC Analysator, Modell Nr. DSC220C. Die Probe wurde 10ºC pro Minute erhitzt. Der Scan von Fig. 6 zeigte, daß die Härtungs-Exothermen von Glycidyl-Epoxidharz und Cyanatesterharz fast vollständig zusammentreffen. Der Scan zeigt, daß eine wesentliche Menge des Produkts ein Copolymer von Cyanatester und Glycidyl-Epoxidharz ist.
Ein 1 : 1-Gemisch von cycloaliphatischem Epoxidharz ERL 4299 und Cyanatesterharz B-30 wurde gerührt und mit 5 Gewichtsprozent LAC vermischt. Das Gemisch wurde DSC-Analyse unter Verwendung der vorstehend für die DSC-Analyse beschriebenen Vorrichtung und Bedingungen unterzogen. Der Scan wird in Fig. 7 gezeigt und die zwei unterschiedlichen Peaks werden mit L und M gekennzeichnet. Der bei niederer Temperatur befindliche Peak L ist mit cycloaliphatischer Epoxypolymerisation verbunden und der bei höherer Temperatur befindliche Peak M gibt die Exotherme der Cyanatester-Polymerisation wieder.

Beispiel 6

Aliquote Mengen von Proben A und B, hergestellt in Beispiel 1, wurden in einem Seiko DSC220C Differential-Scanning-Kalorimeter analysiert. Die Heizrate betrug 10ºC pro Minute. Diese Scans werden in Fig. 8 bzw. 9 gezeigt.
Der Scan von Fig. 8 (Vergleich) zeigt, daß, wenn eine Lewis-Säure als Starter vorlag, die gehärtete Exotherme von cycloaliphatischem Epoxidharz sich nicht von jener des Cyanatesterharzes unterschied. Der Scan zeigte, daß eine wesentliche Menge Produkt ein Copolymer von Cyanatester und Epoxidharz war. Der Scan von Fig. 9 zeigt zwei unterschiedliche Peaks, die mit N und O gekennzeichnet wurden. Der bei niederer Temperatur befindliche Peak N ist mit cycloaliphatischer Epoxypolymerisation verbunden und der bei höherer Temperatur befindliche Peak O gibt die Exotherme der Cyanatester- Polymerisation wieder.
DSC-Scans von LAC-gestarteter Epoxidharzhärtung und LAC-gestarteter Cyanatesterharzhärtung bestätigten die Zuordnung der Peaks in Fig. 7 und 9.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann, ohne vom Umfang der Ansprüche dieser Erfindung abzuweichen, deutlich und es sollte selbstverständlich sein, daß diese Erfindung durch die hierin angeführten erläuternden Ausführungsformen nicht unangemessen eingeschränkt sein soll.

Claims

1. Polymerisierbare Masse, umfassend

ein cycloaliphatisches Epoxidharz,

ein Cyanatesterharz und

als einen einzigen Starter, eine Brönsted-Säure, einschließlich einer Verbindung, die eine Brönsted-Säure erzeugen kann.

2. Masse nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens eines von (1) einem Polyol und (2) einem aromatischen Amin als Stabilisator für den Starter.

3. Masse nach Ansprüchen 1 oder 2, die teilweise zu einer B-Stufe gehärtet wurde.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Epoxidharz ein Mono- oder Diepoxyoligosiloxan ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Cyanatesterharz eine der Formeln I, II, III oder N aufweist, in denen Formel I wiedergegeben wird durch

Q(OCN)p I

in der p eine ganze Zahl von 1 bis 7 sein kann und in der Q einen mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierten aromatischen organischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 aliphatische, cyclische aliphatische oder polycyclische aliphatische mono-, di-, tri- oder tetrasubstituierte organische Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt;

Formel II wiedergegeben wird durch

in der X eine Einfachbindung, einen Niederalkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S- oder eine Gruppe SO&sub2; ist; und in der jeder Rest R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem bis drei Kohlenstoffatomen oder eine Cyanatestergruppe (-OC N) bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R¹ eine Cyanatestergruppe bedeutet;

Formel III wiedergegeben wird durch

in der n eine Zahl von 0 bis etwa 5 ist;

Formel N wiedergegeben wird durch

in der jeder Rest R² unabhängig

bedeutet, wobei R³ unabhängig -H, einen Niederalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Cyanatestergruppe ist, mit der Maßgabe, daß die Reste R³ zusammen mindestens eine Cyanatestergruppe umfassen.

6. Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus cycloaliphatischen, acyclisch aliphatischen und oligomeren Polyhydroxyverbindungen, Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen.

7. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Brönsted-Säure-Starter

(a) eine Formel aufweist, ausgewählt aus (RfSO&sub3;)Y und (RfSO&sub2;)&sub2;Q', in denen Rf ein fluorierter, gesättigter, einwertiger, nicht-aromatischer, aliphatischer Rest ist, der geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist;

Y ein Wasserstoffatom oder ein Ammoniumkation mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom ist;

Q' ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formel -NY- oder -CR&sub4;Y- ist, wobei

R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, Cl, Br, I, Alkylresten mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder RtSO&sub2; und Y wie vorstehend definiert ist;

(b) ein Säure erzeugender Ester ist;

(c) ein aromatisches Aminsalz von Antimonhexafluorid ist;

(d) ein Hydroxylaminsalz von Antimonhexafluorid ist;

(e) ein Salz der Formel MFmOR&sup8;H&spplus; ist, das durch die Umsetzung eines Alkohols R&sup8;OH mit einer funktionell komplementären, einen Perfluorrest MFm umfassenden Verbindung hergestellt wird, wobei ORg der Rest eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols mit primärer oder sekundärer Hydroxylfunktionalität von mindestens 1 ist;

M ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Antimon, Arsen und Phosphor, ist, und m die Wertigkeit des Atoms M ist; und

(f) ein flüssiges Salz einer substituierten Pentafluorantimonsäure ist, die in Kombination mit einem aromatischen Amin als Stabilisator für den Starter verwendet wird.

8. Polymerisierte Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die gegebenenfalls ein interpenetrierendes Polymernetzwerk ist.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die mindestens eine schwingungsdämpfende Masse, eine Haftmasse, ein Bindemittel für Schleifmittel und/oder eine Schutzbeschichtung bereitstellen kann.

10. Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren zur Bereitstellung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks, umfassend die Schritte:

Herstellung eines mischbaren Gemisches aus cycloaliphatischem Epoxidharz, einem Cyanatesterharz und einer Brönsted-Säure als Starter, einschließlich einer Verbindung, die eine Brönsted-Säure erzeugen kann, und gegebenenfalls mindestens einem Polyol und/oder einem Stabilisator für die Brönsted-Säure, und

aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen, die sich um mindestens 20ºC unterscheiden, zur Bereitstellung des interpenetrierenden Polymernetzwerks.

11. Kit, umfassend eine zweiteilige Masse, nämlich einen ersten Teil, umfassend ein cycloaliphatisches Epoxidharz, ein Cyanatesterharz und gegebenenfalls ein Polyol, und einen zweiten Teil, umfassend als Starter eine Brönsted-Säure, einschließlich einer Verbindung, die eine Brönsted-Säure erzeugen kann, und gegebenenfalls mindestens ein Polyol und einen Stabilisator.