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Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, das einfach fixiert werden kann, und
ein Aufzeichnungsverfahren, das eine einfache Fixierung
durchführen kann. Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine
Vielfarbenaufzeichnung durchführen und Bilder mit
ausgezeichnetem Kontrast, Dichte und Bildlagerungsfähigkeit
ergeben kann.
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Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen
üblicherweise einen Träger und darauf vorgesehen eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich hauptsächlich
aus einem elektronengebenden, normalerweise farblosen oder
leicht gefärbten Farbstoffvorläufer und einen
elektronenaufnehmenden Entwickler zusammensetzt und worin der
Farbstoffvorläufer und der Farbentwickler augenblicklich beim
Erwärmen durch einen Thermokopf, Thermostift, Laserstrahl oder
dgl. miteinander reagieren, unter Bildung eines
aufgezeichneten Bildes. Diese sind in JP-B-43-4160, 45-14039
und anderen offenbart.
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Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen
Vorteile auf, daß die Aufzeichnung durch eine verhältnismäßig
einfache Vorrichtung erhalten werden kann, die
Aufrechterhaltung leicht ist und wenig Rauschen erzeugt wird,
und sie werden bei einer großen Vielzahl der Gebiete wie
Meßrekorder, Facsimile, Drucker, Computerterminal, Etiketten-
und automatische Fahrkartenmaschinen verwendet.
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Weil übliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien die
Eigenschaft der erneuten Bildung einer Färbung aufweisen, gibt
es eine Schwierigkeit bei der Verhinderung der Verfälschung.
Jedoch bedeutet die Verfälschung hierin, daß der
Nichtbildbereich eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials, auf dem einmal ein Farbbild gebildet
ist (nachfolgend nur als Farbbereich bezeichnet) zusätzlich
durch Erwärmen gedruckt wird, unter erneuter Bildung einer
Farbe, unter Erhalt einer Bildinformation, die von der
ursprünglich erhaltenen verschieden ist. Bei üblichen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist selbst nach
dem Erhalt eines Bildbereiches der nicht Bildbereich so, daß
er immer eine Farbe beim Drucken durch Erwärmen unter Bildung
eines Bildbereiches bildet, und der ursprünglich erhaltene
Bildbereich kann von dem Bildbereich, der durch späteres
Abziehen unter Erwärmen erhalten wird, nicht unterschieden
werden. Daher ist die Verfälschung leicht. Zur Verhinderung
der Verfälschung kann daher ein Fixierverfahren für den Erhalt
eines Nicht-Bildbereiches in Betracht gezogen werden, bei dem
kein Bildbereich durch zusätzliches Aufzeichnen gebildet
werden kann (dieser Nicht-Bildbereich wird nachfolgend als
fixierter Bereich bezeichnet).
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Als Beispiele für den Erhalt des fixierten Bereiches gibt es
wärmeempfindliche Blätter vom Fixiertyp, offenbart in JP-A-59-
190886, 5-208533, 5-142691, 5-142692 und 5-142693. Die
Verfälschung kann durch diese Verfahren verhindert werden.
Jedoch haben diese Verfahren viele Probleme wie die
Kompliziertheit der Aufzeichnungsanlagen und das Erfordernis
einer langen Zeit für den Erhalt eines Bildbereiches, weil die
Fixierung durch Belichtung durchgeführt wird.
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Weiterhin schlägt JP-A-7-304260 ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial vor, das aufgezeichnet und durch
Erwärmen fixiert werden kann, indem ein Leukofarbstoff in
Teilchen eines Vinylpolymers eingeschlossen wird, das durch
Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation
hergestellt wird. Jedoch ist ein komplexes Verfahren für den
Einschluß des Leukofarbstoffes in die Teilchen des
Vinylpolymers erforderlich. Zusätzlich können bei diesem
Verfahren nur begrenzte Vinylpolymere und Leukofarbstoffe
verwendet werden.
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Wie oben erwähnt, sind wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, die einfach fixiert werden können,
nicht leicht zu erhalten, und einfache Fixierverfahren konnten
nicht erhalten werden.
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Auf der anderen Seite ist das Vielfarbenaufzeichnen bei vielen
Verwendungen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
erwünscht. Unter diesen Umständen wird vorgeschlagen, ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, das das
Vielfarbenaufzeichnen durchführen kann, indem eine Vielzahl
von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten vorgesehen wird,
die sich bezüglich des Farbtons der gebildeten Farbe
unterscheiden. Das einfachste umfaßt nur zwei
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, wie in JP-A-58-
183288 und 58-212987 offenbart ist. Ein Bildbereich der ersten
Farbe wird durch Abziehen bei niedriger Temperatur oder
Energie und ein Bild mit der zweiten Farbe wird durch Abziehen
bei hoher Temperatur oder Energie erhalten. Bei diesem Fall
umfasst jedoch die zweite Farbe eine Mischung mit dem Farbton
der ersten Farbe und kann keine helle Farbe ergeben. Darüber
hinaus ist der Kontrast zwischen der ersten und der zweiten
Farbe schlecht. Daher ist die zweite Farbe beim
Vielfarbenaufzeichnen durch Mischen der Farben hauptsächlich
auf Schwarz beschränkt. Darüber hinaus gibt es einen Mangel
daß, wenn die erste Farbe z. B. rot ist, die zweite schwarze
Farbe entsprechend dem Farbton der ersten Farbe orange wird.
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Ein Vorschlag zum Auslöschen des Bildbereiches der ersten
Farbe durch einen Farblöscher wurde gemacht, damit die
Helligkeit der zweiten Farbe und ein hoher Kontrast zwischen
der ersten und der zweiten Farbe erhalten wird. Z. B.
offenbaren JP-A-62-174187, 62-174188, 62-279981 und 1-82986
die Verwendung von Farblöschern, wie Amiden und Piperidinen.
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Eine typische Schichtkonstruktion bei der Verwendung dieser
Farblöscher umfaßt einen Träger und darauf aufeinanderfolgend
vorgesehen eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der
zweiten Farbe, eine Farblöschschicht und eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der ersten Farbe. Unter
den Abzugsbedingungen, bei denen die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht der zweiten Farbe eine Farbe bildet,
bildet die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der ersten
Farbe keine Farbe oder löscht die Farbe durch die Wirkung der
Farblöschschicht aus. Wenn diese Löschmittel verwendet werden,
vermindert sich jedoch die Bilddichte der Farbbereiche,
insbesondere vermindert sich der Farbbereich der ersten Farbe
deutlich oder die Beibehaltungsstabilität wird ernsthaft
beeinflusst.
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JP-A-4-35986 und 5-177929 schlägt das Vielfarbenaufzeichnen
und die Verwendung von wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien vom Fixiertyp vor. Jedoch haben diese
Verfahren viele Probleme wie die Kompliziertheit der
Aufzeichnungsanlagen und sie erfordern eine lange Zeit für den
Erhalt des Bildbereiches, weil die Fixierung durch Belichtung
durchgeführt wird. Wie oben erläutert wurden keine Vorschläge
gemacht, die für den Erhalt von einfachen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien wirksam sind, die eine
Vielfarbenaufzeichnung durchführen können.
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EP-A-0 012 587 beschreibt wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, umfassend vernetzte,
wasserunlösliche Harze mit einem sehr geringen oder keinem
Säurewert.
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GB-A-2 150 702 beschreibt wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, umfassend Mono- und
Di-höhere-alkylamine, Alkanolamine, Polyalkylenamine oder Morpholinderivate.
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US-A-4, 665,410
beschreibt wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, die Harze umfassen, die aromatische
Gruppen tragen, die keinen Säurewert haben.
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GB-A-1 400 886 beschreibt wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, die Polyetherharze oder
Polystyrolharze umfassen. Ein Ziel dieser Erfindung liegt
darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben,
bei dem eine Verfälschung leicht verhindert werden kann und
das einen ausgezeichneten Kontrast zwischen den fixierten und
dem Bildbereich ergeben kann, und ein Aufzeichnungsverfahren
anzugeben, durch das die Fixierung einfach durchgeführt werden
kann. Ein zweites Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, durch das
die Vielfarbenaufzeichnung mit einem ausgezeichneten Kontrast
zwischen den Bildbereichen und einer ausgezeichneten Dichte
und Bildbeibehaltungsstabilität durchgeführt werden kann.
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Gemäß dieser Erfindung wird ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial angegeben, umfassend einen Träger und
darauf vorgesehen einen farblosen oder leicht gefärbten
Farbstoffvorläufer, einen elektronenaufnehmenden
Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim Erwärmen
reagiert, unter Verursachung einer Farbbildung des
Farbstoffvorläufers, und ein Harz mit einem Erweichungspunkt
von 70ºC oder höher, worin die Beziehung zwischen dem
Farbentwickler und dem Harz so ist, daß das.
Kristallisationsvermögen des Farbentwicklers, der in einer
gemischten Schmelze enthalten ist, Erhalten durch Mischen von
100 Gew.Teilen des Harzes und 50 bis 200 Gew.Teilen des
Farbentwicklers, Erwärmen und Schmelzen der Mischung und
anschließendes Kühlenlassen der Schmelze, weniger als 5% ist.
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Darüber hinaus kann gemäß dieser Erfindung die
Vielfarbenaufzeichnung ebenfalls unter Verwendung von zwei
oder mehreren normalerweise farblosen oder leicht gefärbten
Farbstoffvorläufern durchgeführt werden, die mit dem
elektronenaufnehmenden Farbentwickler beim Erwärmen unter
Bildung von verschiedenen Farbtönen reagieren. Es ist für den
Kontrast zwischen den Bildbereichen bevorzugt, eine Vielzahl
von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten vorzusehen, die
sich bezüglich des Farbtons der gebildeten Farbe
unterscheiden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat
einen ausgezeichneten Kontrast der Bildbereiche, Dichte der
Bildbereiche und Bildlagerungsstabilität.
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Gemäß einem zweiten Aspekt gibt diese Erfindung ein
Aufzeichnungsverfahren an, bei dem auf einem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das aufgezeichnet
und durch Wärme fixiert werden kann, die Bildung eines
Bildbereiches durch Auferlegen einer thermischen Energie, die
für die Bildbildung notwendig ist, und die Bildung eines
fixierten, Nicht-Bildbereiches durch Auferlegen eines
Überschusses an thermischer Energie durchgeführt wird, so daß
kein weiterer Bildbereich anschließend durch Auferlegung von
Wärme auf den fixierten Nicht-Bildbereich gebildet werden
kann.
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Das Harz hat einen Erweichungspunkt von 70ºC oder mehr und der
Zusammenhang zwischen dem Farbentwickler und dem Harz ist so,
daß im Wesentlichen kein kristallisierter Farbentwickler in
einer gemischten Schmelze enthalten ist, die durch Mischen von
100 Gew.Teilen des Harzes mit 50 bis 200 Gew.Teilen des
Farbentwicklers, Erwärmen der Mischung zum Schmelzen und
anschließendes Kühlenlassen der Schmelze gebildet ist.
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Dass im Wesentlichen kein kristallisierter Farbentwickler in
einer gemischten Schmelze enthalten ist, bedeutet, daß die
Kompatibilität zwischen dem Farbentwickler und dem Harz bei
Raumtemperatur gut ist. Jedoch ist es schwierig zu erwarten,
daß dann, wenn die Kompatibilität gut ist, der Kontrast
zwischen dem Bildbereich und dem fixierten Bereich des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung
ausgezeichnet wird.
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Für die Ermittlung, ob kristallisierter Farbentwickler in der
gemischten Schmelze vorhanden ist oder nicht, werden der
Farbentwickler und das Harz vermischt, erwärmt, geschmolzen
und durch Stehenlassen gekühlt, unter Erhalt einer gemischten
Schmelze. Wenn die Kompatibilität zwischen dem Farbentwickler
und dem Harz schlecht ist, wird eine Kristallisierung des
Farbentwicklers in der gemischten Schmelze gefunden, worin der
Anteil des Farbentwicklers zu dem Harz niedriger ist.
Erfindungsgemäß wird die Kristallinität des Farbentwicklers in
der gemischten Schmelze erhalten, umfassend 50 Gew. Teile oder
mehr, mehr bevorzugt 100 Gew. Teile oder mehr, weiter bevorzugt
200 Gew. Teile oder mehr des Farbentwicklers pro 100 Gew. Teile
des Harzes. Die Kristallinität des Farbentwicklers kann leicht
durch ein Analyseverfahren wie Röntgenbeugung gemessen werden.
Durch Vergleich des Messergebnisses mit dem Meßergebnis wie
Röntgenbeugung einer bloßen Mischung aus dem kristallinen
Farbentwickler und dem Harz kann die Kristallinität des
Farbentwicklers in der gemischten Schmelze erhalten werden.
Wenn die Kristallinität weniger als 5% ist, wird dies
erfindungsgemäß so definiert, daß im Wesentlichen kein
kristallisierter Farbentwickler enthalten ist. Das Harz, das
im Wesentlichen keinen kristallisierten Farbentwickler in der
Schmelze enthält, wird erfindungsgemäß verwendet. Wenn diese
Bedingung erfüllt ist, ist die Kompatibilität zwischen dem
Farbentwickler und dem Harz gut, und wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien mit einem ausgezeichneten Kontrast
zwischen dem Bildbereich und dem fixierten Bereich werden
erhalten. Selbst wenn der kristallisierte Farbentwickler in
einer gemischten Schmelze, die weniger als 50%, z. B. 25%
Farbentwickler, bezogen auf das Harz enthält, nicht enthalten
ist, wurde keine Korrelation mit Charakteristiken wie Kontrast
gefunden.
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Der Erweichungspunkt des Harzes ist 70ºC oder höher, mehr
bevorzugt 90ºC oder höher für die Verbesserung der Dichte des
Bildbereiches und der Bildlagerungsstabilität. Wenn der
Erweichungspunkt niedriger als 70ºC ist, wird eine
Verminderung der Dichte des Bildbereiches und eine
Verschlechterung der Bildlagerungsstabilität beobachtet. Der
Erweichungspunkt hat keine spezielle obere Grenze. In vielen
Fällen kann der Erweichungspunkt leicht und definitiv durch
bekannte Verfahren gemessen werden. Wenn der Schmelzpunkt
(Verflüssigungstemperatur) des Harzes durch ein bekanntes
Verfahren gemessen werden kann, wird jedoch der Schmelzpunkt
als Erweichungspunkt des Harzes verwendet. In den anderen
Fällen wird der Erweichungspunkt zum Beispiel durch das
Kugelverfahren gemessen.
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Das Harz kann eine hochmolekulare oder niedermolekulare
Verbindung sein. Jedoch ist das Molekulargewicht oder
Molekulargewicht im Zahlenmittel bevorzugt wenigstes 200, mehr
bevorzugt wenigstens 400, um eine Verbesserung der Dichte des
Bildbereiches und Bildlagerungsstabilität zu erhalten. Wenn
das Molekulargewicht oder das Molekulargewicht im Zahlenmittel
des Harzes weniger als 200 ist, erhöht sich die Fließfähigkeit
oder Flüchtigkeit des Harzes beim Erwärmen, was eine
nachteilige Wirkung auf die Dichte des Bildbereiches oder die
Bildlagerungsstabilität haben kann.
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Zur Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem
Farbentwickler und dem Harz hat das Harz bevorzugt eine
funktionelle Gruppe, die ein nicht gemeinsames Elektronenpaar
umfaßt.
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Als bevorzugte Beispiele der funktionellen Gruppen ohne
gemeinsames Elektronenpaar können eine Ethergruppe,
Estergruppe, Kohlensäureestergruppe, Ketongruppe,
Aldehydgruppe, Acetalgruppe, Ketalgruppe, Hydroxygruppe,
Cyanogruppe, Amidgruppe, Harnstoffgruppe, Urethangruppe,
Azogruppe, Hydrazidgruppe, Sulfidgruppe, Thiogruppe,
Sulfoxidgruppe, S-Thioestergruppe, O-Thioestergruppe,
Dithioestergruppe und Thioketongruppe erwähnt werden. Diese
Gruppen können einen Ring bilden. Eine Vielzahl der gleichen
funktionellen Gruppen oder zwei oder mehrere unterschiedliche
funktionelle Gruppen können in dem Harz enthalten sein.
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Das erfindungsgemäß verwendete Harz ist bevorzugt im Hinblick
auf die Bilddichte und Bildlagerungsstabilität
wasserunlöslich. Die Wasserunlöslichkeit bedeutet hierin, daß
die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur (20ºC) 1 Gew.-%
oder weniger ist. Für die Bildlagerungsstabilität ist die
Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur (20ºC) mehr bevorzugt
0,1 Gew.-% oder weniger.
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Die Verwendung des Harzes in einer Menge von bevorzugt 50
Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 200 Gew.-% oder mehr,
insbesondere 400 Gew.-% oder mehr bezogen auf den
Farbentwickler, ist im Hinblick auf den Kontrast zwischen dem
fixierten Bereich und dem Bildbereich bevorzugt.
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Das Harz, das für die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung verwendet wird, und
einen Erweichungspunkt von 70ºC oder mehr hat, kann im Träger
oder den Schichten, die das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial ausmachen, verwendet werden, aber wenn
es in dem Träger oder anderen Schichten als der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, kann
eine hohe Bilddichte erhalten werden, und dies ist bevorzugt.
Spezifisch ist eine Harzschicht, die das Harz enthält, zu der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht benachbart, oder das
Harz ist in dem Träger vorgesehen, oder der Träger als solcher
umfaßt das Harz. Eine andere Zwischenschicht kann zwischen der
Harzschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
oder zwischen der Harzschicht und dem Träger vorgesehen sein.
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Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wird im allgemeinen durch Schichten einer wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, die sich hauptsächlich aus einem
Farbstoffvorläufer und einem Farbentwickler zusammensetzt, die
darin dispergiert sind, auf einen Träger oder eine andere
Schicht erhalten. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
kann weiterhin ein Bindemittel, einen Sensibilisator, ein
Pigment und andere Additive enthalten. Das erfindungsgemäß
verwendete Harz kann in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht enthalten sein. Falls erforderlich,
können verschiedene Schichten zusäztlich zu der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein. Die
verwendeten Materialien und der Schichtaufbau werden
nachfolgend detailliert erläutert.
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Als erstes wird die Beschichtungsmenge der Värmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht und der Farbstoffvorläufer und der
Farbentwickler, die in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht als Farbgebende Komponenten enthalten
sind, gemäß dieser Erfindung erläutert.
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Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht wird in Abhängigkeit der Mengen von dem
Farbstoffvorläufer und des Farbentwicklers bestimmt, und
üblicherweise ist eine Beschichtungsmenge des
Farbstoffvorläufers von 0,15 bis 2,0 g/m² für den Erhalt einer
Bilddichte und farbbildenden Empfindlichkeit bevorzugt.
Weiterhin ist eine Beschichtungsmenge des Farbstoffvorläufers
von 0,20 bis 1,5 g/m² für den Erhalt eines ausgezeichneten
Kontrastes zwischen dem fixierten Bereich und dem Bildbereich
mehr bevorzugt.
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Der Anteil des Farbentwicklers zu dem Farbstoffvorläufer ist
bevorzugt 10 bis 2000 Gew.-% für den Erhalt einer farbbildenden
Empfindlichkeit und für einen ausgezeichneten Kontrast
zwischen dem fixierten Bereich und dem Bildbereich.
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Als Farbstoffvorläufer kann eine normalerweise farblose oder
leicht gefärbte, elektronengebende Verbindung bevorzugt
verwendet werden. Beispiele des Farbstoffvorläufers werden
nachfolgend aufgelistet. Diese Farbstoffvorläufer können
jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden.
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(1) Triarylmethanverbindungen und
Indolylphthalidverbindungen:
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3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
(Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis(p-
dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-
(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Diethylaminophenyl)-3-
(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-
methylindol-3-yl)phthalid, 3-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)-
3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-
(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-
5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-
dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-
dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-
dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-
methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(1-Ethyl-2-
methylindol-3-yl)-3-(4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-
azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-
dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-7-azaphthalid, 3-(1-Ethyl-2-
methylindol-3-yl) -3-(4-dimethylamino-2-ethoxyphenyl)-4,7-
diazaphthalid, 3,3-Bis(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-
azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(4-N-phenyl-
N-ethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid und dgl.
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(2) Diphenylmethanverbindungen:
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4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N-
Chlorphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin
und dgl.
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(3) 2-Anilinofluoran- (oder 7-Anilinofluoran)-Verbindungen:
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3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-
methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-
anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(4-
methylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(4-n-
butylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(4-
ethoxyanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-
methylanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-
butylanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-
ethoxyanilino)fluoran, 3-Di-n-propylamino-6-methyl-7-
anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-n-
propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-
propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-
isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-
isobutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-
cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-
tetrahydrofuran-2-ylmethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
(N-Ethyl-N-tetrahydrofurylmethyl)amino-6-methyl-7-
anilinofluoran, 3-(N-Methyl-Ntetrahydrofuran-2-yl)amino-6-
methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-
methyl-7-anilinofluoran, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-
anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-
anilinofluoran, 3-Isopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
Di-n-butylamino-6-methyl-7-(2-fluoroanilino)fluoran, 3-
Dibutylamino-6-methoxy-7-anilinofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-
methyl-7-(2, 6-dimethylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-3-
ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-3-
ethoxypropyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-
6-methyl-7-(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-
(3-trifluormethylanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-
chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(3-chloranilino)-
fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(3-chloranilino)fluoran, 3-
Diethylamino-7-(2-fluoranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-
methoxyanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-7-(2-
chloranilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-7-(3-chloranilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(2-methoxyanilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-
(2-isopentyloxycarbonylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-
tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und dgl.
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(4) Andere Fluoranverbindungen und Xanthenverbindungen:
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3-Pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-
dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-n-octylaminofluoran, 3-
Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-6-
methyl-7-chlorfluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-
chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran, 3-
Ethylamino-6-chlorfluoran, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-
chlorbenzylamino)fluoran, Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin-
B-p-chloranilinolactam und dgl.
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(5) Spiroverbindungen:
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Spiropyranverbindungen wie 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-
Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-
Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-
methoxybenzo)spiropyran und 3-Propylspirobenzopyran;
Verbindungen mit einem Fluorengerüst wie 3',6'-Bisethylamino-
5-diethylaminospiro(isobenzofuran-1,9'-fluoren)-3-an und
3',6'-Bismethylamino-5-dimethylaminospiro(isobenzofuran-1,9'-
fluor)-3-on; vinyloge Triarylmethanverbindungen wie 3,3-Bis-
[2-(4-methoxyphenyl)-2-(4-dimethylaminophenyl)ethenyl]-
4,5,6,7-tetrachlorphthalid; und dgl.
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Als Farbentwickler werden elektronenaufnehmende Verbindungen
verwendet, und Phenolderivate mit der folgenden Formel (1)
sind für den Erhalt eines ausgezeichneten Kontrastes zwischen
dem fixierten und dem Bildbereich bevorzugt:
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(worin R eine Hydroxylgruppe, Alkoxy-, Aralkyloxy- oder
Aryloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine
Allylgruppe, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl- oder
Aryloxycarbonylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, eine
Acyloxy- oder Aroylöxygruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen,
Acyl- oder Aroylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein
Halogenatom ist; X eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Aralkylen-
oder Arylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine
bivalente Gruppe, einschließlich Sulfidgruppe, Disulfidgruppe,
Sulfongruppe, Carbonylgruppe oder eine Estergruppe ist, Z eine
Methylgruppe, Allylgruppe, t-Butylgruppe, Hydroxylgruppe,
Chloratom oder Bromatom ist; p 1 2, oder 3 ist; m 0, 1 oder 2
ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist).
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Als Beispiele von X in der Formel (1), die eine bivalente
Gruppe mit einer Estergruppe ist, können -COO-, -COOCH&sub2;-, -
OCOO-, -CH(COOCH&sub3;)- und -CH(COOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)- erwähnt werden.
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Als Beispiele der Phenolderivate mit der Formel (1) können
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-
ethylhexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (ebenfalls
Bisphenol A genannt), 2-(3, 4-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,2-Bis(4-
hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis(4-
hydroxyphenyl)octan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bios(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-
hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,3-Di- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl -benzol, 1, 3-Di (2- (3, 4-
dihydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1, 3-Di-[2-(4-
hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid, Methyl-2,2-bis(4-
hydroxyphenyl)acetat, Ethyl-2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
Butyl-2,2-bis(4-hydroxyhenyl)acetat, 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-
methylphenol)- Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Hydroxybenzophenon,
p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy-4'-
methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4'-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon, 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,4-
Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,4'-
dihydroxydiphenylsulfon, 3,3'-Diallyl-4,4'-
dihydroxydiphenylsulfon, Benzylgallat, Stearylgallat und dgl.
erwähnt werden. Diese können jeweils alleine oder in
Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Zusätzlich zu den obigen Farbentwicklern können ebenfalls
solche verwendet werden, die im allgemeinen für
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Beispiele sind Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid, Dimethyl-
4-hydroxyphthalat, p-Phenylphenol, Octadecyl-4-hydroxybenzoat,
Zinksalicylat, 3,5-Di-t-butylsalicylsäure oder ein Zinksalz
davon, 4-Hexadecanoylaminosalicylsäure oder ein Zinksalz
davon, 4-Dodecanoylaminosalicylsäure oder ein Zinksalz davon,
4-Decanoylaminosalicylsäure oder ein Zinksalz davon, 3,5-Di-α-
phenethylsalicylsäure oder ein Zinksalz davon,
Aluminiumchlorid und saurer Lehm.
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Als nächstes werden Komponenten der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht gemäß dieser Erfindung erläutert.
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Als Bindemittel, die in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht verwendet werden, können z. B.
wasserlösliche Polymere wie Stärken, Hydroxyethylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein,
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Alkalisalz
oder Ammoniumsalz von Polyacrylsäure,
Acrylamid/Acrylatcopolymer, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-
Terpolymer, Alkalisalz oder Ammoniumsalz von
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Alkalisalz oder
Ammoniumsalz von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Latices wie Ammoniumalginat, Polyvinylacetat, Polyurethan,
Polyacrylat, Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylnitril/Butadien-
Copolymer, Methylacrylat/Butadien-Copolymer und
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und dgl. erwähnt werden.
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Weiterhin kann ein Sensibilisator zur Verbesserung der
Farbbildungsempfindlichekeit zugegeben werden. Als
Sensibilisatoren können Wachse wie N-
Hydroxymethylstearinsäureamid, N-Hydroxymethylbehensäureamid,
Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Behensäureamid und 1,2-
Bisoctadecanoylaminoethan; Harnstoffderivate wie
Octadecylharnstoff; Naphtholderivate wie 2-Benzyloxynaphthalin
und 1-Benzyloxy-4-methoxynaphthalin; Biphenylderivate wie p-
Benzylbiphenyl, 4-Allyloxybiphenyl, m-Terphenyl und 4-(4-
Methylphenoxy)biphenyl; Polyetherverbindungen wie 1,2-Bis(3-
methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 2,2'-Bis(4-
methoxyphenoxy)diethylether und Bis(4-methoxyphenyl)ether;
Kohlensäure- oder Oxalsäurediester-Derivate wie
Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat und
Bis(p-methylbenzyl)oxalat; und dgl. Diese können jeweils alleine oder in
Kombination verwendet werden. Die bevorzugte Menge des
verwendeten Sensibilisators sind 10 bis 400 Gew.-% des
Farbentwicklers.
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Als Pigmente können anorganische Pigmente wie Diatomeenerde,
Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat,
Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, basisches
Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid,
Siliziumdioxid, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid und
Aluminiumoxid und organische Pigmente wie Harnstoff-
Formaldehyd-Harz, Polystyrolharz und Stärke erwähnt werden.
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Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann weiterhin
Metallsalze von höheren Fettsäuren wie Zinkstearat,
Calciumstearat und Bariumstearat; Wachse wie Paraffin,
Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid,
Ethylenbisstearinsäureamid und Castorwachse; Dispergiermittel
wie Natriumdioctylsulfosuccinat und Sulfonsäure modifizierter
Polyvinylalkohol; organische Ultraviolettabsorber wie vom
Benzophenontyp und Benzotriazoltyp; anorganische
Ultraviolettabsorber wie Zinkoxid, Titandioxid und Ceroxid;
oberflächenaktive Mittel, Fluoreszenzaufhellmittel; und dgl.
enthalten. Weiterhin können Antioxidantien und
Lichtstabilisatoren wie gehinderte Phenole und gehinderte
Amine zur Verbesserung der Bildlagerungsstabilität enthalten
sein. Wenn die Aufzeichnung mit Infrarotstrahlen oder
Laserstrahlen durchgeführt wird, können darüber hinaus
bekannte Infrarotabsorber wie Phthalocyaninderivate und
Nickelkomplexe enthalten sein.
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Als Träger für die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien können in Abhängigkeit von dem Zweck
wahlweise Papier, verschiedene Vliese, Gewebe, Kunststofffilme
wie Polyethylenterephthalat und Polypropylen, filmlaminierte
Papiere, umfassend ein mit synthetischen Harzen wie
Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat
laminiertes Papier, synthetische Papiere, metallische Folien
wie Aluminium und Gläser und Verbundblätter, die Kombinationen
davon umfassen, verwendet werden. Diese sind nicht beschränkt.
In dieser Erfindung sind synthetische Papiere, die unter
Verwendung der gleichen Materialien, wie sie für die
Kunststofffilme verwendet werden, im Umfang der
Kunststofffilme enthalten. Der Träger per se oder der zu
laminierende Film kann das erfindungsgemäß verwendete Harz
sein. Diese können opak, durchsichtig oder transparent sein.
Für den Hintergrund, der eine weiße oder andere spezifische
Farbe aufweisen soll, können ein weißes Pigment, ein gefärbter
Farbstoff oder Pigment, Luftblasen oder das Harz, das
erfindungsgemäß verwendet wird, in dem Träger enthalten sein
oder auf der Oberfläche des Trägers vorgesehen sein. Wenn die
Hydrophilizität der Oberfläche des Trägers gering ist und es
schwierig ist, die Oberfläche mit einer wässrigen
Beschichtungsflüssigkeit zu beschichten, kann mit der
Oberfläche des Trägers eine Behandlung für das leichte
Anhaften durchgeführt werden, wie das Hydrophilmachen durch
Koronaentladung oder dgl., Oberflächenaufrauhen oder
Beschichten von verschiedenen Polymeren. Weitere notwendige
Behandlungen können zur Antkräuselung oder für antistatische
Zwecke oder zur Verbesserung der Laufeigenschaften
durchgeführt werden.
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Pigmente können wahlweise in der Harzschicht oder
Zwischenschicht verwendet werden. Beispiele der Pigmente sind
anorganische Pigmente wie Diatomeenerde, Talkum, Kaolin,
calziniteres Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
basisches Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid,
Siliziumdioxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid,
Calciumsilikat, Bariumsulfat und ausgefälltes Bariumsulfat und
organische Pigmente wie Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
Polystyrolharz, Polyethylenharz, Polypropylenharz,
Benzoguanaminharz und Stärken mit verschiedenem Korn. Diese
können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren
verwendet werden. Diese Pigmente können ebenfalls in der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sein.
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In der Harzschicht oder Zwischenschicht können wahlweise
wasserlösliche Polymere oder Latices als Bindemittel verwendet
werden. Beispiele der Bindemittel sind wasserlösliche Polymere
wie Stärken, Hydroxyethylcellulosen, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol,
modifizierter Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat,
Acrylamid/Acrylat-Copolymer, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-
Terpolymer, Alkalisalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-
Copolymer, Alkalisalz oder Ammoniumsalz von
Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Ammoniumalginat und
Latices wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylat,
Styrol/Butadien-Copolymer, Acrylniril/Butadien-Copolymer,
Methylacrylat/Butadien-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-
Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylchlorid,
Ethylen/Vinyliden-Chlorid-Copolymer und Polyvinylidenchlorid.
Diese wasserlöslichen Polymere und Latices können in der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ebenfalls verwendet
werden. Die wasserlöslichen Polymere und Latices, die in der
Harzschicht, Zwischenschicht und wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht verwendet werden, können gleich oder
verschieden sein.
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Wenn die wasserlöslichen Polymere, Latices oder Mischungen
davon in der Harzschicht oder Zwischenschicht verwendet
werden, ist die Menge davon bevorzugt zumindest 5 Gew.-%,
insbesondere mindestens 10 Gew.-% des Feststoffes (worin der
Feststoff die Gesamtmenge der wärmeschmelzbaren Komponenten
wie Pigment, Harz und andere ist) und zwar im Hinblick auf die
Bindungsstärke.
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Falls erforderlich, können weiterhin die Harzschicht oder
Zwischenschicht verschiedene Additive enthalten, die in der
obigen Erläuterung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
angegeben sind. Insbesondere ist die Zugabe von organischen
Ultraviolettabsorbern vom Benzophenontyp und Benzotriazoltyp
oder anorganischen Ultraviolettabsorbern wie Zinkoxid,
Titandioxid und Ceroxid im Hinblick auf die Lichtresistenz des
Hintergrundes, Bildbereich und fixierten Bereich bevorzugt.
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Eine Schutzschicht kann in dem wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung vorgesehen sein. Als
Materialien der Schutzschicht können filmbildende Materialien
wie wasserlösliche Polymere wie Latices erwähnt werden, die in
der obigen Erläuterung des Bindemittels oder der Harzschicht
oder der Zwischenschicht des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials angegeben wurden. In diesem Fall kann
ebenfalls ein Härtungsmittel oder ein Vernetzungsmittel wie
eine Verbindung mit einer Epoxygruppe, ein Zirkoniumsalz oder
Glyoxal ebenfalls enthalten sein. Beispiele davon sind
Zirkoniumammoniumcarbnoat, Polyamidoepichlorhydrin und
Glyoxal. Zusätzlich kann die Schutzschicht durch Schichten
eines photohärtenden oder durch Elektronenstrahlen härtenden
Harzes oder eines durch Wärme härtenden Harzes und durch
Härten der Beschichtung gebildet werden. Die Schutzschicht
kann das Harz dieser Erfindung enthalten. Darüber hinaus kann
ein Kunststofffilm zur Bildung einer Schutzschicht laminiert
sein. Zum Beispiel können verschiedene Kunststofffilme, die in
der Erläuterung des Trägers angegeben wurden, für die
Laminierung verwendet werden. In irgendeinem der obigen Fälle
können Pigmente und dgl. in der Schutzschicht für die weitere
Verbesserung der Schreib- und der Laufeigenschaften enthalten
sein. Die durchschnittliche Teilchengröße des in der
Schutzschicht verwendeten Pigmentes ist bevorzugt 2 um oder
weniger, mehr bevorzugt 0,4 um oder weniger im Hinblick auf
die Bilddichte. Die Schutzschicht kann eine Vielzahl von
Schichten, nämlich 2 oder 3 oder mehrere Schichten enthalten.
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Das Pigment, dass wahlweise in der Schutzschicht verwendet
wird, kann die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie das
Pigment, das in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
verwendet wird. Falls erforderlich können weiterhin mehrere
Additive, die oben bei der Erläuterung der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht angegeben wurden, in der Schutzschicht
verwendet wurden. Insbesondere ist die Zugabe von organischen
Ultraviolettabsorbern wie vom Benzophenontyp und
Benzotriazoltyp oder anorganischen Ultraviolettabsorbern wie
Zinkoxid, Titandioxid und Ceroxid im Hinblick auf die
Lichtresistenz der Textur, Bildbereich und fixierten Bereich
bevorzugt.
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Weiterhin können Materialien, bei denen die Information
elektrisch, optisch oder magnetisch aufgezeichnet werden kann,
in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und anderen
Schichten und dem Träger und in den Schichten, die auf der
Seite des Trägers vorgesehen sind, die der Seite
gegenüberliegt, auf der die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, enthalten sein. Darüber
hinaus kann eine Rückschicht auf der Seite des Trägers
vorgesehen sein, die der Seite gegenüberliegt, auf der die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, um das
Blockieren und Kräuseln zu verhindern, antistatische
Eigenschaften zu ergeben und die Laufeigenschaften zu
verbessern. Weiterhin können notwendige Informationen auf der
Seite vorgesehen sein, auf der die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht vorgesehen wird, oder auf der
gegenüberliegenden Seite.
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Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dieser
Erfindung kann die Vielfarbenaufzeichnung durchgeführt werden,
um einen hellen Bildbereich zu erhalten. In diesem Fall sind
zwei oder mehrere, normalerweise farblose oder leicht gefärbte
Farbstoffvorläufer, die mit dem elektronenaufnehmenden
Farbentwickler bei der Erwärmung reagieren, unter Bildung von
unterschiedlichen Farbtönen, enthalten.
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Als Schichtaufbau für das Vielfarbenaufzeichnen ist es für den
Erhalt von hellen Bildbereichen bevorzugt, daß zwei oder
mehrere, normalerweise farblose oder leicht gefärbte,
Farbstoffvorläufer, die mit dem elektronenaufnahmenden
Farbentwickler durch das Erwärmen unter Bildung von
verschiedenen Farbtönen reagieren, in verschiedenen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten enthalten sind, und
diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten, die
verschiedene Farbtöne bilden, werden laminiert. Die
Harzschicht kann zwischen den wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschichten vorgesehen sein, und/oder das Harz kann
in einem Teil oder in allen dieser laminierten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten vorgesehen sein.
Z. B. kann das Harz in einer Schicht unter der untersten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sein.
Alternativ kann das Harz in der untersten wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht enthalten sein. Das wärmeemfpindliche
Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Vielzahl der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten, kann auf gleiche
Weise wie bei einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
erhalten werden, mit der Ausnahme, daß eine Vielzahl der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten vorgesehen wird.
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Die oberen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten bilden
eine Farbe durch niedrigere Wärmeenergie und die unteren
Schichten bilden eine Farbe durch die höhere Wärmeenergie.
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Als Verfahren zum Durchführen der Vielfarbenaufzeichnung, z. B.
wenn die Harzschicht zwischen zwei wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschichten vorgesehen ist, die bei der Erwärmung
unterschiedlicher Farbtöne bilden, wird zunächst, wenn eine
geringe Wärmeenergie auferlegt wird, ein Bildbereich der
ersten Farbe in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
erhalten, die auf der Harzschicht vorgesehen ist. Als nächstes
wird, wenn eine höhere Wärmeenergie auferlegt wird, ein
Bildbereich der zweiten Farbe in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht erhalten, die unter der Harzschicht
vorgesehen ist. In diesem Fall wird der Bildbereich der ersten
Farbe durch die Harzschicht ausgelöscht. Somit sind beide
Bildbereiche der ersten und der zweiten Farbe klar bezüglich
des Farbtons, ohne daß sie eine Trübheit aufweisen, und sie
haben einen Kontrast. Gleichermaßen werden bei drei Farben,
wenn der Bildbereich der dritten Farbe erhalten wird, die
Bildbereiche der ersten und der zweiten Farbe ausgelöscht und
die jeweiligen Bildbereiche haben helle Farbtöne ohne Trübheit
und haben einen guten Kontrast. Es gibt keine spezielle obere
Grenze für die Zahl der Farbtöne, die durch die
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung
erhalten werden. Falls erforderlich, kann weiterhin ein
fixierter Bereich erhalten werden.
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In vielen Fällen wird jede Schicht der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien, die oben erwähnt sind, vorteilhaft
durch Mischen der Komponenten in der Form einer wässrigen
Dispersion, wässrigen Emulsion oder wässrigne Lösung und durch
Schichten der Dispersion, Emulsion oder Lösung hergestellt.
Das Beschichtungsverfahren ist nicht begrenzt und die
Schichten können durch das konventionelle
Beschichtungsverfahren gebildet werden. Z. B. können
Beschichtungsgeräte wie Luftmesserstreichbeschichter,
Rakelstreichbeschichter, Stangenbeschichter und
Vorhangbeschichter und verschiedene Druckgeräte von Arten wie
dem lithographischen Druck, Buchstabendruck,
Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Gravurdruckverfahren,
Siebdruckverfahren und Heißschmelzdruckverfahren verwendet
werden. Zusätzlich zu dem üblichen Trocknungsschritt können
alle diese Schichten durch UV-Bestrahlung und
Elektronenbestrahlung aufrecht erhalten werden. Die Schichten
können nacheinander oder gleichzeitig durch die obigen
Verfahren beschichtet oder gedruckt werden. Weiterhin kann zum
Beschichten der harzhaltigen Schicht und der anderen Schichten
ein organisches Lösungsmittel als Mittel zum Beschichten der
Flüssigkeit anstelle von Wasser verwendet werden. In diesem
Fall kann das Harz in der Beschichtungslösung in der Form
einer Dispersion oder Lösung vorhanden sein. Darüber hinaus
können sie, wenn das Harz und andere Stoffe wärmeschmelzbar
sind, durch Heißschmelzbeschichtung ohne Verwendung des
Mediums beschichtet werden. Das Harz kann in der Form eines
Filmes laminiert werden. Das Verfahren unter Verwendung einer
Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel ist
ebenfalls als Mittel zum Imprägnieren des Trägers mit dem Harz
wirksam.
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Nicht beschränkende Beispiele von bevorzugten organischen
Lösungsmitteln als Beschichtungsmedien sind aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Mesitylen, Xylol und Toluol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan,
Decan und Cyclohexan; Siloxane wie Hexamethyldisiloxan; Ester
wie Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat und
Ethylencarbonat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und
Methylisopropylketon; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Diisopropylether, Tetrahydropyran und Dimethoxyethan; und
Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isoproppylalkohol,
Ethylenglycol und 2-Ethoxyethylalkhol. Diese können jeweils
alleine oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet
werden.
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Als nächstes wird das Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung
des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung
erläutert. Der Bildbereich wird erhalten, indem auf den
Untergrund des Aufzeichnungsmaterials eine Temperatur oder
Wärmeenergie auferlegt wird, die für die Farbbildung notwendig
ist. Wenn eine überschüssige Temperatur oder Wärmeenergie auf
den Untergrund oder Bildbereich auferlegt wird, wird ein
fixierter Bereich erhalten. Beispiele des Mittels für den
Erhalt des Bildbereiches oder des fixierten Bereiches sind
Heißstift, Thermokopf, Heißstempel, Heißwalze, Heißluft,
Infrarotstrahlen, Hochfrequenzerwärmung, Laserstrahlen und
Friktionswärme. Das Mittel für den Erhalt des fixierten
Bereiches und des Bildbereiches können gleich oder verschieden
voneinander sein. Die Verwendung des Thermokopfes ist im
Hinblick auf die Einfachheit bevorzugt. Weiterhin kann die
Bildung des Bildbereiches durch Auferlegung einer niedrigen
Energie und die Bildung des fixierten Bereiches durch
Auferlegung einer hohen Energie gleichzeitig durchgeführt
werden und dies ist angemessen. Kein Bildbereich kann durch
Durchführen der erneuten Wärmebehandlung mit dem fixierten
Bereich erhalten werden.
-
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung
kann für verschiedene Verwendungszwecke durch wahlweises
Einstellen der Schritte oder Mittel für den Erhalt des
fixierten Bereiches und des Bildbereiches verwendet werden.
Verwendungsbeispiele werden nachfolgend erläutert. Wenn es für
die Verhinderung der Verfälschung von Vordrucken verwendet
wird, kann die Verfälschung durch Bilden eines fixierten
Bereiches um den Bildbereich herum verhindert werden. Es gibt
den Vorteil, daß der Bildbereich und der fixierte Bereich
gleichzeitig erhalten werden können. Für die Verhinderung der
Verfälschung eines Teils von Dokumenten oder Vordrucken ist es
ebenfalls möglich, den fixierten Bereich durch ein anderes
Mittel zu erhalten, als für den Erhalt des Bildbereiches, z. B.
durch einen Heißstempel. Dies ist einfacher als ein Verfahren
zum Drucken einer desensibilisierten Tinte zur Verminderung
der Verfälschung von Vordrucken, hergestellt durch das
druckempfindliche Abziehen. Darüber hinaus kann die Echtheit
unter Anwendung der Tatsachen geprüft werden, daß ein
fixierter Bereich ebenfalls in den Bildbereich erhalten werden
kann und wärmeempfindliche Aufzeichnungen dem fixierten
Bereich nicht durchgeführt werden kann, und dies kann für
Sparbücher und Papiere für Banknoten angewandt werden.
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Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur
Geheimhaltung oder zur Verhinderung der erneuten Verwendung
von verschiedenen Dokumenten und Notizen verwendet wird, kann
die ursprüngliche Bildinformation durch Umwandeln des
Bildbereiches in den Dokumenten und den Umgebungen davon in
einen fixierten Bereich ausgelöscht werden. Der fixierte
Bereich kann wahlweise in der Fläche eines Teils oder der
gesamten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gebildet
werden. Falls erforderlich und angemessen, kann das gesamte
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erwärmt werden, unter
Erhalt des fixierten Bereiches. Dies hat den Vorteil, daß kein
Rauschen erzeugt wird im Vergleich zu der Verwendung eines
Schredders, dass ein großes Volumen an Dokumenten auf einmal
beseitigt werden kann, und daß wärmeempfindliche Abfall-
Aufzeichnungsmaterialien als weißes Papier wiederverwendet
werden können oder Abfall eingespart werden kann. Weiterhin
wird ein latentes Bild eines Buchstabens, umfassend den
fixierten Bereich, auf dem wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial gebildet, und dies kann zur Verwendung
als Spielzeug oder als Karten bei einer Tombola verwendet
werden, die latente Bilder erfordern. Wenn die gesamte Fläche
später zur Bildung von Bildern in dem anderen Bereich als dem
fixierten Bereich aufgezeichnet wird, wird das latente Bild
ein Negativbild. Weil ein Negativbild erhalten wird, kann
dieses für Verwendungen wie Anzeige für zeremonielle
Gelegenheiten oder OHP verwendet werden. Als Mittel für den
Erhalt eines Negativbildes können der Bildbereich und der
fixierte Bereich gleichzeitig erhalten werden. Weiterhin wird
der gewünschte Bereich des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials auf einmal einem Festdruck unter
Bildung eines Bildes unterworfen, und ein fixierter Bereich,
der dem Muster wie dem Buchstaben entspricht, kann in diesem
Bildbereich erhalten werden.
-
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung,
durch das eine Vielfarbenaufzeichnung durchgeführt werden
kann, wird für verschiedene Zwecke durch wahlweises Auswählen
der Art und Zahl der Farbtöne verwendet. Falls erforderlich,
kann ein fixierter Bereich vorgesehen werden. Beispiele für
die Verwendung sind ATM/CD, Kassenregister, Vordrucke,
Banknoten, Tickets, Videooutput, Fernsehoutput,
Spielmaschinen, Autonavigatoroutput, Digitalkameraoutput,
medizinische Behandlungen (Bilddiagnose),
Computergrafikoutput, Spielzeuge, Erziehung durch
Korrespondenz, Tombola, Entwürfe (CAD Output), Plotter,
Etiketten, Herstellung von Postern oder Spruchbändern,
verschiedene Anzeigen in Fabriken und Fabrikstellen,
Postkarten, Werbung wie Showanzeigen, verschiedene Handy-
Terminals, verschiedene Karten, Geschäftsanzeigen wie
Preisetiketten und Strichcodes, Wordprozessoren,
Facsimilegeräte, Netzwerkterminals für Personal Computer
Kommunizierung und verschiedene Drucker für OHP und dgl. Diese
Erfindung ist nicht auf diese Verwendungen beschränkt. Darüber
hinaus können die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt für verschiedene
Aufzeichnungsverfahren wie das wärmeempfindliche Aufzeichnen
vom Fotoffxiertyp, das thermische Transferaufzeichnen vom
Schmelztyp, das thermische Transferaufzeichnen vom
Subblimationstyp, die elektrofotografische Aufzeichnung,
Silbersalz-Fotografische Aufzeichnung und
Tintenstrahlaufzeichnung und für verschiedene Druckverfahren
und den Ersatz für das Handschreiben verwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die Einheit für den Verseifungswert ist mg KOH/g.
Beispiel 1
Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
(A) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die
Harzschicht
-
Ein carboxymodifiziertes Polyethylenterephthalat (ER 6620,
hergestellt von Japan Ester Co., Ltd.) das ein Harz mit einem
Erweichungspunkt von mehr als 90ºC war, wurde vorgemahlen und
weiterhin mit der folgenden Formulierung durch einen
Farbkonditionierer feingemahlen, unter Erhalt einer
Harzdispersion.
Teile
-
ER6620 180
-
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 90
-
Wasser 330
-
Unter Verwendung der resultierenden Harzdispersion wurde eine
Beschichtungsflüssigkeit für eine Harzschicht mit der
folgenden Formulierung hergestellt.
Teile
-
Harzdisperion 600
-
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 360
-
Wasser 340
(B) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
-
600 Teile 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als
Farbstoffvorläufer wurden zusammen mit 2400 Teilen einer 2,5%-
igen wässrigen Polyvinylalkohollösung durch einen
Farbkonditionierer gemahlen, unter Erhalt von 3000 Teilen
einer Farbstoffvorläuferdispersion. Dann wurden 600 Teile 1,1-
Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan zusammen mit 2400 Teilen einer
2,5%-igen wässrigen Polyvinylalkohollösung durch einen
Farbkonditionierer gemahlen, unter Erhalt von 3000 Teilen
einer Farbentwicklerdispersion.
-
Die resultierenden beiden Dispersionen wurden vermischt und
dann die folgenden Komponenten zu der Mischung unter Rühren
gegeben und diese wurden gut vermischt, unter Erhalt einer
Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht.
Teile
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30%-ige Aluminiumhydroxiddispersion 2000
-
10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 1800
-
Wasser 200
(C) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die
Schutzschicht
-
Die folgenden Komponenten wurden gut vermischt, unter
Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die
Schutzschicht
Teile
-
30%-ige Aluminiumhydroxiddispersion 25
-
10%-ige wässrige Polyvinylalkohvllösung 150
-
Wasser 125
(D) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
-
Die Beschichtungsflüssigkeit für die Harzschicht, hergestellt
gemäß dem obigen Schritt (A), wurde auf einen geschäumten
Polyethylenterephthalatfilm (LUMILAR ® E62 #188, hergestellt
von Toray Industries, Inc.) geschichtet und getrocknet und
eine Kalanderbehandlung mit diesem durchgeführt. Die feste
Beschichtungsmenge der Harzschicht lag bei 6,0 g/m². Dann
wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht, hergestellt in dem obigen Schritt (B),
auf die Harzschicht geschichtet und getrocknet und kalandert.
Die Feststoffbeschichtungsmenge der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht war 2,3 g/m². Dann wurde die
Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht, hergestellt im
obigen Schritt (C), auf die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht geschichtet und getrocknet und kalandert,
so daß die feste Beschichtungsmenge 1,2 g/m² war, unter Erhalt
eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
(E) Messung der Eigenschaften und anderes
-
100 Teile ER6620 als Harz und 200 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und durch Stehenlassen
gekühlt, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die gemischte
Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann eine
Röntgenbeugung aufgenommen, unter Feststellung, daß kein Peak
auftrat, der von dem Kristall des Farbentwicklers abstammte.
Das heißt, die Kristallinität des Farbentwicklers war 0%.
Darüber hinaus hatte ER6620 keine Fähigkeit, eine Farbbildung
des Farbstoffvorläufers zu verursachen. Weiterhin erreichte
das verwendete ER6620 nicht den Schmlezpunkt
(Verflüssigungstemperatur) bei 90ºC. Weiterhin war die
Löslichkeit von ER6620 in Wasser weniger als 1%.
Beispiel 2
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein
estergruppenhaltiges Dicyclopentadien-alizyklisches
Kohlenwasserstoffharz (QUINTON ® 1525L, hergestellt von Nippon
Zeon Co., Ltd.) anstelle von ER6620 verwendet wurde.
-
100 Teile QUINTON ® 1525L als Harz und 200 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und durch Stehenlassen
gekühlt, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die gemischte
Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann
einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei kein Peak
festgestellt wurde, der von dem Kristall des Farbentwicklers
stammte. Das heißt, die Kristallinität des Farbentwicklers war
0%. Darüber hinaus hatte QUINTON ® 1525L keine Fähigkeit, eine
Farbbildung des Farbstoffvorläufers zu verursachen.
Darüberhinaus erreichte das verwendete QUINTON ® 1525L nicht
den Schmelzpunkt (Verflüssigungstemperatur) bei 90ºC.
Weiterhin war die Löslichkeit von QUINTON ® 1525L in Wasser
weniger als 1%.
Beispiel 3
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein
Terpenphenolharz (TAMANOL ® 803L, hergestellt von Arakawa
Chemical Co., Ltd.) anstelle von ER6620 verwendet wurde.
-
100 Teile TAMANOL ® 803L als Harz und 200 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und gekühlt durch
Stehenlassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und
dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei kein Peak
festgestellt wurde, der von dem Kristall des Farbentwicklers
stammte. D. h. die Kristallinität des Farbentwicklers war 0%.
Darüberhinaus hatte TAMANOL ® 803L keine Fähigkeit, eine
Farbbildung des Farbstoffvorläufers zu verursachen. Weiterhin
erreichte TAMANOL ® 803L nicht den Schmelzpunkt
(Verflüssigungstemperatur) bei 90ºC. Weiterhin war die
Löslichkeit von TAMANOL ® 803L in Wasser weniger als 1%.
Beispiel 4
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein
kollophoniummodifiziertes Maleinsäureharz (MALKEED ® Nr. 1,
hergestellt von Arakawa Chemical Co., Ltd.) anstelle von
ER6620 verwendet wurde.
-
100 Teile MALKEED ® Nr. 1 als Harz und 100 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und stehengelassen und
gekühlt, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die gemischte
Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann
einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei kein Peak
gefunden wurde, der von dem Kristall des Farbentwicklers
stammt. D. h. die Kristallinität des Farbentwicklers war 0%.
Darüber hinaus hatte MALKEED ® Nr. 1 keine Fähigkeit, eine
Farbbildung des Farbstoffvorläufers zu verursachen. Weiterhin
erreichte MALKEED ® nicht den Schmelzpunkt
(Verflüssigungstemperatur) bei 90ºC. Weiterhin war die
Löslichkeit von MALKEED ® Nr. 1 weniger als 1% in Wasser.
Beispiel 5
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein
Ketonharz vom Cyclohexanontyp (HALON ® 80, hergestellt von
Honshu Chemical Co., Ltd.) anstelle von ER6620 verwendet
wurde.
-
100 Teile HALON ® als Harz und 200 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt eines gemischten Schmelzpunktes.
Die gemischte Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen
und dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen, wobei kein
Peak festgestellt wurde, der von dem Kristall des
Farbentwicklers stammt. D. h. die Kristallinität des
Farbentwicklers war 0%. Darüber hinaus hatte HALON ® 80 keine
Fähigkeit, eine Farbbildung des Farbstoffvorläufers zu
verursachen. Weiterhin erreichte HALON ® 80 nicht den
Schmelzpunkt (Verflüssigungstemperatur) bei 70ºC. Weiterhin
war die Löslichkeit von HALON ® 80 in Wasser weniger als 1%.
Beispiel 6
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die
Feststoffbeschichtungsmenge der Harzschicht auf 2,0 g/m²
geändert wurde.
Beispiel 7
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die
feste Beschichtungsmenge der Harzschicht auf 4,0 g/m² geändert
wurde.
Beispiel 8
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die
feste Beschichtungsmenge der Harzschicht auf 10,0 g/m²
geändert wurde.
Beispiel 9
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die
feste Beschichtungsmenge der Harzschicht auf 15,0 g/m²
geändert wurde.
Beispiel 10
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein
holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 170 g/m² als
Träger verwendet wurde.
Beispiel 11
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine
50%-ige Xylollösung eines estergruppenhaltigen
Dicyclopentadien-alizyklischen Kohlenwasserstoffharzes
(QUINTON ® 1525L, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) als
Beschichtungsflüssigkeit für die Harzschicht verwendet wurde.
Die feste Beschichtungsmenge der Harzschicht war ebenfalls
gleich wie bei Beispiel 1.
Beispiel 12
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propan anstelle von 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler verwendet wurde.
100 Teile des Harzes und 200 Teile des Farbentwicklers wurden
vermischt und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde einer Röntgenbeugungsanalyse auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Von der
Röntgenbeugung wurde kein Kristall des Farbentwicklers
festgestellt, d. h., die Kristallinität des Farbentwicklers war
0%.
Beispiel 13
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
Methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan anstelle von 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler verwendet wurde.
100 Teile des Harzes und 200 Teile des Farbentwicklers wurden
vermischt und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde einer Röntgenbeugungsanalyse auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Von der
Röntgenbeugung wurde kein Kristall des Farbentwicklers
festgestellt, d. h., die Kristallinität des Farbentwicklers war
0%.
Beispiel 14
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß n-
Butyl-2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan anstelle von 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler verwendet wurde.
100 Teile des Harzes und 200 Teile des Farbentwicklers wurden
vermischt und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde einer Röntgenbeugungsanalyse auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Von der
Röntgenbeugung wurde kein Kristall des Farbentwicklers
festgestellt, d. h., die Kristallinität des Farbentwicklers war
0%.
Beispiel 15
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
Benzyl-4-hydroxybenzoat anstelle von 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler verwendet wurde.
100 Teile des Harzes und 200 Teile des Farbentwicklers wurden
vermischt und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde einer Röntgenbeugungsanalyse auf
gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen. Von der
Röntgenbeugung wurde kein Kristall des Farbentwicklers
festgestellt, d. h., die Kristallinität des Farbentwicklers war
0%.
Beispiel 16
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-
Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran anstelle von 3-
Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als Farbstoffvorläufer
verwendet wurde.
Beispiel 17
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-(N-
Ethyl-N-ptolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran anstelle von
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als
Farbstoffvorläufer verwendet wurde.
Beispiel 18
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-(1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-dimethyl-2-ethoxyphenyl)-4-
azaphthalid anstelle von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-
anilinofluoran als Farbstoffvorläufer verwendet wurde.
Beispiel 19
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,3-
Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle
von 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als
Farbstoffvorläufer verwendet wurde.
Beispiel 20
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-
Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran anstelle von 3-
Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als Farbstoffvorläufer
verwendet wurde.
Beispiel 21
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 3,3-
Bis(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid anstelle von
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran als
Farbstoffvorläufer verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß eine
Xylollösung eines Dicyclopentadien-alizyklischen
Kohlenwasserstoffharzes (QUINTON ® A100, hergestellt von
Nippon Zeon Co., Ltd.) als Beschichtungsflüssigkeit für die
Harzschicht und ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht
von 170 g/m² anstelle des geschäumten
Polyethylenterephthalatfilms als Träger verwendet wurden. Die
feste Beschichtungsmenge der Harzschicht war ebenfalls gleich
wie bei Beispiel 1.
-
100 Teile des Harzes QUINTON A100 und 50 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung dann geschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und
dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Als Ergebnis
wurde ein Peak beobachtet, der von Kristallen des
Farbentwicklers bestand. Eine bloße Pulvermischung von QUINTON
®A100
und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan als
Farbentwickler, die das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie
oben aufwies, wurde hergestellt, und der Peak, der von dem
Farbentwickler stammt, wurde ebenfalls beobachtet. Der Peak
wurde mit dem Peak verglichen, der von dem Kristall des
Farbentwicklers in der gemischten Schmelze stammt, mit der
Feststellung, daß die Kristallinität des Farbentwicklers höher
als 50% war. QUINTON ® A100 erreichte nicht den Schmelzpunkt
(Verflüssigungstemperatur) bei 90ºC. Die Löslichkeit von
QUINTON ® A100 in Wasser war weniger als 1%.
Vergleichsbeispiel 2
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß p-
Benzylbiphenyl anstelle von ER6620 und ein holzfreies Papier
mit einem Basisgewicht von 170 g/m² anstelle des geschäumten
Polyethylenterephthalatfilmes als Träger verwendet wurde.
-
100 Teile p-Benzylphenyl und 50 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und
dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Als Ergebnis
wurde ein Peak, der vom Kristall des Farbentwicklers stammt,
beobachtet. Eine bloße Pulvermischung von p-Benzylbiphenyl und
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler, die das
gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie oben hatte, wurde
hergestellt, und ein Peak, der von dem Farbentwickler stamt,
wurde ebenfalls beobachtet. Dieser Peak wurde mit dem Peak
verglichen, der vom Kristall des Farbentwicklers in der
gemischten Schmelze stammt, mit der Feststellung, daß die
Kristallinität des Farbentwicklers höher als 50% war. Das p-
Benzylbiphenyl hatte einen Schmelzpunkt von 87ºC. Die
Löslichkeit von p-Benzylbiphenyl in Wasser war weniger als 1%.
Vergleichsbeispiel 3
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß
Dicyclohexylphthalat anstelle von ER6620 verwendet wurde. Der
Schmelzpunkt des Dicyclohexylphthalates war 65ºC. 100 Teile
Dicyclohexylphthalat und 50 Teile 1,1-Bis(4-
hydroxyphenyl)cyclohexan als Farbentwickler wurden vermischt
und die Mischung wärmegeschmolzen und zum Kühlen
stehengelassen, unter Erhalt einer gemischten Schmelze. Die
gemischte Schmelze wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und
dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Als Ergebnis
wurde kein Peak festgestellt, der vom Kristall des
Farbentwicklers stammt. Das heißt, die Kristallinität des
Farbentwicklers war 0%. Weiter hatte Dicyclohexylphthalat
keine Fähigkeit, eine Farbbildung des Farbvorläufers zu
verursachen. Die Löslichkeit von Dicyclohexylphthalat in
Wasser war weniger als 1%.
Aufzeichnungstest durch den Thermokopf
-
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, erhalten
gemäß den Beispielen 1 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 3, wurden einem Gradationsdruck durch ein
wärmeempfindliches Facsimile-Drucktestgerät TH-PMD,
hergestellt von Ohkura Denki Co., Ltd. mit einem Druckkopf
KJT-256-8MGF1, hergestellt von Kyocela Co., Ltd. bei einer
Pulsbreite in dem Bereich von 0,3 bis 2,0 ms und einer
Spannung von 26 Volt unterworfen. Die auferlegte Energie bei
diesem Drucktest war in dem Bereich von 15 bis 100 mJ/mm². Die
Dichte des gedruckten Bereiches wurde durch ein Macbeth RD918
Densitometer gemessen. Als Filter wurde der optimale Filter in
Abhängigkeit von dem gebildeten Farbton ausgewählt.
-
Bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der
Beispiele 1 bis 21 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden
Bildbereiche mit hoher Dichte mit 1,10 bis 1,20 der optischen
Dichte durch eine auferlegte Energie in dem Bereich von 30 bis
35 mJ/mm² erhalten, während bei dem wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 3 die Dichte des
Bildbereiches 0,45 durch die auferlegte Energie der
Testbedingung war. Weiterhin war bei den wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 21 und des
Vergleichsbeispiels 3 die deutliche Tendenz, daß die Dichte
des gedruckten Bereiches sich verminderte mit der höheren
auferlegten Energie. Eine solche Tendenz wurde jedoch nur
geringfügig gesehen oder es wurde keine Tendenz bei den
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 gesehen.
-
Bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der
Beispiele 1 bis 21 wurde ein fixierter Bereich durch Drucken
des Nichtbildbereiches durch eine auferlegte Energie in den
Bereich von 80 bis 100 mJ/mm² erhalten. Die optische Dichte
des fixierten Bereiches war weniger als 0,15, und der fixierte
Bereich konnte leicht von dem Bildbereich unterschieden
werden. Der fixierte Bereich konnte gleichermaßen ebenfalls
durch erneutes Auferlegen der Energie in dem Bereich von 80
bis 100 mJ/mm² auf den Bildbereich des Aufzeichnungsmaterials
der Beispiele 1 bis 21 erhalten werden. Auf der anderen Seite
überstieg bei den Aufzeichnungsmaterialien der
Vergleichsbeispiele 1 und 2, wenn der Nichtbildbereich einem
Druck durch eine auferlegte Energie von 80 bis 100 mJ/mm²
unterworfen wurde, die optische Dichte des gedruckten
Bereiches 0,90, und kein fixierter Bereich konnte erhalten
werden. Die optische Dichte des Bildbereiches in dem
Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 3 war niedrig,
und der Kontrast zwischen dem fixierten Bereich und dem
Bildbereich war nicht schlecht.
Verfälschungsverhinderungstest
-
Der fixierte Bereich der Aufzeichnungsmaterialien der
Beispiele 1 bis 21, erhalten durch den obigen Drucktest, wurde
erneut einem Druck durch eine auferlegte Energie von 30 bis 35
nc/mm² durch das wärmeempfindliche Facsimiledrucktestgerät
unterworfen, aber kein Bildbereich konnte erhalten werden, und
es war schwierig, die Spur des erneuten Abzugs mit dem bloßen
Auge zu erkennen. So wurde festgestellt, daß der fixierte
Bereich leicht erhalten und ein zusätzliches Aufzeichnen des
fixieten Bereiches durch Erwärmen verhindert werden konnte.
D. h., es wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien leicht vor einer
Verfälschung geschützt werden konnten.
Lagerungsstabilitätstest des Bildbereiches und der anderen
Bereiche
-
Der Bildbereich mit höchster Dichte unter den Bildbereichen in
den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele
1 bis 21 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die durch den
Abzugstest gebildet waren, wurden in einer termostatischen
Kammer, die bei 60ºC gehalten wurde, 24 h stehengelassen, und
danach wurde die Bilddichte gemessen. Die optische Dichte des
Bereiches in den Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis
21 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war 1,10 oder höher und
die Dichte vor dem Test wurde im wesentlichen
aufrechterhalten. Jedoch war die Dichte des Bildbereiches in
dem Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 3 0,10 und
somit war selbst die Unterscheidung von dem Hintergrundbereich
schwierig. Darüber hinaus wurden der Hintergrundbereich und
der fixierte Bereich in dem Aufzeichnungsmaterialien der
Beispiele 1 bis 21 unter den gleichen Bedingungen getestet,
wobei kein Schleier festgestellt wurde. Weiterhin wurde der
fixierte Bereich erneut einem Abzug bei den
Auszeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 21 unterworfen,
und das, das durch den Verfälschungsverhinderungstest erhalten
wurde, wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie oben
getestet, und es war schwierig, die Spur des erneuten Abzugs
mit dem bloßen Auge nach dem Test zu erkennen.
-
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das leicht vor
Verfälschung geschützt werden kann, wird erhalten, indem ein
Harz in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial enthalten
ist. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial dieser
Erfindung hat eine hohe Dichte des Bildbereiches, einen
ausgezeichneten Kontrast zwischen dem fixierten Bereich und
Bildbereich und ist ausgezeichnet bezüglich der
Bildlagerungsstabilität. Darüber hinaus können die
Aufzeichnung und Fixierung gleichzeitig durch einen Thermokopf
durchgeführt werden. Weiterhin ist das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial, das eine Vielfarbenaufzeichnung
durchführen kann, gemäß dieser Erfindung ausgezeichnet
bezüglich der Dichte des Bildbereiches, des Kontrastes
zwischen den Bildbereichen und weiterhin bezüglich der
Bildlagerungsstabilität.