DE69605845T2 - Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben - Google Patents

Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation eines Oleins und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der hervorragend für Copolymerisationen geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit geeignetem Molekulargewicht und hohem Gehalt an Comonomer und insbesondere eines linearen Polyethylens geringer Dichte, erhalten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • Viele Berichte wurden veröffentlicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einem Metallocenkatalysator betreffen. Zum Beispiel ist in der japanischen Patentveröffentlichung (nicht geprüft) Nr. Sho 58-19309 (1983) ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung eines Metallocenkatalysators und Aluminoxans offenbart. Jedoch stellt bei diesem Verfahren, genauer die Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin, durchgeführt mit einem System unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan, ein Polymer mit geringem Molekulargewicht und geringem Gehalt an α-Olefin bereit. In der japanischen Patentveröffentlichung (nicht geprüft) Nr. Hei 1-502036 (1989) ist offenbart, daß eine Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation unter Verwendung eines Metallocenkatalysators und einer Borverbindung, zum Beispiel Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, durchgeführt wird, aber nur ein Copolymer mit geringem Molekulargewicht und geringem Gehalt an α-Olefin erhalten wird.
  • Andererseits ist in der japanischen Patentveröffentlichung (nicht geprüft) Hei Nr. 3-163088 (1991) offenbart, daß eine Ethylen-α-Olein-Copolymerisation unter Verwendung von (tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid durchgeführt wird, aber als Ergebnis ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhalten wird, als ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, hergestellt mit dem vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysator. Jedoch ist das noch nicht ausreichend. In der japanischen Patentveröffentlichung (nicht geprüft) Nr. Hei 6-49120 (1994) ist offenbart, daß eine Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation unter Verwendung von Bis(2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)zirkoniumdichlorid durchgeführt wird, aber noch immer ein Polymer mit geringem Molekulargewicht, breiter Molekulargewichtsverteilung und hohem Schmelzpunkt bereitgestellt wird. Wie vorstehend beschrieben, weisen unter Verwendung eines herkömmlichen Metallocenkatalysators erhaltene Ethylen-α-Olefin-Copolymere geringes Molekulargewicht auf.
  • EP-A-9 574 794 und EP-A-0 590 486 offenbaren Ubergangsmetallverbindungen mit einer Cyclopentadienylgruppe und einem cyclischen Liganden, der ein Phosphoratom umfaßt. EP-A-0 638 593 offenbart ähnliche Verbindungen mit einem Phosphor- oder Stickstoffatom im cyclischen Liganden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator, der ein Olefinpolymer mit hohem Molekulargewicht ergibt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins unter Verwendung desselben bereitzustellen. Die Verwendung des Begriffes "Olefinpolymer" gibt hier sowohl ein Homopolymer eines Olefins als auch ein Copolymer eines Olefins mit einem anderen Olefin an.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorbestandteil, umfassend eine Verbindung (A) wie folgt beschrieben, ein die Verbindung (A) und eine Verbindung (B) oder die Verbindung (A), die Verbindung (B) und eine Verbindung (C) als Hauptbestandteile umfassendes Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme. Verbindung (A): Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (1)
  • (in der M ein Titan- oder Zirkoniumatom darstellt,
  • eine Cyclopentadienyl-, Methylencyclopentadienyl-, Methylentetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Methylenindenyl-, Ethylencyclopentadienyl-, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-, Ethylenindenyl-, Dimethylmethylencyclopentadienyl-, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyl-, Dimethylmethylenindenyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Dimethylsilylencyclopentadienyl-, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl- oder Dimethylsilylenindenylgruppe ist,
  • eine Pyrrolyl-, Methylpyrrolyl-, Dimethylpyrrolyl-, Trimethylpyrrolyl-, Tetramethyl- pyrrolyl-, tert-Butylpyrrolyl-, Di-tert-butylpyrrolyl-, Indolyl-, Methylindolyl-, Dimethylindolyl-, tert-Butylindolyl- oder Di-tert-butylindolylgruppe ist);
  • mit der Maßgabe, daß die Verbindung (A) nicht (Pentamethylcyclopentadienyl)(2,5-dimethylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid oder (Pentamethylcyclopentadienyl)(2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid ist.
  • (B) : eine Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen:
  • (B1) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R³bAlZ3-b und
  • (B2) ein cyclisches Aluminoxan (B2a) der allgemeinen Formel {-Al(R&sup4;)-O-}c und/oder ein lineares Aluminoxan (B2b) der allgemeinen Formel
  • R&sup5;{-Al(R&sup5;)-O-}dAlR&sup5;&sub2;
  • wobei R³, R&sup4; und R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. In der vorstehenden allgemeinen Formel können alle Reste R&sup4; und alle Reste R&sup5; gleich oder verschieden sein. Z ist ein Wasserstoff und/oder ein Halogenatom; b ist eine Zahl, die 0 < b &le; 3 erfüllt; und c und d stellen eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar.
  • (C): eine Verbindung, die durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung einen ionischen Komplex bildet.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen wie folgt erklärt.
  • Fig. 1 am Ende der Beschreibung ist ein Flußdiagramm zur Unterstützung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung und zeigt eine der veranschaulichenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    • 1) Der Übergangsmetallkatalysatorbestandteil zur Polymerisation eines Olefins.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (A) die vorstehend definierte Verbindung der allgemeinen Formel (1).
  • Beispiele der vorstehend erwähnten Verbindung, die als Verbindung (A) dargestellt wird, schließen Cyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienyltetramethylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylpyrro lyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Indenylpyrrolyltitandichlorid, Indenylmethylpyrrolyltitandichlorid, Indenyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Indenyltetramethylpyrrolyltitandichlorid, Indenyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Indenyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Cyclopentadienylindolyltitandichlorid, Cyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Cyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Cyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylindolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Indenylindolyltitandichlorid, Indenylmethylindolyltitandichlorid, Indenyldimethylindolyltitandichlorid, Indenyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Indenyldi-tert-butylindolyltitandichlorid ein.
  • Solche Beispiele schließen ebenfalls Methylencyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentdienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyltert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenylmethylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylenindenyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienylindolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Methylencyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylindolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Methylenindenylindolyltitandichlorid, Methylenindenylmethylindolyltitandichlorid, Methylenindenyldimethylindolyltitandichlorid, Methylenindenyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Methylenindenyldi-tert-butylindolyltitandichlorid ein.
  • Andere Beispiele sind Ethylencyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenylmethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenyltert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylenindenyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienylindolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyltert-butylindolyltitandichlorid, Ethylencyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylindolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Ethylenindenylindolyltitandichlorid, Ethylenindenylmethylindolyltitandichlorid, Ethylenindenyldimethylindolyltitandichlorid, Ethylenindenyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Ethylenindenyldi-tert-butylindolyltitandichlorid.
  • Zusätzliche Beispiele sind Dimethyhnethylencyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyltert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethy lenindenyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylindolyltitandichlorid, Dimethylmethyleifletramethylcyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyl-tertbutylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylenfetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenylindolyltitandichlorid, Dimethylinethylenindenylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyldimethylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylmethylenindenyldi-tert-butylindolyltitandichlorid.
  • Andere Beispiele sind Dimethylsilylencyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenylmethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyldimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyltrimethylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyl-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyldi-tert-butylpyrrolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyltert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldi-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylditert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenylmethylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyldimethylindolyltitandi chlorid, Dimethylsilylenindenyl-tert-butylindolyltitandichlorid, Dimethylsilylenindenyldi-tert-butylindolyltitandichlorid.
  • Zusätzliche Beispiele schließen Cyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, (andere als die 2,5-Dimethylpyrrolylverbindung), Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-tert-butylzirkoniumdichlorid, (andere als die 2,5-Di-tertbutylpyrrolylverbindung), Indenylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Indenylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Indenyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Indenyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Indenyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Indenyldi-tertbutylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylditert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Indenylindolylzirkoniumdichlorid, Indenylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Indenyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Indenyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Indenyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid ein.
  • Zusätzliche Beispiele schließen Methylencyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienylindolylzirko niumdichlorid, Methylencyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Methylencyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyl-tertbutylindolylzirkoniumdichlorid, Methylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenylindolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Methylenindenyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid ein.
  • Andere Beispiele schließen Ethylencyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylencyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Ethylenindenyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid ein.
  • Zusätzliche Beispiele sind Dimethylmethylencyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dime thylmethylencyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylnethylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkornumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyltert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylencyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylmethylenindenyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid.
  • Zusätzliche Beispiele sind Dimethylsilylencyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, DimethylsilylencyclopentadienyltrimethylpyrrolyLzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenpyrrolylzir koniumdichlorid, Dimethylsilylenindenylmethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyldimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyltrimethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyl-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyldi-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylencyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenylmethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyldimethylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyl-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenindenyldi-tert-butylindolylzirkoniumdichlorid.
    • 2) Katalysatorsystem zur Polymerisation eines Olefins.
  • Als Organoaluminiumverbindung (B), die das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zur Polymerisation eines Olefins mit der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung (A) bildet, kann eine allgemein bekannte Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Als Beispiel kann die Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen Formel R³bAlZ3-b und das cyclische Aluminoxan (B2a) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(R&sup4;)-O-}c und/oder ein lineares Aluminoxan (B2b) mit einer Struktur der allgemeinen Formel R&sup5;{-Al(R&sup5;)-O}dAlR&sup5;&sub2; aufgeführt werden, in der R³, R&sup4; und R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, alle Reste R&sup4; und alle Reste R&sup5; gleich oder verschieden sein können, Z ein Wasserstoff und/oder ein Halogenatom ist, b eine Zahl ist, die 0 < b &le; 3 erfüllt, und c und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen.
  • Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen Formel R³bAlZ3-b schließen eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trüsobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und dgl.; ein Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid und dgl.; ein Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n- Hexylaluminiumdichlorid und dgl.; ein Dialkylaluminiumhydrid, wie Dimethylalumini umhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di(n-propyl)aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di(n-hexyl)aluminiumhydrid und dgl., ein. Eine Trialkylaluminiumverbindung ist bevorzugt, eine Trialkylaluminiumverbindung mit einem oder mehreren verzweigten Alkylresten ist stärker bevorzugt und Triisobutylaluminium ist am stärksten bevorzugt.
  • Als nächstes schließen Beispiele von R&sup4; und R&sup5; im cyclischen Aluminoxan (B2a) mit einer durch die allgemeine Formel {-Al(R&sup4;)-O-}c angegebenen Struktur und/oder einem linearen Aluminoxan (B2b) mit einer durch die allgemeine Formel R&sup5;{-Al(R&sup5;)-O-}dAlR&sup5;&sub2; angegebenen Struktur einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Neopentylgruppe oder dgl. ein. c und d sind ganze Zahlen von 1 oder mehr. Eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind R&sup4; und R&sup5; eine Methyl- oder Isobutylgruppe und c und d 3 bis 20. Als vorstehend erwähntes Aluminoxan ist Methylaluminoxan insbesondere bevorzugt. Das vorstehend erwähnte Aluminoxan kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich den auf dem Fachgebiet allgemein bekannten. Zum Beispiel kann das Aluminoxan durch Inkontaktbringen einer Lösung einer Trialkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (Benzol, aliphatischer Kohlenwasserstoff und dgl.) mit Wasser hergestellt werden.
  • Als anderes Verfahren gibt es ein Verfahren der Herstellung durch Inkontaktbringen einer Trialkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Trimethylaluminium und dgl.) mit einem kristallisierten Hydrat eines Metallsalzes (zum Beispiel einem Hydrat von Kupfersulfat).
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zur Verbindung (A) und Verbindung (B) das Katalysatorsystem verwendet werden, das die Verbindung (C) enthält, die durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung einen ionischen Komplex bildet.
  • Als Verbindung (C) kann jede Verbindung verwendet werden, die einen ionischen Komplex durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung bildet, die durch Umsetzung der Verbindung (A) und der Verbindung (B) gebildet wird.
  • Vorzugsweise ist sie eine Lewis-Säure, die die Übergangsmetallverbindung in ein Kation umwandeln kann und ein ihr entsprechendes nicht koordinierendes Anion wird, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel C&spplus;A&supmin; (wobei C&spplus; ein kationisches Oxidationsmittel ist, mit dem das Übergangsmetall oxidiert werden kann, wobei es ein Kation wird, und A&supmin; ein entsprechendes nicht koordinierendes Anion ist) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)&spplus; A&supmin; (wobei L eine neutrale Lewis-Base ist, (L-H)&spplus; eine Brönsted-Säure ist, mit der das Übergangsmetall zu einem Kation oxidiert werden kann und A&supmin; ein entsprechendes nicht koordinierendes Anion ist).
  • Vorzugsweise ist die Lewis-Säure, die die Übergangsmetallverbindung in ein Kation umwandeln kann und ein entsprechendes nicht koordinierendes Anion wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel C&spplus;A&supmin; oder Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)&spplus;A&supmin; eine Borverbindung.
  • Stärker bevorzugt ist sie eine Borverbindung, die einen ionischen Komplex durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung bildet, wobei die vorstehend erwähnte Lewis-Säure durch die allgemeine Formel BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3; wiedergegeben wird, die Verbindung der allgemeinen Formel C&spplus;A&supmin; durch die Formel C&spplus;(BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin; wiedergegeben wird und die Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)&spplus;A&supmin; durch die Formel (L-H)&spplus;(BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin; wiedergegeben wird, in der B ein Boratom im dreiwertigen Zustand ist, Q&sub1;, Q&sub2;, Q&sub3; und Q&sub4; ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Amidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und Q&sub1;, Q&sub2;, Q&sub3; und Q&sub4; gleich oder verschieden sein können.
  • Beispiele der Lewis-Säure, die die Ubergangsmetallverbindung in ein Kation umwandeln kann und ein entsprechendes nicht koordinierendes Anion wird, schließen Tris- (pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran, Phenylbis(pentafluorphenyl)boran und dgl. ein. Tris(pentafluorphenyl)boran ist bevorzugt.
  • Außerdem schließt als Beispiel der Verbindung der allgemeinen Formel C&spplus;(BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin;, C&spplus;, das ein kationisches Oxidationsmittel ist, ein Ferroceniumkation, ein alkylsubstituiertes Ferroceniumkation, ein Silberkation, ein Triphenylmethylkation und dgl. ein, und (BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin;, das ein nicht koordinierendes Anion ist, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat und dgl. ein. Diese konkreten Kombinationen schließen Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis- (3,5-bistrifluormethylphenyl)borat und dgl. ein, und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ist bevorzugt.
  • Als Beispiel der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)&spplus;(BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin; schließt (L-H)&spplus;, das eine Brönsted-Säure ist, Trialkylammonium, N,N-Dialkylanilinium, Dialkylammonium, Triarylphosphonium und dgl. ein, und (BQ&sub1;Q&sub2;Q&sub3;Q&sub4;)&supmin;, das ein nicht koordinierendes Anion ist, schließt die vorstehend beschriebenen Verbindungen ein. Ein Beispiel dieser Kombinationen schließt Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bo rat, Tri(n-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)- borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und dgl. ein. Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ist bevorzugt.
    • 3) Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann als Polymerisationskatalysator (1) die vorstehend erwähnte Verbindung (A) und die Verbindung (B) oder die Verbindung (A), die Verbindung (B) und die Verbindung (C) in einen Polymerisationsbehälter in beliebiger Reihenfolge oder (2) die umgesetzte Substanz, die durch Inkontaktbringen der vorstehend erwähnten Verbindung (A) und der Verbindung (B) oder der Verbindung (A), der Verbindung (B) und der Verbindung (C) vorher erhalten wurde, verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird jeder Bestandteil in der Menge verwendet, die der verwendeten Menge jedes Katalysatorbestandteils im vorstehend erwähnten Verfahren entspricht, die Verbindung (A) kann 0,0001-10 mmol/l pro Kapazität des Polymerisationsbehälters und vorzugsweise 0,001-1 mmol/l betragen, die Verbindung (B) mit einer Al-Atom- Umrechnung kann 0,01 bis 1000 mmol/l und vorzugsweise 0,1-100 mmol/l betragen, die Verbindung (C) kann 0,0001 bis 20 mmol/l und vorzugsweise 0,001 bis 2 mmol/l betragen, das Molverhältnis von Verbindung (B)/Verbindung (A) kann 0,1 bis 10000 und vorzugsweise 5 bis 2000 betragen, und das Molverhältnis von Verbindung (C)/Verbindung (A) kann 0,01 bis 1000 und vorzugsweise 0,5 bis 10 befragen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung besteht das das Olefinpolymer bildende Monomer aus einem oder mehreren Olefinen, und ein &alpha;-Olefm wird vorzugsweise verwendet. Das &alpha;-Olefin ist eines mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Vinylcyclohexan und dgl. ein. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend erwähnte Verbindung beschränkt sein.
  • Das Polymerisationsverfahren sollte nicht beschränkt sein. Zum Beispiel kann eine Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dgl., eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol und dgl., oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan und dgl., als Lösungsmittel (flüssiges Medium), eine Gasphasenpolymerisation im gasförmigen Monomer oder dgl., angewandt werden, und sowohl eine chargenweise Polymerisation als auch kontinuierliche Polymerisation können angewandt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -50ºC bis 250ºC gewählt werden, aber insbesondere ist der Bereich von -20ºC bis 100ºC bevorzugt, und der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 60 kg/cm². Die Polymerisationsdauer wird allgemein geeignet unter Erwägen der gewünschten Art des Polymers und der Reaktionstemperatur festgelegt, und ein Bereich von 5 Minuten bis 20 Stunden kann gewählt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff und dgl., zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymers zugegeben werden.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die Eigenschaften des Polymers in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren gemessen.
  • Der &alpha;-Olefingehalt wurde mit der charakteristischen Absorption von Ethylen und einem &alpha;-Olefin unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (IR-810, hergestellt von Nippon Bunkou Industry Ltd.) bestimmt und als Zahl der kurzkettigen Verzweigung pro 1000 Kohlenstoffatome (SCB) dargestellt.
  • Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter folgenden Bedingungen mit einem Gelpermeationschromatographen (150 C, hergestellt von Waters Company, Ltd.) bestimmt.
  • Säule: TSK Gel GMH-HT
  • Die Meßtemperatur wurde auf 145ºC eingestellt.
  • Meßkonzentration: 10 mg/10 ml-ODCB
  • Die Grenzviskosität [&eta;] wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 130ºC in Tetralinlösung gemessen. Je größer der Wert der Grenzviskosität [&eta;] ist, desto höher ist das Molekulargewicht des Olefinpolymers.
  • Die Struktur eines Komplexes und eines Liganden wurde mit ¹H-NMR-Messung (R-1500, hergestellt von Hitachi Ltd.) und Elementaranalyse (CHN-O Schnelltyp, hergestellt von Elemental Company Ltd.) bestätigt.
  • Eine Meßapparatur des Schmelzpunkts (MP-S3, hergestellt von Yanaco Company Ltd.) wurde zum Bestimmen des Schmelzpunkts verwendet.
    • Beispiel 1 (1) Synthese von Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid (1-1) Synthese von 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol
  • Nachdem ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 31 g (270 mmol) 3-Methyl- 2,4-pentandion, 32 g (490 mmol) Zinkpulver, 150 ml Eisessig eingebracht und diese Aufschlämmung auf 60ºC gehalten. Eine Lösung, bei der 87 ml Eisessig zu 25 g (250 mmol) 2,3-Butandion-2-oxim gegeben worden waren, wurde in den Tropftrichter übergeführt und unter Einstellen der Temperatur des Kolbens auf 60ºC - 80ºC 280 ml gereinigtes Wasser nach Erhitzen dieser Aufschlämmung für 1 Stunde unter Rückfluß zugegeben. Dampf wurde in diese gemischte Lösung geblasen und eine Dampfdestillation durchgeführt. Ein erhaltener weißer Feststoff wurde filtriert und anschließend zweimal unter Verwendung von 100 ml gereinigtem Wasser und anschließend zweimal unter Verwendung von 15 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 45ºC getrocknet. 10 g weißer Feststoff von 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol (81 mmol) wurden erhalten. (Ausbeute 33%).
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieses weißen Feststoffs sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 2,044 (s, 6H), 1,956(s, 6H)
  • Der Schmelzpunkt dieses weißen Feststoffs betrug 115-118ºC.
    • (1-2) Synthese von 2,3,4,5-Tetramethylpyrrolyl-Lithiumsalz
  • Nachdem ein 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 0,66 g (5,4 mmol) 2,3,4,5-Tetramethylpyrrol, 30 ml Diethylether eingebracht und diese Lösung auf 5ºC gehalten. 3,4 ml (5,4 mmol) n-Butyllithium (1,6 mol/l), verdünnt mit Hexan, wurde in die Lösung im Kolben aus dem Tropftrichter getropft und 1 Stunde bei 5ºC und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Vakuum getrocknet und ein weißer Feststoff von 2,3,4,5-Tetramethylpyrrolyl-Lithiumsalz erhalten.
    • (1-3) Synthese von Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid
  • Nachdem ein 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 1,3 g (5,0 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und 20 ml Toluol zugegeben und das Gemisch auf -70ºC gehalten. Diese Aufschlämmung wurde langsam über eine Kanüle zu einer Aufschlämmung gegeben, in der 30 ml Toluol zum vorstehend erwähnten Tetramethylpyrrolyl-Lithiumsalz (5,4 mmol) gegeben worden waren, die auf -70ºC gehalten wurde. Diese Aufschlämmung wurde gerührt gehalten und die Temperatur über Nacht von -70ºC auf Raumtemperatur erhöht. Nach Erhöhen der Temperatur wurde die Flüssigkeit unter Vakuum entfernt und ein Feststoff erhalten. 30 ml Pentan wurden zu diesem Feststoff geben und ein in Pentan löslicher Bestandteil extrahiert. Durch Filtrieren des unlöslichen Bestandteils wurde er abgetrennt. Durch Kühlen des in Pentan löslichen Bestandteils auf -20ºC wurden 120 mg hellgelbe kubische Kristalle von Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid erhalten.
  • Die Ausbeute betrug 6,9%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieser kubischen Kristalle sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 6,214 (s, 5H), 1,995(s, 6H), 1,819(s, 6H)
  • Das Ergebnis einer gleichzeitigen Elementaranalyse von C, H, N dieser kubischen Kristalle ist wie folgt aufgeführt.
  • C: 443%, H: 5,0%, N: 470%
  • Der Schmelzpunkt dieses kubischen Kristalls betrug 119-135ºC.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 5,0 mmol Methylaluminoxan (MMAO Typ 3A, hergestellt von Toso-Akzo Company Ltd.) zugegossen, nachdem das Innensystem stabil geworden war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 5,0 umol Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren synthetisiert worden war, in 5 ml Toluol gelöst waren. Eine Polymerisation wurde für 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem Comonomergehalt (SCB) von 14,6, einer Grenzviskosität ([&eta;]) von 2,56 (dl/g), einem Molekulargewicht (Mw) von 179000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 mit einer Ausbeute von 1,8 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 2 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 1,0 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 5,0 umol des mit dem in Beispiel 1 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids in 5 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 15 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 13,0, [&eta;] von 3,61 (dl/g), Mw von 251000 und Mw/Mn von 2,8 mit einer Ausbeute von 1,1 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 3 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 1,0 mmol Triisobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 5,0 umol des mit dem in Beispiel 1 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids in 5 ml Toluol gelöst waren, und 15 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nach 10 Minuten zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 24,9 und [&eta;] von 3,17 (dl/g) mit einer Ausbeute von 1,4 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 4 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 1,0 mmol Triisobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 5,0 umol des mit dem in Beispiel 1 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids in 5 ml Toluol gelöst waren, und 15 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat nach 30 Minuten zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 25,4 und hohem Molekulargewicht, das sogar in Tetralin bei 130ºC unlöslich war, mit einer Ausbeute von 1,3 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 5 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und der Reaktor auf 80ºC erwärmt. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 1,0 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 5,0 umol des mit dem in Beispiel 1 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids in 5 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 15 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 13,1 und [&eta;] von 2,35 (dl/g) mit einer Ausbeute von 2,9 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 6 (1) Synthese von Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid
  • Nachdem ein 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 1,1 g (3,3 mmol) Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und 10 ml Toluol zugegeben und diese Aufschlämmung auf -70ºC gehalten. Anschließend wurde diese Aufschlämmung langsam über eine Kanüle zu einer Aufschlämmung gegeben, in der 20 ml Toluol zum Tetramethylpyrrolyl-Lithiumsalz (3,3 mmol), das mit dem gleichen Verfahren von Beispiel 1 (1- 2) synthetisiert worden war, das auf -70ºC gehalten wurde. Unter Rühren dieser Aufschlämmung wurde die Temperatur über Nacht von -70ºC auf Raumtemperatur erhöht. Nach Erwärmen wurde die Flüssigkeit unter Vakuum entfernt und ein Feststoff erhalten. 30 ml Pentan wurden zu diesem Feststoff gegeben und ein in Pentan löslicher Bestandteil extrahiert. Unter Filtrieren des unlöslichen Bestandteils wurde er abgetrennt. Unter Küh len des in Pentan löslichen Bestandteils auf -20ºC wurden 240 mg eines hellgelben kubischen Kristalls von Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid erhalten. Die Ausbeute betrug 17%.
  • Die ¹H-NMR-Daten dieses kubischen Kristalls sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 2,034 (s, 15H), 1,956(s, 6H), 1,917(s, 6H)
  • Das Ergebnis einer gleichzeitigen Elementaranalyse von C, H, N dieses kubischen Kristalls ist wie folgt aufgeführt.
  • C: 51,4%, H: 6,6%, N: 3,3%
  • Der Schmelzpunkt dieses kubischen Kristalls betrug 180-187ºC.
    • (2) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 0,6 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 3,0 umol des mit dem vorstehend veranschaulichten Verfahren synthetisierten Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids in 3 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 9 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 13,4, [&eta;] von 5,67 (dl/g), Mw von 425000 und Mw/Mn von 3,5 mit einer Ausbeute von 4,4 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 7 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 80ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 0,6 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 3,0 umol des mit dem in Beispiel 6 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorids, in 3 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 9,0 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zuge gossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 14,1 und [n] von 3,16 (dl/g) mit einer Ausbeute von 3,6 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 8 (1) Synthese von Ethylen(1-indenyl)(3-indolyl)zirkoniumdichlorid (1-1) Synthese des Indenyllithiumsalzes
  • Nachdem ein 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 25 g (220 mmol) Indol und 200 ml Diethylether zugegeben und diese Aufschlämmung auf 5ºC gehalten. Anschließend wurden 140 ml (220 mmol) n-Butyllithium (1,6 mol/l), verdünnt mit n-Hexan, in eine Lösung im Kolben während 160 Minuten aus dem Tropftrichter getropft. Diese Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 5ºC und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt gehalten. Die Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Feststoff zweimal unter Verwendung von 150 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 24 g hellgelbes Pulver des Indenyllithiumsalzes wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 89%.
    • (1-2) Synthese von 1-(3-Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan
  • Nachdem ein 300 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 1,6 g (7,3 mmol) 3-(2- Bromethyl)indol und 60 ml Tetrahydrofuran zugegeben und diese Lösung auf 5ºC gehalten. Eine Lösung, in der 50 ml Tetrahydrofuran zu 2,8 g (23 mmol) des wie vorstehend beschrieben synthetisierten Indenyllithiumsalzes gegeben worden waren, wurde langsam zu einer Lösung im Kolben während 160 Minuten aus dem Tropftrichter getropft und 30 Minuten bei 5ºC und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt gehalten. Aus der grünlichen Lösung wurde eine Flüssigkeit unter Vakuum entfernt und ein Öl erhalten. Zu diesem Öl wurden 80 ml Toluol und 20 ml gereinigtes Wasser gegeben und die Toluolschicht durch einen Scheidetrichter entnommen. Außerdem wurde es mit 80 ml und 50 ml Toluol extrahiert und die vereinigte Toluolschicht mit 50 ml gereinigtem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel der erhaltenen Toluolschicht wurde unter Vakuum konzentriert und 1,8 g eines cremefarbenen Kristalls von 1-(3-Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan durch Kühlen auf -20º G erhalten.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieses Kristalls sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 7,698 (m, 2H), 7,200(m), 6,487(s, 2H), 6,077(s, 1H), 3,098(s, 4H), 2,151(s, 1H).
    • (1-3) Synthese von 1-(3-Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan-Lithiumsalz
  • Nachdem ein 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 2,2 g (8,4 mmol) 1-(3-Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan und 250 ml Toluol eingebracht und diese Lösung auf 5ºC gehalten. Anschließend wurden 11 ml (17 mmol) n-Butyllithium (1,6 mol/l), verdünnt mit n-Hexan, in die Lösung im Kolben während 10 Minuten aus dem Tropftrichter getropft. Diese Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 5ºC und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt gehalten. Diese Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Feststoff mit 30 ml Toluol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. 2,0 g hellgelbes Pulver von 1-(3- Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan-Lithiumsalz wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 88%.
    • (1-4) Synthese von Ethylen(1-indenyl)(3-indolyl)zirkoniumdichlorid
  • Nachdem ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 1,1 g (4,1 mmol) 1-(3- Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan-Lithiumsalz und 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben und diese Aufschlämmung auf -70ºC gehalten. Anschließend wurde eine Aufschlämmung, in der 30 ml Tetrahydrofuran zu 1,8 g (4,8 mmol) eines Komplexes von Zirkoniumtetrachlorid mit Tetrahydrofuran gegeben und auf -70ºC gehalten wurden, langsam über eine Kanüle zur Aufschlämmung im Kolben gegeben. Diese Aufschlämmung wurde gerührt gehalten und die Temperatur über Nacht von -70ºC auf Raumtemperatur erhöht. Nach Erwärmen wurde die Flüssigkeit unter Vakuum entfernt und ein Feststoff erhalten. 50 ml Toluol wurden zu diesem Feststoff gegeben und ein in Toluol löslicher Bestandteil extrahiert, der filtriert wurde. 30 ml Dichlormethan wurden zum Rückstand gegeben, ein in Dichlormethan löslicher Bestandteil extrahiert und der unlösliche Teil durch Filtrieren abgetrennt. Die Flüssigkeit wurde vom in Dichlormethan löslichen Bestandteil unter Vakuum entfernt und 30 mg eines orangefarbenen Feststoffs von Ethylen(1-indenyl)(3- indolyl)zirkoniumdichlorid erhalten. Die Ausbeute betrug 1,7%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieses orangefarbenen Feststoffs sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 7,932(m), 7,288(m), 6,380(s), 3,802(br), 3,118(br), 2,171(s), 1,389(br).
    • (2) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 (2) durchgeführt, außer daß Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid in Ethylen(1-indenyl)(3- indolyl)zirkoniumdichlorid geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 10 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copoly mer mit einem SCB von 22,7, [&eta;] von 1,15 (dl/g), Mw von 66000 und Mw/Mn von 3,8 mit einer Ausbeute von 2,4 · 10&sup7; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 9 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen zugegeben und 0,3 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 1,0 umol des mit dem in Beispiel 8 (1) veranschaulichten Verfahren synthetisierten Ethylen- (1-indenyl)(3-indolyl)zirkoniumdichlorids in 2 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 3,0 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 12,8 und [&eta;] von 1,84 (dl/g) mit einer Ausbeute von 7,7 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 10 (1) Synthese von Ethylen(1-indenyl)(3-indolyl)titandichlorid
  • Nachdem ein 100 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer, mit Argon gespült worden war, wurden 0,35 g (1,3 mmol) 1-(3- Indolyl)-2-(1-indenyl)ethan-Lithiumsalz und 20 ml Toluol zugegeben und diese Aufschlämmung auf -70ºC gehalten. Anschließend wurde eine Aufschlämmung, in der 20 ml Toluol zu 0,47 g (1,4 mmol) eines Komplexes von Titantetrachlorid mit Tetrahydrofuran gegeben und auf -70ºC gehalten worden waren, langsam über eine Kanüle zur Aufschlämmung im Kolben gegeben. Diese Aufschlämmung wurde gerührt gehalten und die Temperatur über Nacht von -70ºC auf Raumtemperatur erhöht. Nach Erwärmen wurde die Flüssigkeit unter Vakuum entfernt und ein Feststoff erhalten. 30 ml Dichlormethan wurden zu diesem Feststoff gegeben und ein in Dichlormethan löslicher Bestandteil extrahiert und ein unlöslicher Teil durch Filtration abgetrennt. Durch Abkühlen des in Dichlormethan löslichen Bestandteils auf -20ºC wurden 28 mg eines schwarzen Feststoffs von Ethylen(1-indenyl)(3-indolyl)titandichlorid erhalten. Die Ausbeute betrug 5,7 %.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieser schwarzen Kristalle sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 7,600(m), 6,438(m), 5,882(br), 3,889(br), 2,942(br), 2,161(s), 1,458(br).
    • (2) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 (2) durchgeführt, außer daß Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid in Ethylen(1-indenyl)(3- indolyl)titandichlorid geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 60 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 22,9, [&eta;] von 2,45 (dl/g), Mw von 84000 und Mw/Mn von 2,6 mit einer Ausbeute von 1,7 · 10&sup6; g pro 1 mol Titan und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 11 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Eine Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid in Ethylen(1-indenyl)(3-indolyl)titandichlorid geändert wurde und die Polymerisationsdauer auf 60 Minuten geändert wurde. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit einem SCB von 22,2 und [&eta;] von 1,62 (dl/g) mit einer Ausbeute von 4,7 · 10&sup5; g pro 1 mol Titan und 1 Stunde hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel und 30 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen eingebracht und 0,5 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil geworden war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 2,5 umol Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid in 3 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 7,5 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit SCB von 19,9, [&eta;] von 1,96 (dl/g), Mw von 136000 und Mw/Mn von 2,1 mit einer Ausbeute von 1,6 · 10&sup7; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2 (1) Copolymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 195 ml Toluol als Lösungsmittel und 5 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen eingebracht und 0,25 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil geworden war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 0,7 umol Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid in 3 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 2,0 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 30 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit SCB von 31,4 und [&eta;] von 1,17 (dl/g) mit einer Ausbeute von 4,9 · 10&sup7; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
    • Beispiel 12 (1) Synthese von Cyclopentadienyl(2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid (1-1) Synthese von 2,2,7,7-Tetramethyl-4,5-epoxyoctan-3,6-dion
  • In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 2 1-Vierhalskolben wurden 30,3 g (169 mmol) 1-Brompinacolon und 800 ml Diethylether eingebracht und diese Lösung auf 20ºC gehalten. Als nächstes wurden 25,8 g (460 mmol) Kaliumhydroxid zur Lösung im Kolben gegeben und die Lösung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 700 ml Wasser mit 5ºC wurde zur so umgesetzten Substanz gegeben, um sie in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht aufzuteilen. 300 ml Diethylether wurden zur wäßrigen Schicht gegeben und die Flüssigkeit der wäßrigen Schicht in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht aufgeteilt. Die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde mit der vorher erhaltenen Flüssigkeit der organischen Schicht gemischt und das Lösungsmittel von der gemischten Flüssigkeit unter vermindertem Druck bei 80ºC entfernt. 11,9 g (56 mmol) gelber Feststoff von 2,2,7,7-Tetramethyl-4,5-epoxyoctan-3,6-dion wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 66%.
    • (1-2) Synthese von 2,2,7,7-Tetramethyl-4-octen-3,6-dion
  • In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml- Vierhalskolben wurden 11,9 g (56 mmol) 2,2,7,7-Tetramethyl-4,5-epoxyoctan-3,6-dion und 24,5 g (148 mmol) Kaliumjodid eingebracht und 300 ml Eisessig zugegeben, wobei eine Lösung erhalten wurde. Nachdem diese Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war, wurden 1500 ml Wasser zur Lösung gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf 5ºC abgekühlt und ein ausgefallener Feststoff filtriert. Danach wurde der erhaltene Feststoff zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und mit 20 ml Ethanol gelöst und auf -20ºC abgekühlt. Nachdem ausgefallene Kristalle filtriert worden waren, wurden die Kristalle unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 2,7 g (14 mmol) gelbe plattenförmige Kristalle von 2,2,7,7-Tetramethyl-4-octen-3,6-dion erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 24%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;D&sub6;) dieser gelben Kristalle sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 7,630 (s, 2H), 0,970(s, 18H).
    • (1-3) Synthese von 2,2,7,7-Tetramethyloctan-3,6-dion
  • In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Vierhalskolben wurden 4,0 g (20 mmol) 2,2,7,7-Tetramethyl-4-octen-3,6-dion und 90 ml Eisessig eingebracht und die Lösung auf 20ºC gehalten. 3,2 g (48 mmol) Zinkpulver und 18 ml Wasser wurden zur Lösung gegeben und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. 180 ml Pentan wurden zur Aufschlämmung gegeben, um sie in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zu trennen. 40 ml Pentan wurden zur abgetrennten wäßrigen Flüssigkeit gegeben und gerührt und eine organische Schicht abgetrennt. Diese organische Flüssigkeit und die vorher erhaltene organische Flüssigkeit wurden gemischt und diese Flüssigkeit dreimal mit 135 ml Wasser, einmal mit 135 ml gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann einmal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und eine Stunde mit 5 g Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und das Lösungsmittel von der Flüssigkeit unter vermindertem Druck abgedampft. 3,2 g (16 mmol) eines transparenten Öls von 2,2,7,7-Tetramethyloctan-3,6-dion wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 79%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;H&sub6;) dieses transparenten Öls sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 2,512 (s, 4H), 1,077(s,18H).
    • (1-4) Synthese von 2,5-Di-tert-butylpyrrol
  • In einen mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben wurden 0,6 g (3,0 mmol) 2,2,7,7-Tetramethyloctan-3,6-dion und 1,4 g (18 mmol) Ammoniumacetat eingebracht und weiter 35 ml Eisessig zugegeben. Diese Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 40 ml Pentan und 60 ml Wasser zur Lösung gegeben, wobei die Lösung in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht aufgeteilt wurde. Die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde mit 40 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat über Nacht bei -20ºC getrocknet. Das Natriumsulfat wurde von der Flüssigkeit abfiltriert und ein Lö sungsmittel durch Verdampfen der Flüssigkeit unter vermindertem Druck entfernt. 0,4 g (2,2 mmol) gelbes Öl von 2,5-Di-tert-butylpyrrol wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 74%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;H&sub6;) dieses gelben Öls sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 6,057(s, 1H), 6,009 (s, 1H), 1,223(s, 18H).
    • (1-5) Synthese von 2,5-Di-tert-butylpyrrol-Lithiumsalz
  • Nachdem ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 200 ml-Vierhalskolben mit Argon gespült worden war, wurden 3,7 g (21 mmol) 2,5-Ditert-butylpyrrol, 100 ml Hexan eingebracht und diese Lösung auf 7ºC gehalten. 14 ml (23 mmol) n-Butyllithium (1,6 mol/l), verdünnt mit Hexan wurden in die Lösung im Kolben aus dem Tropftrichter getropft und 1 Stunde bei 5ºC und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der erhaltene weiße Feststoff zweimal mit 30 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,0 g weißer Feststoff von 2,5-Di-tert-butylpyrrol-Lithiumsalz erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 80%.
    • (1-6) Synthese von Cyclopentadienyl(2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid
  • Nachdem ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 200 ml-Vierhalskolben mit Argon gespült worden war, wurden 0,7 g (3,9 mmol) 2,5-Ditert-butylpyrrolyl-Lithiumsalz und 50 ml Toluol eingebracht, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde und diese auf -70ºC gehalten. Eine in einem anderen Kolben hergestellte Toluolaufschlämmung (30 ml) von 1,1 g (4,0 mmol) Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid wurde bei -70ºC langsam zur vorher hergestellten Aufschlämmung gegeben. Diese Aufschlämmung wurde gerührt gehalten und die Temperatur langsam von -70ºC auf Raumtemperatur erhöht. Nach Erhöhen der Temperatur wurde eine Flüssigkeit unter vermindertem Druck entfernt und ein Feststoff erhalten. 50 ml Pentan wurden zu diesem Feststoff gegeben und ein in Pentan löslicher Bestandteil extrahiert. Durch Filtrieren des unlöslichen Bestandteils wurde er abgetrennt. Durch Kühlen des in Pentan löslichen Bestandteils auf -20ºC wurden 160 mg weiße Kristalle von Cyclopentadienyl- (2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid erhalten. Die Ausbeute betrug 10%.
  • Die ¹H-NMR-Daten (C&sub6;H&sub6;) dieser weißen Kristalle sind wie folgt aufgeführt.
  • &delta; 6,634(s, 2H), 6,311(s, 5H), 1,311(s, 18H).
    • (2) Polymerisation von Ethylen mit &alpha;-Olefin
  • Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 400 ml und einem Rührer unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war, wurden 120 ml Toluol als Lösungsmittel und 80 ml Hexen-1 als &alpha;-Olefin eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 60ºC erhöht. Nach Erwärmen wurde unter Einstellen des Ethylendrucks auf 6 kg/cm² Ethylen eingebracht und 0,5 mmol Trüsobutylaluminium zugegossen, nachdem das Innensystem stabil geworden war. Anschließend wurde eine Lösung zugegossen, in der 2,0 umol mit dem vorstehend veranschaulichten Verfahren synthetisiertes Cyclopentadienyl(2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid in 5 ml Toluol gelöst waren, und anschließend 6,0 umol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegossen. Eine Polymerisation wurde 20 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60ºC durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer mit SCB von 15,4, [&eta;] von 4,03 (dl/g) mit einer Ausbeute von 2,5 · 10&sup6; g pro 1 mol Zirkonium und 1 Stunde hergestellt.
  • Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend (A) eine Übergangsmetallverbindung (A) der allgemeinen Formel (1) und eine Organoaluminiumverbindung (B) oder (A), (B) und eine Verbindung (C), die durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung einen ionischen Komplex bildet, ein Olefinpolymer mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.

Claims (9)

1. Katalysatorbestandteil zur Polymerisation eines Olefins, umfassend eine Übergangsmetallverbindung (A) der allgemeinen Formel (I):
(in der M ein Titan- oder Zirkoniumatom darstellt,
eine Cyclopentadienyl-, Methylencyclopentadienyl-, Methylentetramethylcyclopentadienyl-, Indenyl-, Methylenindenyl-, Ethylencyclopentadienyl-, Ethylentetramethylcyclopentadienyl-, Ethylenindenyl-, Dimethylmethylencyclopentadienyl-, Dimethylmethylentetramethylcyclopentadienyl-, Dimethylmethylenindenyl-, Pentamethylcyclopentadienyl-, Dimethylsilylencyclopentadienyl-, Dimethylsilylentetramethylcyclopentadienyl- oder Dimethylsilylenindenylgruppe ist,
eine Pyrrolyl-, Methylpyrrolyl-, Dimethylpyrrolyl-, Trimethylpyrrolyl-, Tetramethylpyrrolyl-, tert-Butylpyrrolyl-, Di-tert-butylpyrrolyl-, Indolyl-, Methylindolyl-, Dimethylindolyl-, tert-Butylindolyl- oder Di-tert-butylindolylgruppe ist); mit der Maßgabe, daß die Verbindung (A) nicht (Pentamethylcyclopentadienyl)- (2,5-dimethylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid oder (Pentamethylcyclopentadienyl)- (2,5-di-tert-butylpyrrolyl)zirkoniumdichlorid ist.
2. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, in der die Übergangsmetallverbindung (A) Cyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyl- 2,5-di-tert-butylpyrrolylzirkoniumdichlorid, Ethylen-(1-indenyl)(3-indolyl)titandichlorid, Ethylen-(1-indenyl)(3-indolyl)zirkoniumdichlorid oder Pentamethylcyclopentadienyltetramethylpyrrolylzirkoniumdichlorid ist.
3. Katalysatorsystem zur Polymerisation eines Olefins, umfassend:
eine Übergangsmetallverbindung (A) nach Anspruch 1 oder 2 und eine Organoaluminiumverbindung (B), ausgewählt aus:
(B1) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R³bAlZ3-b und
(B2) cyclischen Aluminoxanen (B2a) der allgemeinen Formel {-Al(R&sup4;)-O-}c und linearen Aluminoxanen (B2b) der allgemeinen Formel
R&sup5;{-Al(R&sup5;)-O-}dAlR&sup5;&sub2;
wobei jeder der Reste R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, alle Reste R&sup4; und alle Reste R&sup5; gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoff und/oder ein Halogenatom ist; b eine Zahl ist, die 0 < b &le; 3 erfüllt; und c und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, in dem die Organoaluminiumverbindung (B1) eine Trialkylaluminiumverbindung ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, in dem das lineare Aluminoxan (B2b) Methylaluminoxan ist.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, 4 oder 5, das weiter eine Verbindung (C), die einen ionischen Komplex durch Umsetzung mit einer Übergangsmetallverbindung bildet, zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) umfaßt.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, in dem die Verbindung (C) eine Borverbindung ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Olefmpolymers, wobei das Verfahren die Polymerisation eines oder mehrerer Olefine unter Verwendung eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 3 bis 7 umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Olefinpolymer lineares Polyethylen geringer Dichte ist.
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