DE69601598T2

DE69601598T2 - Kautschukmischung für Reifen

Info

Publication number: DE69601598T2
Application number: DE69601598T
Authority: DE
Inventors: Jung W. Honolulu Hawaii 96825 Kang; Thomas J. Akron Ohio 44302 Lynch; Jason T. Canton Ohio 44718 Poulton
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: EP0747428B1; DE69601598D1; CA2178149A1; ES2128126T3; EP0747428A1; US5580930A; JPH08333487A; JP3630502B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, enthaltend Polybutadiene mit hohem trans-1,4-Gehalt, wodurch die Verarbeitbarkeit verbessert wird.

Hintergrund der Erfindung

Es sind schon verschiedene Katalysatorsysteme eingesetzt worden, um Polybutadiene mit hohem trans-1,4-Gehalt herzustellen. Bestimmte Katalysatorsysteme sind verwendet worden, um Polybutadiene mit hohem trans-1,4-Gehalt und mit zwei unterschiedlichen Schmelzpunkten herzustellen. Die US-PS 5 174 838 beschreibt einen Katalysator auf Kobalt- Grundlage zur Herstellung eines Transpolybutadienkautschuks mit einem trans-1,4-Gehalt von 75% bis 85%, einem 1,2-Gehalt von 12% bis 18%, einem cis-1,4-Gehalt von 3% bis 8%, der im nicht vulkanisierten Zustand einen Hauptschmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 45ºC und einen zweiten Nebenschmelzpunkt im Bereich von 55ºC bis 65ºC besitzt. Die US-PS 5 037 912 beschreibt einen Organolithium- und Alkalimetallalkoxidkatalysator zur Verwendung bei einem Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien mit einem trans-Isomergehalt von 80% bis 90% und zwei unterschiedlichen Schmelzpunkten, nämlich einem ersten Schmelzpunkt von 60ºC bis 80ºC und einem zweiten Schmelzpunkt von 135ºC bis 155ºC.
Die EP 0 505 904 A1, die der US-PS 5 174 838 entspricht, betrifft einen Kautschukreifen mit einer Kautschuklauffläche aus einer Kappen-/Grundlagenkonstruktion, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kautschukgrundmasse, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, aus folgendem besteht: (A) etwa 50 bis 95 Gew.-Teile, mindestens eines Dienkautschuks, ausgewählt aus natürlichem und/oder synthetischem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk und 3,4-Polyisoprenkautschuk und (B) etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teile trans-1,4- Polybutadienkautschuk, charakterisiert durch einen trans- 1,4-Gehalt von mindestens etwa 70%.
Die US-PS 4 619 982 beschreibt die Verwendung einer Verbindung eines seltenen Erdmetalls und einer Organomagnesiumverbindung zur Herstellung von Polydienpolymeren mit hohem trans-Gehalt.
Die Verwendung von trans-1,4-Polybutadien ist für verschiedene Anwendungszwecke beschrieben worden, wie beispielsweise für Reifenlaufflächenkautschukmassen und zur Erhöhung der Grünfestigkeit von Kautschukgemischen, wie in der US-PS 5 174 838, der US-PS 4 510 291 und der JP-PS Hei 3-65825 beschrieben wird.
1,4-Polybutadien mit hohem trans-Gehalt wird im allgemeinen als ein thermoplastisches Harz anstelle eines Kautschuks in seinem nicht vulkanisierten Zustand bei Raumtemperatur angesehen, was auf seine hohe Kristallinität zurückzuführen ist. Aufgrund von zahlreichen Doppelbindungen im Skelett wird 1,4-Polybutadien mit hohem trans- Gehalt leicht mit Elastomeren, wie Naturkautschuk und Polybutadien mit hohem cis-Gehalt, vermengt und co-vulkanisiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Dienpolymere mit einem hohen Gehalt (80% bis 95%) der trans-1,4-Addition und zwei ausgeprägten Schmelzpunkten in den Bereichen von 30ºC bis 60ºC und 70ºC bis 130ºC werden als Additive für Reifenkautschuke eingesetzt, um die Ver arbeitbarkeit zu verbessern, indem die Mooney-Viskosität der Masse vermindert wird und die Schrumpfung von verschiedenen Compoundmassen verringert wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine schwefelvulkanisierte Kautschukmasse und ein Kautschukreifen mit einer Kautschukkomponente, umfassend die kautschukartige Masse gemäß der Erfindung, werden bereitgestellt, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk aus (a) 70 bis 99, vorzugsweise 85 bis 95, Gew.-Teilen mindestens eines Dienkautschuks, ausgewählt aus Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkatschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerkautschuk und 3,4-Polyisoprenkautschuk, und (b) 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.- Teilen trans-1,4-Polybutadien, charakterisiert durch einen trans-1,4-Gehalt von mindestens etwa 80%, zusammengesetzt ist. Das trans-1,4-polybutadien ist dadurch charakterisiert, daß 80% bis 95%, vorzugsweise 86% bis 92%, seiner Butadienrepetiereinheiten eine isomere trans-1,4-Struktur haben, daß 6% bis 8ºs seiner Einheiten eine 1,2-Struktur haben und daß 2% bis 5% seiner Einheiten eine cis-1,4- Struktur haben und daß es im nicht vulkanisierten Zustand einen ersten Hauptschmelzpunkt im Bereich von 30ºC bis 60ºC, vorzugsweise 45ºC bis 50ºC, und einen zweiten Nebenschmelzpunkt im Bereich von 70ºC bis 130ºC, vorzugsweise 70ºC bis 107ºC, hat.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten 1,4- Dienpolymere mit hohem trans-Gehalt werden dadurch hergestellt, daß ein 1,3-Dienmonomeres in Gegenwart der Katalysatormasse polymerisiert wird. Geeignete 1,3-Dienmonomere sind konjugierte Diene, und sie schließen 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien ein. Das bevorzugte 1,3- Dienmonomere ist 1,3-Butadien.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält 4 Komponenten: (a) ein carboxyliertes Metalloxyborat, (b) eine Organoaluminiumverbindung, (c) eine Organophosphorverbindung und (d) eine Carbonsäure.
Die carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, die als Komponente (a) der Katalysatormasse verwendet werden, sind Verbindungen mit der Struktur:
oder
worin R und R' Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, sind und M für Nickel steht. Es sollte beachtet werden, daß in bestimmten Fällen Verbindungen, bei denen R weniger als 7 Kohlenstoffatome hat, eingesetzt werden können, obgleich die Verwendung solcher Verbindungen aufgrund des Fehlens von Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht bevorzugt wird. Nichtsdestotrotz können solche Verbindungen mit bestimmten Lösungsmittelgemischen verwendet werden. Der Einfachheit halber können diese Verbindungen durch die Kurzformel (RCOOMO)&sub3;B oder (RCOOMO)&sub2;BOR', worin R, R' und M wie oben definiert sind, angegeben werden.
Diese carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, wie das carboxylierte Nickelborat, können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Nickels einer Carbonsäure mit einem Boralkoxid, wie im Detail in der US-PS 3 296 242 beschrieben.
Die am meisten bevorzugten carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatormassen eingesetzt werden, sind solche, die durch die Formel (RCOOMO)&sub3;B angegeben werden, worin M für Nickel steht und R ein Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist. Auch hier werden der Einfachheit halber die erfindungsgemäßen carboxylierten Metalloxyboratverbindungen einfach als Nickelborate bezeichnet. Sie werden in den Beispielen durch die Abkürzung NiOB bezeichnet.
An diesem Punkt sollte beachtet werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Nickelboratverbindungen als Polymerisationskatalysatorkomponenten gemäß der US-PS 4 562 172 zur Herstellung von 1,4-Polybutadienpolymeren mit hohem cis-Gehalt verwendet worden sind.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Organoaluminiumverbindung" bezeichnet Organoaluminiumverbindungen, die der Formel
entsprechen, worin R&sub1; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl (mit Einschluß von Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Fluor und Wasserstoff, ausgewählt wird und R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe Alkyl (mit Einschluß von Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt werden.
Illustrative Beispiele von Verbindungen der obigen Formel, die verwendet werden können, sind Diethylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Di-octylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumfluorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Trin-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyl-di-p- tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminiumverbindungen. Eingeschlossen sind auch Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Dipropylaluminiummethoxid. Auch Hydride solcher Organoaluminiumverbindungen können eingesetzt werden, wie beispielsweise Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid.
Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium. Von diesen wird Triisobutylaluminium besonders bevorzugt.
Organophosphorverbindungen, die als Komponente (c) des Katalysatorsystems geeignet sind, entsprechen der Formel (ArO)&sub3;P, worin Ar eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet. Die substituierten und unsubstituierten Arylgruppen sind typischerweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Einschluß von Phenyl- oder Naphthylgruppen, die gegebenenfalls nicht reaktive Substituenten wie C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppen oder Alkoxygruppen haben, um 4-Butylphenyl, Tolyl, 4-Butoxyphenyl und Methoxyphenyl zu bilden. Die bevorzugte Organophosphorverbindung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist Triphenylphosphit.
Die Carbonsäure enthaltenden Verbindungen, die als Komponente (d) der Katalysatormassen erfindungsgemäß geeignet sind, schließen Carbonsäuren und fluorierte Carbonsäuren ein. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2; aliphatische und C&sub6;-C&sub1;&sub8; aromatische Carbonsäuren mit Einschluß von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Decansäure und Benzoesäure sowie C&sub2;-C&sub1;&sub8; Dicarbonsäuren mit Einschluß von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Oxalsäure. Die bevorzugten Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (d) in dem Katalysatorsystem sind fluorierte Carbonsäure. Die fluorierten Carbonsäuren können teilweise oder vollständig fluoriert sein, und sie sind vorzugsweise vollständig fluoriert. Geeignete fluorierte Carbonsäuren sind beispielsweise Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure sowie beliebige der obigen Carbonsäuren, die Fluorsubstituenten enthalten. Die bevorzugte Verbindung zur Verwendung als Komponente (d) ist Trifluoressigsäure.
Die vier Katalysatorkomponenten stehen unter Bildung des aktiven Katalysators in Wechselwirkung miteinander. Demgemäß hängt die optimale Konzentration für jede Komponente von der Konzentration der anderen Komponenten ab. In dem Katalysatorsystem kann die Polymerisation eines 1,3- Dienmonomeren zu dem Dienpolymeren unter Verwendung eines breiten Bereiches von Konzentrationen der Katalysatorkomponenten durchgeführt werden. Somit ist das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten a, b, c und d (wie oben definiert) vorzugsweise wie folgt: a : b liegt zwischen 1 : 1 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20, a : c liegt zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 10, und a : d liegt zwischen 1 : 1 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20. Die bevorzugten Molverhältnisse von a : b : c : d sind von 1 : 1,5 : 1 : 1,5 bis 1 : 15 : 1 : 15.
Die vier Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationssystem auf mehreren Wegen eingeführt werden. So können die vier Katalysatorkomponenten zu einer Lösung des 1,3-Diens stufenweise oder gleichzeitig gegeben werden, was auf dem Polymerisationsgebiet gewöhnlich als "in-situ" Katalysatorzugabeverfahren bezeichnet wird. Alternativ kann der Katalysator außerhalb des Polymerisationssystems durch eine Verfahrensweise hergestellt werden, bei der alle Katalysatorkomponenten in Gegenwart einer kleinen Menge des 1,3-Dienmonomeren in einem inerten Verdünnungsmittel vermischt werden und dann das vollständige Gemisch zu dem Polymerisationssystem gegeben wird.
Die Konzentration der Gesamtkatalysatormasse, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in erheblicher Weise variieren und hängt von solchen Faktoren wie der Reinheit, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Temperatur ab. Demgemäß können spezielle Gesamtkonzentrationen der Katalysatormassen mit der Ausnahme der Feststellung nicht angegeben werden, daß solche Konzentrationen katalytisch wirksame Mengen sind. Im allgemeinen wird der NiOB- Katalysator in Mengen im Bereich von 0,05 bis 10 mM phg eingesetzt. Die restlichen Katalysatorkomponenten werden in den vorstehend angegebenen Verhältnismengen verwendet. Einige spezielle Konzentrationen und Verhältnisse, die Polybutadienpolymere mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, werden in den unten stehenden Beispielen beispielhaft angegeben.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, und sie sind folglich Lösungspolymerisationen. Die Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" bedeutet, daß das Lösungsmittel nicht in die Struktur des resultierenden Polymeren eintritt, daß es die Eigenschaften des resultierenden Polymeren nicht nachteilig beeinflußt und daß es die Aktivität des verwendeten Katalysators nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel, die verwendet werden können, schließen aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Toluol, Benzol und Cyclohexan, ein. Die bevorzugten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Von diesen Lösungsmitteln wird Hexan besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisationen sollten unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden, und es sollten Vorkehrungen getroffen werden, um Materialien, wie Wasser und Luft, die die Katalysatorkomponenten inaktivieren würden, auszuschließen.
Die bei der Polymerisation angewendeten Temperaturen sind nicht kritisch, und sie können im Bereich 0ºC bis 150ºC liegen. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 25ºC bis 130ºC liegen. Es sollte beachtet werden, daß die Katalysatormassen die Möglichkeit eröffnen, daß konsistent höhere Polymerisationstemperaturen verwendet werden können als bislang bei den meisten Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik.
Die Polymerisationen können in gut bekannter Weise durch Zugabe einer geringen Menge eines niederen Alkohols, wie Methanol, und eines Antioxidationsmittels, wie Di-t-butylkresol, abgebrochen werden.
Das Dienpolymerprodukt kann aus der Lösung auf eine beliebige bekannte Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation in einem Überschuß von Methanol oder einem anderen niederen Alkohol. Das Polymerprodukt kann unter Anwendung beliebiger herkömmlicher Methoden, wie Vakuumtrocknen, Trommeltrocknen und Extrudertrocknen, getrocknet werden.
Die kristallinen Dienpolymere haben einen hohen Gehalt an trans-1,4-Addition zusammen mit zwei ausgeprägten Schmelzpunkten. Der erste Schmelzpunkt (Tm1) liegt im Bereich von 30ºC bis 60ºC, vorzugsweise 45ºC bis 50ºC, und der zweite Schmelzpunkt (Tm2) liegt im Bereich von 70ºC bis 130ºC, vorzugsweise 70ºC bis 107ºC. Der zweite Schmelzpunkt (Tm2) wird durch die Polymerisationstemperatur kontrolliert, doch liegt der erste Schmelzpunkt (Tm1) immer im Bereich von 30ºC bis 60ºC bei jeder beliebigen Polymerisationstemperatur. Die Dienpolymere haben trans-1,4-Additionsgehalte von 80% bis 95% und vorzugsweise etwa 86% bis etwa 92%.
Die kristallinen Dienpolymere mit hohem trans-Gehalt besitzen vorzugsweise eine Mikrostruktur mit 86% bis 92% 1,4-trans-Einheiten, 2% bis 5% cis-Einheiten und 6% bis 8% Vinyleinheiten. Diese kristallinen Dienpolymere sind als Additive für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet, um die Verarbeitbarkeit der Kautschukmassen zu verbessern, indem die Schüttemperatur verringert wird, indem die Mooney-Viskosität der Massen verringert wird und indem die Schrumpfung der verschiedenen Compoundmassen verringert wird.
Die kristallinen Polybutadienpolymere mit hohem trans-1,4- Gehalt werden typischerweise zu Naturkautschuken und Synthesekautschuken in Mengen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% gegeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustrierung der Natur der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind in den Beispielen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL A

In einen 7,6 l (zwei Gallonen) Edelstahlreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, Druckeinrichtungen, Einlaß- und Auslaßöffnungen ausgestattet war und der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurden 3538 g eines Butadien/Hexan-Gemisches, enthaltend 768 g 1,3-Butadien (Monomerkonzentration 21,7%), 2,4 ml Nickelboracylat (0,08 molare Lösung in Hexan) in 30 ml trockenem Hexan, 25 ml Triisobutylaluminium (0,77 molare Lösung in Hexan) und ein Komplex aus 1 mol Bortrifluorid mit 2 mol n-Hexanol (5,2 ml) in 30 ml trockenem Hexan eingegeben. Das Verhältnis von Nickelboracylat zu Triisobutylaluminium betrug ungefähr 1 : 100. Die Polymerisation wurde dann 90 min lang bei 70ºC durchgeführt. Die resultierende Polymerlösung wurde in einen 18,9 l (fünf Gallonen) Behälter, der mit einer Polyethylenauskleidung versehen war und der 0,7 l (1/2 Gallone) Hexan, Antioxidationsmittel und einen Short-Stopper enthielt, eingetropft. Die Hexan-verdünnte Lösung wurde mit Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, und dann wurde über Nacht bei 80ºC getrocknet. Die Umwandlung des Monomeren in das Polymere betrug 90,1%. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymeren (Probe A) beschrieben. Dieses Polymere wurde für Vergleichsuntersuchungen und zur Einarbeitung in das Kautschukgemisch mit dem kristallinen Hi-trans BR eingesetzt.
a. ML(1 + 4) bei 100ºC: 63,0
b. Mn (x 10&supmin;&sup9;): 10,9
Mw (x 10&supmin;&sup4;): 59,5
Mw/Mn: 5,45
[η] THF: 3,26
c. Mikrostruktur (Infrarotanalyse)
% 1,4-cis-Gehalt: 96,9
% 1,4-trans-Gehalt: 2,0
% 1,2-Gehalt: 1,1

BEISPIELE 1-6

Das in dieser Untersuchung verwendete Material war ein Kautschukgemisch aus Naturkautschuk (NR)/Hi-cis Polybutadienkautschuk (BR) (50 : 50), bei dem ein Teil durch kristallines Hi-trans BR ersetzt war. Das kristalline Hitrans BR hatte zwei Schmelzpunkte bei 46ºC und 106ºC. Die Mikrostruktur dieses Polymerharzes ist 93,4% 1,4-trans, 1,5% 1,4-cis und 5,5% 1,2. Dieses Polymere hat ein Mn = 44.000 und ein Mw/Mn von 1,20. Die Kautschukmasse wurde nach dem Compoundierungsansatz gemäß folgender Tabelle 1 hergestellt. Die Beispiele 1 bis 3 sind Vergleichsbeispiele, während die Beispiele 4 bis 6 erfindungsgemäße Gemische beschreiben.

TABELLE 1

Compoundierungskomponente Gew.-Teile

Naturkautschuk (NR) 50
Hi-cis-Polybutadienkautschuk (BR) 50 - 30
kristalliner Hi-trans BR variierende Mengen
Ruß 50
Stearinsäure 2,0
ZnO 2,0
Wachs 4,0
Antioxidationsmittel 3,0
Vulkanisationsbeschleuniger 0,8
Schwefel 1,27
PVI 0,1
Ein Testprobekörper wurde hergestellt, indem die Kautschukmasse 25 Minuten lang bei 145ºC vulkanisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) Eigenschaften der Vulkanisate
*a: Japan Synthetic Rubber Co. - Ni-katalysiertes Hi-cis BR
*b: Bayer Co. - Nd-katalysiertes Hi-cis BR
*c: Nd-katalysiertes kristallines Hi-trans BR (US-PS 4 619 982)

BEISPIEL B

Fünf 828 cm³ (28 Unzen) Getränkeflaschen, die mit einer Kautschukauskleidung und einem 3-Loch-Kronenkappen-verschluß versehen waren, wurden mit 270 g eines gereinigten Bd/Hexan-Gemisches (24,7 Gew.-% 1,3-Butadien) beschickt. Dann wurden in folgender Reihenfolge die Katalysatorkomponenten in jede Flasche eingegeben: (1) Nickelboracylat, nachstehend als NiOB bezeichnet, in Hexan (0,825 molare Lösung in Hexan), (2) Triisobutylaluminium, nachstehend als TIBAL bezeichnet, (20 Gew.-%) in Hexan, (3) Triphenylphosphit, nachstehend als TPP bezeichnet, (sauber) und Trifluoressigsäure, nachstehend als TFA bezeichnet. Die Molverhältnisse von TPP zu Ni wurden variiert. Nach beendigter Zugabe der Katalysatorkomponenten wurde die Polymerisation bei drei verschiedenen Temperaturen (30, 50 und 80ºC) in einem Wasserbad 16 Stunden lang durchgeführt. Die Polymerisation wurde mit einer kleinen Menge Isopropanol und einem Antioxidationsmittel abgebrochen. Das resultierende Polymere wurde durch Koagulieren mit überschüssigem Isopropanol und anschließendes Filtrieren gewonnen. Das harzartige Polymere wurde bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Die Gewichte und Molverhältnisse der verschiedenen bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorkomponenten, die Polymerisationsbedingungen und die Polymereigenschaften sind in Tabelle 3 als Beispiele B-1 bis B-5 gezeigt. (N. D. bedeutet "nicht bestimmt".) TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)

BEISPIELE 7-12

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Probe A durch Butadien mit hohem cis-Gehalt oder Kombinationen von Butadien mit hohem cis-Gehalt und Butadien mit hohem trans-Gehalt ersetzt wurde. Die Probe B war Hi-cis BR mit 96,0% cis, 2,4% trans und 1,6% Vinyl mit einem Mn = 94.000 und einem Mw/Mn von 5,25. Der Mooney-Wert ML1 + 4 bei 100ºC betrug 49. Die Mikrostruktur von mit NiOB katalysiertem kristallinem Hi trans BR, wie hergestellt (Beispiel B-5) und wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 11 und 12 verwendet, ist 90,7% 1,4-trans, 2,8% 1,4-cis und 6,5% 1,2. Die Schmelzpunkte dieses Polymeren sind 44,1ºC und 96,9ºC. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymergemische sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung) Vulkanisateigenschaften
*a: Japan Synthetic Rubber Co. - Ni-katalysiertes Hi-cis BR
*b: Ube Industries - Co-katalysiertes Hi-cis BR
*c: Bayer Co. - Nd-katalysiertes Hi-cis BR

Claims

1. Kautschukartige Masse, umfassend, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines Dienkautschuks, ausgewählt aus Naturkautschuk, Cis-1,4-polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk und 5 bis 30 Gew.-Teile eines Trans-1,4-polybutadiens, bei dem 80 bis 95% der Butadien-Repetiereinheiten eine Trans-1,4-isomerstruktur haben, 6 bis 8% seiner Einheiten eine 1,2- Struktur haben und 2 bis 5% seiner Einheiten eine Cis-1,4- Struktur haben, mit einem ersten Schmelzpunkt im Bereich von 30ºC bis 60ºC und einem zweiten Schmelzpunkt im Bereich von 70ºC bis 130ºC im nichtvulkanisierten Zustand.

2. Kautschukartige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trans-1,4-polybutadien einen Transgehalt hat, der von etwa 86% bis etwa 92% variiert.

3. Kautschukartige Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schmelzpunkt im Bereich zwischen 45ºC bis 50ºC liegt und der zweite Schmelzpunkt im Bereich zwischen 70ºC bis 107ºC liegt.

4. Kautschukreifen mit einer Kautschukkomponente aus der kautschukartigen Masse, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert.