DE69531671T2

DE69531671T2 - Wiederaufbereitbare kunststofffolien

Info

Publication number: DE69531671T2
Application number: DE69531671T
Authority: DE
Inventors: J. Patrick HAGER; J. Richard GOETZ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2015-03-22
Also published as: EP0751973B1; WO1995030523A2; DE69531671D1; NO964632D0; US5534589A; JP3752518B2; NO964632L; JPH10500152A; CA2188409A1; US5595821A; WO1995030523A3; EP0751973A1

Description

Diese Erfindung betrifft wiederaufbereitbare, in Wasser dispergierbare, polymere Folien und Verfahren zur Folienherstellung.
In jüngster Zeit ist die öffentliche und private organisatorische Wiederverwertung von Papierprodukten und die der Gemeinde sehr stark gewachsen, einschließlich des Wachstums der Sorten und Vielzahl von Papieren, die Wiederaufbereitung unterzogen werden, welches die primäre Form der Papierwiederverwertung ist. Jedoch sind mit der Expansion des Wesens und der Sorte von Papierprodukten, die Wiederaufbereitungsverfahrensschritten unterzogen werden, Probleme aus der Verunreinigung des Pulpezustroms durch Materialien entstanden, welche nicht ohne weiteres Wiederaufbereitung unterzogen werden. Es ist oft schwierig, diese Verunreinigungen entweder vor oder während des Wiederaufbereitungsverfahrensschrittes zu entfernen. Zum Beispiel werden wesentliche Mengen Kunststofffolien in Verbindung mit Umschlägen, Postsendungen, Zeitschriften- und Zeitungsbeilagen und Verpackungen, entweder als Verpackungsfolie oder als Klebebandprodukt, das auf eine Verpackung aufgebracht ist, oder dergleichen verwendet. Die Papierprodukte, die mit diesen Kunststofffolien verwendet werden, werden allgemein von den meisten Wiederverwertungsbetrieben nicht angenommen, und ganze Lose von gesammelten Materialien, die derartige Kunststoffverunreinigungen enthalten, werden gelegentlich durch den Wiederaufbereitungsbetrieb als nicht verarbeitbar zurückgewiesen, was die Bemühungen der Gemeinde, den Bedarf an Mülldeponien zu verringern, behindert.
Eine mögliche Lösung dieses Problems wäre die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymerfolien in den Anwendungen, die am wahrscheinlichsten Probleme bei der Wiederaufbereitung von wiederverwerteten Materialien verursachen. Es gibt zahlreiche im Handel erhältliche wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare filmbildende Polymere, von welchen das häufigste Polyvinylalkohol ist, und die Verwendung dieser wasserlöslichen Polymerfolien würde in vielen Anwendungen annehmbar sein. Jedoch sind allgemein diese wasserlöslichen Polymere so empfindlich gegen Wasser, dass ihre Verwendung beschränkt ist, besonders an Orten mit hoher Feuchigkeit und hoher Temperatur. Vorgeschlagene Lösungen zu diesem Wasser- und Feuchtigkeitsempfindlichkeitsproblem schließen den Schutz der wasserlöslichen Folien mit einer dünnen Oberflächenschicht ein, wie offenbart in US-Patent Nr. 3,705,659 (welches die Verwendung einer dünnen, lichtabbaubaren Polyethylenfolie auf beiden Seiten einer wasserlöslichen Folie vorschlägt); US-Patent Nr. 4,372,311 (wo ein wasserlösliches Polymer mit einem wasserunlöslichen, bioabbaubaren Polymer beschichtet ist); US-Patent Nr. 5,200,247 (welches ein Alkanoylpolymer mit Polyvinylalkohol mischt, welches angeblich die Wasserbeständigkeit der wasserlöslichen Folie verbessert, während die Bioabbaubarkeit erhöht wird); und US-Patent Nr. 4,692,494 (welches Polyacrylsäure mit Polyvinylalkohol mischt, um der wasserlöslichen Folie mehr Nassbeständigkeit zu verleihen). Die beschichteten oder coextrudierten Folien können, obwohl sie Nass- und Wasserbeständigkeit bereitstellen, nicht ohne weiteres wiederaufbereitet werden. Die vorstehenden Polymermischungslösungen stellen nicht notwendigerweise die Menge an erforderlicher Nassbeständigkeit oder Feuchtigkeitsbeständigkeit bereit, während sie auch eine wiederaufbereitbare Folie bereitstellen. Inhärent klebrige, polymere, organische, lösungsmittelunlösliche, lösungsmitteldispergierbare, elastomere Haftklebstoffmikrokügelchen mit hydrophilen polymeren oder oligomeren Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von größer als oder gleich 2 in der Seitenkette sind in WO 94/13751 offenbart. Es bleibt einen eindeutigen Bedarf an weiteren Möglichkeiten, ein dispergierbares und wiederaufbereitbares Folienprodukt bereitzustellen, das auch gegen Wasser beständiger ist als herkömmliche wasserlösliche Polymerfolien. Es gibt besonders einen Bedarf an einer wiederaufbereitbaren Folie, die sich in genügend kleine Teilchen auflöst, so dass die Teilchen keine Probleme verursachen, wenn neuer Papierstoff aus der Pulpe erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufbereitbare, in Wasser dispergierbare Folie, umfassend:

(a) 0 bis 95 Gewichtsteile eines wasserlöslichen filmbildenden Polymers, und
(b) 5 bis 100 Gewichtsteile suspensionspolymerisierter, filmbildender, nichtklebriger, lösungsmittel- und wasserunlöslicher, plastischer Polymermikrokügelchen, die einen Durchmesser von mindestens 1 μm aufweisen und die von radikalisch polymerisierbaren Monomeren gebildet sind, wobei die Mikrokügelchen unter den Bedingungen von Wiederaufliereitungstechniken in Wasser nahe Raumtemperatur und bei neutralem pH-Wert lösungsmittel- und wasserunlöslich sind und nahe Raumtemperatur nichtklebrig sind.

Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufbereitbaren, in Wasser dispergierbaren Folie offenbart, welches die folgenden Schritte umfasst:

(i) Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die kontinuierliche wässrige Phase gegebenenfalls eine Lösung eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymers umfasst und die Ölphase oder Wasser-in-Ölphase einen Radikalinitiator, radikalisch polymerisierbare Monomere, ein Vernetzungsmonomer und gegebenenfalls ein polares Monomer oder Hydrophilierungsmittel umfasst, wobei die Öltröpfchen oder Wasser-in-Öl-Tröpfchen einen mittleren Durchmesser von größer als 1 μm haben,
(ii) Polymerisieren der radikalisch reaktiven Monomere, um eine Dispersion von Mikrokügelchen in der wässrigen Phase zu bilden,
(iii) Gießen oder Schichten der Dispersion in eine Folienform,
(iv) Trocknen, um eine feste, in Wasser dispergierbare Folie zu bilden, die eine Dicke von weniger als 300 μm aufweist und 0 bis 95 Teile des wasserlöslichen, filmbildenden Polymers und 5 bis 100 Teile der Mikrokügelchen, wie vorstehend definiert, umfasst.

Die erfindungsgemäßen wiederaufbereitbaren, in Wasser dispergierbaren Materialien sind aus neuen filmbildenden, hydrophoben, polymeren, wasser- und lösungsmittelunlöslichen und plastischen Mikrokügelchen gebildet, die vorzugsweise als zusätzliche Komponente ein wasserlösliches Polymer als Matrixbindemittel aufweisen und/oder durch Umsetzung mit einer hydrophilen Einheit bei der Mikrokügelchenbildungsreaktion oder durch nachfolgendes Pfropfen mit einem wasserlöslichen Polymer modifiziert werden.
Die filmbildenden plastischen Mikrokügelchen, werden aus dispergierten Monomeren in Form von Tröpfchen in einem flüssigen Medium durch bekannte Mikrokügelchenpolymerisationstechniken zu festen oder hohlen Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 300 μm erzeugt. Die Mikrokügelchen werden durch eine Umsetzung von mindestens der folgenden Monomere erzeugt:

(a) 70 bis 100 Teile radikalisch polymerisierbarer Monomere, die zu einem Polymer mit einer Tg von mindestens 10°C polymerisierbar sind;
(b) 0 bis 5 Teile eines polaren Monomers, das mit dem Monomer von Element (a) copolymerisierbar ist;
(c) 0 bis 25 Teile eines Hydrophilierungsmittels von mindestens einem hydrophilen Oligomer oder Polymer mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, funktionalisierter Derivate davon und Gemische davon, so dass sich das hydrophile Oligomer oder Polymer mit den Mikrokügelchenmonomeren umsetzen kann; und
(d) 0,01 bis 10 Äquivalentgewichtsprozente eines Vernetzungsmittels.

Die filmbildenden Mikrokügelchen können durch Schichten oder Gießen der Suspension zu einer Folie aus einer wässrigen Suspension erzeugt werden, wobei die wässrige oder polare flüssige Phase vorzugsweise eine Lösung aus wasserlöslichem Polymer ist, das eine Konzentration an Feststoffen aufweist, die ausreicht, um eine Folie aus 100 bis 25 Gewichtsteilen Mikrokügelchen bis 0 bis 75 Teilen wasserlöslichem Polymer bereitzustellen. Die gegossene oder anders erzeugte Mikrokügelchenfolie wird dann zu einer festen zusammenhängenden Folie getrocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Mikrokügelchen durch Suspensionspolymerisation einer Emulsion oder Dispersion der radikalisch polymerisierbaren Monomere in Tröpfchenform (die flüssige Form der Mikrokügelchen vor der Polymerisation) in einer kontinuierlichen Phase einer wässrigen oder polaren Lösung des wasserlöslichen Polymers hergestellt.
Die plastischen, polymeren, lösungsmittel- und wasserunlöslichen, vernetzten, in Lösungsmittel dispergierbaren Mikrokügelchen werden in erster Linie aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren erzeugt, die vorzugsweise in der Lage sind, Homo- oder Copolymere mit Glasübergangstemperaturen oder Schmelzübergangstemperaturen allgemein über 20°C zu erzeugen. Lösungsmittel- und wasserunlöslich bedeutet, dass die Mikrokügelchen unter den Bedingungen von Wiederaufbereitungstechniken in Wasser nahe Raumtemperatur und bei neutralem pH-Wert lösungsmittel- und wasserunlöslich sind. Geeignete Monomere oder Comonomere schließen Vinylester, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrole und substituierte Styrole, cyclische Alkylacrylate und Methacrylate, Arylacrylate und -methacrylate oder Gemische davon ein. Geeignete Vinylester schließen Vinylneononanoat, Vinylpivalinsäureester, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylneodecanoat ein. Acrylate und Methacrylate können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie nicht bewirken, dass das so erhaltene Polymer eine Tg oder Tm von weniger als 10°C hat. Bevorzugt sind Acrylate und Methacrylate, welche ein Homopolymer oder Copolymer mit Glasübergangstemperaturen von höher als 0°C, vorzugsweise höher als 10°C erzeugen. Geeignete Acrylate und Methacrylate schließen tert- Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Isononalacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, sek-Butylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, Isodecylacrylat, Ethylacrylat und Gemische davon mit Vinylestern und andere geeignete Comonomere ein.
Styrol und substituierte Styrole sind geeignete Monomere, die alleine oder in Verbindung mit den Vinylestern, Acrylaten, Methacrylaten oder Acrylen verwendet werden. Auch als Comonomere nützlich sind andere Vinylmonomere, wie Vinylbenzol, Divinylbenzol, N-i-Octylacrylamidvinylchlorid und -vinylidenchlorid, deren Monomere in Verbindung mit den Vinylester-, Acrylat-, Methacrylat- oder Acrylmonomeren verwendet werden können. Kleinere Mengen anderer Comonomere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Tg des Copolymers innerhalb des gewünschten Bereichs bleibt.
Die polaren Monomere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind sowohl ein wenig öllöslich als auch wasserlöslich, was eine Verteilung des polaren Monomers zwischen der wässrigen oder polaren Phase und der Ölphase zur Folge hat. Repräsentative Beispiele geeigneter polarer Monomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat und ionischen Monomeren, wie Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Trimethylamin-p-vinylbenzimid, 4,4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxa-dec-9-en-1-sulfonat, N,N-Dimethyl-N-(β-methacryloxy-ethyl)ammoniumpropionatbetain, Trimethylaminmethacrylimid, 1,1-Dimethyl-1-(2,3-dihydroxypropyl)aminmethacrylimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, und Gemischen davon. Bevorzugte polare Monomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus monoolefinischen Monocarbonsäuren, monoolefinischen Dicarbonsäuren, Acrylamiden, N-substituierten Acrylamiden, Salzen davon und Gemischen davon. Beispiele derartiger Monomer schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Natriumacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Gemischen davon.
Das Hydrophilierungsmittel oder die Hydrophilierungskomponente reagiert vorzugsweise mit den Mikrokügelchenmonomeren und kann als Vernetzungsmittel dienen. Radikalisch reaktive hydrophile Oligomere (ein Polymer mit einer geringen Anzahl an Wiederholungseinheiten, allgemein 2 bis 20) und/oder Polymere (mit mehr Wiederholungseinheiten als ein Oligomer), die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Poly(alkylenoxiden), wie Poly(ethylenoxid), Poly(vinylmethylether), Poly(acrylamid), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol), Cellulosederivaten und Gemischen davon.
Bevorzugte Makromonomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Poly(ethylenoxid) mit Acrylatendgruppen, Poly(ethylenoxid) mit Methacrylatendgruppen, Methoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, Butoxypoly(ethylenoxid)methacrylat, Poly(ethylenoxid) mit p-Vinylbenzylendgruppen, Poly(ethylenglycol) mit Acrylatendgruppen, Poly(ethylenglycol) mit Methacrylatendgruppen, Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Poly(ethylenglycol) mit p-Vinylbenzylendgruppen, Poly(ethylenoxid)diacrylat, Poly(ethylenoxid)dimethacrylat und Gemischen davon. Diese funktionalisierten Materialien sind bevorzugt, weil sie leicht durch bekannte ionische Polymerisationsverfahren hergestellt werden und auch beim Bereitstellen gepfropfter hydrophiler Segmente entlang radikalisch polymerisierter Mikrokügelchenpolymergerüste höchst wirksam sind.
Bevorzugte Makromonomere schließen auch solche ein, die ausgewählt sind aus Poly(N-vinylpyrrolidon) mit p-Vinylbenzylendgruppen, Poly(acrylamid) mit p-Vinylbenzylendgruppen, Poly(N-vinylpyrrolidon) mit Methacrylatendgruppen, Poly(acrylamid) mit p-Vinylbenzylendgruppen und Gemischen davon. Diese Makromonomere können durch die Veresterungsreaktion eines N-Vinylpyrrolidons oder Acrylamids mit Carboxyendgruppen, (3-Mercaptopropionsäure-Kettenübertragungsmittels, und Chlormethylstyrol oder Methacryloylchlorid hergestellt werden, wie in einer Reihe von Dokumenten von M. Acacia et al. beschrieben [Angew. Makromol. Chem., 132, 81 (1985); J. Appl. Polym. Sci., 39, 2027 (1990); J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 27, 3521 (1989)].
Die Mikrokügelchen und die in Wasser dispergierbaren Folien, die ausschließlich daraus hergestellt werden, umfassen vorzugsweise mindestens 80 Teile mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, gegebenenfalls bis zu 5 Teile eines oder mehrerer polarer Monomere, 0 bis 15 Teile mindestens einer Hydrophilierungskomponente, die mit mindestens einem mehrfach funktionellen Vernetzungsmittel vernetzt wird. Ein zusätzlicher Initiator und/oder ein anderes mehrfach funktionelles Vernetzungsmittel und andere Zusatzstoffe können auch verwendet werden.
Stärker bevorzugt umfassen die Mikrokügelchen 95 bis 100 Teile eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, das ausgewählt ist aus Alkylacrylatestern, Alkylmethacrylatestern, Vinylestern und Gemischen davon, gegebenenfalls 0 bis 3 Teile mindestens eines polaren Monomers und gegebenenfalls 0 bis 2 Teile einer Hydrophilierungskomponente. Am meisten bevorzugt umfassen die Mikrokügelchen 97 bis 99,9 Teile eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, 0 bis 1,0 Teile einer Hydrophilierungskomponente und gegebenenfalls 0,1 bis 2,0 Teile eines polaren Monomers.
Wässrige Suspensionen von hohlen Mikrokügelchen können durch bekannte „zweistufige" Emulsionsverfahren hergestellt werden, wobei der erste Schritt das Erzeugen einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wässrigen Lösung mit einer Ölphase des radikalisch polymerisierbaren Monomers einschließt, die mit einem Emulgator mit einem niedrigen hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB) (d. h. weniger als 7,0), vorzugsweise 2 bis 7, erzeugt wurde.
Jegliche radikalische Initiatoren, fakultative Comonomere, das polare Monomer, die Vernetzungsmonomere oder -oligomere oder herkömmliche Zusatzstoffe wären auch in der Ölphase vorhanden.
Im zweiten Schritt wird eine Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion durch Dispergieren der Wasserin-Öl-Emulsion vom ersten Schritt in eine wässrige Phase, die einen Emulgator mit einem HLB-Wert von über 6 enthält, erzeugt. In beiden Schritten sollte, wenn ein Emulgator verwendet wird, seine Konzentration größer sein als seine kritische Micellkonzentration, welche als die minimale Konzentration des Emulgators definiert ist, die für die Erzeugung der Micellen, d. h. submikroskopischer Aggregationen von Emulgatormolekülen, erforderlich ist. Die kritische Micellkonzentration ist für jeden Emulgator etwas verschieden, wobei geeignete Konzentrationen im Bereich von 1,0 × 10^–4 bis 3,0 mol/Liter liegen.
Die Hydrophilierungskomponente kann zur Öl- oder Wasserphase im ersten Schritt oder zur Wasserphase im zweiten Schritt zugegeben werden, entweder bevor oder nachdem die Polymerisation initiiert wird, oder eine Kombination dieser Möglichkeiten.
Hohle Mikrokügelchen, welche (ein) polares) Monomer/e enthalten können, auch durch ein „einstufiges" Emulsionsverfahren, das die wässrige Suspensionspolymerisation des/r radikalisch polymerisierbaren Monomers/e, mindestens einer Hydrophilierungskomponente und gegebenenfalls mindestens eines polaren Monomers umfasst, in Gegenwart mindestens eines Emulgators erzeugt werden, der in der Lage ist, eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder -tröpfchen innerhalb der flüssigen Phase zu erzeugen, deren Tröpfchen während der Emulgierung und der nachfolgenden Polymerisation im Wesentlichen stabil sind. Wie im zweistufigen Emulsionsverfahren wird der Emulgator in Konzentrationen verwendet, die größer sind als seine kritische Micellkonzentration.
Massive Mikrokügelchen können durch ein „einstufiges" Emulsionsverfahren erzeugt werden, das die wässrige Suspensionspolymerisation des/r radikalisch polymerisierbarert Monomers/e, mindestens einer hydrophilen Komponente, eines Emulgators oder Suspensionsstabilisatoren, gegebenenfalls mindestens eines polaren Monomers, (einer) öllösliche(n) Initiators/en, gegebenenfalls Vernetzungsmittel und anderer fakultative Zusatzstoffe in einer wässrigen oder anderen polaren Lösung umfasst. Andere Verfahren zum Erzeugen von Mikrokügelchen schließen solche ein, die in Patenten, wie US-Patente Nr. 3,620,988; 4,166,152; 4,495,318; 4,598,112; 4,810,763; DE 35 44 882 ; 4,786,696 oder 4,645,783, beschrieben sind. Emulsionen oder Suspensionen können durch polymere Stabilisatoren, einschließlich solcher, die in US-Patent Nr. 4,166,152 (Baker et al., das einschließt, aber nicht beschränkt ist auf Casein, vernetzte Polyacrylsäuren, Polyoxyethylen, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenamin, Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Salze davon und Gemische davon) beschrieben sind, oder das wasserlösliche filmbildende Polymer stabilisiert werden. Polymere Stabilisatoren oder mechanisches Rühren können alleine oder in Verbindung mit ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren verwendet werden. Bevorzugt sind Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung ionischer oder nichtionischer Emulgatoren bei einer Konzentration, die größer als die kritische Micellkonzentration ist.
In allen vorstehenden Verfahren können alle oder ein Teil der Hydrophilierungsbestandteil(e) und das/die polare/n Monomer/e zugegeben werden, nachdem die radikalische Monomerpolymerisation der Emulsion initiiert worden ist. Dieses kann getan werden, mit der Maßgabe, dass die zurückgehaltenen Komponenten zum polymerisierenden Gemisch zugegeben werden, bevor die Monomere zu 100% zum Polymer umgewandelt wurden.
Geeignete Initiatoren sind solche, welche normalerweise für die radikalische Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren geeignet sind und welche öllöslich und von sehr geringer Löslichkeit in Wasser sind. Beispiele derartiger Initiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf solche, die ausgewählt sind aus thermisch-aktivierten Initiatoren, wie Azoverbindungen, Hydroperoxide, Peroxide, und Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, und Gemischen davon. Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators verursacht die Erzeugung erheblicher Mengen Latex, welches allgemein nicht wünschenswert ist. Der Initiator wird allgemein in einer Menge verwendet, die im Bereich von 0,01 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis 10 Gew.-% der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung (d. h. Monomer, Hydrophilierungskomponente und Initiator), vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% liegt.
Die Zusammensetzung, aus welcher die Mikrokügelchen hergestellt werden, enthält auch ein mehrfach funktionelles Vernetzungsmittel, um die Mikrokügelchen wasser- und lösungsmittelunlöslich und gegebenenfalls unschmelzbar zu machen. Der Begriff „mehrfach funktionell", wie hier verwendet, bezieht sich auf Vernetzungsmittel, welche zwei oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Reste besitzen. Nützliche mehrfach funktionelle Vernetzungsmittel schließen solche ein, die ausgewählt sind aus Acryl- oder Methacrylestern von Diolen, wie Butandioldiacrylat, Triolen, wie Glycerin, und Tetrolen, wie Pentaerythritol, ausgewählt sind. Andere nützliche Vernetzungsmittel schließen solche ein, die ausgewählt sind aus polymeren mehrfach funktionellen (Meth)acrylaten, z. B. Poly(ethylenoxid)diacrylat oder Poly(ethylen)oxiddimethacrylat; Polyvinyl-Vernetzungsmitteln, wie substituiertes und nicht substituiertes Divinylbenzol; und difunctionellen Urethanacrylaten, wie Ebecryl^TM 270 und Ebecryl^TM 230 (acrylierte Urethane mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1500 beziehungsweise einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000, – beide erhältlich von Radcure Specialties), und Gemischen davon. Wenn verwendet, wird/werden (ein) Vernetzungsmittel mit einer Menge von bis zu 10 Äquivalentgewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Äquivalentgewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben. Das „Äquivalentgewichtsprozent" einer gegebenen Verbindung ist definiert als die Zahl der Äquivalente dieser Verbindung, dividiert durch die Gesamtzahl der Äquivalente in der gesamten Zusammensetzung, wobei ein Äquivalent die Zahl an Gramm ist, dividiert durch das Äquivalentgewicht. Das Äquivalentgewicht ist definiert als das Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der polymerisierbaren Reste im Monomer (im Fall von solchen Monomeren mit nur einem polymerisierbaren Rest gilt, Äquivalentgewicht = Molekulargewicht). Das Vernetzungsmittel kann zu jeder Phase zu jeder Zeit, bevor die Monomere dieser Mikrokügelchenzusammensetzung zu 100% zum Polymer umgewandelt wurden, zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel zugegeben, bevor die Initiierung stattfindet.
Die Mikrokügelchen sind nichtklebrig, lösungsmittel- und wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln quellbar, und klein mit mittleren Durchmessern von mindestens 1 μm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 μm und am meisten bevorzugt von 1 bis 20 μm oder Mischungen von 10 bis 90 Prozent Mikrokügelchen mit Durchmessern von 1 bis 10 μm, wobei 90 bis 10 Prozent der Mikrokügelchen Durchmesser von 20 bis 300 μm aufweisen. Die Mischungen sind bevorzugt beim Bereitstellen verbesserter Dehnungseigenschaften und damit verbundener erhöhter Verpackungsleistung. Wenn die Mikrokügelchen hohl sind, liegen die Hohlräume typischerweise im Größenbereich von weniger als 1 μm bis 100 μm oder größer.
Die Mikrokügelchen können durch Gießen oder Schichten der polymerisierten Suspension durch herkömmliche Verfahren vorzugsweise in einer Lösung eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymers zu einer in Wasser dispergierbaren Folie erzeugt werden. Das wasserlösliche, filmbildende Polymer beträgt 0 bis 95 Gew.-% des trockenen Foliengewichts, vorzugsweise 0 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. Beispielhafte wasserlösliche, filmbildende Polymere schließen Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose (Methocel^TM, Dow Chemical), Hydroxypropylcellulose (KLUCEL^TM, Aqualon, Inc.) carboxyliertes Polyvinylacetat (Daratek^TM RP-200, W. R. Grace & Co.), Poly(methylvinylether-Comaleinsäureanhydrid) (Gantrez^TM, GAF Inc.) Alginsäure-Derivate (Algin^TM, Kelco, Inc.), Polyethylenoxid, Poly(N-vinylpyrrolidon), Polyethylenglycol und Polyacrylsäure oder Gemische davon ein: Das bevorzugte wasserlösliche, filmbildende Polymer ist Polyvinylalkohol, welcher typischerweise durch teilweise Hydrolyse von Polyvinylacetaten erzeugt wird. Die Löslichkeit des Polyvinylalkohols kann durch den Prozentsatz der Hydrolyse eingestellt werden, wobei die am meisten löslichen Polymere einen Hydrolysegrad von 79 bis 95%, vorzugsweise von 85 bis 90%, mit einem molaren Vinylacetatgehalt von 12 bis 80 Prozent aufweisen, wobei der Rest Vinylalkoholeinheiten sind. Um weniger lösliche und folglich stärker wasserbeständige Folien zu erhalten, kann der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols eingestellt werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise 10.000 bis 200.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 50.000.
Das wasserlösliche, filmbildende Polymer verbessert das Wasserdispersionsvermögen der Folien, die aus den Mikrokügelchen erzeugt werden, ohne wesentlichen Verlust der Festigkeitseigenschaften und der Nassbeständigkeit, die durch Folien der Mikrokügelchen alleine bereitgestellt werden.
Die in Wasser dispergierbaren Folien weisen einen Durchmesser oder eine Dicke von vorzugsweise mehr als 5 μm bis 300 μm oder mehr auf, jedoch sind stärkere Folien in Wasser weniger dispergierbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mikrokügelchen in einer Wasser-in-Öl-in-Wasser- oder Öl-in-Wasser-Polymerisation erzeugt, wie vorstehend beschrieben, wobei die kontinuierliche wässrige Phase eine Lösung des wasserlöslichen, filmbildenden Polymers ist (die Lösung der kontinuierlichen wässrigen Phase umfasst bevorzugt mindestens 2 Prozent Polymer). Diese in-situ-Erzeugung der Mikrokügelchen ist mit Polyvinylalkohol besonders bevorzugt, weil die physikalischen Eigenschaften der Folie, die aus der Mikrokügelchen/wasserlöslichen Polymersuspension erzeugt wird, im Vergleich zur wasserlöslichen Polymerfolie oder physikalischen Mischungen mit Mikrokügelchen verbessert sind, besonders bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen. Es wird angenommen, dass dieses dem Pfropfen der radikalisch polymerisierbaren Monomere des Mikrokügelchens mit dem wasserlöslichen Polyvinylalkohol zuzuschreiben ist, um ein beschränktes Ausmaß an Vernetzung zwischen dem Matrixpolyvinylalkohol und den in-situ-polymerisierten Mikrokügelchen zu erzeugen, um die Grenzfläche zwischen dem Matrixpunkt und den Mikrokügelchen zu modifizieren. Allgemein stellt das in-situ-Polymerisationsverfahren auch Folien bereit, die transluzenter sind und bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, aber unter Standardwiederaufbereitungsbedingungen wiederaufbereitbar bleiben.
Die gegossenen oder geschichteten Folien können auch kleinere Anteile Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Kieselsäuremehl, Holzmehl, Kieselsäurealuminiumoxidhydrat, in Mengen von bis zu 40 Gew.-% einschließen.
Vernetzungsmittel für das wasserlösliche, filmbildende Polymer, wie Polyvinylalkohol, kann zur Mischung aus Mikrokügelchen und löslichem Polymer auch zugegeben werden, geeignete Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol würden Glyoxal (Hoechst), BTCA (1,4-Butantetracarbonsäure), Umesterungskatalysatoren, wie HCL, Sunreg^TM 700-Harze (Segua Inc.), Becote^TM-20 (Magnesium Elektron, Ltd.) einschließen, andere herkömmliche Zusatzstoffe, wie Biozide, Weichmacher, Feuchthaltemittel oder Antischaummittel, können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wasser- und lösungsmittelunlöslichen Mikrokügelchenfolien können durch herkömmliche Papierwiederaufbereitungsverfahren, wie mechanisches Rühren in Wasser, wenn gewünscht mit Wärme, dispergiert werden. Da die Mikrokügelchen jedoch erweichen und etwas klebrig werden können, wenn sie erwärmt werden, ist es bevorzugt, die meisten Mikrokügelchenfolien nahe Raumtemperatur und bei neutralem pH-Wert wiederaufzubereiten.
Die erfindungsgemäßen Folien können zum Verpacken, als Umschlagfenstereinsätze, Klebebandträger verwendet werden, wobei herkömmliche Kunststofffolien die Wiederverwertbarkeit der Papierprodukte verhindern, die in Verbindung mit den herkömmlichen Kunststofffolien verwendet werden. Ferner stellen erfindungsgemäße dispergierbare oder wiederaufbereitbare Mikrokügelchenfolien erheblich größere Wasserbeständigkeit bereit als Folien, die aus wasserlöslichen Polymeren alleine erzeugt wurden. Die Folien sind auch durch Wärme versiegelbar. Dieses ist für das Verpacken besonders nützlich.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Das Verfahren beschreibt nachstehend die Herstellung von Kunststoffmikrokügelchen mit einem mittleren Nenndurchmesser von weniger als 5 um mit einer Zusammensetzung von NEO-9/AA/HDDA von 97/2/1:
Die Mikrokügelchen wurden in einem 1 Liter-Kolben mit Einbuchtungen hergestellt. 4,2 g einer polaren Comonomer-Acrylsäure (AA), 2,1 g 1,6-Hexandioldiacrylat-Vernetzungsmittel (HDDA) und 1,13 g Lucidol^TM-70 (70% Benzoylperoxid) wurden in 203,7 g NEO-9 (Vinylneononanoat, Union Carbide) gelöst. Separat wurde 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate^TM DS-10) in 390 g entionisiertem Wasser gelöst. Das NEO-9-Gemisch wurde dann zur Lösung des oberflächenaktiven Mittels zugegeben, dann unter Verwendung eines Gifford-Wood-Mischers emulgiert bis die Tröpfchengröße kleiner als 5 μm war. Die Mikrokügelchenemulsion wurde dann in einen 1 Liter-Harzkolben mit Einbuchtungen eingebracht, auf 60°C erwärmt, mit Argon entgast und 22 Stunden lang zur Umsetzung gebracht.
Folien wurden durch Gießen in Teflon beschichtete Betten hergestellt, die 380 um tief eingemahlen wurden, gefolgt von nachfolgendem Lufttrocknen. Die Folien wurden 48 Stunden lang bei 25°C und 50% relative Feuchtigkeit (rel. Feuchte) oder 24 Stunden lang bei 33°C und 90% rel. Feuchte konditioniert, um die Feuchtigkeitsbetändigkeit zu bestimmen.
Nach dem Trocknen war es schwierig, aber nicht unmöglich, die NEO-9-Mikrokügelchenfolien in Wasser zu redispergieren, wie durch das Schütteln einer Folienprobe mit Wasser in einem kleinen (20 ml) Fläschchen bestimmt. Die Folien waren im Wesentlichen für Wasser undurchlässig, wie in Tabelle 4 gezeigt.
GEGENBEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde auch verwendet, um „gummiartige" Mikrokügelchen mit einem Nenndurchmesser von weniger als 5 um herzustellen, die aus 97/2/1 Isooctylacrylat (IOA)/AA/HDDA hergestellt wurden. Die Folien wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Festigkeitseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. In den Tabellen bedeutet rel. Feuchte relative Feuchtigkeit, wurde der Modul gemäß ASTM D-638 gemessen, wurde die Streckung (engl. „yield") gemäß ASTM D-638 bestimmt und wurde die Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638 bestimmt.
Das Verfahren von ASTM D-638 wurde befolgt, außer dass die Proben 0,5 Zoll (1,3 cm) breit und in rechteckige Streifen geschnitten waren; die Messlänge 2 Zoll (5,1 cm) betrug; die Folien, wie in Tabelle 1 angezeigt, konditioniert wurden und die Testgeschwindigkeit 12 Zoll/min (30,5 cm/min) betrug.
TABELLE 1

*NY:: kein Streckpunkt beobachtet
1 PSI: 6895 Pa

In Tabelle 1 werden die Folien der Beispiele 1 und 2 mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol-(PVOH) und Hydroxypropylcellulose- (KLUCEL^TM, Aqualon Inc.) Folien verglichen. Der verwendete PVOH war ein Harz vom Typ VINEX^TM 2034 mit einem Nennhydrolysegrad von 88% von Air Products, Inc. Die Hydroxypropylcellulose war KLUCEL^TM Typ G von Aqualon, Inc.
Die Folien hatten im Durchschnitt eine Dicke von 75 um. Die Mikrokügelchenfolien auf NEO-9-Basis von Beispiel 1 sind unter Umgebungsbedingungen plastisch (hoher Modul, eindeutiger Streckpunkt, Tg > Raumtemperatur), haben aber eine geringe Dehnung. Die nichtklebrigen gummiartigen (IOA) Mikrokügelchenfolien des Gegenbeispiels 2 haben schlechte Festigkeitseigenschaften (niedriger Modul, kein Streckpunkt, geringe Zugfestigkeit und Dehnung). Keine Mikrokügelchenfolie wird durch Feuchtigkeit stark beeinflusst.
Andererseits wird die PVOH-Folie weich, klebrig und gummiartig, wenn sie einer hoher Feuchtigkeitsbedingung ausgesetzt wird, wobei sie von einem starken plastischem Material zu einem weichen, schwachen gummiartigen Material transformiert wird. Die KLUCEL^TM-Folie hat gute Eigenschaften, sogar wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wird aber gesprenkelt (fleckig) im Aussehen. Weder die PVOH- noch die KLUCEL^TM-Folien zeigen gute Wasserbeständigkeit (siehe Tabelle 4).
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um Mikrokügelchen auf NEO-9-Basis herzustellen, welche ein in Wasser dispergierbares und polymerisierbares Makromer, CW-750 (Polyethylenoxidacrylat) beinhalten. Die hergestellte Zusammensetzung war 96/2/2/2, NEO-9/CW-750/AA/HDDA. Die Suspension wurde zu einer spröden, undurchsichtigen Folie gegossen, welche in der Lage war, in Wasser zu redispergieren. Die Folie hatte verhältnismäßig schlechte Wasserbeständigkeit, wie in Tabelle 4 gezeigt. Der mittlere Durchmesser des Mikrokügelchens war kleiner als 5 um.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wurde ein lösliches polymeres Bindemittel mit den Mikrokügelchensuspensionen gemischt (hergestellt entsprechend den Beispielen 1–3). Allgemein ergab dies Folien mit besseren Eigenschaften, Verarbeitbarkeit und Redispersionsvermögen in Wasser (welches gute Wiederaufbereitbarkeit bietet).
Die in Tabelle 1 beschriebenen wasserlöslichen Polymere wurden getrennt in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Lösung mit 5–25% Feststoffen erhalten wurde. Diese wässrige Lösung wurde dann im gewünschten Anteil mit den in den Beispielen 1–3 (E1, CE2 bzw. E3) beschriebenen Mikrokügelchensuspensionen gemischt. Die Folien wurden durch Streichen des Gemisches auf eine silikonisierte Lage mit einem Messer gegossen, und die Folien wurden 5–8 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Die Folien wurden wie in Beispiel 1 konditioniert und getestet. Die in Tabelle 2 angegeben Festigkeitseigenschaften wurden wie in der vorstehenden Tabelle 1 bestimmt.
TABELLE 2

*NY:: kein Streckpunkt beobachtet
1 PSI: 6895 Pa

Physikalische Mischungen von NEO-9-Mikrokügelchenfolien von Beispiel 1 oder 3 mit PVOH haben bessere Festigkeitseigenschaften als die vergleichbaren Folien nur aus Mikrokügelchen und viel bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit als die PVOH-Folie. Die Mischfolien behalten nach 24 Stunden langer Konditionierung bei 33°C und 90% rel. Feuchte plastische Eigenschaften (hoher Modul, eindeutiger Streckpunkt). Physikalische Mischungen von NEO-9-Mikrokügelchen von Beispiel 1 mit KLUCEL^TM zeigen im Vergleich zu NEO-9-Mikrokügelchen von Beispiel 1, die mit PVOH gemischt sind, bessere Steifigkeit und Streckeigenschaften, aber schlechtere endgültige Eigenschaften. Mischungen von NEO-9-Mikrokügelchen von Beispiel 3, die das PEO-Acrylat und PVOH beinhalten, waren überraschenderweise spröde und undurchsichtig mit weitaus besseren Festigkeitseigenschaften gegenüber der Folie von Beispiel 3. Mischungen, die plastische NEO-9-Mikrokügelchen gegen gummiartige Mikrokügelchen auf IOA-Basis substituieren (Gegenbeispiel 2), waren gummiartig und weich mit schlechten Gesamteigenschaften.
BEISPIELE 5 und 6
Mikrokügelchen können auch in Gegenwart von wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren durch ein „in-situ"-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das eine in-situ-Mischung bereitstellt. In diesem Beispiel wurden plastische Mikrokügelchen in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymers hergestellt. Die Mikrokügelchen haben eine Zusammensetzung von 97/2/1 NEO-9/AA/HDDA und eine mittlere Mikrokügelchenteilchengröße von etwa 3 um.
In 130 g flüssigem NEO-9-Monomer wurden bei Raumtemperatur 3,6 g AA, 1,8 g HDDA und 0,9 g Lucidol^TM-70 gelöst. In einem getrennten Kolben wurden 45 g des wasserlöslichen Polymers (hier VINEX^TM 2034-PVOH) in 420 g entionisiertem Wasser gelöst. Die Monomerlösung wurde in die wässrige PVOH-Lösung eingebracht, und die Mischung wurde unter Verwendung eines Gifford-Wood Modell 11-Homogenisators homogenisiert, um eine feine Emulsion des Monomers (mittlerer Teilchendurchmesser von etwa 3–5 μm) zu erhalten. In diesem Verfahren dient das lösliche Polymer (PVOH für Beispiel 5 und KLUCEL^TM für Beispiel 6) als Stabilisator, so dass kein zusätzliches oberflächenaktives Mittel erforderlich ist. Die Emulsion wurde in einen 1 Liter-Baffle-Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Schutzgasspülung (Argon) ausgestattet war, eingebracht. Die Emulsion wird bei 60°C 24 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei etwa 400 U/min zur Umsetzung gebracht. Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet worden ist, werden stabile und cremige Suspensionen erhalten.
Folien hätten durch verschiedene Verfahren aus diesen Suspensionen erzeugt werden können, jedoch wurde wegen der durch das lösliche Bindemittel verliehenen Viskosität Foliengießen verwendet, welches dieses Verfahren besonders wünschenswert machte. Die Folien wurden wie in Beispiel 1 konditioniert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und mit ansonsten identischen physikalischen Mischungen, die nicht durch in-situ-Polymerisation erzeugt wurden, verglichen.
BEISPIEL 7
In diesem Beispiel wurde eine „in-situ"-Mischung von 75/25 NEO-9/PVOH wie in den Beispielen 5 und 6 hergestellt, nur die NEO-9-Mikrokügelchenkomponente hatte die Zusammensetzung 96/2/2/2 NEO-9/CW-750/AA/HDDA. Das CW-750-Makromer ist nützlich, um den Mikrokügelchen Redispersionsvermögen zu verleihen, verringert aber die Folienfestigkeit. Eine Folie aus einer physikalischen Mischung, die unter Verwendung von NEO-9-Mikrokügelchen hergestellt wurde, die CW-750 enthalten (aus Beispiel 3), ist kreidig, spröde und undurchsichtig. Im Vergleich dazu ist die entsprechende „in-situ"-Mischung transluzent, duktil und erheblich stärker. Außerdem hat die „in-situ"-Folie erheblich bessere Wasserbeständigkeit, wie in Tabelle 4 gezeigt ist. Die Ergebnisse für die Folie von Beispiel 7 und eine vergleichbare Folie aus einer Mischung sind in Tabellen 3 angegeben.
BEISPIEL 8
In diesem Beispiel wurde eine „in-situ"-Mischung mit PVOH wie in den Beispielen 5 und 6 hergestellt, wobei nur NEO-9 durch das halb-kristalline Monomer Octadecylacrylat (ODA) ersetzt wurde. Um den Mikrokügelchen größere Flexibilität zu verleihen, wurde Vinylacetat mit dem ODA copolymerisiert. Die Endzusammensetzung war 74/3/2/1/20 ODA/Vinylacetat/AA/HDDA/PVOH. Die Suspension wurde unter Wärme, die durch Infrarotlampen bereitgestellt wurde, spinngegossen, um die vorherrschenden halbkristallinen ODA-Mikrokügelchen zu schmelzen, um Folienbildung zu ermöglichen. Die Folie war transluzent und bei geringer Dehnung flexibel. Dynamische mechanische Analyse zeigte einen einzelnen scharfen Erweichungsübergang bei etwa 46°C, der dem Schmelzen der halbkristallinen ODA-Mikrokügelchen zugeschrieben wird. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3

1 PSI: 6895 Pa
NY:: kein Streckpunkt beobachtet

In Tabelle 3 werden Mikrokügelchen aus physikalischen Mischungen mit Mikrokügelchen aus „in-situ"-Mischungen verglichen, die die Folien aus in-situ-Mischungen von Beispiel 5, 6 und 7 mit Folien aus physikalischen Mischungen vergleicht. In allen Proben betragen die Mikrokügelchen 75 Gew.-% der Mischung, und das wasserlösliche Polymer beträgt 25 Gew.-% der Mischung.
Die Folien, die aus den „in-situ"-Materialien erzeugt werden, sind transluzent und duktil, sogar beim hohen (»75%) Mikrokügelchengehalt. Andererseits zeigen Folien, die aus den entsprechenden physikalischen Mischungen erzeugt wurden, typischerweise schlechtere Eigenschaften. Die „in-situ"-PVOH-Folien weisen viel bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit auf als PVOH-Folien und sind leichter wiederaufbereitbar (und leichter in Wasser zu redispergieren) als die Mikrokügelchenfolien.
Mischungen auf KLUCEL^TM-Basis (entweder „in-situ" oder physikalisch) waren allgemein steifer und spröder.
BEISPIEL 9
In diesem Beispiel wurde eine „in-situ"-Suspensionsmischung gemäß Beispiel 5 hergestellt, außer dass die Mikrokügelchen unter Verwendung eines trifunktionellen Vernetzungsmittels, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), anstelle des difunkionellen HDDA vernetzt wurden. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie gegossen, konditioniert und getestet. Zugdaten für dieses Material sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Der Vergleich der Festigkeitseigenschaften für die Folie des Beispiels 9 mit dem vergleichbaren „in-situ"-Material, das mit difunktionellem HDDA hergestellt wurde (Beispiel 5) zeigt, dass die Folie des Beispiels 9 steifer ist, mit einer höheren Streckfestigkeit und niedrigeren Streckbelastung, besserer Zugfestigkeit und Äquivalenzdehnung. Diese Verbesserungen der Eigenschaft werden einem höheren Grad an Vernetzung zugeschrieben, der durch das trifunktionelle TMPTA verliehen wird.
BEISPIEL 10
In diesem Beispiel wurde eine „in-situ"-Mischung, die aus 75 Teilen NEO-9-Mikrokügelchen der Zusammensetzung 97/2/1 NEO-9/AA/HDDA, 20 Teilen lösliches KLUCEL^TM-Polymer und 5 Teilen lösliches PVOH-Polymer besteht; wie nachstehend hergestellt.
150 g KLUCEL^TM Typ G, 2,4 g Siponate^TM DS-10 und 18,7 g PVOH (VINEX^TM 2034) wurden in 1680 g entionisiertem Wasser gelöst. 8,6 g Acrylsäure, 8,6 g HDDA und 2,8 g Lucidol^TM-70-Benzoylperoxid wurden in 583 g flüssigem NEO-9-Monomer gelöst. Die wässrige Lösung der löslichen Polymere wurde zur flüssigen Monomerlösung zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Verwendung eines Gifford-Wood-11-Homogenisators homogenisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde dann in einen 5 Liter-Baffle-Reaktor, der auf 60°C erwärmt wurde, unter Argon entgast und 22 Stunden lang zur Umsetzung gebracht. Im Anschluss an die Polymerisation betrug die so erhaltene Mikrokügelchenteilchengröße ungefähr 3 μm.
Die Mikrokügelchensuspension, die ein gemischtes lösliches Polymerbindemittel enthält, war cremig und stabil, was zeigt, dass das „in-situ"-Verfahren nicht auf die Verwendung eines einzigen Bindemittels beschränkt ist. Kombinationen von Bindemitteln können wünschenswerte Kombinationen von Eigenschaften ergeben, zum Beispiel gute Dehnung und hohe Viskosität, um eine einfache Verarbeitung zu ermöglichen.
BEISPIEL 11
In diesem Beispiel wurde eine "in-situ"-Mischung von 75 Teilen NEO-9-Mikrokügelchen mit einem Nenndurchmesser von 37 um und einer Zusammensetzung von 97,4/1,3/1,3 NEO-9/AA/HDDA und 25 Teilen PVOH, wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass Mischen bei geringerem Scher verwendet wurde, um größere Mikrokügelchen herzustellen. Folien wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, konditioniert und getestet. Die Festigkeitseigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Die Folien auf Basis der größeren Mikrokügelchen von Beispiel 11 zeigen geringere Steifigkeits-, Streck- und Zugfestigkeitseigenschaften als die Folien, die mit kleineren Mikrokügelchen hergestellt wurden.
BEISPIEL 12
Eine 50/50-Mischung der Mikrokügelchen aus einer „in-situ"-Suspension von Beispiel 9 (mit TMPTA) und der größeren Mikrokügelchen aus einer „in-situ"-Suspension von Beispiel 11 wurde zu einer Folie gegossen, konditioniert und getestet, wie vorstehend. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 beschrieben.
Die Mischung des Beispiels 12 weist allgemein Festigkeitseigenschaften auf, die zwischen solchen der Folien von Beispiel 9 und 11 der beiden Mischungskomponenten liegen. Dies bedeutet, dass für eine bestimmte Endverwendung verschiedene Eigenschaften erhalten werden können. Außerdem war die Mischung unbegrenzt stabil (durch Sichtkontrolle).
TABELLE 4

1 Mil: 0,0254 mm

In Tabelle 4 war die Wasserberstfestigkeit (ein Maß der Festigkeit gegen direkten Kontakt mit Wasser) für die „in-situ"-Folie mindestens 10mal größer als für die reinen PVOH-Folien. Wasserbersten (t_b) wurde wie folgt bestimmt:
Eine Materialscheibe mit einem Durchmesser von 32 mm wird von einer Probe abgestanzt und unter Verwendung eines Dichtungssilikonfetts (Dow Corning Hochvakuumfett) an einem Ende einer Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm angebracht. Ein Kunststoffschnappdeckel, bei dem eine Bohrung mit einem Durchmesser von 19 mm herausgestanzt wurde, wird über die Probenscheibe und das Röhrenende gestreift, um eine feste Randdichtung bereitzustellen. Die Röhre wird umgedreht und mit 10 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gefüllt. Die Zeit bis zum Erscheinen des ersten Tropfens Wasser auf der Außenfläche (d. h. der Fläche, die nicht in direktem Kontakt mit dem Wasser steht) wird als t_b oder Wasserberstfestigkeitszeit bezeichnet.
TABELLE 5

1 PSI: 6895 Pa

BEISPIEL 13
Eine 1,8 Mil (0,046 mm) dicke PVOH-Folie vom Typ VINEX^TM 2034 wurde mit einer Dispersion von NEO-9-Minimikrokügelchen auf Isopropylalkohol-Basis beschichtet, die durch Trocknen einer Suspension der Mikrokügelchen (hergestellt gemäß Beispiel 1) mit 35% Feststoffen (in Wasser), gefolgt von Kryomahlen, um ein feines Pulver zu erhalten, hergestellt wurden. Dieses Pulver wurde dann in warmem Isopropylalkohol (ca. 50°C) redispergiert.
Das Beschichten wurde unter Verwendung einer 200 P (pyramidalen) Tiefdruckwalze (9,1 m/min), und das Trocknen wurde bei 120°C durchgeführt. Das Beschichten verzog oder schrumpfte das PVOH-Substrat nicht. Durch dynamische mechanische Analyse werden zwei verschiedene Übergänge, die den beiden verschiedenen Schichten entsprechen, festgestellt. Wassertropfen perlen auf der beschichteten Oberfläche ab und dringen nicht bis zum darunterliegenden löslichen PVOH vor. Die unschmelzbare und unlösliche Mikrokügelchenbeschichtung schützt die PVOH-Oberfläche, erlaubt aber noch immer die Wiederaufbereitbarkeit.
BEISPIEL 14 (Bezugsbeispiel)
Eine Bahn von gesponnenem Material wurde aus einer physikalischen Mischung von 50/50 NEO-9-Mikrokügelchen/PVOH wie in Beispiel 4 erhalten. Die Suspension wurde in einen zylinderförmigen Schleudergießer eingebracht und drang aus Löchern an der Peripherie des Gießers, während der Zylinder bei ca. 5.000 U/min geschleudert wurde. Das Material schleuderte nach außen, um eine feine Faser zu erzeugen, welche unter Infrarotlampen schnell trocknete. Die so erhaltenen Fasern bestanden aus dünnen (0,5–1,0 μm) PVOH-Fäden mit innig verbundenen Mikrokügelchen.
BEISPIEL 15
Eine verhältnismäßig dicke (etwa 250–300 μm) Bahn einer physikalischen Mischung von 50/50 NEO-9/PVOH, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde an einer T. L. Long biaxial orientierenden Maschine angebracht, die mit einem auf 65°C eingestellten Ofen ausgerüstet war. Die Folie wurde mit einem Verhältnis von 2 : 1 in jeder Hauptrichtung biaxial orientiert. Wie in Tabelle 8 gezeigt, bewirkt die Orientierung eine Zunahme des Folienmoduls und der Zugfestigkeit, verglichen mit einer nichtorientierten Probe. Außerdem erfordern orientierte Folien eine längere Zeit, um in Wasser zu redispergieren, schrumpfen aber um etwa 35%, wenn sie bei 33°C und 90% rel. Feuchte konditioniert werden.
TABELLE 6

1 PSI: 6895 Pa

VERGLEICHSBEISPIELE
Eine Reihe von gefüllten PVOH-Folien, die herkömmliche anorganische oder organische Füllstoffe beinhalten, wurden hergestellt und mit Folien verglichen, die die erfindungsgemäßen Mikrokügelchen verwenden.
Die verwendeten Füllstoffe waren:
Aerosil^TM R-972 pyrogene Kieselsäure (Degussa, Inc.)
Technocel^TM 30/20 Holzmehl
Akrochem^TM S-100 Holzmehl
Spacerite^TM S-11 Aluminiumoxid-Trihydrat (Alcoa)
Calciumcarbonat (CaCO₃)
Kieselsäure-Mehl
In allen Fällen wurden die Füllstoffe durch Mahlen in einer Kugelmühle in einer wässrigen 20% Lösung von VINEX^TM 2034 kaltwasserlöslichem PVOH dispergiert. Die Füllstoff-Endkonzentration wurde in allen Fällen auf 10 Gew.-% gehalten. Folien wurden in gemahlenen (380 um tiefen) Teflon-beschichteten Betten gegossen, getrocknet und konditioniert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Festigkeitseigenschaften wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Wasserberstfestigkeit wurde wie bei den Proben von Tabelle 4 gemessen.
Tabelle 7 zeigt, dass einige Füllstoffe (Kieselsäure, Holzmehl) die Steifigkeit (Modul) etwas erhöhen, während andere (R-972 pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid-Trihydrat, Calciumcarbonat) eine kleine Wirkung haben. Wenn sie 24 Stunden lang bei 33°C/90% rel. Feuchte konditioniert werden, werden alle Folien (mit Ausnahme der mit Holzmehl gefüllten Probe) weich und gummiartig ohne einen eindeutigen plastischen Streckpunkt. Die mit Holzmehl gefüllte Probe zeigt eine etwas bessere Nassbeständigkeit als reiner PVOH, aber immer noch erheblich niedrigere Eigenschaften als die Minimikrokügelchen/PVOH-Mischungen (siehe Tabellen 2 & 3). Füllstoffe können als Versteifungsmittel oder Streckmittel für wiederaufbereitbare Folien nützlich sein, verleihen aber keine bedeutungsvolle Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
TABELLE 7

*NY:: kein Streckpunkt beobachtet
1 PSI: 6895 Pa

Claims

Wiederaufbereitbare, in Wasser dispergierbare Folie, umfassend: (a) 0 bis 95 Gewichtsteile eines wasserlöslichen filmbildenden Polymers, und (b) 5 bis 100 Gewichtsteile suspensionspolymerisierter, filmbildender, nichtklebriger, lösungsmittel- und wasserunlöslicher, plastischer Polymermikrokügelchen, die einen Durchmesser von mindestens 1 μm aufweisen und die von radikalisch polymerisierbaren Monomeren gebildet sind, wobei die Mikrokügelchen unter den Bedingungen von Wiederaufbereitungstechniken in Wasser nahe Raumtemperatur und bei neutralem pH-Wert lösungsmittel- und wasserunlöslich sind und nahe Raumtemperatur nichtklebrig sind.
Folie gemäß Anspruch 1, wobei die Mikrokügelchen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 μm aufweisen.
Folie gemäß Anspruch 1, wobei 10 bis 90 Prozent der Mikrokügelchen einen Durchmesser von 1 bis 10 μm und 90 bis 10 Prozent der Mikrokügelchen einen Durchmesser von 20 bis 300 μm aufweisen.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, carboxyliertes Polyvinylacetat, Poly(methylvinylether-co-maleinsäureanhydrid), Alginsäurederivate, Polyethylenoxid, Poly(N-vinylpyrrolidon), Polyethylenglycol und Polyacrylsäure oder Gemische davon umfasst.
Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkoholpolymer oder ein Copolymer von hydrolysiertem Polyvinylacetat, das einen Hydrolysegrad von 79 bis 95% und ein Molekulargewicht von 10000 bis 200000 aufweist, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer wiederaufbereitbaren, in Wasser dispergierbaren Folie, umfassend die Schritte: (i) Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die kontinuierliche wässrige Phase gegebenenfalls eine Lösung eines wasserlöslichen, filmbildenden Polymers umfasst und die Ölphase oder Wasser-in-Ölphase, einen Radikalinitiator, radikalisch polymerisierbare Monomere, ein Vernetzungsmonomer und gegebenenfalls ein polares Monomer oder Hydrophilierungsmittel umfasst, wobei die Öltröpfchen oder Wasser-in-Öl-Tröpfchen einen mittleren Durchmesser von größer als 1 μm haben, (ii) Polymerisieren der radikalisch polymerisierbaren Monomere, um eine Dispersion von Mikrokügelchen in der wässrigen Phase zu bilden, (iii) Gießen oder Schichten der Dispersion in eine Folienform, (iv) Trocknen, um eine feste, in Wasser dispergierbare Folie zu bilden, die eine Dicke von weniger als 300 μm aufweist und 0 bis 95 Teile des wasserlöslichen, filmbildenden Polymers und 5 bis 100 Teile der Mikrokügelchen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, umfasst.