DE69526591T2 - Verfahren zur herstellung von rieselfähigen polytetrafluorethylen-formpulvern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von rieselfähigen polytetrafluorethylen-formpulvernInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Produkten mit verbesserten Schütteigenschaften, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Tetrafluorethylen(TFE)-Polymerformpulvern.
- Granulare Polymere von hohem Molekulargewicht werden üblicherweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen hergestellt, entweder alleine oder in der Gegenwart eines Comonomers in wässerigem Medium.
- Um die physikalischen Eigenschaften von aus solchen granularen Polymeren hergestellten Produkten zu verbessern, wird das Polymer nach der Polymerisation zerkleinert. Die besten physikalischen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Polymer auf eine sehr kleine Größe zerkleinert wird - z. B. ein Polymer der Spezifikation ASTM D4894, Typ 2.
- Derart fein zerkleinerte Polymerpulver haben jedoch schlechte Schütteigenschaften und eine geringe Schüttdichte. Diese beiden Nachteile machen das Polymer ungeeignet zur Verwendung in automatischen Formpressmaschinen. Deshalb ist es wünschenswert, die Schüttdichte und die Schütteigenschaften zu verbessern.
- Die Schütteigenschaften und die Schüttdichte der fein zerkleinerten Pulver kann dadurch verbessert werden, dass das fein zerkleinerte Polymerpulver einem Agglomerationsverfahren unterzogen wird. Das Ziel eines solchen Verfahrens ist es, das Zusammenhaften der fein zerkleinerten Partikel zu bewirken, um Agglomerate zu bilden, die gute Schütteigenschaften aufweisen und die ferner ein niedriges Verdichtungsverhältnis haben, die jedoch beim Pressformen des Polymerpulvers aufgelöst werden, so dass die guten mechanischen Eigenschaften des fein zerkleinerten Materials beibehalten werden.
- Verschiedene Verfahren wurden für die Agglomeration vorgeschlagen. Eine Agglomerationsmethode ist in US-Patent 3 597 405 beschrieben. Hierbei wird das Polymerpulver mit einer geringen Menge einer Flüssigkeit, die eine geringe Oberflächenspannung hat, befeuchtet, und das befeuchtete Pulver wird in ein Agglomerat überführt, z. B. mittels eines Trommelverfahrens. Nach Ausbildung des Agglomerats wird die Flüssigkeit durch Erhitzen entfernt. Die in diesem Verfahren verwendeten Flüssigkeiten sind jedoch im allgemeinen flüchtige organische Verbindungen, und das Erhitzen führt zur Entflammbarkeit oder zu Toxizitätsproblemen. Ferner wäre es wünschenswert, billigere Flüssigkeiten als diese organischen Flüssigkeiten zu verwenden.
- U.S. 3 682 859 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem das Tetrafluorethylenpolymer mit einer organischen Flüssigkeit befeuchtet wird.
- U.S. 3 882 217 beschreibt ein Agglomerationsverfahren, bei dem das Tetrafluorethylenpolymer- Produkt mit einer geringen Menge einer Lösung eines flüchtigen nichtionischen Tensids in Wasser vor der Agglomeration befeuchtet wird. Das Tensid zersetzt sich jedoch bei der Temperatur der Trocknung des Agglomerats, und die Zersetzungsprodukte beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften und die Farbe von aus den Agglomeraten hergestellten Produkten.
- U.S. 3 983 200 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem das Tetrafluorethylenpolymer zuerst mit einer wässerigen Lösung, die ein Schutzkolloid enthält, befeuchtet wird.
- GB-A 1 173 000 beschreibt ein granulares Polytetrafluorethylenpulver, wobei ein Dispersionsmittel verwendet wird, um die Schütteigenschaften zu verbessern.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Agglomerationsverfahren, bei dem das Tetrafluorethylenpolymer mit einer wässerigen Lösung befeuchtet wird, die (a) einen Ethylenglykolether, (b) einen Propylenglykolether oder (c) ein Diol oder Triol enthält, gefolgt von mechanischem Umwälzen, um das Polymer in ein Agglomerat zu überführen, gefolgt von Trocknen des erhaltenen Agglomerats.
- Gemäß dieser Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten eines Tetrafluorethylenpolymers (a) das Anfeuchten des Tetrafluorethylenpolymers mit einer wässerigen Lösung eines Benetzungsmittels, (b) mechanisches Umwälzen der befeuchteten Zusammensetzung, um sie in ein Agglomerat zu überführen, und (c) Trocknen des Agglomerats. Jeder dieser Schritte wird unten im Detail beschrieben.
- Das Tetrafluorethylenpolymer, das für diese Erfindung verwendet werden kann, ist jedes Polymer, das durch Reaktion von Tetrafluorethylen entweder alleine oder in der Gegenwart eines Comonomers erhalten wird, um ein hochmolekulares Polymer zu erhalten. Diese Polymere sind im Stand der Technik bekannt. Dazu gehören unter anderem granulare Polytetrafluorethylenpolymere, die von ICI Americas Inc. als FLUON oder von E. I. DuPont DeNemours & Company, Inc. als TEFLON kommerziell erhältlich sind. Copolymere, wie FEP, ein Copolymer aus perfluoriertem Propylen (HFP) und Tetrafluorethylen, kann ebenso verwendet werden. Verschiedene Copolymere sind im Detail in den US-Patenten 2 955 099, 2 946 763 und 3 085 083 beschrieben.
- Wenn gewünscht, kann ein Füllstoff mit dem Tetrafluorethylenpolymer kombiniert werden, um Füllzusammensetzungen zu erhalten. Solche Füllstoffe sind unter anderem Glasfasern oder -kügelchen oder Bronze, Graphit, Molybdändisulfid, Koksmehl, Nickelpulver, Keramiken, Cadmiumoxid, verschiedene Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Silica, Silikate, wie Aluminiumsilikat und Lithiumaluminiumsilikat, Metallpulver wie Aluminium, Eisen, Molybdän oder Kupferpulver, Kaliumtitanat, Quarz, Zirkon, Glimmer oder Asbest oder Mischungen der vorgenannten Stoffe. Ein Fachmann wird die Art des Füllstoffs und seine Menge so auswählen, dass die gewünschten physikalischen Eigenschaften im Endprodukt erhalten werden.
- Gemäß dieser Erfindung wird das Tetrafluorethylenpolymer und gegebenenfalls der Füllstoff vermischt, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Um das erhaltene Tetrafluorethylenpulvers zu befeuchten, muss ein geeignetes Benetzungsmittel verwendet werden. Das Benetzungsmittel muss eine Anzahl von Kriterien erfüllen. Erstens muss es in Wasser in niedrigen Konzentrationen löslich sein, üblicherweise in einer Größenordnung von weniger als 15 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Wassers und des Benetzungsmittels, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-%. Die besten Ergebnisse werden mit einem Gehalt an Benetzungsmittel von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers und des Benetzungsmittels erhalten. Zusätzlich muss der Siedepunkt des Benetzungsmittels hoch genug sein, so dass es bei Raumtemperatur nicht stark flüchtig ist, jedoch muss es bei Temperaturen unter ca. 500ºF aus dem erhaltenen Agglomerat entfernbar sein, ohne dass Zersetzungsprodukte gebildet werden, die die Eigenschaften oder die Farbe des Endproduktes beeinträchtigen.
- In dieser Erfindung wurde gefunden, dass lediglich bestimmte Materialien diese Kriterien erfüllen und für diese Erfindung verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung verwendet eine wässerige Lösung mit einem Benetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (a) Ethylenglykolethern der folgenden allgemeinen Formel
- CnHaO(C&sub2;H&sub4;O)xH,
- wobei
- n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,
- a eine ganze Zahl gleich 2n+1, 2n-1 oder 2n-3 ist und
- x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
- mit der Bedingung, dass
- a entweder 2n+1 oder 2n-1 ist, wenn n gleich 3 ist, und
- x gleich 2 oder 3 ist, wenn n gleich 7 oder 8 ist,
- (b) Propylenglykolethern der folgenden allgemeinen Formel
- CnHaO(C&sub3;H&sub6;O)xH,
- wobei
- n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist,
- a eine ganze Zahl gleich 2n+1, 2n-1 oder 2n-3 ist,
- x eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
- mit der Bedingung, dass a entweder 2n+1 oder 2n-1 ist, wenn n gleich 3 ist, und
- (c) Diole oder Triole der allgemeinen Formel R-(OH)x,
- wobei R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist,
- Bevorzugte Ethylenglykolether sind Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonohexylether. Bevorzugte Propylenglykolether sind Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether. Bevorzugte Diole oder Triole sind (a) 1,2-Alkandiole, wie 1,2-Hexandiol, 1,2- Heptandiol und 1,2-Octandiol, (b) 1,2,3-Alkantriole, wie 1,2,3-Decantriol, und (c) Alkinyldiole, wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol. Hiervon werden bevorzugte Ergebnisse mit den Propylenglykolethern erzielt. Von den Ethern werden besonders bevorzugte Ergebnisse mit Dipropylenglykolmonobutylether erzielt.
- Gemäß dieser Erfindung wird das Benetzungsmittel zuerst in Wasser gelöst. Die Menge der verwendeten wässerigen Lösung ist nicht besonders kritisch für diese Erfindung und kann je nach der im Endprodukt gewünschten Dichte oder der Teilchenintegrität variiert werden. Die Menge der wässerigen Lösung hängt ferner von der Menge des Füllstoffs in der Zusammensetzung ab. Üblicherweise benötigen Zusammensetzungen, die mehr Füllstoff enthalten, weniger der wässerigen Lösung, um dieselbe Dichte zu erreichen.
- Das Tetrafluorethylenpolymer wird mit der wässerigen Lösung befeuchtet. Dies kann nach jeder herkömmlich bekannten Methode erreicht werden. Geeignete Methoden sind unter anderen das Zusammenrühren des Pulvers und der Flüssigkeit und das Besprühen der trockenen Mischung mit der Flüssigkeit.
- Nach dem Befeuchten des Tetrafluorethylenpolymers wird das befeuchtete Pulver unter Verwendung bekannter Geräte agglomeriert. Geeignete Agglomerationsgeräte und -verfahren sind unter anderem Doppeltrommelmischer, geneigte Pfannen oder Scheiben oder rotierende Röhren. Typische Geräte, die verwendet werden können, sind in den US-Patenten 3 597 405 und US 5 182 119 beschrieben.
- Nach der Agglomeration wird das erhaltene agglomerierte Material getrocknet, wiederum unter Verwendung herkömmlicher Geräte, um die rieselfähigen Produkte dieser Erfindung zu erhalten. Temperaturen von 560 bis 620ºF über einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden werden üblicherweise angewendet.
- Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Sie beschränken sie jedoch nicht.
- In den Beispielen werden die folgenden Materialien und Testverfahren angewendet.
- Die Rieselfähigkeit durch einen Schlitz (slit flow) wird mittels eines auf dem Gebiet bekannten Tests (slit flow test) gemessen. Das agglomerierte Produkt wird in ein dreieckiges Hopper-Gerät gegeben. Wenn das Hopper-Gerät betätigt wird, bewegt sich eine Seite des Hoppers graduell (ähnlich wie eine Schiebetür), wodurch ein Schlitz im Boden des Hoppers gebildet wird. Die Größe dieser Öffnung wird erhöht, bis ungefähr 50 g-Pellets hindurchgefallen sind. Dasselbe Gewicht an Pellets, die eine bessere Rieselfähigkeit aufweisen, wird durch eine kleinere Schlitzöffnung fallen. Die Schlitzbreite wird als Maß dafür genommen, wie gut das Pelletmaterial Hohlräume in einer Form ausfüllen kann.
- Die Schüttdichte wurde gemäß ASTM D4745 gemessen.
- Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D4745 gemessen.
- Die Zugdehnung wurde gemäß ASTM D4745 gemessen.
- PTFE bezeichnet das von ICI Americas Inc. als FLUON G580 erhältliche Tetrafluorethylenpolymer.
- "Glasfasern" bezeichnet Glas vom Typ E von nominalem Durchmesser 14 um bei einer Länge von 60 um.
- Pigment bezieht sich auf grünes Chromoxid-Pigment.
- Koks bezieht sich auf Koksmehl mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 100 um.
- "Homoloid-Mühle" bezeichnet ein von Fitzpatrick Company erhältliches Fitz-Mill-Homoloid Modell.
- "Dravo" bezeichnet einen horizontal rotierenden Pfannenpelletierer, Modell 016-2, erhältlich von Ferro-Tech, Inc.
- In einen geeigneten Behälter wurden 532,8 g PTFE, 180,0 g Glasfasern und 7,2 g Pigment gegeben. Die erhaltene trockene Mischung wurde viermal mit einer Homoloid-Mühle behandelt, die mit einem 0,040 Inch-Sieb ausgerüstet war.
- In einem getrennten Behälter wurden 267,4 g entmineralisiertes Wasser und 12,6 g Dipropylenglykolmonobutylether vereinigt.
- Die flüssige Ether/Wasser-Mischung wurde in den Behälter mit der trockenen Mischung gegeben, und die feuchte Zusammensetzung wurde mit einem Spatel ungefähr 2 Minuten gerührt, um die Trockenmischung einheitlich zu befeuchten. Die erhaltene befeuchtete Mischung wurde einmal mit einer Homoloid-Mühle behandelt, die mit einem 0,040 inch Sieb ausgerüstet war.
- Das feuchte gemahlene Produkt wurde in einen Dravo-Pfannenpelletierer gegeben, der bei einem Winkel von 30º und einer Geschwindigkeit von 25 U/min 3 Minuten lang lief. Am Ende dieser Zeit wurden die Pellets auf ein 9 · 15 inch Blech fallengelassen und in einem Ofen bei 570ºF 4 Stunden gebacken. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
- Slit-Flow: 3,5 mm
- Schüttdichte: 803,8 g/l
- Zugfestigkeit: 2151 psi
- Zugdehnung: 212%
- Unter Verwendung derselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden andere Benetzungsmittel bewertet und die folgenden Ergebnisse erhalten.
- 2 Ethylenglykolmonobutylether
- 3 Diethylenglykolmonohexylether
- In Beispiel 2 waren die verwendeten trockenen Bestandteile 560 g PTFE, 70 g Glasfasern und 70 g Koks. Die wässerige Lösung enthielt 270 g entmineralisiertes Wasser und 30 g Ethylenglykolmonobutylether.
- In Beispiel 3 waren die trockenen Bestandteile 573,5 g PTFE und 201,5 g Glasfasern. Die wässerige Lösung enthielt 220,5 g entmineralisiertes Wasser und 4,5 g Diethylenglykolmonohexylether. ERGEBNISSE
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines agglomerierten Tetrafluorethylenpolymers, wobei das
Verfahren umfasst:
(A) Befeuchten eines Tetrafluorethylenpolymers mit einer wässrigen Lösung, die ein
Benetzungsmittel enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Ethylenglykolethern der folgenden allgemeinen Formel
CnHaO(C&sub2;H&sub4;O)xH,
wobei
n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,
a eine ganze Zahl gleich 2n+1, 2n-1 oder 2n-3 ist,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
mit der Bedingung, dass
a entweder 2n+1 oder 2n-1 ist, wenn n gleich 3 ist, und
x gleich 2 oder 3 ist, wenn n gleich 7 oder 8 ist,
(b) Propylenglykolethern der folgenden allgemeinen Formel
CnHaO(C&sub3;H&sub6;O)xH,
wobei
n eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist,
a eine ganze Zahl gleich 2n+1, 2n-1 oder 2n-3 ist,
x eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
mit der Bedingung, dass a entweder 2n+1 oder 2n-1 ist, wenn n gleich 3
ist,
(c) Diole oder Triole der allgemeinen Formel R-(OH)x,
wobei R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
x eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist,
(B) mechanisches Rühren der befeuchteten Zusammensetzung, um sie in ein
Agglomerat zu überführen und
(C) Trocknen des Agglomerats.
2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Tetrafluorethylenpolymer
Polytetrafluorethylen ist.
3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung einen
Propylenglykolether enthält.
4. Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Ether Dipropylenglykolmonobutylether ist.
5. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung einen Diol enthält.
6. Das Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Diol 1,2-Octandiol ist.
7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt des Benetzungsmittels in der
wässrigen Lösung weniger oder gleich 15 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung beträgt.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Gehalt weniger oder gleich 10 Gewichts-%
beträgt.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Gehalt 1 bis 5% beträgt.
10. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Agglomerat bei bis zu 560 bis 620 ºF 4
bis 12 Stunden getrocknet wird.
11. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung einen Ethylenglykolether
enthält.
12. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Ether Diethylenglykolmonohexylether ist.
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