DE69519168T2

DE69519168T2 - Epoxydiertes niedrigviskoses kautschukmodifizierungsmittel für epoxyharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69519168T2
Application number: DE69519168T
Authority: DE
Inventors: John St. Clair
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: AU3113895A; AU699157B2; ES2151604T3; NO970203D0; US5499409A; NO970203L; JPH10502696A; WO1996002586A1; ATE197057T1; DE69519168D1; FI970182A; MX9700426A; BR9508291A; EP0771334B1; EP0771334A1; CA2195316A1; FI970182A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung von epoxydierten, niedrigviskosen Polydienpolymeren als Zähigkeitsmodifikatoren für Mischungen von cycloaliphatischen Epoxyharzen und gegebenenfalls aromatischen Epoxyharzen. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf besondere, epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymere.
Gehärtete Epoxyharze sind typischerweise feste, steife, harte Materialien. Zufolge ihrer chemischen Konstitution haften sie weiterhin stark an zahlreiche Substratmaterialien an. Diese physikalischen Eigenschaften von gehärteten Epoxyharzen machen sie für einen breiten Anwendungsbereich nützlich. Ein Nachteil von gehärteten Epoxyharzen ist ihr spröder Charakter. Werden Epoxyharze einer Schlagbeanspruchung, zyklischen Beanspruchungen, Wärmebeanspruchungen oder Unterschieden in Klebstoff- Substrat- Dehnbarkeiten ausgesetzt, so neigen diese Harze zu einem Sprödversagen bei verhältnismäßig niedrigen angelegten Spannungen. Beispielsweise ist allgemein bekannt, daß cycloaliphatische Epoxyharze in einem weiten Produktbereich von Nutzen sind, wie als filamentumwundene Verbundmaterialien, als Einkapselungsmittel für elektrische Produkte sowie in Klebstoffen und Überzügen (zu derartigen Harzen zählen die Union Carbide-cycloaliphatischen Epoxide und die CYRACURE-Haze), sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie im gehärteten Zustand sehr spröd sind. Diese Sprödigkeit macht sie für zahlreiche Anwendungen in Überzügen ungeeignet, wo eine Sprödigkeit zu einer schlechten Adhäsion führt, in Strukturklebstoffen, wo eine Sprödigkeit eine schlechte Schlagfestigkeit verursacht, und in elektrischen Einkapselungsmitteln, wo eine Sprödigkeit zu einer schlechten Thermoschockbeständigkeit führt. Es ist somit ersichtlich, daß es von Vorteil wäre, wenn ein Weg aufgefunden werden könnte, um solchen Epoxyharzen ein Ausmaß an Flexibilität zu verleihen, während die meisten, wenn nicht alle ihrer vorteilhaften Eigenschaften beibehalten werden.
Das Ziel großer Anstrengungen auf diesem Gebiet war eine Verbesserung der Zähigkeit von Epoxyharzen oder, anders gesagt, der für einen Bruch erforderlichen Energie. Verbesserungen in dieser Hinsicht würden zu mechanisch überlegenen Materialien führen.
Es wäre daher vorteilhaft, wenn eine Epoxyharzzusammensetzung mit erhöhter Zähigkeit geschaffen werden könnte. Dabei wäre es von Bedeutung, daß die gewünschte Steigerung der Zähigkeit ohne oder nur mit geringer Einbuße an den vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von Epoxyharzen, wie Festigkeit, Steifigkeit, Härte und Adhäsion, eintreten muß.
Ein Weg zu dieser Verbesserung besteht im Einbringen eines Kautschuks in die Epoxymatrix. Eine Steigerung der Zähigkeit durch Aufnahme einer Kautschukphase in eine Epoxymatrix ist allgemein bekannt. Carboxyfunktionelle Kautschuke, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,823,107 mit dem Titel "Epoxy Resin Curing Agent Compositions, Their Preperation and Use" beschrieben, sind als Modifikatoren für Epoxyharze verwendet worden. Diese carboxyfunktionellen Modifizierungsmittel leiden unter dem Nachteil, daß sie mit dem Epoxyharz vor dem Härten vorreagiert werden müssen, sodaß die nützlichen Eigenschaftenverbesserungen erzielt werden. Anhydrid- oder säurefunktionelle Pfropfcopolymere, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,115,019 mit dem Titel "Carboxy-Functional Hydrogenated Block Copolymer Dispersed in Epoxy Resin" und in der US-Statutory Invention Registration Nr. H 1405 mit dem Titel "Epoxy Resin Composition" beschrieben, sind als Modifikatoren für Epoxyharze verwendet worden. Diese Kautschuke leiden ebenfalls unter dem Nachteil, daß eine Vor-Reaktion erforderlich ist. Darüber hinaus werden in einigen Fällen ein Lösungsmittelmischen und eine Emulsionsbildung des polymeren Modifizierungsmittels benötigt. Die zum Dispergieren dieser Polymere erforderlichen Verfahren weisen den zusätzlichen Nachteil auf, daß die resultierende Kautschukdispersion in Epoxyharz gegenüber solchen Verfahrensparametern wie Temperatur und Schergefälle während des Mischens, Dauer des Mischens und Type und Menge an Lösungsmittel empfindlich ist, sodaß inkonsistente Produkte mit variierenden Eigenschaften ausgebildet werden.
Ein weiterer Nachteil von Epoxyharzen ist ihre Neigung, Wasser zu absorbieren, was zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen und zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt. Das Ziel von Bemühungen auf diesem Gebiet lag darin, die Menge an absorbiertem Wasser durch Einarbeiten von stark hydrophoben Materialien in Epoxyharze zu verringern.
Es ist bekannt, daß niedrigviskose epoxidierte Polydienpolymere in Klebstoffen von Nutzen sind. Derartige Polymere werden im US-Patent Nr. 5,229,464 beschrieben. Diese flüssigen epoxidierten Polymere zeigen einen verhältnismäßig hohen Flexibilitätsgrad und reagieren auf angelegte Kräfte in einer duktilen Weise. Verträgliche Mischungen aus den Polymeren des vorstehend beschriebenen Patentes und Epoxyharzen werden in der US-Patentschrift Nr. 5,332,783 angegeben. Die in der vorerwähnten Patentschrift beschriebenen Mischungen haben den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit mit Epoxyharzen beschränkt ist. Ihre begrenzte Verträglichkeit erstreckt sich nicht auf einen breiten Bereich derartiger Epoxyharze und Härtungsmittel, und es werden verträglichmachende Härtungsmittel benötigt. Die Polymere haben den zusätzlichen Nachteil, daß sie, selbst wenn sie marginal verträglich sind, nicht zu fertigen gehärteten Epoxyharzen führen, die die angestrebte verbesserte Zähigkeit aufweisen. Darüber hinaus ergeben die verträglichmachenden Härtungsmittel gehärtete Epoxyharze mit deutlich verringerter Steifigkeit, die daher nur beschränkt Anwendung finden können.
Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polymeren mit einem generell hohen Epoxygehalt, an einem cycloaliphatischen und gegebenenfalls einem aromatischen Epoxyharz und an einem hydroxyfunktionellen Material zu gehärteten Produkten mit verbesserten und vorteilhaften Eigenschaften führen.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine zähgemachte Epoxyharzzusammensetzung, umfassend:
(a) ein härtbares cycloaliphatisches Epoxyharz und gegebenenfalls ein härtbares aromatisches Epoxyharz,
(b) ein epoxidiertes niedrigviskoses Polydienpolymer mit einem Gesamt-Peak-Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, im Bereich von 1.000 bis 300.000,
(c) ein Härtungsmittel und
(d) ein hydroxyfunktionelles Material, das in einer Mischung aus (a) und (b) löslich ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 75 bis 300 aufweist, ausgewählt unter geradkettigen oder verzweigten Diolen, Triolen und Polyolen oder aromatischen Diolen oder Triolen und mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, worin das epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymer
(i) weniger als 5 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 3,0 bis 7,0 Milliäquivalenten (mÄq) pro Gramm Polymer aufweist oder
(ii) von 5 bis weniger als 20 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 2,0 bis 7,0 mÄq/g aufweist oder
(iii)20 Gew.-% oder mehr vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 1,0 bis 7,0 mÄq/g aufweist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten niedrigviskosen epoxidierten Polymere führen zu neuen gehärteten Epoxyharzzusammensetzungen mit einer überlegenen Eigenschaftenbilanz. Die vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten Epoxyharzzusammensetzung, wie Festigkeit, Steifigkeit und Härte, werden auf hohen und nützlichen Niveaus beibehalten, während gleichzeitig die Zähigkeit gesteigert wird. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen deshalb eine breite Nützlichkeit auf. Darüber hinaus können die spezifizierten epoxidierten Polymere einfach mit Epoxyharzen vor dem Härten vermischt werden, ohne daß eine Vor-Reaktion oder ein Lösungsmittel benötigt werden. Weiterhin wird erwartet, daß der stark hydrophobe Charakter der epoxidierten Polydienpolymere die von dem kautschukmodifizierten Epoxyharz absorbierte Wassermenge verringern wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein cycloaliphatisches Epoxyharz und gegebenenfalls ein aromatisches Epoxyharz.
Zu geeigenten aromatischen Epoxyharzen zählen Glycidylether, hergestellt durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, wobei die Umsetzung unter alkalischen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, typisch eine Umsetzung von Epichlorhydrin mit Mono-, Di- und Trihydroxyphenolverbindungen. Wenn die hydroxylgruppenhältige Verbindung Bisphenol A ist, werden die erhaltenen Epoxyharzprodukte durch die nachfolgende Struktur dargestellt, worin n Null oder eine Zahl größer als 0 ist, üblicherweise im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2 ist.
Weitere geeignete Epoxyharze können durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einkernigen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen, wie Resorcin und Phloroglucin, ausgewählten mehrkernigen Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder aliphatischen Polyolen, wie 1,4-Butandiol und Glycerin, hergestellt werden.
Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete aromatische Epoxyharze weisen generell Molekulargewichte im Bereich von 86 bis 10.000, vorzugsweise 200 bis 1.500 auf. Das im Handel erhältliche Epoxyharz EPON-Harz 828 (EPON ist eine Handelsmarke), ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2- Bis(4-hydroxyphenylpropan) (Bisphenol A) mit einem Molekulargewicht von etwa 400, einem Epoxidäquivalent (ASTM D-1652) von etwa 185 bis 192 und einem Wert n (aus der obigen Formel) von etwa 0,13, ist derzeit das bevorzugte aromatische Epoxyharz, und zwar wegen seiner niedrigen Viskosität, seinem mechanischen Verhalten und seiner Verfügbarkeit im Handel. Weitere Beispiele für aromatische Epoxyharze sind flüssige Harze, wie EPON 825, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Wert n von etwa 0,04, und EPON 826, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Wert n von etwa 0,08, und feste Harze, wie EPON 1001, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Wert n von etwa 2,3, EPON 1002, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Wert n von etwa 3,4, und EPON 1031, ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Tetraphenylolethan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 220.
Eine cycloaliphatische Epoxyharzkomponente der Zusammensetzung kann ein beliebiges härtbares cycloaliphatisches Harz sein, das im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist und das Substituenten tragen kann, die die Härtungsreaktion nicht materiell stören.
Zu geeigneten cycloaliphatischen Epoxyharzen zählen jene, die durch Oxidation von cyclischen Polyolefinen mit einer Persäure, typisch Peressigsäure, hergestellt werden. Die Hauptlieferanten von geeigneten cycloaliphatischen Epoxyharzen sind Union Carbide und Ciba Geigy. Die Harze werden von Union Carbide als cycloaliphatische Epoxide und in jüngerer Zeit unter dem Handelsnamen CYRACURE vertrieben. Typische Strukturen für diese Harze sind in den Union Carbide Broschüren "Cycloaliphatic Epoxide Systems", 9/87, und "CYRACURE Cycloaliphatic Epoxides, Cationic UV Cure", 4/92, enthalten. Ein speziell bevorzugtes cycloaliphatisches Epoxyharz ist ERL-4221 von Union Carbide, auch als CYRACURE UVR-6110 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat) vertrieben. Dies ist auch das am weitesten derzeit in der Industrie verwendete cycloaliphatische Epoxyharz. Die epoxidierten Polydienpolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders gut Verträglichkeit mit CYRA- CURE UVR-6110, wodurch sie für dieses Harz besonders gute Zähigkeitsverbesserer darstellen.
Weitere cycloaliphatische Epoxyharze umfassen jene, die Glycidyletherepoxidgruppen aufweisen. Glycidyletherepoxyharze werden typisch durch Umsetzung eines Diols oder Polyols mit Epichlorhydrin erhalten. Ein besonders bevorzugtes Glycidyletherepoxyharz ist EPONEX 1510 ("EPONEX" ist eine Handelsmarke) von Shell Chemical Company, hergestellt durch Umsetzung von hydriertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Weitere Beispiele für aliphatische Glycidyletherepoxyharze sind jene, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit niedermolekularen Alkoholen wie 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol hergestellt werden.
Das hydroxyfunktionelle Material ist im allgemeinen eine verhältnismäßig niedermolekulare Verbindung, die zweckmäßig wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, die in dem Gemisch aus den Epoxyharzen mit dem epoxidierten Polydienpolymer löslich ist.
Vorzugsweise hat das hydroxyfunktionelle Material ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 150. Vorzugsweise liegt es in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vor.
Geeignete hydroxyfunktionelle Materialien sind geradkettige oder verzweigte Diole, Triole und Polyole, wie 1,6-Hexandiol, und aromatische Diole und Triole, und mit einem Gehalt an 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Hydroxyverbindung ist 2-Ethyl-1,3-hexandiol, weil sie eine Flüssigkeit ist und mit der Mischung aus cycloaliphatischen Epoxyharzen und den epoxidierten Polymeren hochverträglich ist, sowie wegen ihrer niedrigen Viskosität und geringen Flüchtigkeit.
Monoepoxidharze können in geringem Ausmaß als reaktionsfähige Verdünnungsmittel ebenfalls verwendet werden, um die Viskosität zu erniedrigen.
Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung können durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Olefine, insbesondere Diolefine, mit sich selbst oder mit einem oder mit mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können selbstverständlich statistisch, verlaufend, Blockcopolymere oder eine Kombination hievon sein, sowie linear, sternförmig oder radial.
Die Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung oder sowohl aromatischer als auch ethylenischer Unsättigung können unter Einsatz anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere können unter Anwendung von Masse-, Lösungs- oder Emulsionstechniken bereitet werden. Bei einer Polymerisation auf hohes Molekulargewicht wird das Polymer mit einem Gehalt an zumindest ethylenischer Unsättigung im allgemeinen als ein Feststoff gewonnen werden, wie Krümel, Pulver oder Pellet. Bei Polymerisation auf niedriges Molekulargewicht kann das Polymer als eine Flüssigkeit gewonnen werden, wie in der vorliegenden Erfindung. Polymere mit einem Gehalt an ethylenischer Unsättigung und Polymere, die sowohl aromatische als auch ethylenische Unsättigung aufweisen, sind im Handel von mehreren Lieferanten erhältlich.
Im allgemeinen werden bei Anwendung von anionischen Lösungstechniken Copolymere aus konjugierten Diolefinen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch gleichzeitiges oder sequentielles Inkontaktbringen des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie Gruppe IA-Metallen, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Biphenylen oder Anthracenylderivaten, hergestellt. Es wird bevorzugt, eine Organoalkalimetall(wie Natrium- oder Kalium)verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von - 150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, anzuwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
Zu anionisch polymerisierbaren konjugierten Diolefinen zählen jene konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Isopren und Butadien sind wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Erhältlichkeit die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zu Anwendung in der vorliegenden Erfindung.
Zu alkenyl(vinyl)aromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen, wie Styrol, verschieden alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline.
Die epoxidierten niedrigviskosen Polymere entsprechen zweckmäßig der allgemeinen Formel
(A-B-Ap)n-Yr-(4Aq-B)m (I),
worin Y ein Kupplungsmittel oder Kupplungsmonomere oder Initiator darstellt und worin A und B Polymerblöcke bedeuten, bei denen es sich um Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke aus Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren handelt. Diese niedrigviskosen Polymere können gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% oder mehr wenigstens eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten, vorzugsweise Styrol. Polymere dieser Type werden im einzelnen in US-A-5,229,464 beschrieben. Generell wird es bevorzugt, daß die Blöcke A eine größere Konzentration von stärker substituierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen als die Blöcke B. Die Blöcke A haben somit vorzugsweise eine höhere Konzentration an di-, tri- und tetrasubstituierten Unsättigungsstellen (aliphatische Doppelbindungen) pro Einheit Blockmasse als die Blöcke B. Dies ergibt ein Polymer, worin die leichteste Epoxidation in den Außenblöcken erfolgt - den Blöcken A (1,1-disubstituierte, 1,2-disubstituierte, 1,1,2- trisubstituierte und 1,1,2,2-tetrasubstituierte olefinische Epoxide). Die Arme können auch B-A-B und B-A sein.
Zweckmäßig haben in solchen Polymeren die Blöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 6.000, vorzugsweise 100 bis 3.000 und am meisten bevorzugt 500 bis 2.000, und die Blöcke B haben eine Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise 2.000 bis 10.000 und am meisten bevorzugt 3.000 bis 7.000; n ist größer als 0, r hat den Wert 0 oder 1, m ist größer als oder gleich 0 und n + m liegt im Bereich von 1 bis 100; p und q können den Wert 0 oder 1 aufweisen.
Das Polymer kann eine Hydroxylfunktionalität enthalten und kann hydriert sein. Vorzugsweise haben die Polymere ein Gesamtmolekulargewicht (Peak-Molekulargewicht, bestimmt durch GPC) im Bereich von 1.000 bis 100.000 und am meisten bevorzugt 1.000 bis 20.000 und stellen vorzugsweise Flüssigkeiten dar. Wenngleich die Polymere Homopolymere sein können, beispielsweise Polyisopren, sind die Polymere zweckmäßig Blockcopolymere aus wenigstens zwei konjugierten Dienen, vorzugsweise Isopren und Butadien, und gegebenenfalls einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Fähigkeit, geeignet verträgliche Mischungen mit Epoxyharzen auszubilden, ist ein primäres Merkmal der Moleküle der vorliegenden Erfindung. Während die bevorzugten epoxidierten Polymere weitgehend ungesättigt sind, können auch analoge hydrierte Polymere geeignet sein. In Polymeren mit hohem Epoxy- und Styrolgehalt wird erwartet, daß eine geeignete Verträglichkeit mit Epoxyharzen selbst dann eintreten wird, wenn die gesamte Unsättigung durch Hydrierung aufgebraucht ist. Diese Polymere bieten die weiteren Vorteile einer verbesserten chemischen Beständigkeit und verbesserten thermooxidativen, Sauerstoff-, Ozon- und Ultraviolett-Beständigkeit.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung erfüllen somit das Ziel, neue epoxidierte nierigviskose Polydienpolymere zu schaffen, die mit aromatischen und cycloaliphatischen Epoxyharzen hochverträglich sind, viel stärker als die in der vorstehend erwähnten US-A-5.332,783 beschriebenen Polymere, von denen angegeben wird, daß sie einen bevorzugten Epoxygehalt von bis zu 3 Milliäquivalenten Epoxy je Gramm Polymer aufweisen.
Die niedrigviskosen epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung ergeben neue gehärtete Epoxyharzzusammensetzungen mit einer überlegenen Eigenschaftenbilanz. Die vorteilhaften Eigenschaften der gehärteten Epoxyharzzusammensetzung, wie Festigkeit, Steifigkeit und Härte, werden auf hohen und nützlichen Niveaus beibehalten, während gleichzeitig die Zähigkeit gesteigert wird. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen somit eine breite Nützlichkeit auf. Darüber hinaus können die epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise mit Epoxyharzen vor dem Härten vermischt werden, ohne daß eine Vor-Reaktion oder ein Lösungsmittel erforderlich wären.
Innerhalb der angegebenen Bereiche für den Epoxygehalt und innerhalb der oben erwähnten Molekulargewichtsbereiche zeigen diese niedrigviskosen Polymere ein hohes Ausmaß an Verträglichkeit sowohl mit aromatischen als auch mit cycloaliphatischen Epoxyharzen, was sie zum "Zähmachen" derartiger Harze sehr geeignet macht, sodaß sie besser in derartigen Anwendungen wie Strukturklebstoffe und Überzüge, insbesondere Grundiermittel, eingesetzt werden können. Die niedrigviskosen epoxidierten Polymere der Erfindung können in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% vorliegen.
Die am stärksten bevorzugten niedrigviskosen Polymere zur hier vorgesehenen Anwendung sind Zweiblockpolymere, die in den Bereich der obigen allgemeinen Formel (I) fallen. Das Gesamtmolekulargewicht derartiger Zweiblöcke liegt zweckmäßig im Bereich von 1.500 bis 15.000, vorzugsweise 3.000 bis 7.000. Jeder der Blöcke in dem Zweiblock kann etwas statistisch polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, wie vorstehend beschrieben. Beispielsweise können die Zweiblöcke die folgenden Strukturen aufweisen, worin I für Isopren steht, B Butadien bedeutet, S Styrol darstellt und ein Schrägstrich (/) einen statistischen Copolymerblock bezeichnet:
I-B; I-B/S; I/S-B; I-B/I; B/I-B/S; B-B/S;
oder Bmonosubstituiert-Bdisubstituiert und alle Spiegelbilder hierzu. Diese Zweiblöcke sind insoweit von Vorteil, als sie eine niedrigere Viskosität aufweisen und leichter herzustellen sind als die entsprechenden Dreiblockpolymere. Zu bevorzugten Dreiblock- und Sternpolymerformen zählen jedoch I-B/S-I; I/S-B- I/S; I-S/B-I; und (I-B)&sub4;.
Die Polymere der Erfindung können nach konventionellen Methoden hergestellt werden, wie jenen, die hier und in US-A-5,229,464 angegeben sind.
Geeignete statistische epoxidierte Sternpolymere sind in der US-A-5,247,026 beschrieben. Diese Patentschrift führt statistisch epoxidierte Sternpolymere an, aufgebaut auf wenigstens einem konjugierten Diolefinmonomer, die di-, tri- und/oder tetrasubstituierte olefinische Epoxide enthalten. Die Sternpolymere haben mehr als vier Arme oder Verzweigungen. Jeder Arm hat ein Molekulargewicht von 1.500 bis 15.000 und enthält eine geeignete Konzentration an di-, tri- oder tetrasubstituierten olefinischen Epoxiden (1,1-disubstituierte, 1,2-disubstituierte, 1,1,2-trisubstituierte und 1,1,2,2-tetrasubstituierte olefinische Epoxide).
Im erforderlichen Ausmaße epoxidierte Polyisoprenhomopolymere können ebenfalls zum Zähmachen cycloaliphatischer und gegebenenfalls aromatischer Epoxyharze von Nutzen sein. Derartige Polymere müssen niedrigviskos und niedermolekular sein - das Molekulargewicht sollte im Bereich von 500, für Anwendung mit cycloaliphatischen Epoxyharzen, oder 1.000 für Anwendung mit aromatischen Harzen, bis 20.000 liegen. Diese Polymere, wie alle hier beschriebenen Polymere, können etwas vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, enthalten, wie nachfolgend ausgeführt wird.
Wenn die Konzentration an alkenylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer in dem epoxidierten Polymer unter 5 Gew.-% ausmacht, liegt die Konzentration an Epoxid im Bereich von 3 bis 7 mÄq/g Polymer. Wenn die Konzentration des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers im Bereich von 52 bis zu 20 Gew.-% liegt, so liegt die Epoxidkonzentration im Bereich von 2 bis 7 mÄq/g Polymer. Wenn die Konzentration an monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff im Bereich von 20% oder darüber, beispielsweise bis zu 60 Gew.-% liegt, so macht die Epoxidkonzentration 1 bis 7 mÄq/g Polymer aus. Wenn die Epoxygehalte in irgendeiner Hinsicht niedriger liegen, sind die Komponenten nicht ausreichend verträglich, um aromatische Epoxyharze zäh zu machen. Auch werden bei niedrigeren Gehalten die zum adäquaten Mischen von Polymer und Epoxyharz benötigten Mischtemperaturen unerwünscht hoch sein müssen. Bei höheren Epoxygehalten werden die Polymere mit dem Epoxyharz zu sehr verträglich und darin zu sehr löslich sein, um beim Härten die gewünschte Phasentrennung zu erreichen. Es werden auch die Viskosität und die Kosten ohne entsprechenden Vorteil in die Höhe getrieben werden.
Die bevorzugten Epoxygehalte betragen 3,5 bis 6 mÄq/g für weniger als 5% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, 3 bis 6 für 5 bis 20% und 1,5 bis 6 für 20 bis 60%. Wenn die Epoxygehalte darunter liegen, können Trübungspunkte für 85ºC oder darunter für Mischungen mit aromatischen Epoxyharzen nicht ohne zusätzliche Formulierungskomponenten erreicht werden. Dies ist ein Hinweis auf eine einheitliche, verträgliche Mischung mit einheitlichem Aussehen und Griff. Höhere Epoxygehalte werden aus dem gleichen Grunde nicht bevorzugt, und auch deshalb, weil sie die Viskosität und Kosten ohne merklichen Vorteil in die Höhe treiben.
Es wurde gefunden, daß durch die richtige Kombination aus Unsättigung, Epoxidgehalt und Gehalt an alkenylaromatischem Monomer ein niedrigviskoses Polydien hergestellt werden kann, das eine geeignete Verträglichkeit mit aromatischen Epoxyharzen aufweist, um eine verbesserte Eigenschaftbilanz zu ergeben. Das Vorliegen von Epoxidation und Unsättigung wird in den niedrigviskosen Polymeren der vorliegenden Erfindung benötigt. Die Dienmonomere bleiben vor der Epoxidation in den bevorzugten Polymeren ungesättigt. Wenn alkenylaromatische Monomere in aromatischen Epoxyharzzusammensetzungen in Konzentrationen von unter 5 Gew.-% zugegen sind, liegt der am meisten bevorzugte Epoxidgehalt im Bereich von 4,5 bis 5,5 mÄq/g Polymer. Wenn alkenylaromatische Monomere in Mengen von 5% bis zu 20 Gew.-% in das weitgehend ungesättigte Polydienblockcopolymer aufgenommen werden, wird dessen Verträglichkeit mit Epoxyharz in einem solchen Ausmaß verbessert, daß niedrigere Epoxidationsgrade verbesserte kautschukmodifizierte Epoxyharze ergeben werden, und der am meisten bevorzugte Bereich beträgt 4 bis 5,5. Wenn alkenylaromatische Monomere in Konzentrationen von 20% oder darüber, beispielsweise 20 bis 60 Gew.-%, zugegen sind, liegt der am meisten bevorzugte Epoxidgehalt im Bereich von 2 bis 4,5 mÄq/g Polymer. Von diesen Bereichen wird angenommen, daß sie optimal sind, weil sie die Herstellung von aromatischen Epoxyharzmischungen mit einem Trübungspunkt von nicht mehr als etwa 70ºC (unteres Ende des Bereiches) und so niedrig wie 40 bis 50ºC (oberes Ende des Bereiches) ermöglichen. Es wird angenommen, daß derartige Zusammensetzungen die richtige Phasentrennung aufweisen, um Zusammensetzungen mit der besten Kombination an Eigenschaften, Aussehen und Griff zu erzielen.
Mischungen von aromatischen Epoxyharzen mit den Polymeren der vorliegenden Erfindung mit höherem Epoxygehalt sind physikalisch verschieden von Mischungen aus Epoxypolymeren mit den epoxidierten Polymeren mit den niedrigeren Epoxygehalt gemäß US-A-5,229,464 und US-A-5,332,783. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind fester und steifer. Die Anwendungen für die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine modifizierte Epoxyzusammensetzung mit höherer Zähigkeit und Festigkeit erfordern als die Mischungen der US-A-5,332,783. Es scheint, daß die verbesserte Verträglichkeit der Polymere der vorliegenden Erfindung zu einem modifizierten Epoxyharz führt, worin eine bessere Dispersion der Kautschukphase in der Epoxymatrix durch bessere Grenzflächenbindung vorliegt. Diese vebesserte Verträglichkeit ist auf die Anwesenheit größerer Epoxymengen und, in einigen Polymeren, auf das Vorliegen signifikanter Mengen an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zurückzuführen.
Die epoxidierten kautschukmodifizierten aromatischen Epoxyharze können mit verschiedenen Mitteln gehärtet werden. Geeignete Epoxyhärtungsmittel umfassen anionische Initiatoren, kation ische Initiatoren, carboxyfunktionalisierte Polyester, Polyamide, Amidoamine, Polyamine, Melaminformaldehyde, Phenolformaldehyde, Harnstoffformaldehyde, Dicyandiamid, Polyphenole, Polysulfide, Ketimine, Novolake, Anhydride, blockierte Isocyanate, Anhydride und Imidazole. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen 1 bis 60, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% Härtungsmittel enthalten, bezogen auf die Epoxyharzzusammensetzung.
Die gehärteten Mischungen der vorliegenden Erfindung können in Strukturklebstoffzusammensetzungen und in Überzügen eingesetzt werden. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung haben eine höhere Zähigkeit bei Anwendung in einem Strukturklebstoff als Strukturklebstoffe, in denen aromatische Epoxyharze allein zum Einsatz gelangen. Weitere Anwendungen für diese Zusammensetzungen umfassen elektrische Vergußmassen, Einkapselungsmittel, Vergußmassen, Laminate und Konstruktionsklebstoffe.
In eine aromatische Epoxyharzzusammensetzung können verschiedenen Füllstoffarten eingebracht werden, und zahlreiche verschiedenen Füllstoffe können verwendet werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Zinkoxid, Titandioxid, Siliziumoxid, Eisenoxid, Glimmer, Aluminiumoxid und Antimontrioxid. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% der Formulierung, abhängig von der verwendeten Füllstofftype und von der Anwendung, für die die Formulierung vorgesehen ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumoxid und Titandioxid.
Zu weiteren wärmehärtbaren Harzen, die gewünschtenfalls in die Zusammensetzung aufgenommen werden können, zählen beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, bromierte Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyester, Polyester-Polyethercopolymere, Bismaleimide, Polyimide und Gemische und Copolymere hievon.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch weitere Additive enthalten, wie Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Verstärkungsmittel, Fließregler und Flammverzögerer.
Wie es für aromatische Epoxyharze zutrifft, sind auch cycloaliphatische Epoxyharzmatrices im gehärteten Zustand in typischer Weise sehr spröd, und ein Weg zur Verringerung der Sprödigkeit besteht darin, eine zweite Phase mit verhältnismäßig niedrigem Modul in die cycloaliphatische Epoxyharzmatrix aufzunehmen. Ein weiterer Weg zur Verringerung der Sprödigkeit ist der molekulare Einbau eines flexiblen Additivs (Verdünnungsmittels) in das kovalente Harznetzwerk. Dieser zweite Weg wird die Sprödigkeit verringern, wird aber auch die Steifigkeit der Matrix stärker verringern als der erste Weg.
Die genau Wirkungsweise, nach welcher die epoxidierten Polydienpolymere cycloaliphatische Epoxyharze zäh machen, ist nicht bekannt. Möglicherweise wird jedoch die Zusammensetzung des epoxidierten Polydienpolymers den Mechanismus bestimmen. Polymere auf der Basis von Isopren und Butadien, die nur auf etwa 3 mÄq/g epoxidiert sind, zeigen eine marginale Verträglichkeit in cycloaliphatischem Epoxyharz und werden daher im gehärteten Zustand vermutlich nach dem ersten Mechanismus zäh machen. Wenn sie auf etwa 6 mÄq/g epoxidiert sind, werden sie in dem cycloaliphatischen Epoxyharz löslich und werden daher im gehärteten Zustand vermutlich nach dem zweiten Mechanismus zäh machen. Wenn Styrol in die Polymere eingearbeitet ist, fällt der zur Erreichung einer zumindest marginalen Verträglichkeit erforderliche Epoxidationsgrad auf etwa 2 mÄq/g. Bei diesem Gehalt machen die epoxidierten Polymere vermutlich nach dem ersten Mechanismus zäh. Werden sie bis zu etwa 5 mÄg/g epoxidiert, so werden sie in dem cycloaliphatischen Epoxyharz löslich und machen vermutlich nach dem zweiten Mechanismus zäh.
Die epoxidierten kautschukmodifizierten cycloaliphatischen Epoxyharze können mit verschiedenen Mitteln gehärtet werden. Üblicherweise werden Anhydridhärtungsmittel eingesetzt.
Eine weitere übliche Methode zum Härten cycloaliphatischer Epoxidgruppen erfolgt über eine katalytische ringöffnende Homopolymerisation zur Ausbildung von Etherverknüpfungen zwischen Molekülen. Typische Katalysatoren sind Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, und Protonensäuren, einschließlich Phosphor säure und Sulfonsäuren, wie Triflourmethansulfonsäure. Diese Säuren werden cycloaliphatische Epoxyharze sehr rasch bei Umgebungstemperaturen härten. Aminblockierte Versionen dieser Säuren sind ebenfalls geeignet. Das Harz und der Katalysator müssen daher als ein Zweikomponentenprodukt eingesetzt werden, worin die beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung gemischt werden und die Komponenten aufgebracht werden müssen, bevor das Gemisch geliert. Diese Säuren sind auch in der Salzform unter Anwendung flüchtiger Basen verfügbar, um die Epoxyhärtungsreaktion zu blockieren. Diese blockierten Katalysatoren können mit dem Epoxyharz vermischt werden, da bei Umgebungstemperaturen keine Reaktion erfolgt, wobei ein Einkomponentenprodukt erhalten wird.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können in beliebigen Anwendungen eingesetzt werden, in denen derzeit cycloaliphatische Epoxyharze verwendet werden. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sollten flexibler sein, eine höhere Zähigkeit aufweisen und eine bessere Wärmeschockbeständigkeit zeigen, wenn sie in einem Strukturklebstoff, Überzug, Verbundmaterial oder Einkapselungsmittel angewendet werden als Produkte, in denen cycloaliphatische Epoxyharze allein verwendet werden.
In die Zusammensetzung können auch in der Technik bekannte Stabilisatoren eingearbeitet werden. Diese können zum Schutz des Gegenstandes gegen beispielsweise Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung während seiner Lebensdauer dienen. Sie können auch zur Stabilisierung gegen einen thermooxidativen Abbau während der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur dienen. Antioxidantien, die die Härtungsreaktion stören, sollten vermieden werden.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder nicht zusammengestellten linearen Segmenten von Polymeren, wie Mono-, Di- oder Dreiblockpolymeren, von Armen von Sternpolymeren vor dem Kuppeln usw. werden in bequemer Weise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, worin das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Für Polymere der hier beschriebenen Type ist der entsprechende Standard ein Polystyrolstandard mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers, und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der festgestellten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Üblicherweise ist das "Peak"- Molekulargewicht das Molekulargewicht der am Chromatographen dargestellten Hauptspezies. Für Materialien, die in den Säulen der GPC verwendet werden sollen, werden üblicherweise Styrol- Divinylbenzolgele oder Silikagele verwendet, und diese stellen hervorragend geeignete Materialien dar. Tetrahydrofuran ist ein hervorragendes Lösungsmittel für die Polymere der hier beschriebenen Type. Es können Ultraviolett- oder Brechungsindexdetektoren verwendet werden.
Die Bestimmung des wahren Molekulargewichtes eines gekuppelten Sternpolymers erfolgt nicht so geradlinig oder so einfach unter Anwendung der GPC. Dies deshalb, weil sich die sternförmigen Moleküle nicht in der gleichen Weise auftrennen und durch die gepackten GPC-Säulen eluieren wie die zum Eichen verwendeten linearen Polymere. Der Ankunftszeitpunkt an einem Ultraviolett- oder Brechungsindexdetektor ist daher nicht ein guter Indikator für das Molekulargewicht. Eine gute Methode zur Anwendung für ein Sternpolymer ist die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes durch Lichtstreuungsmethoden. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration unter 1,0 g Probe pro 100 ml Lösungsmittel gelöst und unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter mit einer Porengröße unter 0,5 um direkt in die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als Funktion von Streuwinkel, Polymerkonzentration und Polymergröße unter Anwendung von Standardmethoden ausgeführt. Der differentielle Brechungsindex (DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und im gleichen, für die Lichstreuung verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Die nachfolgenden Literaturstellen geben weitere Einzelheiten an:
1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, M. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley and Sons, New York, New York, 1979.
2. Light Scattering From Polymer Solutions, M. B. Huglin, Herausgeber, Academic Press, New York, New York, 1972.
3. W. K. Kai und A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M. L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai 1978.
Falls gewünscht, können diese Blockcopolymere partiell hydriert werden. Die Hydrierung kann selektiv vorgenommen werden, wie im US-Reissue-Patent 27,145 geoffenbart ist. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach mehreren, gut etablierten Verfahren vorgenommen werden, einschließlich einer Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie in der US-Patentschrift 5,039,755. Die Polymere können unterschiedliche Dienblöcke enthalten, und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie in US-A- 5,229,464 beschrieben wird.

Beispiele

Eine bedeutende Anwendung der vorliegenden epoxidierten kautschukmodifizierten cycloaliphatischen Epoxyharzzusammensetzung erfolgt in Überzügen, insbesondere in über eine UVinitiierte kationische Härtungsreaktion vernetzten Überzügen. Die für die nachfolgenden Versuche verwendeten Formulierungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das cycloaliphatische Epoxyharz war CYRACURE UVR-6110, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexancarboxylat, von Union Carbide. Der epoxidierte Kautschuk war ein Zweiblockcopolymer aus Isopren und Butadien mit Blockmolekulargewichten von 820 bzw. 4.700, das zu einem Epoxygehalt von 4,5 mÄg Epoxy je Gramm Polymer epoxidiert wurde. Der kationische Photoinitiator war CYRACURE UVI-6974, gemischte Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalze, ebenfalls von Union Carbide. Ein Benetzungsmittel, FLUORAD FC-430, ein nichtionisches fluorchemisches, grenzflächenaktives Mittel Von 3M, wurde zur Verringerung der Oberflächenspannung des Überzuges und zur Verbesserung seines Benetzungsvermögens an Aluminiumsubstrat, auf das die Zusammensetzungen als Überzüge aufgebracht wurden, verwendet. Das aromatische Epoxyharz war ein EPON 828-Harz (EPON ist eine Handelsmarke). Das hydroxyfunktionelle Material war PEP-Diol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, erhältlich von Aldrich.
Die Filme wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Das Aussehen der Überzüge wurde visuell beurteilt. Die Bleistifthärte (Rille) der Überzüge wurde gemäß der ASTM D3363- Methode gemessen, wonach zunehmend weichere Bleistiftminen über den Überzug geschoben werden, bis die Bleistiftmine den Überzug nicht mehr durchstoßen wird. Die Härteskala (am weichsten bis am härtesten) ist
6B< 5B< 4B< 3B< 2B< B< HB< F< H< 2H< 3H< 4H< 5H< 6H.
Die Methylethylketon(MEK)beständigkeit der Überzüge wurde nach der Methode ASTM D4752 bestimmt, wonach ein mit MEK befeuchtetes Tuch für 200 Zyklen über den Überzug gerieben wird oder bis ein Durchbruch auf das Aluminiumsubstrat erfolgt (ein Zyklus entspricht einem Vorwärtshub und einem Rückwärtshub). Da alle Überzüge 200 Zyklen ohne Durchbruch überstanden, erhielten sie eine Buchstabenbewertung, die das Aussehen der 200 Zyklen mit MEK abgeriebenen Fläche beschrieb. A bedeutet kein Änderung, B steht für geringen Glanzverlust und C bedeutet erheblichen Glanzverlust. Die Adhäsion der Überzüge wurde mit dem Gitterschnittadhäsionstest gemäß ASTM D3359, Methode B, bestimmt. In diesem Test wird ein Gittermuster durch den Überzug geritzt, druckempfindliches Klebeband wird aufgebracht und abgezogen, und die mit dem Klebeband entfernte Überzugsmenge wird bewertet. Die Skala reicht von 5 (kein Adhäsionsverlust) bis 0 (mehr als 65% Adhäsionsverlust). Die Flexibilität der Überzüge wurde mit dem Dornbiegetest gemäß ASTM D522, Methode A, bestimmt. In diesem Test wird das 10 cm (4 Zoll) breite, 0,6 mm (25 mil) starke Blech um einen konischen Standarddorn gebogen, und der Prozentsatz der Länge über das Blech, über die der Überzug springt, wird bestimmt (0% steht für kein Zerspringen, 100% steht für ein vollständiges Zerspringen des Überzuges über das Blech).

Beispiel 1

Zur Anwendung in den Mischungen wurde ein Masterbatch aus dem Photoinitiator, CYRACURE UVI-6974, und dem Fluorkohlenstoff- Surfaktant, FLUORAD FC-430 (3M), in UVR-6110 hergestellt. Alle Mischungen wurden manuell bei 100ºC gemischt. Sie wurden auf 60ºC abgekühlt und mit einem Nr. 22-Drahtstab auf Aluminiumsubstrate (A412 Q-Bleche) als Überzug aufgetragen. Die überzogenen Bleche wurden mit 3 Meter pro Minute (10 Fuß pro Minute) mit einer Mitteldruckquecksilberlampe bestrahlt und 10 Minuten lang bei 121ºC nachgebrannt. Die Viskositäten der Gemische wurden bei 25ºC unter Anwendung eines Bohlin VOR-Rheometers mit einem konzentrischen Zylinder C114 bestimmt. Die Viskositätswerte in der Tabelle wurden bei einer Schergeschwindigkeit von 36 sec&supmin;¹ ermittelt.
Die Viskositäten der Mischungen und die Eigenschaften der gehärteten Überzüge sind in der Tabelle angegeben. Die qualitative Überprüfung ergab, daß alle 12 Überzüge harte, klare, kratzfeste Überzüge waren, die hohen Glanz und hervorragendes Oberflächenaussehen aufwiesen. Die Formulierungen 1, 2 und 3 zeigen den Effekt des epoxidierten Polymers auf Überzüge auf UVR-6110-Basis. Die Ergebnisse des MEK-Abriebtests zeigen, daß alle drei Überzüge gut gehärtet sind. Alle drei haben jedoch eine schlechte Adhäsion und versagen im Dornbiegetest. Die Formulierungen 4, S und 6 zeigen ebenfalls den Effekt des epoxidierten Polymers auf Überzüge, die 10 Gew.-% EPONHARZ 828 enthalten. Wiederum sind alle drei Überzüge gut gehärtet, aber alle weisen eine schlechte Adhäsion auf und versagen im Dornbiegetest.
Die Formulierungen 7 bis 12 sind die gleichen wie die Formulierungen 1 bis 6, außer daß sie zusätzlich 10 Gew.-% des kleinen Diols, 2-Ethyl-1,3-hexandiol (PEP-Diol), enthalten. In vier von den sechs Formulierungen verbesserte die Zugabe von 10 Gew.-% PEP-Diol die Adhäsion. Der R-Wert (R) = Anzahl Epoxide/Anzahl Hydroxyle) in dieser Ausführung beträgt 4,5.
Die Formulierungen 7 bis 12 ermöglichen eine Bewertung der Wirksamkeit des epoxidierten Polymers als ein Zähigkeitsverbesserer. Die Formulierungen 7 und 10 zeigen gute Adhäsion, versagen aber im Dornbiegetest. Eine Zugabe von 10 bis 20 Gew.-% epoxidiertem Polymer zu diesen Formulierungen scheint generell die Gitterschnittadhäsion zu verringern. Das epoxidierte Polymer macht jedoch die Überzüge zäh, sodaß sie den Dornbiegetest bestehen. Tatsächlich zeigt die Formulierung 12, die mit 20 Gew.-% epoxidiertem Polymer zäh gemacht worden ist, in allen in dieser Arbeit angewandten Testkategorien ein hervorragendes Verhalten. Tabelle

Claims

1. Zähgemachte Epoxyharzzusammensetzung, umfassend:

(a) ein härtbares cycloaliphatisches Epoxyharz und gegebenenfalls ein härtbares aromatisches Epoxyharz,

(b) ein epoxidiertes niedrigviskoses Polydienpolymer mit einem Gesamt-Peak-Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, im Bereich von 1.000 bis 300.000,

(c) ein Härtungsmittel und

(d) ein hydroxyfunktionelles Material, das in einer Mischung aus (a) und (b) löslich ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 75 bis 300 aufweist, ausgewählt unter geradkettigen oder verzweigten Diolen, Triolen und Polyolen oder aromatischen Diolen oder Triolen und mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, worin das epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymer

(i) weniger als 5 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 3,0 bis 7,0 Milliäquivalenten (mÄq) pro Gramm Polymer aufweist oder

(ii) von 5 bis weniger als 20 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 2,0 bis 7,0 mÄq/g aufweist oder

(iii)20 Gew.-% oder mehr vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält und einen Epoxygehalt im Bereich von 1,0 bis 7,0 mÄq/g aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymer die Strukturformel

(A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m

aufweist, worin A für ein Kupplungsmittel oder Kupplungsmonomere oder Initiator steht und worin A und B Polymerblöcke bedeuten, bei denen es sich um Homopolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren oder um Copolymerblöcke aus konjugierten Diolefinmonomeren handeln kann, wobei die Blöcke A ein Molekulargewicht von 100 bis 6.000 und die Blöcke B ein Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 haben, n größer als 0 ist, r den Wert 0 oder 1 hat, m größer als oder gleich 0 ist, n + m im Bereich von 1 bis 100 liegt und p und q 0 oder 1 bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das konjugierte Diolefin in dem Block A Isopren ist und das konjugierte Diolefin in dem Block B Butadien ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das konjugierte Diolefin in dem Block A 1,4-Butadien ist und das konjugierte Diolefin in dem Block B 1,2-Butadien ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Anprüche 1 bis 4, umfassend 30 bis 90 Gew.-% an dem härtbaren cycloaliphatischen Epoxyharz.

6. Zusammensetzung nach nur einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 5 bis 40 Gew.-% an dem epoxidierten niedrigviskosen Polydienpolymer.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend 3 bis 30 Gew.-% an dem aromatischen Epoxyharz.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend 1 bis 30 Gew.-% 7 an dem hydroxyfunktionellen Material.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymer 5 bis 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das epoxidierte niedrigviskose Polydienpolymer 3,5 bis 5,0 Milliäquivalente Epoxy je Gramm Polymer enthält.

11. Uberzugszusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Klebstoffzusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.