DE69515893T2

DE69515893T2 - Holzkonservierungsformulierung, die einen komplex aus kupferkation und alkoxyliertem diamin enthält

Info

Publication number: DE69515893T2
Application number: DE69515893T
Authority: DE
Inventors: P Bell
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: NZ295879A; EP0789511A1; CA2159773A1; GR3033617T3; EP0789511B1; PT789511E; AU687262B2; AU3952995A; US5426121A; ATE190799T1; WO1996010332A1; EP0789511A4; DE69515893D1; ES2145933T3; CA2159773C

Description

Hintergrund der Erfindung

Es gibt verschiedene Holzkonservierungsmittel einschliesslich solcher, die ein biocides Kation enthalten wie Kupfer und eine andere Verbindung einschliesslich einer Ammoniumverbindung.
J. A. Butcher et al. In New Zealand Journal of Forestry Science, Bd. 9, Seiten 348-358 (1979) beschreibt verschiedene nicht modifizierte und mit Kupfer modifizierte Alkylammoniumverbindungen als Holzkonservierungsmittel. Die mit Kupfer modifizierten Mittel enthielten Benzalkoniumchlorid : Kupfer(II)-chlorid, Octyldecyldimethylammoniumchlorid : Kupfer(II)-chlorid und Cocosdimethylaminacetat : Kupfer(II)- acetat.
J. A. Drysdale in New Zealand Journal of Forestry Science 13(3), Seiten 354-363 (1983) beschreibt, dass Kupfer und Dimethylalkylaminsalze eine anfängliche Verbesserung gegenüber dem Aminsalz allein zeigten. In den meisten Fällen sind lösliche Kupfersalze, die häufig azidisch sind, zu korrigierend als Zusatz für Holzbehandlungsmischungen. US Patent Nr. 4,929,454 für D. M. Findlay et al. beschreibt ein System, das eine wässrige ammoniakalische Lösung von Kupfer und einer quaternären Ammoniumverbindung umfasst, die ein Anion enthält, um die quaternäre Ammoniumverbindung zu solubilisieren. Solche Anionen wie Hydroxid, Chlorid (das bevorzugt ist), Bromid, Nitrat, Bisulfat, Acetat, Bicarbonat und Carbonat, Formiat, Borat und Fettsäuresalze sind aufgezählt. Kupfer wird in dem behandelten Holz fixiert (d. h. fest eingefügt) durch Zersetzung des Tetraminkupfer(II)-Komplexes, der sich während der Herstellung der ammoniakalischen Kupferbehandlungslösung bildet.
Holzkonservierungsmittel, die ein biocides Kation, wie ein Kupfer enthaltendes Kation, und ein Polyamin, wie ein Diamin, enthalten, sind in den US Patentschriften Nrn. 4,761,179, 4,857,322 und 5,276, 029 von R. Goettsche et al. beschrieben. In US Nr. 5,276,029 werden bestimmte Zusammensetzungen verwendet, die Kupfercarbonat und ethoxyliertes Kokosnussfettamin enthalten.
Es wurde berichtet, dass eine Zubereitung aus ammoniakalischem Kupfer und quaternärer Ammoniumverbindung den durch P. placenta bewirkten Zerfall bei 4 kg/m³ an ACQ (2,1 kg/m³ Kupferoxid) verhindert. Siehe K. J. Archer et al. "A Proposal to AWPA Committee P4 to Include Ammoniacal Copper Quat., ACQ Type B in AWPA Standards", American Wood Preservers' Association Treatments Committee P4, American Wood Preservers' Asscociation Proceedings, 1990.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Holzkonservierungsmittel, das einen Komplex aus einem Kupferkation und einem alkoxylierten Diamin enthält, das gegenüber Kupfer/- Amin-Komplexen eine verbesserte Wirkung zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das gemäss der Erfindung gebildete flüssige Holzkonservierungsmittel enthält Wasser als Lösungsmittelkomponente der Zusammensetzung, wobei die unten beschriebenen aktiven Holzkonservierungsreagenzien zusammen mit allfälligen, als erforderlich angesehenen falkultativen Komponenten den restlichen Anteil bilden.
Das in dem erfindungsgemässen Holzkonservierungsmittel verwendete biocide Kation ist von einem Kupferreagenz abgeleitet, das entweder wasserlöslich oder unlöslich sein kann.
Verwendbare repräsentative Salze des Kupferkations sind u. a. Chlorid, Sulfat, Hydroxid, Nitrat, Formiat, Acetat, Carbonat oder Dicarbonat, Borat oder Oxid. Es werden jedoch Kupferverbindungen, die ihrer Natur nach basisch sind, gegenüber denjenigen bevorzugt, die acidisch sind. Da eine Mehrzahl von Kupferquellen verwendet werden kann, werden alle Angaben betreffend die in erfindungsgemässen Mitteln verwendeten Kupferkonzentrationen auf Oxidbasis (nämlich Kupfer als CuO) ausgedrückt.
Die alkoxylierte Diaminkomponente von erfindungsgemässen Mitteln hat die Formel
in der n eine Ganzzahl ist, die von 1 bis 4 variieren kann, vorzugsweise 2 oder 3 ist, X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl; x, y, z jeweils Ganzzahlen sind, die 1 bis 6 betragen können, und R Fettalkyl mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist. In den obigen Verbindungen ist X vorzugsweise Wasserstoff, da solche Verbindungen Kupferkomplexe bilden, die praktisch bei allen Verhältniswerten von Kupfer zu Diamin wasserlöslich sind.
In den hier beschriebenen Zusammensetzungen variiert das Gewichtsverhältnis von Kupferkation (als CuO) zum alkoxilierten Diamin bei der Bildung des gewünschten Komplexes im Bereich von etwa 1 : 30 bis etwa 5 : 1 und die jeweiligen Gewichtsanteile der Komponente bei der Bildung des Komplexes zur Verwendung in den Mitteln variiert zwischen etwa unter 1% bis etwa 15% bzw. von etwa 1% bis etwa 60%. Ein kleines koordinierendes Amin, wie Ethanolamin oder ammoniakalische Lösungen, können verwendet werden, um den Koordinationsbedarf des Kupfers zu befriedigen, wenn dieses in Form eines unlöslichen Salzes vorgegeben wird.
Die Mittel der vorliegenden Erfindung können andere Komponenten zusätzlich zu den obigen essentiellen Reagenzien enthalten, die zur Bildung des Komplexes zwischen dem biociden Kation und dem alkoxylierten Diarain verwendet werden. Beispielsweise kann das Holzkonservierungsmittel solche anderen Additive enthalten wie andere biocide Verbindungen oder Additive, Emulgator(en), pH-Steuerungsmittel, andere Lösungsmittel, wie Alkohol, zur Förderung der Löslichkeit der verwendeten Reagenzien, und der gleichen.
Zwei langkettige alkoxylierte Diamine, nämlich "Ethoduomeen C/13", gewöhnlich als N,N',N'-tris(2-hydroxyethyl)- N-cocosalkyl-1,3-diaminopropan bezeichnet, und "Propoduomeen C/13", üblicherweise als N,N',N'-tris(2-hydroxypropyl)-N-cocosalkyl-1,3-diaminopropan bezeichnet, wurden gewählt, um eine biocide Bewertung aufgrund der Solvatisierungsfähigkeit für basisches Kupfercarbonat im Vergleich zum Kupfer/Ethanolamin-Komplex zu ermöglichen.
Das erste unten gegebene Vergleichsbeispiel betrifft den Kupfer/Ethanolamin-Komplex, der die Standardverbindung ist, die zur Bekämpfung von Algen und Schimmel verwendet wird. Dieses Mittel zeigt eine hervorragende Wirkung gegenüber Braunfäulepilz (Brown Rot Fungus, G. trabeum,) mit einer toxischen Schwelle von 0,48 kg/m³ und gegen den Weissfäulepilz (White Rot Fungus, T. versicolor) mit einer toxischen Schwelle von 0,58 kg/in3. Diese Verbindung zeigt jedoch eine schlechtere Wirkung gegenüber dem Braunfäulepilz (P. placenta) mit einer toxischen Schwelle von 6,85 kg/m³. Dieser zuletzt genannte Pilz gilt als resistent gegenüber vielen einfachen Kupferverbindungen und ist repräsentativ für eine Vielzahl solcher resistenter Pilze.
Reines Ethoduomeen C/13 (Beispiel 2) lieferte eine sehr schlechte Wirkung gegenüber allen drei Testpilztypen. Insbesondere liess sich die von G. trabeum und T. versicolor verursachte Holzfäule selbst mit 10 kg/m³ nicht kontrollieren und der Grenzwert musste durch Extrapolieren der Gewichtsverluste bestimmt werden, die bei den höchsten Re tentionswerten erzeugt wurden (Grenzwerte: 18,01 bzw. 21,08 kg/m³). Die Toxizität des Diamins gegen P. placenta ist jedoch sehr viel grösser (toxische Schwelle: 10,24 kg/m³).
Die Wirksamkeit aller vier Kupfer/Diamin-Komplexe gegen G. trabeum ist sehr hoch und entspricht einem Grenzwert von 0,7 bis 1,7 kg/m³. Diese vier Komplexe kontrollieren sowohl einen Angriff durch P. placenta als auch T. versicolor. Darüber hinaus zeigen sie eine unerwartet gute Wirkung gegen P. placenta. Die Zubereitungen von Kupfer/Ethoduomeen C/13 in Verhältniswerten von 1 : 1 und 2 : 1 (Gewicht: Gewicht) (Beispiele 4 und 5) waren von den getesteten Verbindungen am wirksamsten, wobei etwa 1,4 kg/m³ der formulierten Chemikalien ausreichend zur Bekämpfung eines Angriffs durch alle drei Pilze waren.
Ein Vergleich der Komplexe, die mit ähnlichen Verhältniswerten von Ethoduomeen C/13 und Propoduomeen C/13 (Beispiele 5 und 6) durchgeführt wurden, zeigten, dass der Kupfer/Ethoduomeen-Komplex bei einem Verhältnis von 2 : 1 Gew./Gew. eine etwas bessere Kontrolle von P. placenta (toxische Schwelle: 1,34 kg/m³) ergab, als die ähnliche Zubereitung, die mit Propoduomeen C/13 (toxische Schwelle: 2,67 kg/m³) hergestellt worden war.
Die folgenden Testverfahren und Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung.

Testmethoden

Alle biologischen Bewertungen wurden nach den Methoden durchgeführt, die in dem Standard E10-91 der American Wood Preserver's Association angegeben sind.
Das Testmaterial bestand aus Blöcken aus Splintholz mit Abmessungen von 19 · 19 · 19 mm aus Pinus sp. (Fichte, Southern Yellow Pine) (für Braunfäulepilz und Alnus rubra (Rote Erle, Red Alder) (für Weissfäulepilz)). Wegen der unterschiedlichen Lösungsaufnahme von Alnus rubra und Pinus sp. wurde die gleiche Lösungskonzentration jeder Chemikalie zur Behandlung der Blöcke bei der Holzarten gleichzeitig verwendet.
Eine Gruppe von 396 Testblöcken von Pinus sp. (für insgesamt 6 Behandlungen · 2 Fungi · 6 Wiederholungen · 5 Konzentrationen und 10% zusätzliche Blöcke) und 198 Testblöcke aus Alnus rubra (für insgesamt 6 Behandlungen · 1 Pilz · 6 Wiederholungen · 5 Konzentrationen und 10% zusätzliche Blöcke) wurden im Ofen bei 103ºC getrocknet und gewogen (T&sub1;). Die im Ofen getrockneten Blöcke wurden dann unter Vakuum mit Verdünnungen der jeweiligen Verbindungen entweder in Wasser oder Toluol imprägniert. Vergleichsblöcke wurden im Fall von Beispiel 2 durch Behandlung mit Toluol und mit 2% Ethanolamin in Wasser für die Kupfer/ Amin-Komplexe hergestellt.
Die 2% Ethanolaminlösung wurde zur Behandlung der Vergleichsblöcke gewählt, weil den Kupfer/Diamin-Komplexen Ethanolamin zur Auffüllung der Koordinationsanforderungen des Komplexes zugesetzt worden war. Demzufolge wurden die Kontrollblöcke der Kupfer/Amin-Komplexe mit 2% Ethanolamin in Wasser zum Ausgleich für allfällige biocide Wirkungen von Ethanolamin behandelt. Solche Effekte sind jedoch wegen der hohen Wasserlöslichkeit von Ethanolamin unwahrscheinlich, da jeder signifikante Anteil an Ethanolamin während des Auslaugungszyklus ausgelaugt würde. Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein Satz Kontrollblöcke nur mit Wasser behandelt und ebenfalls unter den gleichen Bedingungen dem Pilztest ausgesetzt. Die Gewichtsverluste der beiden Gruppen von Vergleichsproben zeigte keine signifikanten Unterschiede, wie sich aus den Beispielsdaten in Tabelle 1 ergibt.
Die Aufnahme an Konservierungsmittel wurde aus der Gewichtszunahme der Blöcke nach der Behandlung (T&sub2;-T&sub1;) bestimmt. Die Retention der Blöcke für jede Chemikalie wurde wie folgt berechnet:
worin
T&sub2;-T&sub1; = vom Block absorbierte Behandlungslösung in Gramm
C = Gramm Konservierungsmittel in 100 Gramm Behandlungslösung
V = Blockvolumen in Kubikzentimeter.
Die Blöcke wurden dann in Kunststoffsäcke verpackt und etwa drei Tage bei 22ºC gelagert, gefolgt von einer Konditionierung im Laboratorium während zwei Wochen. Die Blöcke wurden dann einer zwei Wochen dauernden Auslaugung mit Wasser ausgesetzt. Jede Gruppe von Blöcken (21) wurde in 400 ml destilliertes Wasser eingetaucht. Die Auslaugungsbehälter wurden 30 Minuten evakuiert, worauf das Vakuum aufgehoben und die Blöcke während der Sättigung mit dem destillierten Wasser ungetaucht gehalten wurden. Nach einer Woche des statischen Auslaugens wurde das Auslaugewasser durch frisches destilliertes Wasser ersetzt. Dann wurden die Blöcke entnommen und im Laboratorium zwei Wochen vor der Sterilisierung konditioniert.
Erdbehälter (500 ml), die 250 ml Erde enthielten, wurde mit Dampf sterilisiert. Für Postia placenta und Gloeophyllum trabeum bestanden die Speisungsstreifen aus Splintholz von Ponderosalichte, während für Trametes versicolor Splintholz von Birken verwendet wurde. Die Behälter wurden mit einer der drei Pilzarten inokuliert. Die Inokulumsektionen der Pilze wurden aus dem vorderen Ende des fungalen Myzels in Petrischalenkulturen geschnitten und in Kontakt mit der Kante des Einspeisungsstreifens auf die Erde gelegt. Die Behälter wurden mit einem metallischen Schraubdeckel verschlossen, in welchen ein 5 mm Loch gebohrt war. Die Löcher wurden mit einem Gelman GA-82 u Me tricelfilter verschlossen, um die Belüftung zu gestatten. Die Behälter wurden bei 25ºC drei Wochen inkubiert (bis die Speisungsstreifen mit Myzel bedeckt waren).
Die durch Einwirkung von 2,5 Mrad Gammastrahlung sterilisierten Blöcke wurden in die vorangehend vorbereiteten Erdbehälter (je zwei für einen Behälter) gebracht, wobei eine Querschnittsfläche sich in Kontakt mit dem Speisungsstreifen befand. Die verschlossenen Erdbehälter wurden bei 25ºC zwölf Wochen inkubiert.
Am Ende der Inkubationsperiode wurden die Blöcke aus den Erdbehältern entnommen und das Myzel sowie anhaftende Erde von der Oberfläche sorgfältig abgebürstet. Die Gewichte (T&sub3;) der Blöcke wurden aufgezeichnet, bevor die Blöcke über Nacht bei 103ºC getrocknet und erneut gewogen (T&sub4;) wurden. Der durch Pilzbefall-Abbau bewirkte Gewichtsverlust wurde aus dem Endgewicht (T&sub4;) und dem ursprünglichen ofengetrockneten Gewicht (T&sub1;) berechnet:
Der Feuchtigkeitsgehalt der Blöcke nach dem Test wurde anhand des Gewichts nach der Inkubation (T&sub3;) und dem Gewicht nach der abschliessenden Ofentrocknung (T&sub4;) bestimmt:
Die toxischen Grenzen wurden bestimmt als die höchste Konservierungsretention, die einen mittleren Gewichtsverlust von über 2% gestattete, und als die niedrigste Retention, die einen mittleren Gewichtsverlust von weniger als 2% ergab. Die toxische Schwelle wurde für jeden Test als die chemische Retention bestimmt, bei welcher der Gewichtsverlust 2% beträgt. Bei denjenigen Tests, die innerhalb des angewendeten Konzentrationsbereiches keinen 2% Gewichtsver lust ergaben, wurden die zwei höchsten Retentionen bis zum Punkt des Gewichtsverlustes von 2% bestimmt. Tabelle 1
)* Verhältniswerte sind ausgedrückt als Kupfer (als CuO) zu Diamin

Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäss)

Das folgende Konzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen Anteile und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 18,9% Ethanolamin und 72,1% entionisiertes Wasser.
Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zu Lösungen mit 0,07%, 0,14%, 0,28% und 1,4% Konzentrationen an Kupfer verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Be handlung der Blöcke aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den oben beschriebenen drei Pilzarten ausgesetzt. Tabelle 1 zeigt die toxischen Schwellen und die toxischen Grenzen aus diesen Tests.

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäss)

Ethoduomeen C/13 wurde mit Toluol zu Lösungen mit 0,1%, 0,2%, 0,4% und 2,0% Konzentrationen der Verbindung verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung der Blöcke aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden diesen drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzen aus diesen Tests sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Konzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten zur Lösung aller festen Anteilen und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 32,0% Ethoduomeen C/13, 14,0% Ethanolamin und 45,0% entionisiertes Wasser.
Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zu Lösungen mit 0,24%, 0,48%, 0,95% und 4,76% Konzentrationen an Kupfer und Fettdiamin verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzen aus diesen Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein weiteres Konzentrat wurde ebenfalls durch Vermischen der folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen Anteile und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 6,4% Ethoduomeen C/13, 18,0% Ethanolamin und 66,6% entionisiertes Wasser.
Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,12%, 0,24%, 0,49% und 2,45% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Ein weiteres Konzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten bis zur Lösung aller festen Anteile und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 3,2% Ethoduomeen C/13, 18,4% Ethanolamin und 69,4% entionisiertes Wasser.
Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,10%, 0,20%, 0,39% und 1,96% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Ein weiteres Konzentrat wurde durch Vermischen folgender Komponenten bis zur Auflösung aller festen Anteile und Gewinnung einer dunkelblauen Lösung hergestellt: 9,0% basisches Kupfercarbonat, 3,6% Propoduomeen C/13, 18,4% Ethanolamin und 69,0% entionisiertes Wasser.
Das Konzentrat wurde mit destilliertem Wasser zur Gewinnung von Lösungen mit Konzentrationen von 0,10%, 0,20%, 0,41% und 2,05% an Kupfer- und Fettdiamin verdünnt. Diese verdünnten Lösungen wurden zur Behandlung von Blöcken aus Pinus sp. und Alnus rubra verwendet. Die Blöcke wurden den drei Pilzarten wie oben beschrieben ausgesetzt. Die toxische Schwelle und die toxischen Grenzwerte aus diesen Tests sind in Tabelle 1 angegeben.
Die obigen Beispiele sind lediglich zum Zweck der Erläuterung gegeben und sollten aus diesem Grund nicht beschränkendem Sinne ausgelegt werden. Der gewünschte Schutzumfang ergibt sich aus den folgenden Ansprüchen.

Claims

1. Holzkonservierungsmittel, das ein Lösungsmittel enthält, in welchem ein durch Umsetzung einer ein Kupferkation enthaltenden Verbindung mit einem alkoxylierten Diamin gebildeten Verbindung der Formel

enthalten ist, in der n eine zwischen 1 bis 4 variierende Ganzzahl, vorzugsweise 2 oder 3, X gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Phenyl;

x, y und z jeweils Ganzzahlen von 1 bis 6 sind und R Fettalkyl mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, in dem das flüssige Lösungsmittel im wesentlichen aus Wasser besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1, in dem das alkoxylierte Diamin gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem ethoxylierten Diamin und einem propoxylierten Diamin.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Gewichtsverhältnis von Kupferkation, ausdrückt als CuO, zum alkoxylierten Diamin etwa 1 : 30 bis 5 : 1 beträgt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ausserdem ein kleines koordinierendes Amin zum Auffüllen des Koordinationsbedarfs des Kupfers enthält.