PT789511E

PT789511E - Formulacao de conservacao de madeira compreendendo um complexo de catiao de cobre e diamina alcoxilada

Info

Publication number: PT789511E
Application number: PT95937407T
Authority: PT
Inventors: John P Bell
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 2000-08-31
Also published as: EP0789511A1; GR3033617T3; ATE190799T1; EP0789511B1; CA2159773C; CA2159773A1; NZ295879A; AU687262B2; AU3952995A; ES2145933T3; DE69515893T2; EP0789511A4; DE69515893D1; WO1996010332A1; US5426121A

Description

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DESCRICÀO “ Formulação de conservação de madeira compreendendo um complexo de catião de cobre e diamina alcoxilada”

Antecedentes do invento

Existe uma variedade de formulações de conservação de madeira, incluindo aquelas que contêm um catião biocida, tal como cobre, e outro composto, incluindo um composto de amónio. J. A. Butcher et ai, em New Zealand Journal of Forestry Science, Vol. 9, pp. 348-358 (1979) descrevem vários compostos não-modificados e modificados de alquilamónio de cobre como conservantes de madeira. As espécies modificadas de cobre incluem cloreto de benzalcónio.cloreto cúprico, cloreto de octildecildimetilamóniorcloreto cúprico, e acetato de cocodimetilamina:acetato cúprico. J. A. Drysdale, em New Zealand Journal of Forestry Science 13(3), pp. 354-363 (1983) revela que sais de cobre e dimetilalquilamina mostraram alguma melhoria inicial em relação a um sal de amina isoladamente. Contudo, na maior parte dos casos, os sais solúveis de cobre, que frequentemente são acídicos, são demasiado corrosivos para serem adicionados a misturas de tratamento de madeira. A patente U.S. N° 4,929,454 de D. M. Findlay et al. descreve um sistema que compreende uma solução aquosa amoniacal de cobre e um composto de amónio quaternário que contém um anião para solubilizar o composto de amónio quaternário. São enumerados aniões tais como hidróxido, cloreto (que é preferido), brometo, nitrato, bissulfato, acetato, bicarbonato e carbonato, formato, borato e sais de ácidos gordos. O cobre é fixado (i.e. ligado) na madeira tratada por decomposição do complexo de tetramina de cobre (II) que se forma durante a preparação da solução de tratamento de cobre amoniacal.

Formulações de conservação de madeira compreendendo um catião biocida, tal como uma que compreende cobre, e uma poliamina, tal como uma poliamina, são descritas nas patentes U.S. N°s 4,761,179, 4,857,322 e 5,276,029, de R. Goettsche et al. Na patente U.S. N° 5,276,029 são utilizadas certas formulações que compreendem carbonato de cobre e amina gorda de coco etoxilada.

Uma formulação amoniacal de composto de cobre-amónio quaternário foi referida

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ΕΡ 0 789 511 /PT 2 como evitando a deterioração por P. placenta a 4 kg/m3 de ACQ (2,1 kg/m3 de óxido de cobre). Ver K. J. Archer et al., “A Proposal to AWPA Committee P4 to Include Ammoniacal Copper Quat, ACQ Type B in AWPA Standards”, American Wood Preservers’ Association Treatments Committee P4, American Wood Preservers’ Association Proceedings, 1990.

Sumário do invento O presente invento refere-se a uma formulação de conservação de madeira que compreende um complexo de um catião de cobre e uma amina alcoxilada, que exibe desempenho melhorado em relação aos complexos de cobre-amina.

Descricão detalhada do invento A formulação líquida de conservação de madeira formada por meio do presente invento compreenderá água, como componente solvente da formulação, com o restante compreendendo os reagentes activos de conservação de madeira a serem descritos em seguida, junto com quaisquer outros aditivos opcionais que se julguem necessários. O catião biocida utilizado na formulação de conservação de madeira do presente invento é derivada de um reagente de cobre que pode ser solúvel ou insolúvel em água.

Sais representativos do catião de cobre que podem ser utilizados incluem cloreto, sulfato, hidróxido, nitrato, formato, acetato, carbonato ou bicarbonato, borato ou óxido. Contudo, os compostos de cobre que são de natureza básica são preferidos aos que são acídicos. Uma vez que podem ser usadas múltiplas fontes de cobre, toda a discussão seguinte sobre concentrações de cobre nas formulações utilizadas de acordo com o invento será expressa numa base de óxido (nomeadamente, cobre como CuO). O componente de diamina alcoxilada das formulações do presente invento é da fórmula

XH (CH2CH(X)0)yH ((JH2CH(X)0) R-N(CH2)nN <

(CH2CH(X)0)xH onde n é um inteiro que pode variar de 1 a 4, preferivelmente 2 ou 3; X é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, metilo, etilo e fenilo; x, y e z são cada um inteiros que podem ser de 1 a 6; e R é um alquilo gordo de cerca de 8 a 22 átomos de carbono,

85 006 ΕΡ0 789 511 /ΡΤ 3 preferivelmente de 10 a 20 átomos de carbono. Nos compostos seguintes, X é preferivelmente hidrogénio, uma vez que tais compostos formam complexos de cobre que são solúveis em água substancialmente a todos as razões de cobre para diamina.

Nas formulações aqui contempladas, a razão ponderai de catião de cobre (como CuO) para diamina alcoxilada na formação do complexo desejado irá variar de cerca de 1:30 a cerca de 5:1, e as respectivas quantidades ponderais de cada um na formação do complexo utilizado na formulação irão variar de cerca de menos de 1% a cerca de 15%, e de cerca de 1% a cerca de 60%, respectivamente. Uma pequena amina de coordenação, tal como etanolamina ou soluções amoniacais, pode ser utilizada para satisfazer as necessidades de coordenação do cobre quando é fornecido na forma de um sal insolúvel.

As formulações do presente invento podem conter outros ingredientes para além dos anteriores reagentes essenciais utilizados para formar o complexo entre o catião biocida e a diamina alcoxilada. Por exemplo, a formulação de conservação de madeira pode compreender outros aditivos, tais como outros compostos ou aditivos biocidas, emulsionantes, agente(s) de controlo de pH, outro(s) solvente(s), tais como um álcool, para promover a solubilidade dos reagentes utilizados, e semelhantes.

As diaminas alcoxiladas de cadeia longa, nomeadamente "Ethoduomeen C/13", convencionalmente mais conhecida como N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-l,3-diaminopropano, e "Propoduomeen C/13", convencionalmente mais conhecida como N,N',N'-tris(2-hidroxipropil)-N-cocoalquil-l,3-diaminopropano, foram escolhidas para sofrerem uma avaliação biocida devido à sua capacidade de solvatação para o carbonato básico de cobre contra o complexo de cobre-etanolamina como padrão. O primeiro Exemplo Comparativo dado em seguida é do complexo de cobre/etanolamina, que é o composto padrão utilizado para o controlo de algas e bolores. Exibe um excelente desempenho contra o fungo da podridão castanha, G. trabeum, com um limiar tóxico de 0,48 kg/m3, e o fungo da podridão branca, T. versicolor, com um limiar tóxico de 0,58 kg/m3. Contudo, o composto mostra um fraco desempenho contra o fungo da podridão castanha, P. placenta, com um limiar tóxico de 6,85 kg/m3. Este último fungo é considerado tolerante para com muitos compostos simples de cobre e é representante de uma variedade de tais fungos tolerantes. A Ethoduomeen C/13 pura (Exemplo 2) proporcionou um desempenho muito pobre contra os três fungos em teste. Em particular, a degradação por G. trabeum e T. versicolor não pôde ser controlada, mesmo com 10 kg/m3 e os limiares de toxicidade tiveram de ser

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ΕΡ 0 789 511 / PT 4 determinados por extrapolação das perdas de peso geradas às duas mais elevadas retenções (limiares: 18,01 e 21,08 kg/m3, respectivamente). Contudo, a toxicidade da diamina contra P. placenta é muito mais elevada (limiar tóxico: 10,24 kg/m3). A eficácia de todos os quatro complexos de cobre-diamina contra G. trabeum é muito elevada e consistente com um limiar de aproximadamente 0,7-1,7 kg/m3. Estes quatro complexos controlam o ataque tanto por P. placenta como por T. versicolor. Além disso, eles mostram um inesperadamente bom efeito contra P. placenta. As formulações de cobre-Ethoduomeen C/13 em razões 1:1 e 2:1 (p:p) (Exemplos 4 e 5) foram as mais eficazes de todas as testadas, com aproximadamente 1,4 kg/m3 dos químicos formulados a serem suficientes para controlar o ataque por todos os três fungos.

Uma comparação de complexos elaborados com razões similares de Ethoduomeen C/13 e Propoduomeen C/13 (Exemplos 5 e 6) mostraram que o complexo de cobre/Ethoduomeen a uma razão 2:1 p/p proporcionou um controlo de P. placenta (limiar tóxico: 1,34 kg/m3) algo melhor que o similar elaborado com Propoduomeen C/13 (limiar tóxico: 2,67 kg/m3).

Os Procedimentos dos Testes e os Exemplos seguintes anuncia determinadas concretizações do invento.

Procedimentos dos Testes

Todas as avaliações biológicas foram efectuadas de acordo com os procedimentos enunciados no Standard EI0-91 da American Wood Preservem’ Association. O material em teste consistiu em blocos de 19 por 19 por 19 mm de albumo, preparados a partir de pinheiro amarelo do sul (Pinus Spp.) (para fungos de podridão castanha) e amieiro vermelho (Alnus rubra) (para fungo da podridão branca). Devido às tomadas de soluções similares pelo pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho, foi utilizada a mesma concentração em solução de cada químico, para tratar os blocos de ambas espécies de madeira, ao mesmo tempo.

Um grupo de 396 blocos de teste de pinheiro amarelo do sul (6 tratamentos x 2 fungos x 6 réplicas x 5 concentrações, e incluídos 10% de blocos adicionais) e 198 blocos de teste de amieiro vermelho (6 tratamentos x 1 fungo x 6 réplicas x 5 concentrações, e incluídos 10% de blocos adicionais) foram secos em estufa a 103°C e pesados (Tj). Os blocos secos em estufa foram então impregnados a vácuo com diluições de vários

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ΕΡ 0 789 511 /PT compostos, quer em água quer em tolueno. Os blocos de controlo foram preparados por tratamento com tolueno no caso do Exemplo 2 e 2% de etanolamina em água para os complexos de cobre-amina. A solução de 2% de etanolamina foi escolhida para tratar os blocos de controlo, porque tinha sido adicionada etanolamina aos complexos de cobre-diamina para satisfazer o requerimento de coordenação do complexo. Assim, os blocos de controlo dos complexos de cobre-amina foram tratados com 2% de etanolamina em água, para cancelar qualquer efeito biocida provocado pela etanolamina. Contudo, tais efeitos são improváveis, devido à elevada solubilidade da etanolamina em água, uma vez que qualquer quantidade significativa de etanolamina seria lixiviada durante o ciclo de lixiviação. Para efeitos de comparação, um conjunto de blocos de controlo tratados apenas com água foi também exposto aos fungos do teste, sob as mesmas condições. As perdas de peso dos dois conjuntos de controlo não mostraram qualquer diferença significativa, tal como observado a partir dos dados dos Exemplos na Tabela 1. A tomada de conservação foi determinada a partir do incremento de peso dos blocos após tratamento (T2 - Tx). A retenção dos blocos a cada químico foi calculada como segue:

(T2-T,)C

Retenção de conservação (kg/m3) = - x 10

V T2 - T, = gramas de solução de tratamento absorvida pelo bloco. C = gramas de conservante em 100 g de solução de tratamento V = volume do bloco em centímetros cúbicos

Os blocos foram então embrulhados em sacos plásticos e armazenados a 22°C durante cerca de três dias, seguindo-se acondicionamento no laboratório durante duas semanas. Os blocos foram depois sujeitos a uma lixiviação em água de duas semanas. Cada grupo de blocos (21) foi submerso em 400 ml de água destilada. Os recipientes de lixiviação foram evacuados durante 30 minutos, após o que o vácuo foi parado e os blocos mantidos submersos durante a saturação por água destilada. Após uma semana de lixiviação estática, a água de lixiviação foi substituída por água destilada fresca. Os blocos foram depois removidos e condicionados no laboratório durante duas semanas antes de esterilização.

Frascos de solo (500 ml) contendo 250 ml de solo foram esterilizados a vapor. Para Postia placenta e Gloeophyllum trabeum, as tiras de alimentação eram de albumo de pinheiro ponderosa, ao passo que para Trametes versicolor foi utilizado albumo de bétula.

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Os frascos foram inoculados com um dos três fungos. As secções de inoculo dos fungos foram cortadas do bordo frontal do micélio fúngico em culturas de placas de petri e colocadas no solo, em contacto com o bordo da tira de alimentação. Os frascos foram selados com uma tampa metálica roscada, em que tinha sido aberto um orifício de 5 mm. O orifício foi selado com filtro Gelman ΘΑ-82μ Metricel, para permitir arejamento. Os frascos foram incubados a 25°C durante três semanas (até que as tiras de alimentação foram cobertas pelo micélio).

Os blocos, esterilizados pela exposição a radiação gama de 2,5 Mrad, foram colocados nos frascos de solo previamente preparados (dois para um frasco) com uma face transversal em contacto com a tira de alimentação. Os frascos de solo fechados foram incubados a 25°C durante doze semanas.

No fim do período de incubação, os blocos foram removidos dos frascos de solo e o micélio e o solo aderente à superfície foram escovados cuidadosamente. Os pesos (T3) dos blocos foram registados, antes dos blocos serem secos numa estufa a 103°C de um dia para o outro e pesados de novo (T4). A perda de peso causada pela degradação fúngica foi calculada a partir do peso final (T4) e do peso seco em estufa original (T,):

Ti-T4

Perda de peso (%) = - x 100% T, O teor de humidade dos blocos após os testes foi determinado através do peso após incubação (T3) e 0 peso após a secagem em estufa final (T4): T3-T4

Teor de humidade (%) = - x 100% T4

Os limites tóxicos foram determinados como a retenção de conservação mais elevada que permitiu uma perda de peso média em excesso de dois porcento e a retenção mais baixa que produziu uma perda de peso média inferior a dois porcento. O limiar tóxico foi determinado para cada teste como a retenção química à qual a perda de peso era de dois porcento. Para aqueles testes que não produziram uma perda de peso de dois porcento dentro da gama de concentrações utilizada, o limiar tóxico foi obtido por extrapolação das duas retenções mais elevadas para o ponto de dois porcento de perda de peso.

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Tabela 1 Exemplo # Formulação * Limiar tóxico (e limites tóxicos) (kg/mJ) G. trabeum P. Placenta T. versicolor 1 Cobre/ etanolamina exemplo padrão 0,48 (0-0,48) 6,85 (2,11-10,74) 0,58 (0,51-1,11) 2 apenas Ethoduomeen C/13 exemplo de controlo 18,01 (>10,69) 10,24 (2,21-10,69) 21,08 (>11,39) 3 Cobre/Ethoduomeen C/13 razão 1:5 p/p 1,70 (0-1,77) 2,28 (1,77-3,57) 4,93 (3,84-7,68) 4 Cobre/Ethoduomeen C/13 razão 1:1 p/p 0,89 (0-0,93) 0,91 (0-0,93) 1,35 (0,93-1,94) 5 Cobre/Ethoduomeen C/13 razão 2:1 p/p 0,67 (0-0,70) 1,34 (0,70-1,43) 1,24 (0,76-1,48) 6 Cobre/Propoduomeen C/13 razão 2:1 p/p 0,73 (0-0,76) 2,67 (1,49-3,05) 0,89 (0,79-1,59) * as razões são expressas em cobre (como CuO) para diamina

Exemplo Comparativo 1 (não de acordo com o invento) O concentrado seguinte foi preparado misturando o seguinte em conjunto, até todos os sólidos estarem dissolvidos e ter resultado uma solução azul escuro: 9,0% de carbonato básico de cobre; 18,9% de etanolamina; e 72,1% de água desionizada. O concentrado foi diluído com água destilada para proporcionar soluções com concentrações em cobre de 0,07%, 0,14%, 0,28% e 1,4%. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2 (não de acordo com o invento)

Ethoduomeen C/13 foi diluída com tolueno para proporcionar soluções com concentrações do composto de 0,1%, 0,2%, 0,4% e 2,0%. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico

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ΕΡ 0 789 511 /PT 8 e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Exemplo 3

Foi preparado um concentrado por mistura do seguinte em conjunto, até todos os sólidos estarem dissolvidos e ter resultado uma solução azul escuro: 9,0% de carbonato básico de cobre; 32,0% de Ethoduomeen C/13; 14,0% de etanolamina; e 45,0% de água desionizada. O concentrado foi diluído com água destilada para proporcionar soluções com concentrações de 0,24%, 0,48%, 0,95% e 4,76% de cobre e diamina gorda. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Exemnlo 4

Foi preparado outro concentrado por mistura do seguinte em conjunto, até todos os sólidos estarem dissolvidos e ter resultado uma solução azul escuro: 9,0% de carbonato básico de cobre; 6,4% de Ethoduomeen C/13; 18,0% de etanolamina; e 66,6% de água desionizada. O concentrado foi diluído com água destilada para proporcionar soluções com concentrações de 0,12%, 0,24%, 0,49% e 2,45% de cobre e diamina gorda. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Exemplo 5

Foi preparado ainda outro concentrado por mistura do seguinte em conjunto, até todos os sólidos estarem dissolvidos e ter resultado uma solução azul escuro: 9,0% de carbonato básico de cobre; 3,2% de Ethoduomeen C/13; 18,4% de etanolamina; e 69,4% de água desionizada. O concentrado foi diluído com água destilada para proporcionar soluções com 9 85 006

ΕΡ 0 789 511/PT concentrações de 0,10%, 0,20%, 0,39% e 1,96% de cobre e diamina gorda. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Exemplo 6

Foi preparado outro concentrado por mistura do seguinte em conjunto, até todos os sólidos estarem dissolvidos e ter resultado uma solução azul escuro: 9,0% de carbonato básico de cobre; 3,6% de Propoduomeen C/13; 18,4% de etanolamina; e 69,0% de água desionizada. O concentrado foi diluído com água destilada para proporcionar soluções com concentrações de 0,10%, 0,20%, 0,41% e 2,05% de cobre e diamina gorda. Estas soluções diluídas foram utilizadas para tratar os blocos de pinheiro amarelo do sul e amieiro vermelho. Os blocos foram expostos aos três fungos tal como descrito anteriormente. Os valores do limiar tóxico e do limite tóxico obtidos a partir destes testes estão apresentados na Tabela 1.

Os Exemplos anteriores são apresentados apenas com fins ilustrativos e por essa razão não deverão ser entendidos num sentido limitante. O âmbito de protecção procurado é exposto nas reivindicações seguintes.

Lisboa, 18. MAt

Por AKZO NOBEL N.V. e JOHN P. BELL - O AGENTE OFICIAL -

Ag. Of. Pr. Ind. Rua das Flores, 74 - 4.* ie@Q LISBOA

Claims

85 006 ΕΡ0789511 /PT 1/1 REIVINDICAÇÕES 1 - Formulação para a conservação de madeira que compreende um solvente tendo nele dissolvido um complexo formado pela reacção de um composto que contém um catião de cobre e uma diamina alcoxilada de fórmula

'xH (CH2CH(X)0)yH R-N(CH2)nN < (CH2CH(X)0)xH onde n é um inteiro que pode variar de 1 a 4, preferivelmente 2 ou 3; X é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, metilo, etilo e fenilo; x, y e z são cada um inteiros que podem ser de 1 a 6; e R é um alquilo gordo de cerca de 8 a 22 átomos de carbono, preferivelmente de 10 a 20 átomos de carbono.
2 - Formulação de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente líquido consiste essencialmente em água.
3 - Formulação de acordo com a reivindicação 1, em que a diamina alcoxilada é seleccionada a partir do grupo que consiste numa diamina etoxilada e uma diamina propoxilada.
4 - Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que a razão ponderai de catião de cobre, expresso como CuO, para diamina alcoxilada é de cerca de 1:30 a cerca de 5:1.
5 - Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, que compreende adicionalmente uma pequena amina de coordenação, para preencher os requisitos de coordenação do cobre. / Lisboa, 18. m 3000 / Por AKZO NOBEL N.V. e JOHN P. BELL - O AGENTE OFICIAL -

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