DE69511905T2

DE69511905T2 - Verfahren zum aufbringen eines überzugs auf einem metallträger

Info

Publication number: DE69511905T2
Application number: DE69511905T
Authority: DE
Inventors: Christina Chan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: KR19990067511A; US5578347A; EP0861301A1; WO1997018269A1; CA2237514A1; CA2237514C; JP2000501980A; BR9510665A; MX9803764A; EP0861301B1; DE69511905D1; KR100397713B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung oder Lackierung bzw. zum Fertigbearbeiten eines Metallsubstrats, einschließlich Aluminium- LKWs oder Teilen davon, wobei das Verfahren das Auftragen eines dünnen Films eines Silan-Haftverstärkers mit oder ohne vorheriges Schleifen oder eine ähnliche mechanische Oberflächenbehandlung auf die Oberfläche und nachfolgendes Auftragen eines Primers und/oder Decküberzugs oder eines Grundüberzugs über dem Haftverstärker umfaßt.
Die Qualität des bei der LKW-Herstellung verwendeten Aluminium(-Substrats) schwankt beträchtlich. Dies hat unterschiedliches Haftungsverhalten zur Folge. Um diese Unterschiede in der Haftungsfähigkeit zu verringern, kann man das Aluminium chemisch behandeln. Leider ist eine chemische Behandlung teuer und erfordert spezielle Ausrüstungen. In dieser Erfindung verringert die Verwendung von Silan die Haftungsunterschiede von gereinigtem aber unbehandeltem Aluminium.
Walker, JCT, 52 49-61 (1980) offenbart den allgemeinen Gedanken, organofunktionelle Silan-Haftverstärker mit organischen Oberflächenbeschichtungen auf Metallsubstraten zu verwenden. EP-A-540 040 offenbart eine bei Raumtemperatur härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit einer sehr haltbaren Haftung an verschiedenen Substraten einschließlich Glas, Plastikund Metall. US-A-4,963,636 und 5,008,349 und JP-A-3-408 (1991) offenbaren ebenso Silicon-haltige Primer oder Haftverstärker. Baker et al., IN. J. Adhesion and Adhesives, 12, 73-74 (1992) offenbaren die Verwendung von Silan als Haftverstärker bei der Flugzeugherstellung. US-A-5,206,285 offenbart eine Mischung von Aminosilan- und Epoxysilan-Verbindungen, in einem bestimmten Molverhältnis, als Rostschutzmittel. Diese Literaturstellen offenbaren das Aufbringen von Silan-Haftverstärkern für Polyurethanfarben, Dichtungsmittel, Klebstoffe und Spritzgußmaterialien. US-A-5,159,970 offenbart die Verwendung eines Aminosilans als Haftmittel auf einer Form vor dem Auftragen von Schichten aus keramischem Material, um eine Maskenform aufzubauen. Walker, in JOCCA (J. Oil Col. Chem. Assoc.), 1982, 65, 415 und 436-443, offenbart die Verwendung von Organosilanen als Haftverstärker für Zweikomponenten-Urethan- und -Epoxidfarben auf Aluminium und Weichstahlsubstrat, wobei die Haftverstärker entweder als Vorbehandlungs-Primer aufgebracht oder der Farbe beigemengt werden. Walker offenbart eine Haftungsverbesserung sowohl an entfetteten Substraten, als auch an putzgestrahlten Oberflächen; siehe auch Walker, JCT 52, Nr. 670 (1980) und Walker, JOCCA, 1984, 4, 108-112 und Cave et al., J. Adhesion, 1991, 34, 175-187.
Die letztgenannten Literaturstellen erwähnen keine Verwendung für Automobiloberflächen. In der Automobilindustrie sind hochwertige Lacke oder Beschichtungen erforderlich, die den höchsten Anforderungen an Haltbarkeit und Aussehen genügen. Dies erfordert eine Oberflächenbehandlung des Metallsubstrats vor dem Auftragen einer Vielzahl von Schichten von unterschiedlichen Überzügen, beispielsweise einem Primer, einem Primer-Grundiemnittel, einem Grundüberzug und/oder einem klaren Überzug. Was LKWs betrifft, ist es im Vergleich zu PKWs oder Flugzeugen im allgemeinen nicht Praxis, das Metallsubstrat durch saure Anodisierung mit Phosphaten oder Chromaten zu behandeln, um die Oberfläche vor dem Auftragen des Lacks vorzubereiten. Statt dessen werden die Oberflächen von LKWs typischerweise einer mechanischen Oberflächenbehandlung unterzogen, um eine zufriedenstellende Haftung des nachfolgenden Lacks zu erhalten. Beispielsweise ist das Schleifen der Oberfläche eine übliche Praxis. Trotzdem haben die Lackierer weiterhin mit fehlender Haftfähigkeit und anderen Problemen zu kämpfen, wenn sie LKWs während des Herstellungsprozesses lackieren. Diese Erfindung löst Haftungsprobleme in Bezug auf LKW-Lackierungen, ohne die Verfahrenskosten nennenswert zu erhöhen.
Diese Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Modifizierung einer Metallsubstrat-Oberfläche um die Haftung einer nachfolgenden Beschichtung zuzulassen, ohne zwischenzeitlich thermisch eine erste Beschichtung abzubauen, durch Auftragen einer ersten Beschichtung wie folgt:
(i) Auftragen auf ein sauberes Substrat, und zwar eines solchen, das nicht einer sauren Ätz- oder sauren Anodisierungsbehandlung unterzogen wurde, einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer nicht copolymerisierter Silane, von denen mindestens eines aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht, worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, R identische oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, a 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, b gleich 3 - a ist und R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
H&sub2;N, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH; H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&supmin; und H&sub2;N[(CH&sub2;)&sub2;NH]z
besteht, worin z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
wobei besagtes Silan in einer Konzentration von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent der Lösung anwesend ist und auf dem Substrat in einer Trockendicke von unter 2,5 um (0,1 mil) vorliegt; und
(ii) Entfernen des überschüssigen Silans durch Spülen mit Wasser oder einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, Abwischen mit einem mit Wasser angenäßten Material oder Blasen mit Luft.
Unter "sauberes Substrat" wird hier verstanden, daß das Substrat abgeschliffen, mit Lösungsmittel oder mit Wasser und Seife gewaschen wurde, aber nicht chemisch wie mit einem chemischen Ätzmittel wie beispielsweise Chromsäure, oder durch chemische Anodisierung wie beispielsweise mit Phosphorsäure oder Chromsäure behandelt wurde.
Nachdem das Substrat sauber ist, wird eine dünne, im wesentlichen gleichmäßige Schicht (ein Film) aus Silan aufgetragen. Unter "dünn" versteht man eine Schicht in der Größenordnung einer Monoschicht oder eine Menge, die nicht merklich darüber liegt, z. B. mit einer Trockendicke von unter 2,5 um (0,1 mil), vorzugsweise von bis zu 10 nm (100 Å). Die erforderliche Dünnheit der Silanbeschichtung wird durch das Entfernen von überschüssigem Silan gewährleistet. Dies wird durch Spülen mit Wasser oder einem wäßrig-organischen Lösungsmittel, durch Abwischen mit einem mit Wasser angenäßten Material oder durch Blasen mit Luft durchgeführt. Restliches Wasser wird durch (beschleunigtes oder natürliches) Trocknen vor der Auftragung des Primers und/oder des Decküberzugs entfernt.
Das Verfahren der Erfindung funktioniert am besten, wenn die trockene Silanbeschichtung eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des Metallsubstrats in der gewünschten Dicke liefert. Eine unvollständige Abdeckung durch das Silan hat das Fehlen eines Nutzens für die unbedeckten Substratbereiche zur Folge. Eine Silanbedeckung, die deutlich über der angegebenen oberen Grenze liegt, beeinflußt die Haftfähigkeit ebenso nachteilig. Eine im wesentlichen gleichmäßige Beschichtung innerhalb des angegebenen Bereichs von unter 2,5 um (0,1 mil) liefert die zufriedenstellendsten Ergebnisse.
Bevorzugte Verfahren sind diejenigen, bei denen das Silan aus A, B und einer Kombination aus A und B ausgewählt sind:
worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, y gleich 3 - x ist, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und,
wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, y&sub1; und y&sub2; unabhängig ausgewählte ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind, z&sub1; und z&sub2; unabhängig ausgewählte ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind, R eine identische oder unterschiedliche Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, a eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und b gleich 3 - a ist, x und y unabhängig voneinander ausgewählt sind.
Am meisten bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Silan aus mindestens einem Mitglied der Gruppe ausgewählt ist, die aus
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; und
H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;
besteht.
Nützliche Epoxysilan-Verbindungen schließen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ein.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt ebenso einen fakultativen Schritt des Auftragens eines Primers über dem Silan und des Auftragens eines Grundüberzugs oder Decküberzugs auf den Primer oder des Auftragens eines Grundüberzugs oder Decküberzugs auf das Silan in Abwesenheit eines Primers.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das Metall aus Stahl und Aluminium und einem anderen beliebigen Metall ausgewählt, das von der beschriebenen Lackierung profitieren würde. Bevorzugte Silanverbindungen sind ein Aminosilan allein oder eine Mischung einer Epoxysilanverbindung und einer Aminosilanverbindung in einem Molverhältnis von einer Epoxygruppe zu einer Aminowasserstoffgruppe. Fakultativ kann ein Säurezusatz, z. B. Essig-, Carbon- oder Phosphorsäure verwendet werden. Der Primerüberzug kann in Form eines Zweikomponenten-Polyurethan- oder -Epoxyprimers auf das Silan aufgetragen werden. Danach kann ein Grundüberzug oder Decküberzug auf das Substrat über dem Primer aufgetragen werden.
Ein Verfahren zur Durchführung dieser Erfindung, bei dem das Substrat ein Fahrzeuggehäuse aus Metall ist, lautet wie folgt. Das Substrat sollte sauber sein. Wenn nötig, kann ein Lösungsmittel als Reinigungsmittel verwendet werden. Das Substrat kann fakultativ geschliffen werden und dann wird ein sehr dünner Film einer wäßrigen Lösung eines Silan-Haftverstärkers aufgetragen. Schließlich wird ein Primer, ein Primer-Gnmdiermittel und/oder ein Grund- oder Decküberzug über dem dünnen Silanfilm aufgetragen. Die Verfahrensschritte sind wie folgt:
(a) Reinigen der Aluminiumoberfläche, um Verunreinigungen zu entfernen,
(b) Auftragen einer dünnen Schicht einer wäßrigen Lösung eines Haftverstärkers, die 0,001 bis 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, mindestens einer Epoxysilanverbindung, Aminosilanverbindung oder Mischung davon enthält;
(c) Entfernen des überschüssigen Silans, wie oben beschrieben, und
(d) Auftragen eines Primers und/oder Grund- oder Decküberzugs auf den LKW.
Der Ausdruck "LKW" wie er hierin gebraucht wird, schließt LKWs, Fahrerkabinen, Anhänger und Teile davon ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt der Silanüberzug eine Lösung oder Dispersion von Silanen, die nicht miteinander copolymerisiert sind. Das Auftragen dieser Silan-Zwischenbeschichtung wird bei oder annähernd bei Raumtemperatur durchgeführt und muß in keinem Fall von Wärmetrocknung gefolgt sein, um die verbesserte Haftung eines nachfolgenden Endlacks zu erreichen. Obwohl ein Trocknen oder Wärmetrocknen möglich ist, ist es für die Durchführung der vorliegenden Erfindung entschieden nicht notwendig. Das Silan wird einem pigmentierten Primer nicht als Zusatz zugegeben. Die Silanlösungen sind lagerstabil und können wirksam mehrere Wochen nach ihrer ursprünglichen Herstellung verwendet werden. Die Substrate werden vor dem Silanauftrag nicht mit chemischen Mitteln behandelt. Schließlich wird das Silan in einem sehr dünnen Überzug aufgetragen, wie oben erklärt.
Der Haftverstärker wirkt optimal, ob die Metalloberfläche nun angeschliffen oder einer anderen mechanischen Behandlung unterzogen wurde oder nicht. Dies ist ein deutlicher Vorzug, dann Schleifen ist arbeitsintensiv, verursacht Luftverschmutzung durch Feinstaub und ist besonders schwierig bei mit Lüftungsschlitzen oder Rillen versehenen Oberflächen, insbesondere von LKW-Gehäusen, durchzuführen. Es wurde auch gefunden, daß der Haftverstärker, der gemäß der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, die Beulsteifigkeit erhöht und die Haftfähigkeit in einem solchen Maß verbessert, daß ein Zwischenschicht-Primer möglicherweise nicht notwendig ist, bevor deY Decküberzug oder Grundüberzug/Klarüberzug auf die LKW-Oberfläche aufgetragen wird. Es wurde gefunden, daß das Verfahren dieser Erfindung zusätzlich zur Verstärkung der Haftfähigkeit von Überzügen auf einem Metallsubstrat nützlich ist, um die Rostbildung auf Stahl zu verhindern. Das Verfahren ist auch für das Beschichten von Metallsubstraten in anderen Industriebereichen außerhalb der LKW-Herstellung anwendbar. Obwohl ein zwischenzeitlicher thermischer Abbau des Silans nicht notwendig ist, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen, kann ein derartiger Abbau bewirkt werden, falls gewünscht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Vergleichsergebnisse bezüglich der Haftfähigkeit von Lack für eine Epoxysilan-Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Lack ein Polyurethan-Decküberzug über einem Primer ist.
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Vergleichsergebnisse bezüglich der Haftfähigkeit von Lack für eine Aminosilan-Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Lack ein Polyurethan-Decküberzug über einem Primer ist.

DETAILS DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zum Lackieren oder Beschichten einer Metalloberfläche durch Auftragen eines dünnen Films eines Haftverstärkers auf die Metalloberfläche vor dem nachfolgenden Auftragen pigmentierter Beschichtungen gerichtet. Die in der Erfindung nützlichen Silane schließen herkömmliche Silan-Haftverstärker, einschließlich sowohl Epoxysilane als auch Aminosilane, ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde, typischerweise unter wäßrigen Bedingungen, eine Mischung aus Aminosilanverbindungen und Epoxysilanverbindungen, insbesondere in einem Molverhältnis, welches eine Epoxygruppe für jeden Primäramin-Wasserstoff (mit oder ohne Säure) liefert, für wirksam befunden.
Decküberzüge, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen solche aus Polyurethan, Polyester, Acryl, Alkyd und Kombinationen davon ein. Im Handel erhältliche Produkte schließen Imron®-, Chroma One®-, Centari®-, Cronar®-, Dulux®- und Lucite®-Automobillackprodukte ein, alle im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware). Zweikomponenten-Urethane werden in einer bevorzugten Ausführungsform verwendet. Primer schließen Polyzurethan- und Epoxysysteme, wie beispielsweise Uroprime®, Corlar® und dergleichen, ein. Der chemische Aufbau eines Polyurethanprimers besteht aus zwei hydroxy funktionellen Harzen, einem Polyester- und einem Acrylharz, gehärtet mit einem Isocyanat. Der chemische Aufbau eines Epoxyprimers besteht aus einem epoxyfunktionellen Polymer, das mit entweder einem Polyamid oder einem Poly-Ketamin vernetzt ist.
Ein wichtiger Teil des Beschichtungsverfahrens ist die Oberflächenvorbereitung, die für eine gute Haftfähigkeit notwendig ist. Trotzdem müssen Zeit- und Kostenaufwand im allgemeinen möglichst niedrig gehalten werden. Um die Anfangs- und Langzeithaftung sicherzustellen, muß der Lackierer Verschmutzungen aus der Luft und Schichten von Schutzöl entfernen. Die vorläufige Behandlung sollte eine Reinigung mit Lösungsmittel einschließen, um Öle und Fette zu entfernen.
Es wurde gefunden, daß ein mechanisches Abschleifen der Metalloberfläche nicht generell notwendig ist. Unter mechanischem Abschleifen versteht man die Anwendung von Schleifpapier, Putzstrahlen oder Strahlsandstrahlen. Eine chemische Behandlung, worunter man Anodisieren mit Chromsäure und Anodisieren mit Phosphorsäure versteht, wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht angewandt. Tatsächlich wurde, wenn eine Schicht aus Silanbehandlung aufgesprüht wurde, gefunden, daß lediglich mit Lösungsmittel abgewischte Bleche eine ähnliche Haftung wie Bleche lieferten, die mittels Lösungsmittel/Schleifen/Abwischen mit Lösungsmittel behandelt wurden. Dies resultiert in einem größeren Bearbeitungsgeschwindigkeit und einer kürzeren Produktionszeit für das Lackieren eines Fahrzeugs, wodurch auf der anderen Seite Material, Geld und Zeit gespart werden.
Während des Reinigungsschrittes kann, um sicherzustellen, daß kein Wachs, Fett, Silicon, Staub oder andere Verunreinigungen zurückbleiben, ein Wachs- und Fettentferner, ein Lösungsmittel, Waschen mit einer Säure oder einer Lauge eingesetzt werden, um die Oberfläche zu reinigen. Lack haftet nicht gut auf einer mit Wachs bedeckten Oberfläche. Um den Wachs- und Fettentfemer aufzutragen, kann ein sauberes, trockenes Stoff- oder Papiertuch mit Lösungsmittel getränkt werden und auf die Oberfläche des LKWs aufgebracht werden. Für die bestmögliche Wirksamkeit sollte der Wachs- und Fettentfemer vor dem Trocknen abgewischt werden, während er noch naß ist. Ein auf das Abwischen des Lösungsmittels folgender Schleifvorgang ist möglich, aber nicht grundsätzlich notwendig.
Eine bevorzugte Lösungsmittelzusammensetzung umfaßt 80 bis 95 Gewichtsprozent eines wäßrigen Mediums und 5 bis 20 Gewichtsprozent eines organischen Mediums, das im wesentlichen mit dem wäßrigen Medium mischbar ist, wobei das organische Medium, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
(a) 10 bis 50 Prozent eines Alkylesters;
(b) 40 bis 85 Prozent eines Glycolethers, der aus Propoxyalkanol und Ethoxyalkanol ausgewählt ist; und
(c) 2,5 bis 10 Prozent eines nicht-ionischen Tensids.
Nach dem Reinigen der Oberfläche wird der Silan-Haftverstärker in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung eingesetzt. Lösungsmittel schließen Wasser oder Wasser ein, das irgendeinem von Ethanol, Isobutanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Monobutylether, Allylester, Glycolether oder Mischungen davon beigemischt ist. Die Lösung kann auch Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Carbonsäure, Essigsäure, DABCO (Triethylendiamin) und eine DDBSA/AMP-Lösung beinhalten, wobei DDBSA eine Amin-desaktivierte Dodecylbenzolsulfonsäure-Lösung in Isopropanol und AMP 2-Amino-2-methyl-1-propanol mit 5% Wasser ist. Ein geeigneter pH ist 2,5-12, welcher durch die Verwendung eines beliebigen der obigen Katalysatoren erhalten werden kann. Ein saurer oder basischer Katalysator kann der Silanlösung beigemengt sein, um genauso gute Haftwirkungen wie durch die Silanlösung allein zu erzielen.
Der Silan-Haftverstärker, entweder in reiner oder konzentrierter Form in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, kann mit Wasser und einem wäßrigen Lösungsmittel unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden oder kann in einem wäßrigen Lösungsmittel gemischt und direkt verwendet werden. Die Mischung wird geeigneterweise 5 Minuten lang hydrolysieren gelassen und wird sofort verwendet oder vor der Verwendung über eine längere Zeitspanne gelagert. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung lagerungsstabil ist und auch nach mehreren Wochen noch wirksam verwendet werden kann, wenn sie in den geringen Konzentrationen verwendet wird, die hierin offenbart werden.
Die Lösung, die den Silan-Haftverstärker enthält, kann mittels eines Pinsels, durch Wischen, Sprühen oder Tauchen aufgetragen werden, wobei der Überschuß entfernt wird, um einen dünnen Film der Lösung auf der zu lackierenden Oberfläche zu liefern. Der dünne Film kann bei Umgebungstemperatur getrocknet oder wärmegetrocknet werden. Die Trocknungszeit liegt im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 90 Minuten, vor der Anwendung eines fakultativen Primers und/ oder Grundüberzugs oder Decküberzugs. Primer, Grundüberzug oder Decküberzug werden typischerweise bei Raumtemperatur gehärtet oder alternativ dazu für 30 Minuten bei 180ºF (82ºC) wärmegetrocknet.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Silan-Vorbehandlung die Haftfähigkeit des Decküberzugs oder Grundüberzugs/Klarüberzugs direkt auf dem Metall verbessert, ohne daß ein Primer dazwischen notwendig wäre. Die mit Silan behandelten Bleche zeigen eine verbesserte Feuchtigkeitsabstoßung gegenüber Blechen ohne die Silan/Primer-Vorbehandlung. Herkömmliche Primer, die unter einem Grundüberzug oder Decküberzug verwendet werden, besitzen ein polymeres Bindemittelsystem und Pigment. Derartige Primer enthalten ausreichende Mengen an Pigment und filmbildenden Polymeren, um einen undurchsichtigen oder dauerhaft gefärbten Überzug zu bilden, der vollkommene Lichtundurchlässigkeit liefert und der nach Härtung oder Trocknung eine Filmdicke von 5,1 bis 51 um (0,2 bis 2 mil) liefert. Die vorliegende Erfindung kann im Unterschied dazu klar oder transparent sein, kann wenig oder keine polymeren Komponenten aufweisen (unter 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung) und einen geringen oder keinen Gehalt an Pigment aufweisen (unter 5%, vorzugsweise 0 bis 2 Gewichtsprozent der Zusammen setzung). Zusätzlich wird, wenn ein Primer verwendet wird, die Haftfähigkeit durch die Verwendung von Silan deutlich erhöht.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Angaben für "Teil" oder "Prozent" beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Haftfähigkeit von Lack. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Fig. 1 dargestellt. Aluminium von minderer Qualität und Ausschuß-Aluminium aus der LKW-Industrie wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren, wie es hierin nachfolgend beschrieben ist, behandelt. Diese Bleche wurden vor dem Schleifen mit Lösungsmittel abgewischt und nach dem Schleifen wiederum mit Lösungsmittel abgewischt (l/s/l). Einige Bleche wurden nicht geschliffen und wurden nur mit einem schnelltrocknenden Lack-Reduktionsmittel (3812S) nach dem Schleifen abgewischt, das im Handel von E. I. du Pont de Nemours and Company erhältlich ist.
Eine Lösung von 1 Gewichtsprozent eines Epoxysilans, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, in Wasser wurde gemischt und 5 bis 60 Minuten stehen gelassen, um die Lösung zu hydrolysieren, und dann auf einige der gereinigten Ausschußbleche gesprüht. Die mit Silan behandelten Bleche wurden entweder:
(a) bei 38ºC (100ºF) oder 60ºC (140ºF) 1/2 Stunde bis zu 1 Stunde lang wärmegetrocknet und vor dem Aufbringen des Decküberzugs abkühlen gelassen oder
(b) 5 Minuten bis zu 24 Stunden unter Gebläsetrocknung oder unter Umgebungsbedingungen vor dem Beschichten stehen gelassen.
Überschüssiges Silan wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Sobald die Bleche mit dem Silan behandelt worden waren, wurden sie entweder vor dem Aufbringen des Decküberzugs mit einem Primer behandelt oder direkt mit einem Decküberzug behandelt. Jedes Blech wurde bezüglich der Anfangshaftung im getrockneten Zustand (Trockenschraffierung) und der Haftung im nassen Zustand, nachdem es 24, 96 und 168 Stunden (24-, 96-, 168-Schraffierung) der Feuchtigkeit ausgesetzt war, unter Verwendung des Querschraffierungs-Tests getestet. Die Bewertung des Querschraffierungs-Tests reichte von 0 (keine Haftung) bis 10 (perfekte Haftung).
Die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse sind durchschnittliche Haftungswerte, die von mehreren hundert Blechen erhalten wurden, die mit sämtlichen oben beschriebenen Reinigungs-, Auftragungs- und Trocknungsmethoden behandelt wurden. Diese Ergebnisse repräsentieren daher eine große Bandbreite an Reinigungs, Aufftragungs- und Trocknungsverfahren, die bei der LKW-Herstellung verwendet werden. Sie vergleichen die Ergebnisse eines Polyurethan-Decküberzugs mit hohem Feststoffgehalt (Imron® 5000, E. I. du Pont de Nemours and Company) mit einem Primer, z. B. einem Epoxy (Corlar®)- oder Polyurethan (Uroprime®)-Überzugs gegenüber Aluminium, wo die Bleche entweder geschliffen oder mit Lösungsmittel abgewischt wurden, wobei das Silan bis zu einer Dicke von nicht über 5 nm (50 Å) aufgesprüht wurde. Das Decküberzug-Polyurethan wurde aus zwei hydroxyfunktionellen Harzen gebildet, einem Polyester- und einem Acrylharz, die mit einem 1,6-Hexamethylendiisocyanat-Addukt ("Tolonate" HDT-90, Rhone-Poulenc) gehärtet wurden. Das Polyesterharz wurde aus Benzolsäure, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Isophthalsäure, Phtalsäureanhydrid und Adipinsäure abgeleitet. Das Acrylharz wurde aus Styrol, Ethylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat abgeleitet. Zusätzliche Informationen bezüglich des Polyurethans sind in US-A-4,215,023 und 4,281,078 enthalten. Das 3812S- Kontrollverfahren und das l/s/l-Kontrollverfahren sind dieselben wie bei den 3812S- Silan- und den l/s/l-Silansystemen, außer daß sie nicht mit dem Silan behandelt wurden, bevor der Primer und/oder Decküberzug aufgetragen wurde.

Beispiel 2

Dieses Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Aminosilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;] anstelle eines Epoxysilans verwendet wurde, um die Aluminiumbleche zu behandeln. Das Silan wurde auf die Bleche bis zu einer Dicke von nicht über 5 nm (50 Å) aufgesprüht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bleche wiesen ein besseres Verhalten auf als die Kontrollbleche (dasselbe Primer-Decküberzug-System wurde direkt auf das Aluminium ohne Vorbehandlung mit Silan aufgetragen).
Die Abwesenheit einer Silanbeschichtung (siehe Tabelle 1, Ergebnisse von Test 1) und die Verwendung von Silan, jedoch ohne Entfernen des Überschusses (Ergebnisse von Test 2), zeigen eine schlechtere Haftfähigkeit gegenüber der Silanauftragung/Überschußentfernung (Ergebnisse von Test 3). Bei dem Substrat handelte es sich um Aluminiumbleche. Die Systeme waren ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben. Tabelle 1
¹ Silan von Beispiel 2
² gespült mit entionisiertem Wasser

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde mit dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben werden. In allen Fällen war die Haftung auf Stahl und Aluminium bei Epoxysilan- und Aminsilan-beschichteten Oberflächen gegenüber den Kontrolloberflächen besser. Tabelle 2
* - Die Urethan-Decküberzug- und Primer-Systeme sind wie in Beispiel 1 definiert.
- Das Epoxysilan ist das, welches in Beispiel 1 definiert ist.
- Das Aminsilan ist das, welches in Beispiel 2 definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung einer Metallsubstrat-Oberfläche zwecks Ermöglichung des Anhaftens eines anschließenden Überzugs ohne zwischenzeitliche thermische Zersetzung eines ersten Überzugs durch Aufbringen des ersten Überzugs wie folgt:

(i) Aufbringen auf ein sauberes Substrat, eines, welches keiner sauren Ätz- oder sauren Anodisierungsbehandlung unterzogen wurde, einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer nicht copolymerisierter Silane, von denen mindestens eines aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, R identische oder unterschiedliche Alkyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffen darstellt, a 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, b gleich 3-a- ist, und R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

H&sub2;N, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH, H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH, und H&sub2;N[(CH&sub2;)&sub2;NH]z,

worin z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;

wobei das Silan in einer Konzentration von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent der Lösung vorhanden ist und auf dem Substrat in einer Trockendicke von weniger als 2,5 um (0,1 mil) anwesend ist, und

(ii) Entfernung von überschüssigem Silan durch Spülen mit Wasser oder wäßrigem organischem Lösungsmittel, Wischen mit einem mit Wasser angenäßten Material oder Blasen mit Luft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Silan aus mindesten einem von A und B ausgewählt ist:

wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, y gleich 3-x ist, z eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und

worin x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, y&sub1; und y&sub2; unabhängig ausgewählte ganze Zahlen zwischen 1 und 3 sind, z&sub1; und z&sub2; unabhängig ausgewählte ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind, R für identische oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffen steht, a eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 ist und b gleich 3-a ist, wobei x und y unabhängig voneinander ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Silan aus mindestens einem Mitglied der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3; und

H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die zusätzliche Stufe des Aufbringens eines Primers über dem Silan.

5. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend das Aufbringen eines Grundüberzugs oder Decküberzugs auf den Primer.

6. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die zusätzliche Stufe des Aufbringens eines Grundüberzugs oder Decküberzugs über dem Silan in Abwesenheit eines Primers.