DE69502710T2

DE69502710T2 - Verfahren zum herstellen supraleitenden materials vom gemischtem typ

Info

Publication number: DE69502710T2
Application number: DE69502710T
Authority: DE
Inventors: Philippe F-92000 Nanterre Gendre; Andre F-75015 Paris Marquet; Pierre F-91440 Bures-Sur-Yvette Regnier; Lelia F-91120 Palaison Schmirgeld-Mignot
Original assignee: Electricite de France SA; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Electricite de France SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2015-03-09
Also published as: EP0749637A1; US5798034A; EP0749637B1; FR2717309A1; WO1995024739A1; FR2717309B1; DE69502710D1; JPH10500653A

Description

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials vom Mischoxidtyp mit hoher kritischer Temperatur zum Gegenstand.
Die Supraleitfähigkeit ist eine Erscheinung, welche sich bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur eines Materials entwickelt, d.h. der Temperatur, von der an der elektrische Widerstand dieses Materials gleich Null wird und ein vollkommener Diamagnetismus beobachtet wird. Dieses Phänomen ist sehr interessant, denn es erlaubt bei Temperaturen unter der kritischen Temperatur den Transport von Strom ohne Energieverluste.
Die ersten supraleitenden Materialien, die entdeckt wurden, hatten sehr niedrige kritische Temperaturen, die eine Kühlung mit flüssigem Helium erforderten. Im Jahr 1986 entdeckten Bednorz und Müller einen neuen Supraleiter vom Oxidtyp, der eine kritische Temperatur von über 30 K aufwies und keine Kühlung mit flüssigem Helium mehr erforderte. Anschließend wurden weitere supraleitende Mischoxide gefunden, beispielsweise das Oxid YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x, dessen kritische Temperatur von der Größenordnung 90 K ist, was den Rückgriff aufflüssiges Helium zu seiner Kühlung erspart.
Allerdings ist es für die Mehrzahl der angestrebten Anwendungen der Supraleiter notwendig, diese Materialien entweder in Form von auf Substraten abgeschiedenen Schichten, um dünne, für die Mikroelektronik bestimmte Filme von einigen Quadratzentimetern Fläche und einer Dicke unter einem Mikrometer zu erzeugen, oder in Form von Drähten, Bändern oder anderen Leitern für die Hochleistungs-Elektrotechnik herzustellen, deren Länge mehrere hundert, ja mehrere tausend Meter und deren Dicke einige Mikrometer bis zu einigen Millimetern betragen wird.
Für die Herstellung dünner Filme kann man die klassischen Techniken der Abscheidung dünner Schichten im Vakuum wie die Laserabtragung, die Kathodenzerstäubung, Hochfrequenzzerstäubung und andere Arten der zerstäubung, die Abscheidung metallorganischer Verbindungen in der Dampfphase usw. verwenden. Mit diesen Techniken erhält man Produkte, die eine ausgezeichnete elektrische und magnetische Qualität aufweisen, doch ist die Verwendung dieser Techniken für die Herstellung von Bändern oder von Produkten großer Länge auf Grund der einschränkenden Bedingungen, die sie auferlegt, um diese Qualität zu erhalten, schwierig in Betracht zu ziehen. In der Tat werden die hervorragenden Leistungsdaten nur auf monokristallinen Substraten erreicht, für die die Produktion in großer Länge sehr schwierig anzugehen ist. Ferner ist in sämtlichen dieser Techniken die Abscheidungsgeschwindigkeit im allgemeinen zu langsam, um Schichten von einigen Mikrometern Dicke über Hunderte von Metern mit annehmbaren Kosten herstellen zu können. Schließlich haben zahlreiche Arbeiten gezeigt, daß für Dicken über einem Mikrometer die hergestellten Schichten ihr Gefüge verlieren und folglich niedrigere Stromdichten transportieren.
Daher wurde für die Herstellung von Produkten mit großer Länge erwogen, Techniken der Pulvermetallurgie zu gebrauchen, wobei man vom pulverförmigen supraleitenden Oxid oder von pulverförmigen Vorläuferoxiden, die durch Wärmebehandlung in den Supraleiter umgewandelt werden können, ausgeht, mit diesen Pulvern ein Metallrohr füllt und es anschließend durch mechanische Operationen wie ein Drahtziehen, begleitet oder nicht begleitet von intermediären Wärmebehandlungen, in die Form von Drähten oder Bändern bringt. Die erhaltenen Verbundmaterialien werden schließlich erhitzt, um die supraleitenden Körner miteinander zu vereinigen und um so weit wie möglich die Transportleistung des erhaltenen Produkts für Strom zu erhöhen. Dieses Verfahren weist allerdings gewisse Nachteile auf, nämlich:
1º/ eine große Anzahl von Operationen zu erfordern,
2º/ eine Optimierung zu erfordern, damit der Querschnitt über die gesamte Länge des Drahts konstant bleibt, denn eine einzige Einschnürung genügt, um die Supraleitfähigkeit des Ganzen auf Null zu senken, und
3º/ in der Metallumhüllung Gase zurückzuhalten, die für die Qualität des Produkts schädlich sind.
Man kennt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Produkten großer Länge, das Techniken zur Abscheidung metallischer Schichten durch elektrolytische Verfahren heranzieht, wie es in US-A-5 162 295 beschrieben ist.
Nach diesem Dokument scheidet man auf einem leitenden Substrat Schichten der in die Zusammensetzung des supraleitenden Mischoxids eingehenden Metalle ab, dann unterzieht man die Gesamtheit der abgeschiedenen Schichten einer Oxidationsbehandlung unter solchen Bedingungen, daß man das supraleitende Mischoxid bildet. Diese Technik weist allerdings den Nachteil auf, zu supraleitenden Filmen zu führen, die einen viel zu breiten Widerstandsübergang und eine äußerst niedrige kritische Stromdichte aufweisen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials vom Mischoxidtyp, das, obwohl es diese Technik der elektrolytischen Abscheidung verwendet, zu supraleitenden Materialien führt, die einen schmalen Widerstandsübergang und eine hohe kritische Stromdichte haben.
Nach der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials vom Mischoxidtyp, wobei das Mischoxid p metallische Elemente enthält, die folgenden Schritte:
a) Abscheiden aufeinanderfolgender Schichten der p metallischen Elemente auf einem leitfähigen Substrat durch Elektrolyse, wobei jede Schicht ein einziges Element enthält und eine solche Dicke hat, daß sie sich nicht von dem Substrat oder von der vorher abgeschiedenen Schicht ablöst, und die Reihenfolge der Schichten derart ist, daß die Elemente, die imstande sind, mit dem Substrat zu reagieren, von diesem durch mindestens eine Schicht eines anderen Elements getrennt sind, und, nach Abscheidung mindestens einer der Schichten, Ausführen einer intermediären Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion, um das Element dieser Schicht vor der Abscheidung der folgenden Schicht zu fixieren,
b) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen zumindest gewisser Operationen der elektrolytischen Abscheidung und der intermediären wärmebehandlung von Schritt a), um die gewünschte Dicke des supraleitenden Materials zu erhalten, und
c) anschließendes Unterziehen der Gesamtheit der Schichten einer abschließenden Wärmebehandlung zur Oxidation bei einer Temperatur, die ausreicht, um das supraleitende Mischoxid zu bilden.
In diesem Verfahren erlauben die Ausführung mindestens einer intermediären Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion sowie die Reihenfolge, in welcher man die metallischen Schichten abscheidet, zu verhindern, daß bei der abschließenden Wärmebehandlung parasitäre Reaktionen mit dem Substrat ablaufen. In der Tat können bei der abschließenden Oxidation der metallischen Schichten verschiedene Flüssigkeiten mit niedrigem Schmelzpunkt auftreten und mit dem Substrat reagieren, und dies wird in der Erfindung dank der bzw. den an den Elementen, die der Bildung derartiger Flüssigkeiten Raum geben können, ausgeführten intermediären Wärmebehandlung(en) vermieden. Außerdem erlaubt es die Reihenfolge der Abscheidungen, diejenigen Elemente von dem Substrat femzuhalten, die -insbesondere bei der Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung- mit ihm am stärksten reagieren können. Ferner vermeidet man, indem man die Dicke der Schichten begrenzt, die Abschuppungseffekte, die der Qualität des Produkts schaden. Dieses pHänomen wird im allgemeinen mit den Schichten von Erdalkalimetallen beobachtet, die von einer Dicke von 2 Mikrometern an die Neigung haben, sich vom Substrat abzulösen.
Daher begrenzt man im allgemeinen die Dicke der Schichten von Erdalkalimetallen zumindest auf 2 um.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren ferner einen vorhergehenden Schritt der Behandlung des Substrats mit dem Ziel, die Haftung der ersten abgeschiedenen Schicht auf diesem Substrat zu fördern und/oder die Homogenität dieser ersten Schicht zu verbessern.
Diese Behandlung kann in einer oder mehreren Operationen der Reinigung, Entfettung, Beizung und Wärmebehandlung durch klassische Techniken bestehen, die die Homogenität und/oder die Haftung der ersten abgeschiedenen Schicht verbessern. Diese Behandlung wird in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Substrats gewählt. Daher besteht für die metallischen Substrate eine einfache und wirksame Behandlung darin, eine Entfettung, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, im Fall des Silbers beispielsweise für 2 bis 30 min bei einer Temperatur von 700 bis 800ºC an der Luft, auszuführen.
Die Substrate, die zur Verwendung geeignet sind, können aus diversen elektrisch leitenden oder nichtleitenden Materialien bestehen. In dem Fall, wo sie aus nichtleitendem Material hergestellt sind, scheidet man auf ihnen eine leitende Schicht, beispielsweise eine Silberschicht, durch verschiedene Verfahren ab, beispielsweise Kathodenzerstäubung, Vakuumaufdampfung, chemische Temperung ... Außerdem wählt man als Substratmaterial ein Material, das unter den für die Abscheidung und Wärmebehandlung angewandten Bedingungen selbst partiellen parasitären Reaktionen mit den Elementen der zur Bildung des supraleitenden Materials abgeschiedenen Schichten keinen Raum gibt.
Als Beispiele für Materialien, die als Substrat verwendet werden können, kann man die hitzebeständigen rostfreien Stähle anführen.
Die Verwendung oxidierbarer Materialien wie Nickel oder gewisser Nickellegierungen, mit Silber überzogen oder nicht überzogen, als Substrat kann interessant sein, wenn man die supraleitende Schicht elektrisch isolieren will.
In der Tat wird mit derartigen Materialien bei der abschließenden Wärmebehandlung das Substrat über eine mehr oder weniger große Dicke oxidiert, die es von der supraleitenden Schicht elektrisch isoliert, was für Anwendungen günstig ist, wo ein verhältnismäßig hoher spezifischer Widerstand im Normalzustand angestrebt wird.
Die Reihenfolge, in welcher die Schichten der verschiedenen Elemente abgeschieden werden, wird mit dem Ziel gewählt, die Wechselwirkungen mit dem Substrat zu minimieren, aber auch, um Unverträglichkeiten zwischen den aufeinanderfolgenden Elektrolysebädem auszuschließen und um nach der ersten intermediären Behandlung zur Oxidation und Reaktion eine genügend leitfähige Schicht zu erhalten, um die folgenden Abscheidungen zu ermöglichen. Daher wird die intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion an den Schichten metallischer Elemente ausgeführt, die imstande sind, auf dem Substrat mit den Elementen der vorher abgeschiedenen Schichten Oxide zu bilden, die genügend leitfähig sind, daß man die Abscheidung der folgenden Schicht ausführen kann.
In der Herstellung jeder Schicht sind die abgeschiedenen Mengen nicht beliebig, sondern sie hängen ab von der Dicke und der gewünschten Endzusammensetzung.
Die Dicke jeder Schicht wird gewählt in Abhängigkeit von der kritischen Dicke derjenigen Schicht, die sich am leichtesten abschuppt. Wenn diese Dicke gewählt ist, berechnet man die Dicken der folgenden Schichten derart, daß sie den stöchiometrischen Verhältnissen hinsichtlich der Atommenge der Schicht, die sich am leichtesten abschuppt, entsprechen. Falls erforderlich, wiederholt man die Abscheidung der Schichten so viele Male wie erforderlich, um die gewünschte Dicke des supraleitenden Materials zu erhalten. Gewöhnlich ist die Gesamtdicke der abgeschiedenen Schichten 2 bis 20 um, und die Dicke jeder Schicht ist 0,5 bis 2 um.
Man kann auch vorsehen, daß gewisse Elemente in Form mehrerer Schichten abgeschieden werden, während andere Elemente nur in einer einzigen Schicht abgeschieden werden. In diesem Fall wird die Dicke der einzigen Schicht der Stöchiometrie hinsichtlich der Gesamtmenge des in mehreren Schichten abgeschiedenen Elements entsprechen.
Daher kann das Verfahren der Erfindung mit einer großen Flexibilität ausgeführt werden, denn es ist nicht notwendig, daß die Dicke der Schicht jedes metallischen Elements der Stöchiometrie hinsichtlich der anderen Schichten entspricht.
Nach der Erfindung führt man an den Schichten der vom mechanischen und/oder chemischen Gesichtspunkt instabilsten Elemente, ja sogar der am wenigsten elektrisch leitfähigen Elemente, eine intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion durch.
So führt man, wenn das gemischte Oxid ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthält, im allgemeinen nach der Abscheidung jeder Schicht von Erdalkalimetall eine intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion aus, um dieses zu fixieren, wobei man zugleich eine genügend leitfähige Oxidmischung erhält, um die anderen Abscheidungen ausführen zu können. Das Verfahren der Erfindung ist also sehr interessant, denn indem man so gewisse Elemente vor der abschließenden Behandlung stabilisiert, verhindert man die parasitären Reaktionen und verbessert die Leistungsdaten des supraleitenden Materials.
Darüber hinaus kann dieses Verfahren für die Herstellung von Elementen großer Lange wie Drähten oder Bändern angewandt werden, indem man die Operationen der Abscheidung und der Wärmebehandlung in einem kontinuierlichen Durchlauf ausführt.
Außerdem können mit diesem Verfahren die Operationen der abschließenden Bearbeitung des erhaltenen Produkts zum Zweck, es in seine definitive Form zu bringen, vor oder nach der abschließenden Wärmebehandlung ausgeführt werden.
Dieses Verfahren kann ebenfalls ausgeführt werden für die Herstellung von supraleitenden Bauelementen, die geflochtene oder verdrillte Fasern enthalten, indem man mehrere durch dieses Verfahren erhaltene Produkte benutzt, um Geflechte zu bilden, sie in einer geeigneten Umhüllung einschließt und anschließend das Ganze durch thermomechanische Operationen wie Hämmern, Walzen/Drahtziehen in supraleitende Bauelemente umwandelt, die supraleitende Faserbündel enthalten.
Dieses Verfahren kann auch benutzt werden, um supraleitende Abscheidungen direkt auf Substraten von komplizierter Form zu erhalten, etwa Geflechten, Verdrillungen, Filzen oder Schwämmen.
Das Verfahren der Erfindung kann ferner angewandt werden, um auf dem Substrat supraleitende Schaltungen mit einer gewünschten Kontur zu bilden, entweder, indem man die Metalle direkt entsprechend dem gewünschten Grundriß abscheidet, oder, indem man danach das mit den abgeschiedenen Schichten bedeckte Substrat durch mechanische, ionische, photochemische oder lithographische Verfahren bearbeitet, um die Schichten für gewisse Zonen des Substrats zu entfernen, vor oder nach dem Schritt c) der abschließenden Wärmbehandlung.
Man kann mit diesem Verfahren auch am Ende der Operation eine oder mehrere Schichten einer Substanz abscheiden, die zum Schutz, zur Isolierung, zur Verstärkung, zur Verbesserung der elektrischen oder magnetischen Eigenschaften oder schließlich zur Thermalisierung des supraleitenden Materials bestimmt ist. Man kann auch eine letzte metallische Schicht abscheiden, die als Substrat dient, um die Folge von Operationen, die zu dem supraleitenden Material führt, erneut zu beginnen, mit dem Ziel, vielfädige Supraleiter herzustellen.
Eine andere interessante Möglichkeit besteht darin, an erster Stelle eine Schicht von Silber abzuscheiden, in welcher Atome eines anderen, leichter oxidierbaren Metalls dispergiert sind, um bei der abschließenden Wärmebehandlung eine zusammengesetzte Umhüllung zu bilden, die durch eine feine Dispersion von sehr hartem Oxid verstärkt ist.
Das Verfahren der Erfindung ist leicht auszuführen, da es im wesentlichen Schritte der Abscheidung durch Elektrolyse und Wärmebehandlungen umfaßt.
Die elektrolytischen Abscheidungen können durch klassische Techniken ausgeführt werden, indem man als Bad für die elektrolytische Abscheidung eine Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Elements, insbesondere ein Chlorid oder Nitrat, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Mischungen dieser beiden letzteren verwendet. Im allgemeinen dient das Substrat als Kathode für die Abscheidungsoperation, und es wird zwei Gegenelektroden zugeordnet, welche auflösbare Anoden von derselben Natur wie das abgeschiedene Metall oder aber nicht auf lösbare Anoden, z.B. aus Platin oder einer Platinlegierung, sein können.
Die intermediären Wärmebehandlungen sowie die abschließende Wärmebehandlung können an der Luft ausgeführt werden. Die Temperaturen und die Dauern dieser Behandlungen werden in Abhängigkeit von den Elementen und dem zu bildenden supraleitenden Material gewählt. Was die abschließende Behandlung betrifft, so führt man diese im allgemeinen in zwei Schritten aus, gegebenenfalls mit einem intermediären Schritt des Abschreckens oder Abkühlens.
Das Verfahren der Erfindung findet Anwendung auf zahlreiche supraleitende Mischoxide. Als Beispiele für derartige Oxide kann man die vom Typ Y-Ba-Cu-O, La-Ba-Cu-O und La-Sr-Cu-O sowie weitere Mischoxide anführen, die sich von diesen letzteren durch partielle oder vollständige Ersetzung des Yttriums durch ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden und des Bariums durch Strontium ableiten, während das Kupfer nur in ganz niedrigen Anteilen durch andere Atome ersetzt werden kann.
Andere Beispiele supraleitender Mischoxide sind die vom Typ Bi-Sr-Ca-Cu-O und Tl-Ba-Ca-Cu-O, Hg-Ba-Ca-Cu-O, Ag-Ba-Ca-Cu-O und ihre substituierten Derivate (gegenwärtig ist ein ganzes Hundert von Hochtemperatursupraleitern bekannt).
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden bei der Lektüre der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen besser hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben werden. Dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen:
- Fig. 1 die Veränderungen des spezifischen Widerstands zweier Schichten von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, erhalten gemäß der Erfindung, in Abhängigkeit von der Temperatur (in K) darstellt,
- Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer der beiden Schichten von Fig. 1 ist,
- Fig. 3 die Veränderungen des spezifischen Widerstands einer Schicht von YBaCuO, erhalten gemäß der Erfindung, in Abhängigkeit von der Temperatur (in K) zeigt und
- Fig. 4 ein Röntgenbeugungsdiagramm der Schicht von Fig. 3 ist.

Beispiel 1: Erste Herstellungsart eines Bandes von Bi2Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;.

Man geht aus von einem Substrat, bestehend aus einem gewalzten Silberband von 50 um Dicke, 20 mm Breite und 35 mm Länge. Man unterzieht zunächst das Substrat einer Entfettung mit Trichlorethan, dann erhitzt man es für 15 min an der Luft auf 850ºC. Nach diesem vorhergehenden Schritt der Behandlung des Substrats führt man die Abscheidung der Schichten von Bismut, Strontium, Calcium und Kupfer aus, wobei man wie folgt vorgeht:
Da man durch Röntgenbeugung und thermogravimetrische Analyse beobachtet hatte, daß Bismut an der Luft bei einem Temperaturanstieg schmilzt, bevor es vollständig oxidiert ist, und feststellte, daß das flüssige Bismut heftig mit dem Silbersubstrat reagiert, schloß man daraus, daß dieses Metall nicht direkt auf dem Substrat abgeschieden werden darf, sondern im Gegenteil so weit davon entfernt wie möglich. Außerdem beobachtete man, daß Strontium und Calcium keine stabilen Schichten bilden und daß es also erforderlich ist, einerseits eine Dicke von 1,5 bis 2um entsprechend 3.10&sup8; Atome/cm² nicht zu überschreiten, um eine anhaftende Abscheidung zu haben, andererseits sie einer intermediären Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion zu unterziehen, um diese Elemente zu fixieren. Aus diesem Grund führte man nacheinander die folgenden Schritte durch:
1º/ Abscheiden einer Kupferschicht,
2º/ Abscheiden einer Strontiumschicht,
3º/ intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion der Strontium- und der Kupferschicht,
4º/ Abscheiden einer Bismutschicht,
5º/ Abscheiden einer Calciumschicht,
6º/ intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion der Calciumschicht,
7º/ Wiederholen der Schritte 2, 3, 4, 5 und 6 und
8º/ abschließende Wärmebehandlung.
In Schritt 1) entspricht die Dicke der Kupferschicht der erforderlichen Gesamtmenge an Kupfer, d.h. n&epsi; Kupferatomen.
Dagegen entspricht in den Schritten 2) und 4) die Dicke der Schicht lediglich &epsi; Atomen, und in Schritt 3) entspricht die Dicke der Schicht &epsi;/2 Calciumatomen. Es ist also notig, die Schritte 2), 3), 4) und 5) (n-1)mal zu wiederholen und den Schritt 6) (n-2)mal.
Nachfolgend wird die Ausführung dieser verschiedenen Schritte in dem Fall beschrieben, wo &epsi; = 2,5.10¹&sup8; Atome/cm²

1º/ Abscheidung der Kupferschicht

Man scheidet gleichmäßig auf jeder Seite des Silberbandes ungefähr 5.10¹&sup8; Kupferatome pro cm² ab, indem man als Elektrolysebad die Mischung H&sub2;O + H&sub2;SO&sub4; (0,5m) + CuSO&sub4; 5H&sub2;O (0,25m bis 0,5m) verwendet, das Silbersubstrat zwischen zwei Gegenelektroden aus Kupfer anordnet und einen Gesamtstrom von 180 mA fließen läßt. Nach der Abscheidungsoperation entfernt man die letzten Spuren der Lösung, dann unterzieht man das überzogene Band einer Trocknung an der Luft.

2º/ Abscheidung der Strontiumschicht

Man scheidet gleichmäßig auf der vorhergehenden Schicht 2,5.10¹&sup8; Strontiumatome pro cm² ab, indem man als Elektrolysebad eine Lösung von 0,1 mol/l Strontiumchlorid in einer Mischung von Dimethylsulfoxid (DMSO) und Acetonitril (AN) (Volumenverhältnis 1/6) verwendet, das mit Kupfer überzogene Silberband zwischen zwei Gegenelektroden aus Platin anordnet und einen Gesamtstrom von 180 mA fließen läßt. Nach der Abscheidung entfernt man die letzten Spuren der Lösung.

3º/ intermediäre Wärmebehandlung

Diese Behandlung besteht darin, das mit der Kupfer- und der Strontiumschicht überzogene Band 5 min lang an der Luft auf 850ºC zu erhitzen, was erlaubt, die abgeschiedene Strontiumschicht zu stabilisieren.

4º/ Abscheidung einer Bismutschicht

Man scheidet gleichmäßig auf dem Band, das der vorhergehenden Wärmebehandlung unterworfen wurde, ungefähr 2,5.10¹&sup8; Bismutatome pro cm² ab, indem man ein Elektrolysebad, das aus einer Lösung von 1 mol/l Bismutnitrat in DMSO besteht, verwendet, das Band zwischen zwei Gegenelektroden aus Platin anordnet und einen Gesamtstrom von 180 mA fließen läßt. Nach der Abscheidung entfernt man die letzten Spuren der Lösung.

5º/ Abscheidung der Calciumschicht

Man scheidet gleichmäßig auf der zuvor abgeschiedenen Schicht ungefähr 1,25.10¹&sup8; Calciumatome pro cm² ab, indem man ein Elektrolysebad, das aus einer Lösung von 1 mol/l Calciumchlorid in DMSO besteht, verwendet, das überzogene Band zwischen zwei Gegenelektroden aus Platin anordnet und einen auf 180 mA regulierten Gesamtstrom fließen läßt. Nach der Abscheidung entfernt man die letzten Spuren der Lösung.

6º/ Intermediäre Wärmebehandlung

Um diese Behandlung auszuführen, unterzieht man das in den vorhergehenden Schritten überzogene Band für 2 Minuten einer Wärmebehandlung an der Luft bei 850ºC.

7º/ Wiederholung des Zyklus der Schritte 2 bis 5

8º/ abschließende Wärmebehandlung

Um diese Wärmebehandlung an der Luft auszuführen, bringt man das aus dem mit den verschiedenen Schichten überzogenen Silbersubstrat bestehende Produkt in einen Ofen, der auf 800ºC erwärmt ist, und erhöht die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1000ºC/h schnell bis auf 850-860ºC, hält diese Temperatur für 2 Minuten aufrecht, dann führt man eine Abschreckung durch, indem man mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1000ºC/min bis auf 20ºC abkühlt, dann erwärmt man mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/h wieder bis auf eine Temperatur von 800ºC, hält diese Temperatur von 800ºC für 60 Stunden aufrecht und führt schließlich ein schnelles Abschrecken an der Luft bis zur Umgebungstemperatur durch.
Man bestimmt dann den spezifischen Widerstand des so erhaltenen supraleitenden Materials in Abhängigkeit von der Temperatur (in K).
Die erhaltenen Resultate sind in Fig. 1 angegeben, worin Kurve 1 die Veränderungen des spezifischen Widerstands p, ausgedrückt als (T)/ (100 K), in Abhängigkeit von der Temperatur (in K) bei einer Stromdichte von 500 A/cm² darstellt.
In dieser Figur, Kurve 1, bemerkt man, daß der supraleitende übergang schmal ist und bei ungefähr 82 K liegt. Außerdem zeigt eine Messung der kritischen Stromdichte bei 77 K, daß diese 10000 bis 15000 A/cm² beträgt.
Man untersucht außerdem die Schicht durch Röntgenbeugung. Das der Kurve 2 von Fig. 1 entsprechende Beugungsdiagramm ist in Fig. 2 dargestellt. Man bemerkt also, daß die verschiedenen Körner der Schichten fast alle ihre Ebenen (a, b) parallel zu der Ebene des Bandes haben, was die gemessenen sehr hohen kritischen Stromdichten erklärt.

Beispiel 2: Zweite Herstellungsart eines Bandes von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;.

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um ein mit diesem supraleitenden Material überzogenes Silberband herzustellen, führt aber die abschließende Wärmebehandlung aus, indem man bei der konstanten Endphase eine Temperatur von 840ºC für 12 Stunden an Stelle von 800ºC für 60 Stunden benutzt.
Die Kurve 2 der Fig. 1 stellt den spezifischen Widerstand des erhaltenen Materials in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Stromdichte von 500 A/cm² dar. Man bemerkt, daß man in diesem Fall den supraleitenden übergang bei einer etwas niedrigeren Temperatur, nämlich 80 K, beobachtet. Die kritische Stromdichte bei 77 K beträgt ebenfalls 10000 bis 15000 A/cm².
Es ist zu bemerken, daß man ganz ähnliche Resultate an dickeren Schichten erhält, hergestellt gemäß Beispiel 1, wobei man ein erstes Mal die Schritte 2 bis 6 der Abscheidung und der intermediären Wärmebehandlung, ein zweites Mal die Schritte 2 bis 5 wiederholt und eine stärkere Abscheidung von Kupfer in dem ersten Schritt benutzt.

Beispiel 3: Darstellung des supraleitenden Materials YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;.

Um dieses Material herzustellen, geht man aus von einem gewalzten Silberblatt von 50 um Dicke, 20 mm Breite und 35 mm Länge und unterzieht es wie in Beispiel 1 einer vorhergehenden Entfettungsbehandlung mit Trichlorethan, gefolgt von einer Wärmebehandlung für 15 Minuten an der Luft bei 850ºC. Man führt anschließend die folgenden Schritte aus:
1º/ Abscheiden einer Kupferschicht, die ungefähr 7,5.1018 Kupferatomen pro cm² entspricht, indem man wie in Beispiel 1 arbeitet,
2º/ Abscheiden einer Yttriumschicht, die ungefähr 1,25.10¹&sup8; Yttriumatomen pro cm² entspricht, indem man als Elektrolysebad eine Lösung von 0,1 mol/l Yttriumnitrat in DMSO verwendet und das Silberblatt zwischen zwei Gegenelektroden aus Platin mit einem auf 180 mA regulierten Gesamtstrom anordnet; anschließend entfernt man den restlichen Elektrolyt,
3º/ Wärmebhandlung der Anordnung für 2 Minuten an der Luft bei 850ºC,
4º/ Abscheidung einer Bariumschicht, die ungefähr 2,5.10¹&sup8; Bariumatomen pro cm² entspricht, ausgehend von einer Lösung von 0,1 mol/l Bariumchlorid in der Mischung von DMSO und AN (Volumenverhältnis 1/6), indem man einen auf 180 mA regulierten Gesamtstrom und zwei Gegenelektroden aus Platin verwendet, gefolgt von einer Entfernung der letzten Spuren der Lösung,
5º/ Wärmebehandlung der Anordnung für 2 Minuten an der Luft bei 850ºC,
6º/ Wiederholung der Schritte 2 bis 4 und
7º/ abschließende Wärmebehandlung unter gereinigtem Sauerstoff, nacheinander umfassend: einen raschen Anstieg der Temperatur mit 300ºC/h bis auf 920ºC, eine konstante Phase von 15 h bei dieser Temperatur, eine Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min bis auf 450ºC, eine zweite konstante Phase von 2 h bei dieser letzteren Temperatur und schließlich eine Abkühlung mit 1ºC/h bis zur Umgebungstemperatur.
Man bestimmt wie in Beispiel 1 die Veränderungen des spezifischen Widerstands der Schicht von YBaCuO in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Stromdichte von 500 A/cm². Die erhaltenen Resultate sind in Fig. 3 dargestellt, die die Veränderungen des spezifischen Widerstands (T)/ (110 K) in Abhängigkeit von der Temperatur (in K) beschreibt.
In dieser Figur bemerkt man, daß der supraleitende Übergang schmal ist und einer kritischen Temperatur bei niedrigem Strom von 86 bis 90 K entspricht. Die kritische Stromdichte bei 77 K liegt zwischen 2000 und 5000 A/cm².
Fig. 4 stellt das Röntgenbeugungsdiagramm der erhaltenen Schicht dar. Man sieht auf dieser Figur, daß die verschiedenen Körner der Schicht fast alle ihre Ebenen (a, b) parallel zu dem Band haben.
Dagegen unterscheidet sich die Mikrostruktur dieser Schicht beträchtlich von der des Beispiels 1. In der Tat werden die Schichten von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; aus mehreren Dicken von äußerst platten Körnern gebildet, während die Schicht von YBaCuO weniger davon enthält; ferner bildet in der Schicht von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8; die Aufschichtung der Körner Sockel mit relativ spitzen Winkeln, die die ganze Oberfläche des Substrats bedecken, während in YBaCuO die Körner stärker abgerundet sind und auf der Höhe der Verbindungen so stark eingeprägt sind, daß an den dreifachen Verbindungsstellen das Silber des Substrats erscheint.
Allerdings sollte die Verwendung von Substraten mit höherem Schmelzpunkt als dem des Silbers es erlauben, die abschließende Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur auszuführen, um das YBaCuO zu schmelzen und durch langsame Verfestigung sehr viel höhere kritische Ströme zu erhalten. Ebenso sollte der Gebrauch eines Substrats, das einen linearen Ausdehnungskoeffizienten hat, der dem von YBaCuO näher ist als Silber, die Rißbildung ausschließen und die kritische Stromdichte erhöhen.
Wenn man die in diesen Beispielen erhaltenen Resultate mit den in dem Dokument US-A-5 162 295 erhaltenen vergleicht, so bemerkt man, daß die Widerstandsübergänge mit dem Verfahren der Erfindung schmaler sind (17 bis 90 K im Fall des amerikanischen Patents gegen 86 bis 90 K in der Erfindung) und daß die kritischen Stromdichten in der Erfindung viel höher sind: Nach dem amerikanischen Patent hergestelltes YBaCuO ist bei 77 K kein Supraleiter, während das nach der Erfindung hergestellte bei derselben Temperatur eine kritische Stromdichte von ungefähr 5000 A/cm² aufweist.
Das Verfahren der Erfindung ist also sehr interessant, denn es erlaubt, die Leistungsdaten des supraleitenden Materials gegenüber dem Verfahren des Patents US-A-5 162 295 bedeutend zu verbessern. Außerdem kann es angewandt werden, um supraleitende Bauelemente verschiedener Form zu erhalten, insbesondere zusammengesetzte Bauelemente, elektronische Schaltungen, Bänder, Drähte, Filamente usw. Ferner kann das Verfahren derart ausgeführt werden, daß es ergänzende Schritte zur Abscheidung einer oder mehrerer Schichten umfaßt, die zum Schutz, zur Isolierung, zur Verstärkung oder schließlich zur Thermalisierung des supraleitenden Materials bestimmt sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials vom Mischoxidtyp, wobei genanntes Mischoxid p metallische Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Abscheiden aufeinanderfolgender Schichten der p metallischen Elemente auf einem leitfähigen Substrat durch Elektrolyse, wobei jede Schicht ein einziges Element enthält und eine solche Dicke hat, daß sie sich von dem Substrat oder von der vorher abgeschiedenen Schicht nicht ablöst, und die Reihenfolge der Schichten derart ist, daß die Elemente, die imstande sind, mit dem Substrat zu reagieren, von diesem durch mindestens eine Schicht eines anderen Elements getrennt sind, und, nach Abscheidung mindestens einer der Schichten, Ausführen einer intermediären wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion, um das Element dieser Schicht vor der Abscheidung der folgenden Schicht zu fixieren,

b) gegebenenfalls ein- oder mehrmaliges Wiederholen zumindest gewisser Operationen der elektrolytischen Abscheidung und der intermediären Wärmebehandlung des Schritts a), um die gewünschte Dicke des supraleitenden Materials zu erhalten, und

c) nachfolgendes Unterziehen der Gesamtheit der Schichten einer abschließenden wärmebehandlung zur Oxidation bei einer Temperatur, die ausreicht, um das supraleitende Mischoxid zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner einen vorangehenden Schritt der Behandlung des Substrats mit dem Ziel umfaßt, die Haftung der ersten abgeschiedenen Schicht auf diesem Substrat zu fördern und/oder die Homogenität dieser ersten Schicht zu verbessern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet&sub1;. daß, wenn das Substrat ein metallisches Substrat ist, die vorangehende Behandlung in einer Entfettung, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur, besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Silber ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in genannter Silberschicht Atome eines anderen, leichter oxidierbaren Metalls dispergiert sind, so daß bei der abschließenden Wärmebehandlung eine zusammengesetzte Umhüllung gebildet wird, die durch eine feine Dispersion eines sehr harten Oxids verstärkt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein oxidierbares metallisches Material ist, was bei der Oxidationsbehandlung die Bildung einer Oxidschicht des genannten Metalls erlaubt, die das metallische Substrat von der supraleitenden Schicht elektrisch isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion an den Schichten metallischer Elemente ausgeführt wird, die imstande sind, auf dem Substrat mit den Elementen der vorher abgeschiedenen Schichten Oxide zu bilden, die genügend leitfähig sind, daß man die Abscheidung der folgenden Schicht ausführen kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder Schicht 0,5 bis 2 um beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der abgeschiedenen Schichten 2 bis 20 um beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Oxid mindestens ein Erdalkalimetall enthält und daß man in Schritt a) nach der Abscheidung jeder Schicht von Erdalkalimetall eine intermediäre Wärmebehandlung zur Oxidation und Reaktion ausführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es vor oder nach Schritt c) der abschließenden Wärmebehandlung einen ergänzenden Schritt der Bearbeitung des erhaltenen Produkts mit dem Ziel umfaßt, es in die Form eines supraleitenden Elements zu bringen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die Abscheidung der Schichten entsprechend einem vorgesehenen Grundriß mit dem Ziel ausführt, auf dem Substrat eine Schaltung von supraleitendem Material zu bilden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner vor oder nach Schritt c) der abschließenden wärmebehandlung einen Schritt der Bearbeitung der auf dem Substrat abgeschiedenen Schichten umfaßt, um diese Schichten in gewissen Bereichen des Substrats zu entfernen und auf dem Substrat eine Schaltung von supraleitendem Material zu bilden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung auf Substraten komplizierter Gestalt wie Geflechten, Verdrillungen, Filzen oder Schwämmen erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Elemente, die gegebenenfalls in Form von Geflechten oder Verdrillungen zusammengefügt sind, in eine geeignete Umhüllung eingeschlossen werden, wobei das Ganze anschließend thermomechanischen Behandlungen unterzogen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen ergänzenden Schritt der Abscheidung einer metallischen Schicht oder einer Schicht einer Substanz umfaßt, die zum Schutz, zur Isolierung, zur Verstärkung, zur Verbesserung der elektrischen und magnetischen Eigenschaften oder schließlich zur Thermalisierung des supraleitenden Materials bestimmt ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitende Material ein Mischoxid vom Typ YBaCuO, LaBaOuO, LASROUQ, BiSrCaCuO oder TiBaCaCuO, HgBaCaCuO, AgBaCaCuO und aller ihrer substituierten Derivate ist.