JPH03505860A

JPH03505860A - 電着による超伝導セラミックス

Info

Publication number: JPH03505860A
Application number: JP1505849A
Authority: JP
Inventors: マックスフィールド，マックレイ; バーグマン，レイ・エイチ; イグバル，ザファー; エックハート，ヘルムト
Original assignee: アライド―シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1991-12-19
Also published as: WO1989010336A1; EP0411047A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は超伝導セラミックスの薄膜の製法において、酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物を電着し、次いでこの電着した金属混合物を酸化して超伝導セラミック薄膜とすることによる方法に関する。特定の形態においては、金属は酸化後にパターン状（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）超伝導体を得るためにパターン状に電着される。

発明の要約本発明の一般的観点においては、析出層（ｄｅｐｏｓｉｔ）　、たとえば超伝導セラミック材料の薄膜を形成する二工程法が提供され、その際第１工程において金属を析出させるための改良電着技術を採用し、次いでこれを酸化して超伝導セラミックとなす。通常の電着法と同様に本発明方法はバッチ法または連続法により、インテリア表面、ワイヤ、およびパターン状支持体（ｐａｔｔｅｒｎｅｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含めた不規則な物体の表面に被膜を形成する手段を提供する。他の技術によっては簡便に得ることができないこの種の超伝導材料の被膜は、多種多様な用途、たとえば超伝導電線、超伝導軸受１″）、ならびに磁石、トランスおよび発電機用の超伝導ワイヤ巻線にとって重要である。本発明はマイクロパターン状（ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ　ｆｏｒｍ）の超伝導被膜を形成しうるため、超伝導デバイス、たとえば５ＱＵＩＤおよびジョセフソン接合の製造に有利であると考えられる。

電着工程は好ましくは、導電性支持体にこれが適宜な電解液と接触した状態で還元電位を付与することよりなり、電解液中には対向電極、および場合により他の補助電極も浸漬される。

特に電着は、析出させるべき金属混合物中のすべての金属の塩類を含有する電解液から行われる。あるいはこれらの金属のうち１種または２種以−Ｌが対向電極の組成物中に含有されてもよい。電解液から析出する金属には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：　Ｍ＝Ｌａ　、　Ｙ、　　Ｓｉ＋＋　、　　Ｅｕ　、　Ｇｄ　。

Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔａｇ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｂａ。

Ｂｉ、ＴΩ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣＯ，酸化により超伝導セラミックスを形成する組合わせ、およびそれに十分な世。好ましい個々の金属、および超伝導酸化物中のこれらの金属の個々の割合は先行技術に示される（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒＣｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　カリフォルニア州アナハイムにおいて、１９８７年）。もちろん当業者に自明のとおり、機能的に同様な挙動を示す他の金属を上記の代わりに用いることができる。さらに、向上した機械的特性を付与するために、超伝導セラミックの一部を構成し、２ない他の元素を同時析出させてもよい。超伝導相を形成するための電気化学的析出および反応に好ましい金属組成物は混和性のものである。混和性によって超伝導体製品の均質性が向上するからである。混和性があるか否かは既知であるか、またはここで目的とする金属系について容易に判定される。改良された機械的特性を付与するのに好ましい元素は、超伝導体の形成中に実質的に酸化しない金属、たとえば銀である。

電解液中に含有しうる塩類の例は以下のものである：Ｙ（ＮＯ３）３．Ｂａ（ＰＦ６）２．およびＣｕ　（ＯＣＯＣＨｓ　）　２　。

これらの塩類を含有する電解液媒質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｄｉｕｍ）は非プロトン液体（ａｐｒｏｔｌｃ　１ｉｑｕ１ｄ）、すなわち含有される酸性プロトンが最小量である液体、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などである。

これらの電解液媒質はさらに湿潤剤、錯化剤、または析出層の組成もしくは形状を制御する他の薬剤をも含有しうる。場合により特定の塩類につき目的とする導電率および溶解性を達成するために、若干の水が電解液中に含有されてもよい。

含水率が溶存イオンと配位結合する量を越えることは許容されないであろう。最小量の水を含有するか、または含有しない液体は非プロトン液体（ａｐｒｏｔｆｃ　１ｉｑｕｉｄｓ）と呼ばれる。さらに、電解液媒質はイオン伝導性ポリマー、たとえば塩類含有ポリエチレンオキシド、または溶融塩もしくは溶融塩混合物である。

支持体に印加される電位は電解液中の８塩のカチオンをその酸化状態に還元するのに十分なものでなければならない。従ってこれは混合物のうち最も負の還元電位をもつカチオンを還元するのに十分なほどカソード性（すなわち適切な還元電位にある）でなければならない。たとえばＥｕ、ＢａおよびＣｕの塩類を含有する電解液からの同時析出には、Ｂａ（＋２）をＢａ（０）に（標準還元電位−２，８９Ｖ）　、ならびにＣｕ（＋２）をＣｕ（０）に（＋０．３４Ｖ）　、およびＥｕ（＋３）をＥｕ（０）に（−２，３７Ｖ）還元するために、標準水素電極に対し１／４−２．８９Ｖの電位を印加する必要がある。析出電流、電解液組成および析出成核を制御するためには印加電位を経時的に変動させ、パルスさせ、または周期的に逆転させることができる。約−２〜約−４０Ｖの電位を用いることが適切であろう。

本発明方法によれば、導電性でありかつ得られるセラミックにとって有害でない支持体上に金属混合物を電着させる。電極支持体材料は金属系、半導体または光導電体であってもよい。

それらは自立性のもの、たとえば導電性のプレート、ロッド、ワイヤ、繊維および箔であってもよく、または構造材料により支持されたもの、たとえば石英およびセラミックス上に被覆された導電性の金属薄膜、導電性酸化物および半導体であってもよい。電極支持体は、被覆すべき表面と接触した電解液が対向電極とも接触する限り、実質的にいかなる寸法、形状および数量であってもよい。電極支持体は、酸化中に電着金属と反応して超伝導体を形成する金属もしくは金属含有組成物から構成されているか、またはそれらを含有してもよい。ある種の用途には、超伝導体の形成に必要な金属のうちの１種の唯一の供給源として電極支持体を用いることが望ましい。このためには支持体と電着金属の相互拡散が必要である。この種の相互拡散のために、電着後−熱焼なましが有用である。好ましい例は、銅を除外して超伝導体中のすべての金属を低デニール銅線または薄い銅箔」二に電着させるものである。次いで電着金属を含むこの支持体を酸化すると、線状または箔状の超伝導体が得られる。

超伝導体用を配向成長させ、これにより臨界電流を高めるために、優先的な結晶成長方向を与える支持体電極形状を用いることができる。この種の好都合な支持体電極形状は、電極表面に平行線状の溝を施すことにより得られる。酸化条件下で昇華または気化して消失するものとして支持体材料を選ぶこともでき１、　　これにより支持体を含まない超伝導体が得られる。

対向電極および本方法に有用な他の補助電極は導電性固体、たとえば金属、半導体および光導電体である。それらは電着条件下で不活性または電気的に活性である。電気的に活性なものは、電着される金属のカチオンを電解液に供給するものとして・　　ａ用であろう。電着に際しての抵抗エネルギー損失を最小限に抑えるために、高い導電率（１００ｓ／ｃｍ以上）をもつ対向電極が好ましい。

金属混合物の電着は、電着電流−一約１０−３〜約１０＋３ｍＡ／支持体面積ｃｔｊ−一に応じて数秒間ないし数時間で行われる。非プロトン液体電解液からの電着に好ましい電流は約１０−２〜約ＬＯｍＡ／ｃｔｌである。膜厚は約１０　〜約１０＋３ミクロン以上であろう。好ましい膜厚は約１０−１〜約１００ミクロンである。前駆金属混合物の電着は電解液がイオン伝導性である温度において実施されなければならない。非プロトン液体電解液からの電着は一般に約−４０〜約＋２００．Ｃの温度で行われる。非プロトン液体電解液を用いるのに好ましい温度は約０〜約１００．Ｃである。固体ポリマー系電解液は一般に約６０〜約３００．Ｃで有用であり、溶融塩系電解液は一般に約２００〜約５００．　Ｃで有用である。得られる導電率がより高いため、固体ポリマー系電解液より非プロトン液体電解液および溶融塩電解液が好ましい。室温付近で簡便に操作しうるので、非プロトン液体電解液がきわめて好ましい。

電着混合物の組成は一般にその印加電位における個々の種の電着電流、電解液中の相対的塩類濃度、および全塩類濃度により支配される。非プロトン液体電解液の場合、印加電位は目的種すべてを析出させるのに１−分であり、ただし電解液の分解により析出層に害を与えるほど高カソード性でないものに限定される。従って個々の種の相対電着電流−一定の混合物につき大幅に異なるであろう−も限定される。さらに、全塩類濃度は一定の電解液媒質中においては溶解性により限定される。しかし電解液中の塩類濃度の調整は目的とする電着組成物を得るのに有効である。従ってこの方法には、相対塩類濃度に対する電着組成物の依存性を確認するための、当業者に既知の方法が含まれる。たとえば印加電位−５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ　　）およびＤＭＳＯ中の全塩類濃度０．１Ｍにおいて、電着層中のＹ−Ｂａ−Ｃｕは相対カチオン濃度に従って下記のとおり変化した：複合材料　　　　　　　　電解液Ｙ−Ｂａ　−Ｃｕ　　　　　　　Ｙ’−Ｂａ”’−Ｃｕ＋２１　１．４　３．１　　　　　　１　　２　　０．５１　１．８　３．４　　　　　　１　　２．８　　０．５最後に、本発明は本発明方法により製造された、支持体上の超伝導薄膜にも関する。さらに、本発明は一般にイツトリウムまたはユーロピウム、バリウム、銅　１−２−３組成物、およびビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅組成物につき考察されるが、この電着技術および後続の酸化を他の超伝導組成物、たとえば出願中の米国特許出願第０９７，９９４号明細書中に示される３− ３−６、イツトリウム、バリウム、銅組成物と称されるもの、ならびにＴＱ２Ｂａ２ＣａＩＣυ２０ｘおよびＴΩ２　Ｂ　ａ２　Ｃａｔ　Ｃｕ３ｏｘ組成物にも適用しうることは明本発明を簡単に述べたが、図面と合わせて示される下記の詳細な考察から同じことがより良く理解されるであろう。

第１図はＥｕ　（ＮＯ）　　　Ｂａ　（Ｎｏ３）２およびＣａ（ＯＣＯＣＨ３）のＤＭＳＯ溶液から析出した薄膜の酸化後のもの（最上段）のＸ線回折パターン（Ｃｕ　ｋ−α線）を、従来確立されている超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘおよび２種の不純物組成物（Ｙ　　ＢａＣｕ５およびＣｕｂ）のＸ線回折パターンと比較したものであり；第２図は電着混合物Ｅｕ、ＢａおよびＣｕの酸化により生成したＥｕ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ□＋８の磁化率を温度の関数として示すグラフであり；第３図は本明細書の例Ｈの酸化されたＢｆ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕ含有薄膜の磁化率（ａｒｂ、　ｕｎｆｔｓ）を温度の関数と１７で示すグラフであり；第４図は２種の連続的電気化学プロセスの模式図である。

発明の詳細な考察本発明によれば金属混合物を支持体上に電着し、そして酸化して、超伝導セラミックスの薄膜を製造する。より詳細には、適宜な金属類の電着が単一電解液から同時に行われる。次いで一般に電着金属混合物を酸素含有雰囲気中で加熱することにより酸化が行われる。

本方法により得られる主な利点は、元素を回路（ｃｉｒｃｕｌｔ）内に取込み、次いでこれを超伝導組成物に変換するための円滑かつ融通性のある技術が提供されることである。この電気化学的方法は単一の工程で行われ、金属の冶金学的析出に必要な高温も、化学蒸着法または分子ビーム蒸着法に必要な高真空も不必要である。電着しうる金属の選択および数量は本方法によって限定されず、考察すべき唯一の点はこれが酸化されて超伝導セラミックとなりうる比率でこれらの金属を含有しなければならないという点である。従って析出する金属の化学量論的曾および厚さは通常の電着法に従って制御される。

本方法により形成されたのち酸化される金属混合物の例は以下のものである：ＥｕまたはＹ、Ｂａ、およびＣｕ、比率１−２−３；Ｂｔ、Ｓｒ、ＣａおよびＣＵ、比率１−１−１−２；ならびにＴΩ、Ｃａ、Ｂａ、およびＣｕ、比率１−１− １−２゜一般に電着は室温で、非プロトン溶剤に溶解した金属塩類からなる電解液から、支持体がＡｇ　／Ａｇ　　基準電極に対し約−３〜約−６Ｖの定電位に保持される電圧を支持体と対向電極に印加することにより行われる。塩類の濃度は異なるカチオン種の相対析出速度を補償すべ（調整される。たとえばＹ、　ＢａおよびＣｕは、Ｙ（ＮＯ）　　が約０．１Ｍ、　Ｂ　ａ　（ＮＯｓ、　）　２が約０．２７Ｍ、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ３）２が約０．０５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体にＡｇ／Ａｇ　　に対し約−５Ｖの電位を印加した場合、１−２−３の比率で石英支持体上のＩｎ−３ｎ酸化物薄膜上に析出する。第２の例としてＢ１　、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕはＢ　ｉ　　（ＮＯ３）　３が約０．０２Ｍ。

５ｒ（Ｎｏ）　　が約０．ＬＭ、Ｃａ　（ＮＯｓ　）２が約０．０９２Ｍ。

およびＣｕ　（ＯＣＯＣＨｓ　）　２が約０．０２５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体に同様な電位が印加された場合、ｐｔ支持体上に析出する。厚さ約０．１〜約４０ミクロンの厚さをもつ一般的薄膜に約０．１〜約４０クーロン／ｃｄを印加したのち（すなわち１ミクロン／クーロン）、薄膜が析出した支持体を取出し、新鮮な溶剤ですすぎ、そして乾燥させる。

電着処理は金属塩類中の目的外の不純物を除去するための精製工程として作用しうるので、超伝導体を製造するための本方法は薄膜製造のための他の加工法、たとえばスパッター法について可能であるより低い不純物の前駆物質を有効に利用することができる。

析出層が好ましい収率の当該金属からなることが確認されると、次いで支持体を酸化性雰囲気中で、析出金属を超伝導セラミック状態に酸化するのに十分な温度に、十分な期間加熱する。

この酸化工程の前または後に、超伝導体の特性を向■−させるために当技術分野で既知の他の熱処理または化学処理を採用することが場合により望ましい。たとえば超伝導体中の結晶粒の優先整列を高めることにより臨界電流を高めるために、生成し放しの超伝導体の溶融および再固化法を採用することができる。

改良法としてこの方法を他の技術と併用してパターン状超伝導薄膜の製造に用いることができる。たとえば超伝導体通路を備えた半導体、絶縁体または導電体素子を含む電気回路その他の物体を、本方法と通常のリトグラフィー法（Ｉ　ｉ　ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を併用して、または光誘導による（ｐｈｏｔｏｌ　ｎｄｕｃｅｄ）電着増強（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）を併用して製造することができる。この種の組合わせは、超伝導ワイヤおよびドツトの平行アレイ、たとえば効率の高い電磁線用透明シールドとして有用なものを製造するために特にＵ用である。回路またはアＬノイの超伝導体素子に高い空間解像度が必要とされない用途に一ついては、パターン状超伝導体薄膜はパターン状の対向電極を用いる電着によって得られる。他の改良法としては、たとえば“回転ドラム“または回転ベルトカソードとして形成された連続支持体を用いて、本方法を連続式で採用することができる（第４図参照）。

超伝導体前駆合金の選択領域内における電気化学的析出は金属素子および半導体素子の回路を形成するために慣用されるリトグラフィー法の改良法を用いて行うのが好都合である。絶縁性フォトレジストを電極支持体」ニに付着させる（たとえば溶液またはガス付着法による）。一形態においては、ポジのフォトレジストを選択領域照射の結果不溶性または不揮発性となすと、フォトレジストが照射されなかった電極領域にのみ、支持体である導電性電極がのちに現われる（溶剤処理または熱処理ののち）。電極の非照射領域のみが絶縁性でないので、電着に際してこれらの領域のみに合金が析出する。あるいは照射処理によってフォトレジストの照射領域の溶解性または揮発性を高めることができる。前者の場合、照射電極の溶剤処理を採用して、フォトレジストの照射領域のみにおいて導体表面を露出させることができる。後続の電気めっき処理に際して、絶縁性のフォトレジスト層が除去された電極部分にのみ超伝導体前駆合金が形成される。

超伝導体の前駆物質である合金組成物は、電気化学的析出の光誘導による増強によって電極上にパターン状で電気化学的に析出させることもできる。このためにきわめて簡便なフォト・ン源は高エネルギーレーザーであり、これで電極表面を走査してパターン状合金析出を行う。選ばれたフォトン周波数、電解質、およびターゲット電極表面に応じて、光増強による電気化学的析出の機構は異なる。たとえば電極表面に存在する光導電体中にフォトキャリヤーを生じさせるためには比較的低いフォトン束を用いることができる。生じた、光導電体を貫流する電流の流れによって、次いでパターン状合金析出が起こる。あるいは電解液または電極表面の選択的体積加熱（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｖｏｌｕｍｅｈｅａｔｉｎｇ）により照射地点における電流の流れを増大させることによって、フォトン源によりパターン状合金析出を生じることもできる。高温酸化および熱焼なましによってパターン状合金析出層がパターン状超伝導体析出層に変換される。光導電体表面におけるパターン状析出は、透過線、たとえばＸ線にパターン状露光することによっても得られる。従って可視光線または紫外線が達し得ない表面領域に超伝導体のパターン状析出層を形成することができる。

支持体上にパターン状超伝導体を形成するために高い空間解像度を必要としない用途については、パターン状析出のために別法を採用することができる。詳細には、パターン状対向電極または対向電極のパターン状運動（電気めっきした電極上に望まれるパター：／よりはるかに小さな寸法のもの）を超伝導体前駆合金の電気めっきに採用することができる。電圧の異なるザブユニットをパターン中に得るべくパターン状対向電極を分割することによっても、超伝導体前駆合金のパターン状電気めっきのための付加的なデザイン性が得られることを留意されたい。

この有効な分割は直接的な電気的分離によって、または内部抵抗素子の使用によって行うことができる。同様に、パターン状運動中に電圧変化を生じる対向電極の使用によって、パターン状超伝導体前駆合金の電気化学的析出にさらに融通性が得られる。

上記の光増強による（ｐｈｏｔｏｅｎｈａｎｃｅｄ）電気化学的析出の改良法を利用して、光の波長に相応する分離部を備えた平行超伝導ワイヤを簡便に製造することができる。この改良法は２本の光線の干渉により得られる強い光およびゼロに近い（ｎｅａｒ　−ｚｅｒｏ）光強度の交番ストライプを利用する。このパターン状照射（ｉ　Ｉ　Ｉｕｍｌｎａｔｉｏｎ）は、電流の流れの選択領域光増強によってパターン状の超伝導体前駆合金析出を生じる。これにより得られる前駆合金ワイヤを酸化すると、前駆合金の形状異方性のため超伝導体の配向成長という付加的利点が得られることを留意されたい。このような配向成長は超伝導体の特性を改良するために、特に臨界量を高めるために好ましい。

上記方法によって透明な電極支持体−ヒに超伝導体前駆合金をパターン状に電気化学的析出させることにより、光学的に透明な超伝導体を製造することができる。このパターン形成（ｐａｔｔｏｒｉｎｇ）、たとえば超伝導性または超伝導体不含の領域の平Ｆｒストリップのアレイまたは二次元ドツトアレイは光学的透明性を与える。このような透明薄膜は高周波およびマイクロ波の遮断用としてきわめて高い効率をもつウィンドーとして用いられる。二次元ドツトアレイ状の超伝導体を用いることにより、膜厚方向に超伝導性であり、薄膜の平面内においては絶縁性である薄膜が得られる。

超伝導体前駆合金を電気めっきされる電極は、連続的に電気めっき液中へ、かつ対向電極に近接しで進入する移動ベルトまたはワ・イヤの形であってもよい（後者の場合、円筒形の対向電極の中央をワ・イヤが貫通することが好ましい。）。

所望により、次いでベルト（またはワイヤ）を電気めっき液から酸素含有雰囲気中での熱処理のためのチャンバー内へ導通しうる。高温超伝導体を得るための酸素中でのこの熱処理には酸素プラズマまたはレーサー誘導加熱を採用することができる。超伝導体の厚い被膜を得たい場合、ベルト（またはワイヤ）を電気めっき浴と酸化チャンバーに連続導通ずることができる。同様に、ドラム形電極を回転させ、これにより電気めっき液に浸漬した側のドラム−して連続的に電気めっきを行うことによって、ドラｔ、形物体−１に厚い超伝導体被膜を形成することができる。ドラノ・、の反対側を酸素ＬＳ　’ｈ雰囲気中で連続的にレーザー加熱して、金属合金を超伝導体に変換することができる。同様に電着を連続回転するディスク状対向電極十で行い、これによりディスクの連続的に異なる面を電気めっき処理することもできる。

超伝導シートと絶縁性シートのらせん様巻きの直接加工には回転ドラム法を用いることができる。３６０の超伝導層の析出がほぼ完了した時点で、はぼ３６０の絶縁体の析出層が施されるように加工条件を変更することができる。超伝導体シートの連続性を維持すべく絶縁体および超伝導体を生じる加工条件を変えることにより、磁石の巻きが得られる。加工条件の変更は、超伝導体の形成から絶縁体の形成へと変化するように、印加される電気化学的電位を変更し、電気化学的浴の組成を変更し、および／または熱処理環境を変更することに対応する。あるいはより普通の経路、たとえば絶縁性酸化物の層をスパッターすることにより絶縁層を施すことができる。

スパッター法により薄膜を形成する通常の技術とは対称的に、電気化学的方法は複雑な形状および物品の内面に超伝導体前駆合金を施すのに好適である。たとえばパイプに電解液を充填し、パイプ内の中央にアノードを配置し、パイプの内裏を電気化学的析出用カソードとして用いることにより、パイプの内裏に超伝導体の前駆合金を析出させることができる。次いで前駆合金から超伝導体への変換はパイプを酸素含有雰囲気内で熱処理することによって簡便に行われる。

本発明を一般的に述べたが、以下の例は説明のためのものであって、決して限定ではない。

例　　　■ ユーロピウム、バリウムおよび銅を電着により白金箔電極−Ｌにモル比１−２− ３で同時析出させた。白金箔電極、銅製対向電極、Ａ’ｇ／Ａｇ　　基準電極をＥｕ（ＮＯ３）３が０．１Ｍであり、Ｂａ（Ｎｏ３）２が０．２７Ｍであり、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２が０．０５１Ｍであるジメチルスルホキシド溶液に浸漬した。Ａｇ／Ａｇ＋電極に対し、５．ＯＶの定電圧を白金電極に印加し、白金電極上に析出層が生じた。１１クーロン／ｃＪか導通さねたのち、白金電極を取出し、新鮮なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させた。析出層の一部が電子マイクロプローブ分析によりほぼ１２−３の比率のＥｕ、ＢａおよびＣｕからなることが示された。相当する第２部分を乾燥酸素雰囲気中で約９００．　Ｃに約１５分間加熱して、析出金属部位に灰黒色薄膜を得た。この薄膜は先に合成された超伝導セラミックＥｕＢａ２ＣＩＪ３０７＋、（第１図）のものと等しいＸ線回折パターンを示した。第１図においてすべてのピークが１−２−３相（Ｅ　ｕ　Ｂ　ａ２Ｃｌ」３０．ｌ＋、　Ｉ、：ツいて示したもの）または不純物相Ｅｕ　　ＢａＣｕＯ３（”グリーン相（ｇｒｅｅｎ　ｐｈａｓｅ）　’として知られる）、Ｊ６よび酸化銅のいずれかに割当てるこ吉ができる。

この黒色薄膜の磁化率測定は６０．Ｋにおける超伝導転移を示した（第２図）、７例　　■ ビスマス、ストｒ：Ｊ、’／チウム、カルシウムおよび銅を白金箔電極−Ｌに０．２−０．２−１−２の比率で例１に概説した方法に従っ゛Ｃ同時祈出さぜた。

支持体を０．０２Ｍ　　Ｂｉ　　（ＮＯ３）　３゜０、ＩＭ　Ｓｒ　（ＮＯ）　　０．０９２Ｍ　Ｃａ　（Ｎｏ３）２．お３　２′ よび０．０２５Ｍ　　Ｃｕ　（ＯＣＯＣＨｓ　）　２のＤＭＳＯ溶液に浸漬した状態でＡｇ／Ａｇ＋基準電極に対し一４ｖの電位を白金電極に印加しながら１０クーロンを導通した。密に充填し、た微小球からなる平滑な薄膜が得られ、各法は４種の元素からなっていた。次いでこの薄膜を乾燥酸素雰囲気中で８５０．Ｃに１５分間加熱することにより酸化して超伝導セラミックとなした。ｐｔ上で酸化した薄膜の磁化率測定により８０．Ｋにおいて超伝導転移が示された（第３図）。

例　　■ イツトリウム、バリウムおよび銅を白金箔電極上に１：２：３の比率で電着させることにより同時析出させた。白金箔電極および銅製対向電極を０．０２１Ｍ　　Ｙ　（Ｎｏ　　）　　　　０．０５７Ｍ　３ＩＢａ（ＮＯ３）２．および０．００１Ｍ　　ＣＬ！　（ＯＡＣ）２のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に浸漬した。銀線製基準電極に比べて−４，０〜− ５，ＯＶの定電位を白金箔電極に印加し、白金電極上に析出層を形成した。１０クーロン／ａｔｌが導通されたのち（約２０分間）、白金電極を取出し、新鮮なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させ、そして電子マイクロプローブ法により分析した。分析により析出層はほぼ１：２：３の比率のＹ。

ＢａおよびＣｕからなることが示された。次いで電極を約９００、Ｃに約５分間加熱して、析出金属部位に黒色薄膜を得た。

この黒色薄膜は先行技術により合成した超伝導セラミックＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ７−エのものと等しいＸ線回折パターンを示した。

例　　■ イツトリウム、バリウムおよび銅を種々の比率で、石英上に支持された導電性インジウム−スズ酸化物薄膜上に、種々の相対濃度のＹ（ＮＯ３）３．Ｂａ（ＮＯ３）２．およびＣｕ　（ＯＣＯＣＨｓ　）　２を含むＤＭＳＯ電解液から同時析出させた。それぞれの場合、全イオン濃度は約０．０５〜約０．１Ｍであり、支持体に印加された電位はＡｇ　／Ａｇ＋に対し一５Ｖであり、電着期間中に約２〜約１０クーロンが導通された。各電着後に析出層の組成を電子マイクロプローブ分析により測定した。

代表的電解液およびそれらから得られる析出層の組成を以下に示す。

電　解　液　　　　　　複合材料Ｙ＋３−　Ｂａ　＋２−　Ｃｕ　＋２Ｙ　−Ｂａ　−ＣｕＬ　　　２　　１　　　　　１１．１９．７Ｌ　　　２　　０．５　　　　　１　１．４　３．１１’ 　　２．８　　０．５　　　　　１　１．８　３．４例　　■ ユーロピウム、バリウムおよび銅をモル比的１−２−３で内径２．４および６關の円筒形鋼管の内裏に同時析出させた。容管は多孔質セパレーターである親水性ポリプロピレン（セルガード、Ｃｃｌｇａｒｄ）により管の軸位置に保持された銅線製対向電極を備えていた。容管に例工の電解液を充填したのち、その銅製対向電極に対し一５Ｖの電位を管に印加した。それぞれの場合、管の内裏を被覆する連続薄膜が形成された。管から掻き取った薄膜試料はマイクロプローブ分（ｈによりＥｕ、ＢａおよびＣｕを約１−２−３の比率で含有することが示された。

例　　■ ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を炭素マット上に約０．２−０．２−　：１．−２の比率で、例Ｈの方法に従い、ただし電解中に約１００クーロン／Ｃ♂を導通ずることにより同時析出させた。電着した金属の薄膜が炭素繊維を被覆した。被覆された炭素繊維を８５０．　Ｃに１５分間加熱することにより酸化して実質的に炭素繊維を除去すると、セラミック繊維の連続網目構造が後に残された。

例　　■ 超伝導体前駆合金の選択領域における電気化学的析出は、金属および半導体素子の回路を形成するために慣用される通常のリソグラフィー法を改良することにより行われる。絶縁性フォトレジストを白金電極支持体上への溶液またはガス析出により析出させる。ポジのフォトレジストを選択領域照射により不溶性となし、従ってフォトレジストが照射されなかった領域において、支持体である導電性電極が現われる（溶剤または熱処理後に）。次いで例Ｉと同様にして、絶縁性でない非照射領域の電極のみに、電気めっきに際して合金または金属が析出する。

後続の電気めっきに際してはフォトレジストの絶縁層が除去されなかった部分の電極にのみ超伝導体合金が生成する。次いで例Ｉに従って酸化が行われる。

例　　■ 例Ｉの超伝導体の前駆物質である合金組成物を光誘導増強された電気化学的析出により電極」―にパターン状に析出させる。

フォトン源はパターン状合金析出を生じさせるために電極表面を走査される高エネルギーレーサーである。選ばれるフォトン周波数、電解質、電極電位、およびターゲット電極表面を変化させて、光増強による電気化学的析出の速度をあらかじめ定められた値に制御する。次いで、パターン状の合金析出層をパターン状の超伝導体薄膜に変換するために、高温酸化−すなわち約９００．Ｃにおいて−および熱焼なまし一約６５０．Ｃにおいて−を採用する。

例　　■ 例Ｖの方法を変更して、光析出法に用いる光の波長に相当する分離部を含む平行超伝導ワイヤを形成する。この方法は、適宜配置された２種の光ビームの干渉により生じる強い光およびほぼゼロの光強度の交番ストライプを利用する。このパターン状照明は電流の流れの選択領域増強により超伝導体前駆合金のパターン状析出を生じる。これにより得られる前駆体合金ワイヤを酸化すると、前駆体合金の形状異方性の結果、酸化に際して半導体の配向成長が得られる。この好ましい成長によって、例Ｉの方法に従って超伝導状態への酸化が行われるのに伴い、超伝導体の特性が改良される。

例　　Ｘ金属管の内面および金属線の表面上への超伝導体前駆合金の析出を、例■およびＨに記載のものと同様な電気化学的方法により行った。次いで超伝導セラミックへの酸化も例ＩおよびＨに記載の方法に従って行われ、超伝導材料で被覆されたワイヤおよび管内面が得られた。

回折強度磁　　化　　率　　（ＩＱ″″６ｃｍ／ｇ）磁　　化　　率対向電極（＋）対　向　電　極（＋）　　　　　　回転ベルト電極（−）第５図補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　２年り０月′″′／ＥＩに特許庁長官　　　植　松　　　敏　　殿１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ８９１０１６２３２、発明の名称３、特許出願人住　所　　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし）名　称　　アライド−シグナル・インコーホレーテッド５、補正書の提出日平成　２年　３月　７日６、添付書類の目録（英文１〜２３頁の全文）明　　　細　　　書電着による超伝導セラミックス発明の背景本発明は超伝導セラミックスの薄膜の製法において、酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物を電着し、次いでこの電着した金属混合物を酸化して超伝導セラミック薄膜とすることによる方法に関する。特定の形態においては、金属は酸化後にパターン状（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）超伝導体を得るためにパターン状に電着される。

発明の要約本発明は超伝導セラミックスの析出層の製法において、酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物を支持体上に電着し、そしてこの電着した金属混合物を超伝導セラミック析出層が生成するのに十分な条件下で酸化する工程を伴う方法を目的とする。

本発明の一般的観点においては、析出層（ｄｅｐｏｓｉｔ）　、たとえば超伝導セラミック材料の薄膜を形成する二工程法が提供され、その際第１工程において金属を析出させるための改良電着技術を採用し、次いでこれを酸化して超伝導セラミックとなす。通常の電着法と同様に本発明方法はバッチ法または連続法により、インテリア表面、ワイヤ、およびパターン状支持体（ｐａｔｔｅｒｎｅｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含めた不規則な物体の表面に被膜を形成する手段を提供する。他の技術によっては簡便に得ることができないこの種の超伝導材料の被膜は、多種多様な用途、たとえば超伝導電線、超伝導軸受け、ならびに磁石、トランスおよび発電機用の超伝導ワイヤ巻線にとって重要である。本発明はマイクロパターン状（ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ　ｆｏｒｍ）の超伝導被膜を形成しうるため、超伝導デバイス、たとえば５ＱＵＩＤおよびジョセフソン接合の製造に有利であると考えられる。

電着した金属混合物薄膜の酸化は、上記用途に用いる超伝導セラミックスの薄膜を製造するための円滑な方法を提供する。

金属混合物の酸化により超伝導セラミックスを製造するための先行技術方法は、超伝導酸化物の前駆金属を溶融し、これらの前駆物質を通常の溶融および凝固法により付与し、次いでこの前駆物質を酸化して超伝導セラミック酸化物とすることを伴う（ユーレク（Ｙｕｒｅｋ））ら、　“前駆金属の酸化による超伝導ミクロ複合材料”　　Ｕｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ、　Ｊａｎｕａｒｙ　１９８８．　ｐ、　１６参照）０ユーレクらの方法に必要な溶融および凝固工程は、構成材料の選択および支持体の形状に、ならびに析出薄膜の厚さに厳しい制限を課する。超伝導酸化物粉末を、液状媒質中におけるこれらの酸化物粉末とイオン化性樹脂系キャリヤーの懸濁液から電気泳動析出により支持体上に析出させることも示唆されている（欧州特許出願第０２８９４１２号明細書参照）。この方法は超伝導層に樹脂系キャリヤーが混入し、その結果超伝導性に不利な影響を及ぼす可能性がある。本発明方法においてはこの問題は完全に避けられる。その電解析出工程にはキャリヤー樹脂を用いる必要性が無いからである。

特に電着は、析出させるべき金属混合物中のすべての金属の塩類を含有する電解液から行われる。あるいはこれらの金属のうち１種または２種以上が対向電極の組成物中に含有されてもＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｂａ。

Ｂｉ、ＴΩ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕ、酸化により超伝導セラミックスを形成する組合わせ、およびそれに十分な量。好ましい個々の金属、および超伝導酸化物中のこれらの金属の個々の割合は先行技術に示される（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　カリフォルニア州アナハイムにおいて、１９８７年）。もちろん当業者に自明のとおり、機能的に同様な挙動を示す他の金属を上記の代わりに用いることができる。さらに、向上した機械的特性を付与するために、超伝導セラミックの一部を構成しない他の元素を同時析出させてもよい。超伝導相を形成するための電気化学的析出および反応に好ましい金属組成物は混和性のものである。混和性によって超伝導体製品の均質性が向上するからである。混和性があるか否かは既知であるか、またはここで目的とする金属系について容易に判定される。改良された機械的特性を付与するのに好ましい元素は、超伝導体の形成中に実質的に酸化しない金属、たとえば銀である。

電解液中に含有しうる塩類の例は以下のものである：Ｙ　（Ｎｏ　　）　　　Ｂ　ａ　（Ｐ　Ｆｅ　）　２　、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨｓ　）　２　。

これらの塩類を含有する電解液媒質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｍｅｄｉｕｍ）は非プロトン液体（ａｐｒｏｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ）、すなわち含有される酸性プロトンが最小量である液体、たとえばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）　、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などである。

含水率が溶存イオンと配位結合する量を越えることは許容されないであろう。最小量の水を含有するか、または含有しない液体は非プロトン液体（ａｐｒｏｔｉｅ　１１ｑｕｉｄｓ）と呼ばれる。さらに、電解液媒質はイオン伝導性ポリマー、たとえば塩類含有ポリエチレンオキシド、または溶融塩もしくは溶融塩混合物である。

支持体に印加される電位は電解液中の各基のカチオンをその酸化状態に還元するのに十分なものでなければならない。従ってこれは混合物のうち最も負の還元電位をもつカチオンを還元するのに十分なほどカソード性（すなわち適切な還元電位にある）でなければならない。たとえばＥｕ、ＢａおよびＣｕの塩類を含有する電解液からの同時析出には、Ｂａ（＋２）をＢａ（０）に（標準還元電位−２，８９Ｖ）　、ならびにＣｕ（＋２）をＣｕ（０）に（＋０．３４Ｖ）　、およびＥｕ（＋３）をＥｕ（０）に（−２，３７Ｖ）還元するために、標準水素電極に対し−２，８９Ｖの電位を印加する必要がある。析出電流、電解液組成および析出成核を制御するためには印加電位を経時的に変動させ、パルスさせ、または周期的に逆転させることができる。約−２〜約−４０Ｖの電位を用いることが適切であろう。

それらは自立性のもの、たとえば導電性のプレート、ロッド、ワイヤ、繊維および箔であってもよく、または構造材料により支持されたもの、たとえば石英およびセラミックス上に被覆された導電性の金属薄膜、導電性酸化物および半導体であってもよい。電極支持体は、被覆すべき表面と接触した電解液が対向電極とも接触する限り、実質的にいかなる寸法、形状および数量であってもよい。電極支持体は、酸化中に電着金属と反応して超伝導体を形成する金属もしくは金属含有組成物から構成されているか、またはそれらを含有してもよい。ある種の用途には、超伝導体の形成に必要な金属のうちの１種の唯一の供給源として電極支持体を用いることが望ましい。このためには支持体と電着金属の相互拡散が必要である。この種の相互拡散のために、電着後−熱焼なましが有用である。好ましい例は、銅を除外して超伝導体中のすべての金属を低デニール銅線または薄い銅箔上に電着させるものである。次いで電着金属を含むこの支持体を酸化すると、線状または箔状の超伝導体が得られる。

超伝導体用を配向成長させ、これにより臨界電流を高めるために、優先的な結晶成長方向を与える支持体電極形状を用いることができる。この種の好都合な支持体電極形状は、電極表面に平行線状の溝を施すことにより得られる。酸化条件下で昇華または気化して消失するものとして支持体材料を選ぶこともでき、これにより支持体を含まない超伝導体が得られる。

対向電極および本方法に有用な他の補助電極は導電性固体、たとえば金属、半導体および光導電体である。それらは電着条件下で不活性または電気的に活性である。電気的に活性なものは、電着される金属のカチオンを電解液に供給するものとして有用であろう。電着に際しての抵抗エネルギー損失を最小限に抑えるために、高い導電率（ｌｏｓｓ／ｃｍ以上）をもつ対向電極が好ましい。

金属混合物の電着は、電着電流−約１０−３〜約１０＋３ｍＡ／支持体面積ｃｄ −に応じて数秒間ないし数時間で行われる。非プロトン液体電解液からの電着に好ましい電流は約１０−２〜約１１Ａ／ｃ＋ｆである。膜厚は約１０　〜約１０ ”％ｍ以上であろう。好ましい膜厚は約１０−１〜約１００μｓである。前駆金属混合物の電着は電解液がイオン伝導性である温度において実施されなければならない。

非プロトン液体電解液からの電着は一般に約−４０〜約＋２００℃の温度で行われる。非プロトン液体電解液を用いるのに好ましい温度は約０〜約１００℃である。固体ポリマー系電解液は一般に約６０〜約３００℃で有用であり、溶融塩系電解液は一般に約２００〜約５００℃で有用である。得られる導電率がより高いため、固体ポリマー系電解液より非プロトン液体電解液および溶融塩電解液が好ましい。室温付近で簡便に操作し２うるので、非プロトン液体電解液がきわめて好ましい。

電着混合物の組成は一般にその印加電位における個々の種の電着電流、電解液中の相対的塩類濃度、および全塩類濃度により支配される。非プロトン液体電解液の場合、印加電位は目的種すべてを析出させるのに十分であり、ただし電解液の分解により析出層に害を与えるほど高カソード性でないものに限定される。従って個々の種の相対電着電流−一定の混合物につき大幅に異なるであろう−も限定される。さらに、全塩類濃度は一定の電解液媒質中においては溶解性により限定される。しかし電解液中の塩類濃度の調整は目的とする電着組成物を得るのに有効である。従ってこの方法には、相対塩類濃度に対する電着組成物の依存性を確認するための、当業者に既知の方法が含まれる。たとえば印加電位−５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ　　）およびＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ中の全塩類濃度０．１Ｍにおいて、電着層中のＹ−Ｂａ−Ｃｕは相対カチオン濃度に従って下記のとおり変化した：複合材料　　　　　　　　電解液Ｙ−Ｂａ　−Ｃｕ　　　　　　　Ｙ＋３−Ｂａ＋２−Ｃｕ＋２１１．１９．７　　　　　　１　２　　１１　１．４　３．１　　　　　　１　２　　０．５１　１８　３．４　　　　　　１　２．８　０．５最後に、本発明は本発明方法により製造された、支持体上の超伝導薄膜にも関する。さらに、本発明は一般にイツトリウムまたはユーロピウム、バリウム、銅　１−２−３組成物、およびビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅組成物につき考察されるが、この電着技術および後続の酸化を他の超伝導組成物、たとえば３−３−６、イツトリウム、バリウム、銅組成物、ならびにＴΩ２　Ｂａ２ＣａＩ　Ｃｕ２ｏｘおよびＴｌ２Ｂａ２ＣａＩＣｕ３０ｘ組成物にも適用しうることは明らかである。

図面の簡単な説明本発明を簡単に述べたが、図面と合わせて示される下記の詳細な考察から同じことがより良く理解されるであろう。

第１図はＥｕ　（ＮＯ）　　　Ｂａ　（Ｎｏ３）２およびＣａ３３・（ＯＣＯＣＨ３）のＤＭＳＯ溶液から析出した薄膜の酸化後のもの（最上段）のＸ線回折パターン（Ｃｕ　ｋ−α線）を、従来確立されている超伝導体Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏｘおよび２種の不純物組成物（Ｙ　　Ｂ　ａ　Ｃｕ　５およびＣｕｂ）のＸ線回折パターンと比較したものであり；第２図は電着混合物Ｅυ、ＢａおよびＣｕの酸化により生成したＥ　ｕ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７＋、の磁化率を温度の関数として示すグラフであり；第３図は本明細書の例■の酸化されたＢｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕ含有薄膜の磁化率（ａｒｂ、υｎｉ　ｔｓ）を温度の関数として示すグラフであり：第４および５図は２種の連続的電気化学プロセスの模式図である。

本方法により得られる主な利点は、元素を回路（ｃｉｒｃｕｉｔ）内に取込み、次いでこれを超伝導組成物に変換するための円滑かつ融通性のある技術が提供されることである。この電気化学的方法は単一の工程で行われ、金属の冶金学的析出に必要な高温も、化学蒸着法または分子ビーム蒸着法に必要な高真空も不必要である。電着しうる金属の選択および数量は本方法によって限定されず、考察すべき唯一の点はこれが酸化されて超伝導セラミックとなりうる比率でこれらの金属を含有しなければならないという点である。従って析出する金属の化学会論的量および厚さは通常の電着法に従って制御される。

本方法により形成されたのち酸化される金属混合物の例は以下のものである：Ｅ υまたはＹ、Ｂａ、およびＣｕ、比率１−２−３；ｊ］　、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕ、比率ニー１−１−２　。

ならびにＴ、Ｑ、ｅａ、Ｂａ、およびＣｕ、比率１４−１−２゜一般に電着は室温で、非プロトン溶剤に溶解した金属塩類からなる電解液から、支持体がＡｇ／Ａｇ４基準電極に対し約−３〜約−６Ｖの定電位に保持される電圧を支持体と対向電極に印加することにより行われる。塩類の濃度は異なるカチオン種の相対析出速度を補償すべく調整される。たとえばＹ、　ＢａおよびＣｕは、Ｙ（ＮＯ３）３が約０．１Ｍ、　Ｂ　ａ　（ＮＯｓ　）　２が約０．２７Ｍ、およびＣｕ　（ＯＣＯＣＨｓ　）　２が約０．０５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体にＡｇ／Ａｇ＋に対し約−５Ｖの電位を印加した場合、１−２−３の比率で石英支持体上のＩｎ−３ｎ酸化物薄膜上に析出する。第２の例としてＢｆ　、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕはＢｉ　（ＮＯ３）３が約０．０２Ｍ。

５ｒ（ＮＯ）　　が約０．１Ｍ５Ｃａ　（ＮＯ３）　２が約０．０９２Ｍ。

およびＣｕ　（ＯＣＯＣＨ３）　２が約０．０２５ＭであるＤＭＳＯ溶液に浸漬された支持体に同様な電位が印加された場合、Ｐｔ支持体上に析出する。厚さ約０．１〜約４０ｔＩＩｎの厚さをもつ一般的薄膜につき約０．１〜約４０クーロン／ｃｄを印加したのち（すなわち１節、／クーロン）、薄膜が析出した支持体を取出し、新鮮な溶剤ですすぎ、そして乾燥させる。

析出層が好ましい数字の当該金属からなることが確認されると、次いで支持体を酸化性雰囲気中で、析出金属を超伝導セラミック状態に酸化するのに十分な温度に、十分な期間加熱する。

この酸化工程の前または後に、超伝導体の特性を向上させるために当技術分野で既知の他の熱処理または化学処理を採用することが場合により望ましい。たとえば超伝導体中の結晶粒の優先整列を高めることにより臨界電流を高めるために、生成し放しの超伝導体の溶融および再凝固法を採用することができる。

改良法としてこの方法を他の技術と併用してパターン状超伝導薄膜の製造に用いることができる。たとえば超伝導体通路を備えた半導体、絶縁体または導電体素子を含む電気回路その他の物体を、本方法と通常のリトグラフィー法（Ｉ　ｉ　ｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を併用して、または光誘導による（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ）電着増強（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）を併用して製造することができる。

この種の紹合わせは、超伝導ワイヤおよびドツトの平行アＬ／イ、たとえば効率の高い電磁線用透明シールドとして有用なものを製造するために特に有用である。回路またはアレイの超伝導体素子に高い空間解像度が必要とされない用途については、パターン状超伝導体薄膜はパターン状の対向電極を用いる電着によって得られる。他の改良法としては、たとえば“回転ドラム°または回転ベルトカソードとして形成された連続支持体を用いて、本方法を連続式で採用することができる（第４図参照）。

超伝導体前駆合金の選択領域内における電気化学的析出は金属素子および半導体素子の回路を形成するために慣用されるリトグラフィー法の改良法を用いて行うのが好都合である。絶縁性フォトレジストを電極支持体上に付着させる（たとえば溶液またはガス付着法による）。一形態においでは、ポジのフォトレジストを選択領域照射の結果不溶性または不揮発性となすと、フォトレジストが照射されなかった電極領域にのみ、支持体である導電性電極がのちに現われる（溶剤処理または熱処理ののち）ａ電極の非照射領域のみが絶縁性でないので、電着に際してこれらの領域のみに合金が析出する。あるいは照射処理によってフォトレジストの照射領域の溶解性または揮発性を高めることができる。前者の場合、照射電極の溶剤処理を採用して、フォトレジストの照射領域のみにおいて導体表面を露出させることができる。後続の電気めっき処理に際して、絶縁性のフォトレジスト層が除去された電極部分にのみ超伝導体前駆合金が形成される。

超伝導体の前駆物質である合金組成物は、電気化学的析出の光誘導による増強によって電極上にパターン状で電気化学的に析出させることもできる。このためにきわめて簡便なフォトン源は高エネルギーレーザーであり、これで電極表面を走査してパターン状合金析出を行う。選ばれたフォトン周波数、電解質、およびターゲット電極表面に応じて、光増強による電気化学的析出の機構は異なる。たと、えば電極表面に存在する光導電体中にフォトキャリヤーを生じさせるためには比較的低いフォトン束を用いることができる。生じた、光導電体を貫流する電流の流れによって、次いでパターン状合金析出が起こる。あるいは電解液または電極表面の選択的体積加熱（ｓｅｌｅｅｔｉνｅ　ｖｏｌｕｍｅｈｅａｔｉｎｇ）により照射地点における電流の流れを増大させることによって、フォトン源によりパターン状合金析出を生じることもできる。高温酸化および熱焼なましによってパターン状合金析出層がパターン状超伝導体析出層に変換される。光導電体表面におけるパターン状析出は、透過線、たとえばＸ線にパターン状露光することによっても得られる。従って可視光線または紫外線が達し得ない表面領域に超伝導体のパターン状析出層を形成することができる。

支持体上にパターン状超伝導体を形成するために高い空間解像度を必要としない用途については、パターン状析出のために別法を採用することができる。詳細には、パターン状対向電極または対向電極のパターン状運動（＠気めっきした電極上に望まれるパターンよりはるかに小さな寸法のもの）を超伝導体前駆合金の電気めっきに採用することができる。電圧の異なるサブユニットをパターン中に得るべくパターン状対向電極を分割することによっても、超伝導体前駆合金のパターン状電気めっきのだめの付加的なデザイン性が得られることを留意されたい。

」二記の光増強による＜ｐｈｏｔｏｅｎｈａｎｃｅｄ）電気化学的析出の改良法を利用して、光の波長に相応する分離部を備えた平行超伝導ワイヤを簡便に製造することができる。この改良法は２本の光線の干渉により得られる強い光およびゼロに近い（ｎｅａｒ　−ｚｅｒｏ）光強度の交番ストライプを利用する。このパターン状照射（ｉ　ｌ　Ｉｕｍｊｎａｔｉｏｎ）は、電流の流れの選択領域光増強によってパターン状の超伝導体前駆合金析出を生じる。これにより得られる前駆合金ワイヤを酸化すると、前駆合金の形状異方性のため超伝導体の配向成長という付加的利点が得られることを留意されたい。このような配向成長は超伝導体の特性を改良するために、特に臨界量を高めるために好ましい。

上記方法によって透明な電極支持体上に超伝導体前駆合金をパターン状に電気化学的析出させることにより、光学的に透明な超伝導体を製造することができる。

たとえば超伝導性または超伝導体不含の領域の平行ストリップのアレイまたは二次元ドツトアレイのパターン状に析出させると、光学的透明性が得られる。このような透明薄膜は高周波およびマイクロ波の遮断用としてきわめて高い効率をもつウィンドーとして用いられる。

二次元ドツトアレイ状の超伝導体を用いることにより、膜厚方向に超伝導性であり、薄膜の平面内においては絶縁性である薄膜が得られる。

超伝導体前駆合金を電気めっきされる電極は、連続的に電気めっき液中へ、かつ対向電極に近接して進入する移動ベルトまたはワイヤの形であってもよい（後者の場合、円筒形の対向電極の中央をワイヤが貫通することが好ましい。）。所望により、次いでベルト（またはワイヤ）を電気めっき液から酸素含有雰囲気中での熱処理のためのチャンバー内へ導通しうる。高温超伝導体を得るための酸素中でのこの熱処理には酸素プラズマまたはレーザー誘導加熱を採用することができる。超伝導体の厚い被膜を得たい場合、ベルト（またはワイヤ）を電気めっき浴と酸化チャンバーに連続導通することができる。同様に、ドラム形電極を回転させ、これにより電気めっき液に浸漬した側のドラム上で連続的に電気めっきを行うことによって、ドラム形物体上に厚い超伝導体被膜を形成することができる。

ドラムの反対側を酸素含有雰囲気中で連続的にレーザー加熱して、金属合金を超伝導体に変換することができる。同様に電着を連続回転するディスク状対向電極上で行い、これによりディスクの連続的に異なる面を電気めっき処理することもできる。

超伝導シートと絶縁性シートのらせん様巻きの直接加工には回転ドラム法を用いることができる。３６０’回転の超伝導層の析出がほぼ完了した時点で、次の３６０°回転については絶縁体が施されるように加工条件を変更することができる。超伝導体シートの連続性を維持すべく絶縁体および超伝導体を生じる加工条件を変えることにより、磁石の巻きが得られる。加工条件の変更は、超伝導体の形成から絶縁体の形成へと変化するように、印加される電気化学的電位を変更し、電気化学的浴の組成を変更し、および／または熱処理環境を変更することに対応する。あるいはより普通の経路、たとえば絶縁性酸化物の層をスパッターすることにより絶縁層を施すことができる。

例　　　■ ユーロピウム、バリウムおよび銅を電着により白金箔電極上にモル比１−２−３で同時析出させた。白金箔電極、銅製対向電極、Ａｇ／Ａｇ＋基準電極をＥｕ（ＮＯ３）３が０．１Ｍであり、Ｂ　ａ　（Ｎ　Ｏｓ　）　２が０．２７Ｍであり、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２が０゜０５１Ｍであるジメチルスルホキシド溶液に浸漬した。Ａｇ／Ａｇ＋電極に対し−５，ＯＶの定電圧を白金電極に印加し、白金電極上に析出層が生じた。１１クーロン／ｃＪが導通されたのち、白金電極を取出し、新鮮なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させた。析出層の一部が電子マイクロプローブ分析によりほぼ１−２−３の比率のＥｕ、ＢａおよびＣｕからなることが示された。相当する第２部分を乾燥酸素雰囲気中で約９００℃に約１５分間加熱して、析出金属部位に灰黒色薄膜を得た。この薄膜は先に合成された超伝導セラミックＥ　ｕ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７＋ｘ（第１図）のものと等しいＸ線回折パターンを示した。第１図においてすべてのピークが１−２−３相（Ｅ　ｕ　Ｂ　ａ２　Ｃｕｓ　０７＋ｘについて示したもの）または不純物相Ｅｕ　　ＢａＣｕＯ，、（−グリーン相（ｇｒｅｅｎ　ｐｈａｓｅ）　’として知られる）および酸化銅のいずれかに割当てることができる。

この黒色薄膜の磁化率測定は６０’Ｋにおける超伝導転移を示した（第２図）。

例　　■ ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を白金箔電極上に０．２−０．２−１−２の比率で例■に概説した方法に従って同時析出させた。支持体を０．０２Ｍ　　Ｂ　ｉ　　（Ｎｏ３）　３　。

０、１Ｍ　Ｓ　ｒ　（Ｎｏ　）　　０．０９２Ｍ　Ｃａ　（ＮＯｓ　）　２　、お３　２・よび０．０２５Ｍ　　Ｃｕ　（ＯＣＯＣＨ３）２のＤＭＳＯ溶液に浸漬した状態でＡｇ／Ａｇ＋基準電極に対し一４Ｖの電位を白金電極に印加しながら１０クーロンを導通した。密に充填した微小球からなる平滑な薄膜が得られ、各法は４種の元素からなっていた。次いでこの薄膜を乾燥酸素雰囲気中で８５０℃に１５分間加熱することにより酸化して超伝導セラミックとな１．た。ｐｔ上で酸化した薄膜の磁化率測定により８０６Ｋにおいて超伝導転移が示された（第３図）。

例　　■ イツトリウム、バリウムおよび銅を白金箔電極上に１：２：３の比率で電着させることにより同時析出させた。白金箔電極および銅製対向電極を０．０２１Ｍ　　Ｙ　（ＮＯ）　　　　０．０５７ＭＢａ（Ｎｏ）　　　および０．００１Ｍ　　Ｃｕ　（ＯＡｃ）２のジメチ３２゜ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に浸漬した。銀線製基準電極に比べて−４，０〜−５，ＯＶの定電位を白金箔電極に印加し、白金電極上に析出層を形成した。

１０クーロン／Ｃ♂が導通されたのち（約２０分間）、白金電極を取出し、新鮮なりＭＳＯ中ですすぎ、乾燥させ、そして電子マイクロプローブ法により分析した。分析により析出層はほぼ１：２：３の比率のＹ。

ＢａおよびＣｕからなることが示された。次いで電極を約９００℃に約５分間加熱して、析出金属部位に黒色薄膜を得た。

この黒色薄膜は先行技術により合成した超伝導セラミックＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７− ｘのものと等しいＸ線回折パターンを示した。

例　　■ イツトリウム、バリウムおよび銅を種々の比率で、石英上に支持された導電性インジウム−スズ酸化物薄膜上に、種々の相対濃度のＹ　（Ｎｏ　　）　　　Ｂ　ａ　（ＮＯｓ　）　２　、および３　３・Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２を含むＤＭＳＯ電解液から同時析出させた。それぞれの場合、全イオン濃度は約０．０５〜約０．１Ｍであり、支持体に印加された電位はＡｇ／Ａｇ＋に対し一５ｖであり、電着期間中に約２〜約１０クーロン／ｃｊが導通された。各電着後に析出層の組成を電子マイクロプローブ分析により測定した。代表的電解液およびそれらから得られる析出層の組成を以下に示す。

電　解　液　　　　　　複合材料Ｙ”’−Ｂａ　＋２−　Ｃｕ　＋２Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ１　２　　０．５　　　　　１　１．４　３．１１　２．８　０．５　　　　　１　１．８　３．４例　　■ ユーロピウム、バリウムおよび銅をモル比的１−２−３で内径２，４および６ｍｍの円筒形鋼管の内裏に同時析出させた。８管は多孔質セパレーターである親水性ポリプロピレン（セルガード、Ｃｅｌｇａｒｄ）により管の軸位置に保持された銅線製対向電極を備えていた。８管に例工の電解液を充填したのち、その銅製対向電極に対し一５Ｖの電位を管に印加した。それぞれの場合、管の内裏を被覆する連続薄膜が形成された。管から掻き取った薄膜試料はマイクロプローブ分析によりＥｕ、ＢａおよびＣｕを約１−２−３の比率で含有することが示された。

例　　■ ビスマス、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を炭素マット上に約０．２−０．２−１−２の比率で、例■の方法に従い、ただし電解中に約１００クーロン／Ｃ♂を導通ずることにより同時析出させた。電着した金属の薄膜が炭素繊維を被覆した。被覆された炭素繊維を８５０℃に１５分間加熱することにより酸化して実質的に炭素繊維を除去すると、セラミック繊維の連続網目構造が後に残された。

例　　■ 超伝導体前駆合金の選択領域における電気化学的析出は、金属および半導体素子の回路を形成するために慣用される通常のリトグラフィー法を改良することにより行われる。絶縁性フォトレジストを白金電極支持体上への溶液またはガス析出により析出させる。ポジのフォトレジストを選択領域照射により不溶性となし、従ってフォトレジストが照射されな力じた領域において、支持体である導電性電極が現われる（溶剤または熱処理後に）。次いで例Ｉと同様にして、絶縁性でない非照射領域の電極のみに、電気めっきに際して合金または金属が析出する。

後続の電気めっきに際してはフォトレジストの絶縁層が除去されなかった部分の電極にのみ超伝導体合金が生成する。次いで例■に従って酸化が行われる。

例　　■ 例Ｉの超伝導体の前駆物質である合金組成物を光誘導増強された電気化学的析出により電極上にパターン状に析出させる。

フォトン源はパターン状合金析出を生じさせるために電極表面を走査される高エネルギーレーザーである。選ばれるフォトン周波数、電解質、電極電位、およびターゲット電極表面を変化させて、光増強による電気化学的析出の速度をあらかじめ定められた値に制御する。次いで、パターン状の合金析出層をパターン状の超伝導体薄膜に変換するために、高温酸化−すなわち約９００℃において−および熱焼なまし一一約６５０℃において−を採用する。

例　　■ 例■の方法を変更して、光析出法に用いる光の波長に相当する分離部を含む平行超伝導ワイヤを形成する。この方法は、適宜配置された２種の光ビームの干渉により生じる強い光およびほぼゼロの光強度の交番ストライプを利用する。このパターン状照明は電流の流れの選択領域増強により超伝導体前駆合金のパターン状析出を生じる。これにより得られる前駆体合金ワイヤを酸化すると、前駆体合金の形状異方性の結果、酸化に際して半導体の配向成長が得られる。この好ましい成長によって、例Ｉの方法に従って超伝導状態への酸化が行われるのに伴い、超伝導体の特性が改良される。

例　　Ｘ金属管の内面および金属線の表面上への超伝導体前駆合金の析出を、例工およびＨに記載のものと同様な電気化学的方法により行った。次いで超伝導セラミックへの酸化も例工および■に記載の方法に従って行われ、超伝導材料で被覆されたワイヤおよび管内面が得られた。

請求の範囲１．超伝導セラミックスの析出層を形成するための下記工程よりなる方法：（ａ）　　酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物を該金属の塩類を含有する電解液媒質からの電気化学的還元により支持体上に電着させ：そして（ｂ）　　上記の電着した金属混合物を超伝導セラミック析出層が生成するのに十分な条件下で酸化する。

２、電着工程がパターン状析出層を生成するようにして行われ、酸化工程がパターン状超伝導析出層を生成するように、このパターン状析出層上で行われる請求の範囲第１項に記載の方法。

３、電解液媒質が非プロトン液体、イオン伝導性ポリマーおよび溶融塩類よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。

４、電解液媒質が非プロトン液体である、請求の範囲第１項に記載の方法。

５、非プロトン液体がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうち少なくとも１種からなる、請求の範囲第４項に記載の方法。

６、電解液媒質が非プロトン液体、イオン伝導性ポリマーおよび溶融塩類よりなる群から選ばれ、そしてパターン状析出が支持体上にパターン状にフォトレジストをリトグラフィー的に析出させることにより行われ、次いで電着工程が行われる、請求の範囲第２項に記載の方法。

７、電解液が非プロトン液体である、請求の範囲第６項に記載の方法。

８、電解液媒質が非プロトン液体であり、そしてパターン状析出層がフォトン源で支持体表面を走査してパターン状析出層を生成させることによる光誘導型の電着増強によって得られる、請求の範囲第２項に記載の方法。

９、電着が下記の工程により電極上に行われる、請求の範囲第６項に記載の方法：（ｉ）該電極および銅電極を、銅塩および析出する少くとも２種の他の金属の塩類のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に浸漬し；（１１）銅および他の金属の混合物をそれらの金属が超伝導セラミックス中に見られる比率で析出させるのに十分な大きさと十分な時間で電位を該電極に印加し；そして（ｉｉｉ）該電極を溶液から取出し、そののち、該電極を酸化条件下で、該電極上に超伝導セラミックの薄膜が生成する温度に、それに十分な時間加熱する。

手続補正書坊式）２、発明の名称電着による超伝導セラミックス３、補正をする者事件との関係　　　特許出厩人住所名　称　　アライド−シグナル・インコーボレーツド４、代理人住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区６、補正の対象（１）代理人の欄を（外３名）と正確に記載した国内書面国際調査報告ｌ５１ｍ’６．７．。７６、Ａ。。１Ｉｆｌ＋、。、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０１６２３国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．超伝導セラミックスの析出層を形成するための下記工程よりなる方法：（ａ）酸化されて超伝導セラミックとなる種類およびそれに十分な割合の金属の混合物を支持体上に電着し；そして（ｂ）上記の電着した金属混合物を超伝導セラミック析出層が生成するのに十分な条件下で酸化する。
２．電着工程がパターン状析出層を生成するようにして行われ、酸化工程が、パターン状超伝導析出層を生成するように、このパターン状析出層上で行われる請求の範囲第１項に記載の方法。
３．電着が上記金属混合物中のすべての金属の塩類を含有する電解液から行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．電解液媒質が非プロトン液体、イオン伝導性ポリマーおよび溶融塩類よりなる群から選ばれる、請求の範囲第３項に記載の方法。
５．電解液媒質が非プロトン液体である、請求の範囲第３項に記載の方法。
６．非プロトン液体がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうち少なくとも１種からなる、請求の範囲第５項に記載の方法。
７．電着が上記金属混合物中の金属の塩類を含有する電解液から行われ、その際電解液媒質が非プロトン液体、イオン伝導性ポリマーおよび溶融塩類よりなる群から選ばれ、そしてパターン状析出が支持体上にパターン状にフォトレジストを析出させるリトグラフィー法により行われ、次いで電着工程が行われる、請求の範囲第２項に記載の方法。
８．電解液が非プロトン液体である、請求の範囲第７項に記載の方法。
９．電着が上記金属混合物中の金属の塩類を含有する電解液から行われ、その際電解液媒質が非プロトン液体であり、そしてパターン状析出層がフォトン源で支持体表面を走査してパターン状析出層を生成させることによる光誘導型の電着増強によって得られる、請求の範囲第２項に記載の方法。
１０．電着が下記の工程により電極上に行われる、請求の範囲第７項に記載の方法：（ｉ）該電極および銅電極を、銅塩および析出する少くとも２種の他の金属の塩類のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に浸漬し；（ｉｉ）銅および他の金属の混合物をそれらの金属が超伝導セラミックス中に見られる比率で析出させるのに十分な大きさと十分な時間で電位を該電極に印加し；そして（ｉｉｉ）該電極を溶液から取出し、そののち、該電極を酸化条件下で、該電極上に超伝導セラミックの薄膜が生成する温度に、それに十分な時間加熱する。