DE69430363T2 - Texturiertes, poröses, expandiertes ptfe - Google Patents

Texturiertes, poröses, expandiertes ptfe

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DE69430363T2
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft poröses expandiertes PTFE (Polytetrafluorethylen) und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Aufprägen einer vorgegebenen Struktur auf poröses expandiertes PTFE.
  • Experimente in den frühen Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts etablierten Venen- und Arterienautotransplantationen (die einen Abschnitt des Blutgefäßes eines Patienten durch einen Venenabschnitt von einer anderen Stelle im Patienten ersetzen) als effektives Verfahren zum Ersatz geschädigter oder fehlerhafter Blutgefäße. Jedoch ging der Bedarf weit über das hinaus, das durch dieses Verfahren behandelt werden konnte, was zur Suche nach künstlichen oder prosthetischen Venen und Arterien zur Implantation im Gefäßsystem führte. Der Bedarf umfasst nicht nur einen Ersatz für Venen und Arterien, sondern auch transplantierte Blutgefäße, die einer wiederholten Punktion, beispielsweise für Patienten, die sich einer Hämodialyse unterziehen, aushalten können.
  • Derzeit werden synthetische Gefäßtransplantate durch Verstricken oder Verweben synthetischer Materialien, wie Dacron®, oder durch Recken oder Expandieren von PTFE (Teflon®) hergestellt. Die unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von Transplantaten erzeugen Transplantate unterschiedlicher Porosität; d. h. gewebte Dacrontransplantate sind die porösesten und expandiertes PTFE ist das am wenigsten poröse. Die Porosität beeinflusst, wie einfach das Transplantat vernäht wird, wieviel Flüssigkeitsverlust während und nach dem chirurgischen Eingriff auftritt und wie gut oder schnell Gewebe das Transplantat nach dem chirurgischen Eingriff einbauen kann.
  • Wegen der anderen günstigen Eigenschaften von PTFE, d. h. Stabilität und Verträglichkeit, wurde lange angestrebt, die Porosität von expandiertem PTFE zu erhöhen. Expandiertes PTFE wird in entweder Schlauch- oder Lagenform zur Verwendung als Gefäßtransplantate hergestellt. In Schlauchform wird PTFE zum Ersatz fehlerhafter oder geschädigter Venen oder Arterien verwendet. In Lagenform werden Abschnitte der Lage größenmäßig zurechtgeschnitten und als Besatzstück auf eine Vene oder Arterie genäht, um einen Einschnitt in der Wand des Gefäßes zu reparieren oder zu schließen. Eine porösere Form von expandiertem PTFE könnte viele zusätzliche Verwendungszwecke, beispielsweise zum Filtern von Teilchen aus einer Flüssigkeit oder einem Gas, zur Gastrennung, zur gesteuerten oder gedämpften Freisetzung eines Gases oder einer Flüssigkeit, zur Umhüllung oder Bandagierung, besitzen.
  • Wie beispielsweise im US-Patent 4 187 390-Gore (hierin das "Gore"-Patent) offenbart ist, wird expandiertes PTFE typischerweise durch ein Kaltextrusionsverfahren, bei dem eine Paste aus PTFE und einem Gleitmittel unter Druck durch eine geformte Düse gepresst wird, hergestellt. Die extrudierte Lage wird durch Pressen der Lage zwischen Glattwalzen kalandriert. Die Lage wird dünner und breitet sich aus und kann durch mehrere Walzwerke geführt werden, bis sie die gewünschte Dicke, beispielsweise 0,4-0,6 mm erreicht. Da ein Kalandrieren die Zugfestigkeit der Lage in Richtung der Bewegung durch die Walzen erhöht, wird die Lage üblicherweise zwischen den Durchgängen gedreht, um die Zugfestigkeit in allen Richtungen zu erhöhen. Die Lage wird dann expandiert und während des "Sinterns", d. h. Erhöhen der Temperatur der Lage auf nahezu deren Schmelzpunkt, etwa 340 ºC, expandiert gehalten und danach wird die Lage abkühlen gelassen. Nach dem Sintern behält die Lage ihre Form und ist fertig zum Gebrauch. Es wird angestrebt, dass jegliches Verfahren zur Erhöhung der Porosität von PTFE mit diesem Verfahren kompatibel ist.
  • Expandiertes PTFE besitzt eine mikroskopische Struktur von durch Fibrillen verbundenen Knoten und es ist normalerweise nicht sehr porös. Ein Maß der Porosität ist eine Abmessung, beispielsweise 8-10 um. Im Gegensatz zu den meisten anderen Polymeren ist diese Abmessung für PTFE nicht der Durchmesser eines Lochs oder einer Pore durch die Lage, sondern der Abstand von einem Knoten zu einem anderen von einer Vielzahl von Knoten, die eine Pore bilden. Da die Knoten durch Fibrillen miteinander verbunden sind, ist die Abmessung ein Maß der Fibrillenlänge.
  • Auf makroskopischer Ebene fühlt sich ein Besatzstück aus diesem Material weniger biegsam an, d. h. es umhüllt weniger leicht, und es ist schwieriger als andere Transplantatmaterialien zu punktieren.
  • Im Hinblick auf das vorhergehende ist daher eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Gefäßtransplantats, das aus expandiertem PTFE besteht, mit einer gegenüber der nach dem Stand der Technik erhaltbaren verbesserten Porosität.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer expandierten PTFE-Lage mit sowohl hoher Porosität als auch hoher Zugfestigkeit.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer expandierten PTFE-Lage, in der die Porosität gleichförmiger ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer expandierten PTFE-Lage mit hoher Porosität und hoher Nahtfestigkeit.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von porösem expandiertem Polytetrafluorethylen, wie dies in den beigefügten Ansprüchen beansprucht ist.
  • Die genannten Aufgaben werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 1 gelöst. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird eine PTFE- Lage vor dem Expandieren kordiert. Die Kombination von Kordieren und Expandieren ergibt eine hohe Porosität ohne die Zugfestigkeit zu verringern. Es wird angenommen, dass sich Poren eher an einer Vielzahl von Druckpunkten oder Fehlstellen, die durch das Kordieren erzeugt wurden, als anderswo bilden. Das Muster der Fehlstellen in der PTFE-Lage kann auf eine Vielzahl von Wegen, z. B. durch Pressen einer kordierten Oberfläche auf die Lage, durch Pressen einer strukturierten Oberfläche, wie Tuch oder Papier, auf die Oberfläche der Lage oder das Einwirkenlassen von photochemisch wirksamer Strahlung auf die Lage zur Schwächung von Bindungen in ausgewählten Bereichen, erzeugt werden. Entweder eine Seite oder beide Seiten der Lage können bemustert werden. Die Lage wird längs und quer in der etwa gleichen Menge wie im Stand der Technik, z. B. 150-200% der Originalfläche, expandiert, wobei sowohl lange als auch kurze Fibrillen unterschiedlicher Dicke erzeugt werden. Die Lage wird während des Sinterns in einem expandierten Zustand gehalten, dann größenmäßig zurechtgeschnitten und abgepackt.
  • Vorzugweise umfasst die Ausformungsstufe ein Pressen der ersten Lage zwischen einem Oberflächenpaar, wobei mindestens eine der Oberflächen eine Struktur in dem Muster besitzt.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Stufe des Ausformens eines Musters in der Lage vor der Stufe eines Faltens der Lage in einer weiteren Richtung.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung kann durch Betrachten der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen erhalten werden, wobei:
  • Fig. 1 eine Photomikrographie einer PTFE-Lage des Standes der Technik ist;
  • Fig. 2 eine Photomikrographie einer PTFE-Lage, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, ist; und
  • Fig. 3 eine Photomikrographie einer PTFE-Lage, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, mit einer gegenüber der in Fig. 2 gezeigten Lage engeren Verteilung der Abstände zwischen Knoten ist.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Fig. 1 ist eine Photomikrographie einer PTFE-Lage, die aus einer PTFE-Paste, z. B. aus einer so genannten "Gleitmenge 110"-Paste, extrudiert wurde. Wie einschlägig bekannt, ist "110" die Zahl der Gramm Gleitmittel pro 500 Gramm PTFE- Teilchen im Gemisch. Diese Gleitmenge ist typisch auf dem Gebiet zur Herstellung von Lagen aus expandiertem PTFE. Ein typisches Gleitmittel ist Lösungsbenzin. Nach der Extrusion wird die Lage getrocknet, zur gewünschten Dicke kalandriert und anschließend expandiert und gesintert. Fig. 1 ist eine hundertfache Vergrößerung einer wie im vorhergehenden beschrieben hergestellten PTFE-Lage und die Knoten und Fibrillen sind deutlich sichtbar. Die feine spitzenähnliche Struktur weist tatsächlich eine niedrige Porosität auf.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Lage wie im vorhergehenden beschrieben hergestellt, wobei jedoch vor dem Expandieren die Lage bemustert wird, um eine Vielzahl von Stellen oder Defekten, an denen sich Poren bilden können, herzustellen. Ein Kalandrieren und Bemustern kann kombiniert werden, indem eine strukturierte Walze für das letzte Walzen der Lage verwendet wird. Entweder eine oder beide Seiten der Lage können bemustert werden. Nach dem Bemustern wird die Lage expandiert und gesintert.
  • Fig. 2 ist einen hundertfache Vergrößerung eines Teils einer Lage, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Insbesondere wurde die Lage auf einer ebenen Oberfläche mit einer kordierten Walze mit einem 96-Grad-Rhombenmuster gewalzt. Die Lage wurde mehrere Male in unterschiedlichen Richtungen auf beiden Seiten gewalzt. Bei hundertfacher Vergrößerung ist die porösere Struktur deutlich sichtbar. Einige der Fibrillen sind lang, einige sind kurz, einige sind dick und einige sind fein. Die Struktur ist offener, d. h. sie besitzt eine verbesserte Porosität. Die Porosität ist ungleichförmig in dem Sinn, dass die Verteilung der Abstände zwischen Knoten ziemlich breit ist, im Gegensatz zu den gleichförmigeren, jedoch kleineren Abständen zwischen Knoten in dem in Fig. 1 gezeigten Besatzstück.
  • Eine gemäß der Erfindung hergestellte Lage weist eine verbesserte Porosität als nicht-bemusterte Lagen des Standes der Technik auf und andere Eigenschaften der Lage sind nicht beeinträchtigt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Reihentests an kordierten und nicht-kordierten Lagen. Jeder Datenpunkt ist der Mittelwert von mehreren Prüflingen. LTS ist die lineare Zugfestigkeit und MTS ist die Matrixzugfestigkeit.
  • Die Abstände zwischen Knoten in der kordierten PTFE-Lage sind größer als in nicht-kordierten Lagen des Standes der Technik. Wie durch die Daten in der Tabelle belegt, sind die anderen Eigenschaften, d. h. die Punkte in Spalte 1 der Tabelle, mit nicht-kordiertem PTFE vergleichbar. Mit anderen Worten sind die MTS, LTS, Bruchfestigkeit und Nahtbeständigkeit von PTFE durch Bemustern des PTFE vor der Expansion nicht beeinträchtigt.
  • Wenn eine Lage in mehreren Richtungen kordiert wird, ist das aufgeprägte Muster beliebig. Vorzugsweise wird eine einzige Walze mit einem Standardstrukturmuster, beispielsweise das SPI(Society of Plastics Industry)-Muster-MT- 11030, verwendet. Bei Verwendung dieses Musters werden Abstände zwischen Knoten von 10-50 um mit guter Gleichförmigkeit erhalten. Dies ist eine viel höhere Porosität als sie bei nicht-bemusterten, jedoch sonst identischen Lagen, die Abstände zwischen Knoten von 2-10 um aufweisen, erhalten werden kann.
  • Die SPI-Muster sind computererzeugte Muster, in denen die Form, Orientierung und Höhe oder Dicke der Höcker mit vorgegebenen Grenzen willkürlich ist. Einige Muster, wie SPI A-2, sind äußerst fein, wobei sie auf einer spiegelnden Oberfläche ein weich reflektiertes Bild ergeben. Andere Muster, wie MT-11100, sind relativ grob, etwa gleich Sandpapier der Rauheit sechzig. Das Muster MT-11030 liegt etwa in der Mitte dieses Bereichs und es ist bevorzugt, obwohl andere Muster, wie MT-11010 und MT-11050, geeignet sind.
  • Das Muster wird auf die Walzen unter Verwendung herkömmlicher photographischer Übertragungsverfahren appliziert; beispielsweise Beschichten der Kontaktoberfläche der Walzen mit Photoresist, Belichten des Resists mit einem Bild des Musters, Ätzen des Resists zum Ausbilden des Musters in dem Resist, Ätzen der Walze zur Übertragung des Bildes auf die Walze, und Entfernen des verbliebenen Resists von der Walze. Unerwarteterweise sind trotz der erzwungenen Zufälligkeit des Musters die entstandenen Poren in der Lage gleichförmig verteilt. Die Walzen können durch andere Verfahren, beispielsweise Sandstrahlen, bemustert werden.
  • Einem Fachmann ist klar, dass der Abstand zwischen Knoten zum großen Teil vom Expansionsgrad abhängt. Für als Gefäßbesatzstücke zu verwendende Lagen ist eine Expansion von 150-200% typisch. Wie detaillierter im folgenden beschrieben wird, werden Schlauchtransplantate aus PTFE 200-500% expandiert. Andere Anwendungen, wie Filter, können einen unterschiedlichen Expansionsbereich erfordern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Gemisch von PTFE-Pulver und Lösungsbenzin in einem 110- Gemisch durch eine bei einer Temperatur von 35ºC gehaltene Düse extrudiert, wobei eine Lage mit einer Dicke von 1,3 mm erzeugt wurde. Die extrudierte Lage wurde zwischen Glattwalzen bei Raumtemperatur auf eine Dicke von 0,8 mm kalandriert. Der Kalandriervorgang umfasste eine wiederholte Reihe von Stufen, in denen die Lage in unterschiedlichen Richtungen kalandriert und gefaltet wurde und dann erneut kalandriert wurde, um die Lage in allen Richtungen möglichst gleichförmig zu machen. Nach dem Kalandrieren wurde die Lage zwischen Walzen mit einem SPI-MT-11030-Muster auf deren Kontaktoberflächen hindurchgeleitet, wobei das Muster auf beiden Seiten der Lage aufgeprägt wurde. Die Lage wurde 60 min bei 40ºC getrocknet, 175% expandiert, 8 min bei 380ºC gesintert und an Luft abkühlen gelassen.
  • Lagen, die wie im vorhergehenden beschrieben erzeugt wurden, weisen eine Oberflächenporosität, die im Bereich von 10-50 um verteilt ist, und eine MTS von 55,16 · 106 Pa (8000 psi) auf. Schlauchförmiges PTFE wird durch ein ähnliches Verfahren erzeugt, wobei der Schlauch jedoch zwischen einem Dorn und einer Walze bemustert wird, wobei das Muster auf der äußeren und inneren Oberfläche des Schlauchs aufgeprägt wird. Schlauchförmiges PTFE weist eine höhere Porosität auf, da es stärker als eine Lage, typischerweise 200-500% expandiert wird und in einer einzigen Richtung (längs) expandiert wird.
  • Fig. 3 ist eine hundertfache Vergrößerung eines Teils einer Lage, die unter Verwendung des SPI-MT-11030-Musters hergestellt wurde. Insbesondere wurde die Lage aus Gleitmenge- 97-Paste extrudiert und in einer ersten Richtung kalandriert und gefaltet und dann erneut in der ersten Richtung kalandriert und gefaltet. Dann wurde die Lage in der ersten Richtung kalandriert und in einer zweiten Richtung gefaltet, in der zweiten Richtung kalandriert und gefaltet, in der zweiten Richtung kalandriert und in der ersten Richtung gefaltet und dann in der ersten Richtung kalandriert. Das Muster wurde auf die Lage aufgeprägt und die Lage wurde 1 h bei 140ºC getrocknet. Die Lage wurde dann bei 275ºC 150% expandiert und dann bei 375ºC 7,5 min gesintert.
  • Im Gegensatz zu der in Fig. 2 gezeigten Lage ist die Porosität in der in Fig. 3 gezeigten Lage gleichförmiger; d. h., die Verteilung der Abstände zwischen Knoten ist viel enger als die Verteilung von Abständen zwischen Knoten der in Fig. 2 gezeigten Lage. Wie Fig. 2 sind die Abstände zwischen Knoten größer als im Stand der Technik (Fig. 1). Durch Variieren des auf die Lage oder den Schlauch aufgeprägten Musters kann die Verteilung der Abstände zwischen Knoten variiert werden. Andere Parameter, z. B. die Temperatur des Extruders und/oder die Temperatur der Walzen, können zur Veränderung des durchschnittlichen Abstands zwischen Knoten verändert werden. Beispielsweise erhöht eine Erhöhung der Temperatur während der Extrusion oder des Kalandrierens den Abstand zwischen Knoten. Daher können sowohl die Verteilung oder der Bereich der Abstände zwischen Knoten als auch der Mittelwert gesteuert werden. Dies liefert ein sehr flexibles Werkzeug zur Steuerung der Porosität von expandiertem PTFE.
  • Jedes Verfahren, das ein Muster von Fehlstellen im PTFE ausbildet, kann erfindungsgemäß verwendet werden; beispielsweise ein Beschuss mit hoher Energie durch Feststoffe, beispielsweise Sandstrahlen, Flüssigkeiten oder Gase. Das Muster in der Lage kann durch von Aufprägen verschiedene Mittel, beispielsweise durch Einwirken von photochemisch wirksamer Strahlung, z. B. UV-Strahlung, Röntgenstrahlen oder atomaren Teilchen, auf die Lage zur Schwächung von Bindungen in der Lage vor der Expansion erhalten werden. Laserschreibverfahren sind besonders geeignet, da in Abhängigkeit von der Wellenlänge und Intensität des Laserstrahls ein Laser eine Lage durch Schwächen ausgewählter Bereiche einer Lage vor der Expansion bemustern oder ausgewählte Bereiche einer Lage vor der Expansion sintern (verfestigen) kann. Die Lage kann in einer Flüssigätzung, beispielsweise unter Verwendung eines im Handel unter dem Namen Tetra- Etch" vertriebenen Ätzmittels, oder in einer Plasmaätzung bemustert werden. Das Verfahren zum Ätzen in einem Plasma ist ähnlich dem zur Behandlung von Halbleiterwafern verwendeten, wobei jedoch ein Gitter über die Lage gelegt wird und die Lage durch das Gitter geätzt wird. Alternativ können Opferfüllstoffe, beispielsweise ein Salz wie NaCl, der Paste vor der Expansion zugesetzt werden. Das Salz wird durch Spülen der Lage in Wasser vor der Expansion entfernt. Die zuvor durch die Salzkristalle belegten Stellen bilden während der Expansion Poren. Eine Variation dieses letzten Verfahrens ist das Versprühen von Salz auf der Lage vor der letzten Kalandrierstufe und das anschließende Entfernen des Salzes vor der Expansion.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt daher ein Verfahren zur Erhöhung der Porosität und Biegsamkeit von expandiertem PTFE ohne eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften des Besatzstücks, beispielsweise der Zugfestigkeit, Nahtfestigkeit und Bruchfestigkeit. Die Gleichförmigkeit kann einfach durch Verändern des Musters erhöht oder verringert werden.
  • Wie zuvor angegeben, beeinflusst der Expansionsgrad den Abstand zwischen Knoten stark, während die Temperatur des Extruders und der Kalander den Abstand zwischen Knoten zu einem geringeren Grad beeinflussen. Schlauchförmige Transplantate können durch andere Vorrichtungen als eine Walze und ein Dorn gemustert werden. Beispielsweise können eine gespaltene Form und ein Dorn oder ein expandierender Dorn in einer Zylinderform verwendet werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von porösem expandiertem Polytetrafluorethylen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
Extrudieren eines Gemischs von Polytetrafluorethylen und einem Gleitmittel in Form einer ersten Lage;
Kalandrieren der ersten Lage;
Ausformen eines Musters von Stellen in der ersten Lage, an denen sich Poren in der ersten Lage bilden;
Expandieren der ersten Lage; und
Sintern der ersten Lage.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Muster willkürlich ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Muster regelmäßig ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe ein Pressen der ersten Lage zwischen einem Walzenpaar, wobei mindestens eine der Walzen eine in dem Muster strukturierte äußere Oberfläche besitzt, umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe ein Pressen der ersten Lage zwischen einer Walze und einer Oberfläche, wobei die Walze und/oder die Oberfläche eine Struktur mit dem Muster besitzt, umfasst.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe ein Pressen der ersten Lage zwischen einem Paar von Oberflächen, wobei mindestens eine der Oberflächen eine Struktur mit dem Muster besitzt, umfasst.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe das Bereitstellen einer zweiten Lage, die eine Struktur mit dem Muster besitzt; das Pressen der zweiten Lage auf die erste Lage; und das Entfernen der zweiten Lage umfasst.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die zweite Lage ein Gewebe ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die zweite Lage Papier ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe die Zugabe eines Opferfüllstoffs zum Gemisch; und die Entfernung des Opferfüllstoffs nach dem Kalandrieren der ersten Lage umfasst.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Ausformungsstufe die Applikation eines Opferfüllstoffs auf die erste Lage; und die anschließende Entfernung des Opferfüllstoffs nach dem Kalandrieren der ersten Lage umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung von porösem expandiertem Polytetrafluorethylen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
Extrudieren eines Gemischs von Polytetrafluorethylen und einem Gleitmittel unter Bildung eines Schlauchs;
Ausformen eines Musters von Stellen in dem Schlauch, an denen sich Poren im Schlauch bilden;
Expandieren des Schlauchs; und
Sintern des Schlauchs.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Ausformungsstufe das Platzieren des Schlauchs auf einem Dorn; und das Pressen des Schlauchs zwischen einer Walze und dem Dorn, wobei die Walze und/oder der Dorn eine mit dem Muster strukturierte Oberfläche besitzen, umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung von porösem expandiertem Polytetrafluorethylen gemäß Anspruch 1, wobei die Kalandrierstufe aus einer Reihe von Kalandrier- und Faltvorgängen besteht.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, das ferner die zusätzliche Stufe des Ausformens eines Musters in der Lage vor der Stufe eines Faltens der Lage in einer weiteren Richtung umfasst.
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