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Die
vorliegende Erfindung betrifft transparente Polyamid-Zusammensetzungen
ohne Verformung im erhitzten Zustand und das Verfahren zur Herstellung
dieser Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die
aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände und
die Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
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Polyamide
sind Polymere, die wegen ihrer zahlreichen Eigenschaften in der
Industrie und auf dem Gebiet der Massenprodukte und Verbrauchsgüter sehr
gut brauchbar sind. Polyamide weisen einige der folgenden Eigenschaften
oder all diese Eigenschaften auf: Transparenz, Schlagzähigkeit,
Zugfestigkeit und/oder Druckbeständigkeit,
hohe Beständigkeit
gegenüber äußeren schädlichen
Einflüssen,
wie Kälte,
Hitze, Chemikalien, Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, u. dgl.
Außerdem
konnte die Verbreitung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs auf der Basis
von Polyamiden beobachtet werden, wie z.B. Brillengestelle, unterschiedliche
Gehäuse,
Kraftfahrzeugteile, chirurgische Materialien, Verpackungen, u. dgl.
Diese Gegenstände des
täglichen
Gebrauchs müssen
in den meisten Fällen
unterschiedliche Aufschriften tragen, wie die Merkmale des verkauften
Produkts im Falle einer Verpackung, die aus einem Polyamid hergestellt
wurde. Diese Produkte müssen
außerdem
häufig
verziert werden, wenn das Endprodukt aus einem Polyamid hergestellt
wird und es anziehend auf die Käufer
wirken soll. Ein Beispiel für
ein Produkt, das verziert werden muß, findet man auf dem Gebiet
der Brillenherstellung, ein Gebiet, auf dem praktisch alle Gegenstände verziert
sind. Ein weiteres Beispiel für
häufig
verzierte Produkte findet man auf dem Gebiet der Erzeugung von Flaschen
(Flakons, Verschlußkappen
etc.) für
die Verpackung von kosmetischen Produkten, Parfüms, Arzneimitteln.
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Es
wurde natürlich
versucht, Polyamide unter Anwendung herkömmlicher Techniken zu verzieren.
Erst vor kurzem wurde eine Verzierungstechnik entwickelt. Diese
Technik, die als Sublimationstechnik oder Thermotransfertechnik
bezeichnet wird, besteht darin, den zu verzierenden Gegenstand bei
einer Temperatur von 80 bis 220 °C
mit einer Pigmentschicht zu beschichten und das Ganze auf eine vorgegebene
Temperatur zu erwärmen.
Die Pigmente werden als sublimierbar bezeichnet, diese Technik ist
jedoch nur mit Pigmenten einsetzbar, die in die Polymerstruktur
eindringen können.
Dem Fachmann ist der Ausdruck "Verzierung
durch Sublimation" geläufig, ohne
dass es erforderlich wäre,
ihn hier ausführlicher
zu erklären.
Die Temperatur, auf die der zu verzierende Gegenstand erwärmt wird,
muß ausreichend
hoch sein, um die Sublimation oder den Thermotransfer der Pigmente
zu ermöglichen,
die dann durch Diffusion in die Struktur des Polymers eindringen können, wenn
dieses eine geeignete Morphologie aufweist. Das Polymer muß selbstverständlich bei
der Temperatur, bei der die Verzierung durch Sublimation durchgeführt wird,
beständig
sein. Ein Beispiel für
die Verzierung von Gegenständen
durch Sublimation ist das Gebiet der Herstellung von Brillen.
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Die
auf diesem Gebiet bislang verwendeten Polyamide weisen jedoch nicht
immer alle erforderlichen Eigenschaften auf, um durch die Sublimationstechnik
verziert zu werden. Wenn das Polyamid kristallin oder halbkristallin
ist, ist es beständig
gegenüber
hohen Temperaturen, und bei diesem Polyamid können die teilweise scharfen
Bedingungen, unter denen die Verzierung durch Sublimation durchgeführt wird,
können
angewendet werden. Kristalline und halbkristalline Polyamide sind
jedoch nicht transparent, und die Opazität macht sie für eine Verwendung
unbrauchbar, wenn Transparenz erwünscht ist. Wenn das Polyamid
amorph ist, ist es transparent, und wegen seiner Transparenz könnte es
für Anwendungen,
in denen diese Transparenz erwünscht
ist, geeignet sein. Wenn jedoch die Temperatur, bei der die Sublimation
stattfindet, unter der Glasübergangstemperatur
liegt, weist das Polyamid keine ausreichend unorganisierte Struktur
auf, und die sublimierbaren Pigmente können nur schwer in die Polyamidmasse
eindiffundieren. Die sich ergebende Farbe ist blass und daher für eine Vermarktung
ungeeignet. Wenn die für
die Sublimation verwendete Temperatur über der Glasübergangstemperatur
liegt, führt
dies zu einer nachteiligen Verformung des Polyamids, so dass dieses für die Verwendung,
für die
es normalerweise vorgesehen ist, ungeeignet ist.
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Das
Problem, auf das man bei der Verzierung durch Sublimation trifft,
findet man auch in anderen Situationen. So sind bei zahlreichen
Behandlungen von Polymeren, insbesondere Polyamiden, bei denen diese verarbeitet
werden sollen, hohe Temperaturen erforderlich.
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Es
werden daher transparente Polyamide oder Zusammensetzungen von Polyamiden
gesucht, die hohe Behandlungstemperaturen aushalten, und dies ohne
dass sie sich hierbei übermäßig zusammenziehen oder
ausdehnen. Es werden insbesondere Polyamidzusammensetzungen gesucht,
die für
eine Verzierung durch Sublimation geeignet sind, bei der hohe Temperaturen
für die
Sublimation der Pigmente erforderlich sind.
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In
den Patenten FR-A-2 575 756 und FR-A-2 606 416 werden amorphe Polyamidzusammensetzungen
auf der Basis von BACM (Bis(4-aminocyclohexyl)methan), BAMCM (Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan)
oder anderer cycloaliphatischer Diamine, Isophthalsäure oder
Terephthalsäure
und anderer Polyamide beschrieben. Dieses Polyamide sind transparent
und für
die Herstellung von Formteilen brauchbar. In diesen Druckschriften
wird eine Formgebungstemperatur von bis zu 310 °C beschrieben, wobei in dem
amorphe Polyamide betreffenden Ausführungsbeispiel eine Temperatur
von 290 °C
angegeben wird. Es gibt jedoch keinerlei Hinweise auf eine weitere
Behandlung nach dem Spritzgießen.
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Außerdem werden
in JP-60-215053 und 60-215054 Legierungen beschrieben und beansprucht,
die zum einen ein transparentes Polyamid und zum anderen ein kristallines
Polyamid enthalten. Das durchsichtige Polyamid besteht aus aliphatischen
Einheiten als wesentlichem Monomerbestandteil, die unter Lauryllactam, 12-Aminododecansäure und
11-Aminoundecansäure
ausgewählt
sind, und cyclischen Einheiten. Die für diese durchsichtigen Polyamide
angegebenen Beispiele offenbaren als cyclische Einheiten ein cycloaliphatisches Diamin,
nämlich
Bis(4-aminocyclohexyl)methan, und eine aromatische Dicarbonsäure, nämlich Isophthalsäure. Das
kristalline Polyamid besteht aus Polyamid-12 und/oder Polyamid-11
oder einem Copolyamid, das als wesentliches Monomer eine 12- und/oder
11-Einheit aufweist. Die Mischbedingungen sind nicht spezifiziert,
es wird nur angegeben, dass jedes bekannte Verfahren angewendet
werden kann. Die resultierenden Zusammensetzungen sind transparent.
Diese Zusammensetzungen werden durch Vermischen nach herkömmlichen Verfahren
hergestellt, es gibt jedoch keinerlei Angaben zur Mischtemperatur.
Es gibt auch keinerlei Angaben zu der Temperatur, bei der die Polyamidzusammensetzungen
zu Gegenständen
geformt werden.
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In
dem Patent FR-A-2 021 910 werden Polyamidzusammensetzungen beschrieben,
die 40 bis 99 Gew.-% eines amorphen Polyamids auf der Basis aromatischer
Säuren
und von 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 60
bis 1 Gew.-% eines Polyamids vom Nylon-Typ enthalten. Die erhaltenen
Gegenstände
sind durchsichtig, von guter Festigkeit, schlagzäh und wasserbeständig. Die
Polyamide werden für die
Herstellung hohler Gegenstände,
wie Flaschen, durch Gießen
oder Spritzgießen
verwendet. Die verwendeten Temperaturen entsprechen den herkömmlichen
Temperaturen.
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In
dem Patent US-A-4 404 317 werden Polyamidzusammensetzungen wie 6,I/6,T/BACM,I/BACM,T beschrieben,
die brauchbare Eigenschaften für
die Herstellung von Gegenständen
aufweisen. Diese Polyamide werden durch Vermischen bei einer Temperatur
im Bereich von 270 bis 300 °C
erhalten. Nach diese Druckschrift sind die Gemische lösemittelbeständig, wärmebeständig und
behalten ihre mechanischen Eigenschaften unter feuchten Bedingungen
bei.
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Das
Polyamidgemisch, das in den oben angegebenen Fällen eingesetzt wird, erfüllt die
Bedingungen, die durch die zu vermischenden Produkte vorgegeben
werden, insbesondere die für
kristallines Polyamid inhärenten
Bedingungen. So werden in US-A-4 404 317 die Mischbedingungen, wie
die Temperatur, für
verschiedene Polyamide beschrieben; es wird insbesondere empfohlen,
wegen der Zersetzung des kristallinen Polyamids sowie des amorphen
Polyamids eine Temperatur von 300 °C nicht zu überschreiten. Es ist außerdem bekannt,
dass die kristallinen Polyamide (darunter PA-12 und PA-6,12) eine
Zersetzungstemperatur von etwa 270 °C aufweisen, sowohl beim Spritzgießen als
auch bei der Extrusion. Diese Temperatur kann für sehr kurze Zeiten oder in
Gegenwart eines Stabilisators auf eine Temperatur von etwa 300 °C erhöht werden.
Diese obere Temperaturgrenze für
Gemische, die kristalline Polyamide enthalten, wird außerdem in
den technischen Anleitungen der Firmen EMS und Hüls für die Produkte dieser Firmen,
nämlich
Grilamid TR55 bzw. Vestamid, beschrieben.
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In
den Patenten JP 82/087602 und JP-891239109 werden Verfahren zur
Verzierung durch Thermotransfer von sublimierbaren Pigmente auf
Poly ester beschrieben. Polyamide werden dabei nicht als Schicht erwähnt, auf
die eine Verzierung durch Sublimation aufgebracht wird.
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In
dem Patent
DE 3200428
A1 werden Gemische aus halbkristallinem Polyamid und amorphem
Polyamid beschrieben. Die Temperaturen, bei der die Vermischung
in herkömmlichen
Maschinen stattfindet, liegen bei 260 bis 310 °C (S. 5, letzter Absatz, S.
6, erster Absatz). In Beispiel 1 wird als Mischtemperatur bzw. Extrusionstemperatur
ein Bereich von 260–300 °C bzw. 260–280 °C angegeben.
Nach dem, was der Fachmann einer Druckschrift tatsächlich als
Lehre entnimmt, nämlich
den in den Beispielen enthaltenen Fakten, lehrt diese Druckschrift
das Arbeiten bei Mischtemperaturen und Umwandlungstemperaturen unter
300 °C.
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In
dem Patent EP-A1-0 279 342 werden Gemische aus einem halbkristallinen
Polyamid (Polyamid-6,6) und einem amorphen Polyamid (Polyamid-6,1)
beschrieben. Der Verfahrensschritt der Vermischung (Compoundierung)
wird in dieser Druckschrift nicht beschrieben, und als Verarbeitungstemperatur
wird 280 °C (S.
3, Z. 17; S. 5, Z. 21) und demnach eine Temperatur unter 300 °C angegeben.
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In
dem Patent FR-2575756 werden Gemische aus durchsichtigem Copolyamid
und halbkristallinem Polyamid beschrieben. Die von der Prüfungsabteilung
erwähnte
Textstelle gibt keinen Temperaturbereich für den Mischschritt und den
späteren
Verarbeitungsschritt dieser Gemische an.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Polyamidzusammensetzung,
die ein halbkristallines Polyamid und ein amorphes Polyamid umfasst,
die eine Glasübergangstemperatur
aufweist und keine Phasenveränderung
aufweist, um sie transparent und ohne Deformation warmbehandelbar
zu machen, die durch die Mischung ihrer Bestandteile bei einer Temperatur über oder
gleich 300 °C
und eine Transformation bei einer Temperatur über oder gleich 300 °C erhalten
werden kann, wobei die Transparenz derart ist, dass der Lichtdurchlässigkeitskoeffizient,
gemessen bei 700 nm und für
eine Dicke von 2 mm, über
oder gleich 50 % ist, wobei diese Zusammensetzung in Gewichtsprozent
umfasst: 65 bis 80 % des halbkristallinen Polyamids und 35 bis 20
% des amorphen Polyamids.
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Der
Ausdruck "Polyamid", der in der vorliegenden
Beschreibung verwendet wird, umfaßt auch die Copolymere, die
weitere Monomere in einem Anteil enthalten können, durch den die wesentlichen
Eigenschaften der Polyamide nicht verschlechtert werden.
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Der
Ausdruck "halbkristallin" umfasst die (Co)polyamide,
die gleichzeitig eine Glasübergangstemperatur
Tg und eine Schmelztemperatur Tf aufweisen. Der Ausdruck "halbkristallin" kann auch vollkommen
kristalline Polyamide umfassen.
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Der
Ausdruck "amorph" umfasst die Polyamide,
die keine Phasenänderung
zeigen und nur eine Glasübergangstemperatur
Tg aufweisen.
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Die
erfindungsgemäße Definition
entspricht der allgemein auf diesem Gebiet der Technik akzeptierten Definition.
Es wird vorteilhaft auf die Veröffentlichung "ENPLAs, Booklet on
Engineering Plastics",
Abschnitt 2.1, S. 12–13,
Aufl. 1991, veröffentlicht
von "The Japan Engineering
Association", verwiesen.
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In
den folgenden Beispielen 1 bis 5 handelt es sich bei dem verwendeten
kristallinen Polyamid um PA-11. Die Zusammensetzungsbereiche, die
in diesen Beispielen und in den Ansprüchen angegeben werden, können demnach
in Abhängigkeit
von dem eingesetzten kristallinen Polyamid variieren.
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Der
Ausdruck "Transformation", wie er im Zusammenhang
mit der Definition der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet
jedes Verarbeitungsverfahren, das auf Polymere anwendbar ist. Beispiele
für derartige
Behandlungen sind: Gießen
bzw. Pressen, Spritzgießen,
Extrudieren und dgl.
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Die
Polyamidzusammensetzung enthält
vorteilhaft:
68 bis 77 Gew.-% des halbkristallinen Polyamids
und
32 bis 23 Gew.-% des amorphen Polyamids.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide sind halbkristalline
oder amorphe Polyamide, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt
werden, die auf dem Gebiet der Polyamide bekannt sind. Die Ausgangsmonomere
sind die herkömmlichen,
auf dem Fachgebiet bekannten Monomere.
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Gemische
aus halbkristallinen und/oder amorphen Polyamiden können ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Als
Beispiele für
Ausgangsmonomere können
die folgenden Monomere angegeben werden, wobei ihre übliche Abkürzung in
Klammern angegeben ist. Diese Beispiele sind veranschaulichend und
in keiner Weise einschränkend
zu verstehen.
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Die
Dicarbonsäuren
sind die üblichen
Dicarbonsäuren,
wie aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren.
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Bei
den aliphatischen Dicarbonsäuren
kann es sich um die Adipinsäure
(6), Azelainsäure
(9), Sebacinsäure
(10), Dodecansäure
(12), etc. handeln.
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Bei
den aromatischen Dicarbonsäuren
kann es sich um die Terephthalsäure
(T), die Isophthalsäure
(I), etc. handeln.
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Die
Diamine sind die herkömmlichen
Diamine, wie die aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen Diamine,
und die verschiedenen üblicherweise
verwendeten Diamine.
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Bei
den aliphatischen Diaminen kann es sich um Butylendiamin (4), Hexamethylendiamin
(6 oder HMDA), die Isomere von Trimethylhexamethylendiamin (TMHMDA),
Octamethylendiamin (8), Decamethylendiamin (10), Dodecamethylendiamin
(12), etc. handeln.
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Bei
den aromatischen Diaminen kann es sich um m-Xylylendiamin (MXDA),
etc. handeln.
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Bei
den cycloaliphatischen Diaminen kann es sich um die Isomere von
Bis(4-aminocyclohexyl)methan (BACM), Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan
(BMACM), 2,2-Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propan (BMACP), etc.
handeln.
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Andere üblicherweise
verwendete Diamine können
Isophorondiamin (IPDA), 2,6-Bis(aminomethyl)norbornan (BAMN), etc.
sein.
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Die
Lactame sind die herkömmlichen
Lactame, wie Caprolactam (L6), Lauryllactam (L12), etc.
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Die
Aminosäuren
sind die herkömmlichen
Aminosäuren,
wie 11-Aminoundecansäure
(11), N-Heptylamino-11-undecansäure
(NHAU), etc.
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Die
halbkristallinen Polyamide, die bei der Kondensation dieser Monomere
entstehen, sind aliphatische oder halbaromatische Polyamide.
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Von
den aliphatischen Polyamiden können
beispielhaft und in nicht einschränkender Weise die folgenden
(Co)polyamide angegeben werden: Polycaprolactam (PA-6); Polyundecanamid
(PA11); Polylauryllactam (PA-12);
Polybutylenadipamid (PA-4,6); Polyhexamethylenadipamid (PA-6,6);
Polyhexamethylenazelamid (PA-6,9); Polyhexamethylensebacamid (PA-6,10); Polyhexamethylendodecanamid
(PA-6,12); Polydecamethylendodecanamid (PA-10,12); Polydecamethylensebacamid
(PA-10,10); Polydodecamethylendodecanamid (PA-12,12); Polyamid-11/NHAU;
Polyamid-BACM,6;
Polyamid-BACM,10; Polyamid-BACM,12; Copolyamid-6/6,6; Copolyamid
6/12; etc.; und ihre Gemische.
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Diese
aliphatischen Polyamide weisen herkömmlicherweise einen nicht eingeschränkten Schmelzpunkt
auf, die folgenden (Co)polyamide: Copolyamid-6/6,T; Copolyamid-6,6/6,T;
Copolyamid-6,T/6,I; Copolyamid-6,6/6,T/6,I;
Copolyamid-11/6,T; Copolyamid-12/6,T; Poly(m-xylylenadipamid) (PAMXDA,6);
etc.; und ihre Gemische.
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Diese
aromatischen Polyamide weisen herkömmlicherweise einen hohen Schmelzpunkt
oberhalb von 250 °C
und häufig
oberhalb von 300 °C
auf.
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Die
amorphen Polyamide, die bei der Kondensation dieser Monomere entstehen,
sind herkömmliche Polyamide.
Von diesen amorphen Polyamiden können
beispielhaft und in nicht einschränkender Weise die folgenden
(Co)polyamide angegeben werden: Polyhexamethylenisophthalamid (6,I);
Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (TMHMDA,T), die Copolyamide
6/BMACP,I; 6/BAMN,T; 11/BMACM,I; 11/BMACM, T/ BMACM,I; 11/BACM,I/IPDA,I;
12/BMACM,I; 12/BACM,T/BACM,I; 12/BMACM,T/ BMACM,I; 12/BACM,I/IPDA,I;
6,T/6,I/BACM,I; 6,T/6,I/BACM,T/BACM,I, etc.; und ihre Gemische.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
außerdem
herkömmliche
Füllstoffe
und/oder Additive in variablen, vom Fachmann leicht ermittelbaren
Mengenanteilen enthalten.
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Die
Füllstoffe
können
Fasern sein, wie Glasfasern, Kohlenfasern, Polyarylamidfasern, Fasern
aus Kaliumtitanat oder jeder andere Fasertyp. Die Füllstoffe
können
auch aus Pulvern bestehen, wie Talk. Die Füllstoffe können außerdem in unterschiedlichen
Formen vorliegen, wie z.B. in Form von Kügelchen oder Plättchen.
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Die
Additive können
Antioxidantien, Mittel zum Schutz vor UV-Strahlung, Entformungsmittel,
Nukleirungsmittel, Schlagzähmacher,
Flammschutzmittel, Weißmacher
(Aufheller), Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, etc. sein, oder
ihre Gemische.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind transparent und ergeben transparente Gegenstände.
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Nach
einer Ausführungsform
weist die Zusammensetzung einen Lichtdurchlässigkeitskoeffizient, der bei
700 nm und für
eine Dicke von 2 mm gemessen wird, von 50 % oder darüber auf.
Der Lichtdurchlässigkeitskoeffizient
liegt vorteilhaft im Bereich von 55 bis 90 %.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind für
die Herstellung von Gegenständen
mit interessanten Eigenschaften brauchbar, d.h. von Gegenständen, die
transparent sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und eine
Behandlung bei hohen Temperaturen ohne Verfor mung aushalten. Ein
Beispiel für
eine solche Behandlung ist die Verzierung durch das Sublimationsverfahren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
auf einer großen
Zahl von Gebieten verwendet werden, z.B. und nur veranschaulichend
auf den folgenden Gebieten:
- – EDV-,
Elektronik-, Elektrotechnik-, HiFi-Materialien und Materialien für Elektrogeräte, wie
Gehäuse,
Kontrolllampen, Bildschirme, Wannen und Kästen, etc.;
- – Ausrüstungsteile,
die im Zusammenhang mit der Beförderung
stehen, insbesondere mit Kraftfahrzeugen und Motorrädern, wie
Tank, Armaturenbrett, Formgegenstände und verschiedene Leitungen,
etc.,
- – medizinisch-chirurgische
Materialien und Hygienematerialien, wie Hörmuscheln, Spritzenaufsätze, Stutzen
und Rohre, Katheterschieber, Kathetersockel, Katheter, Infusionsgeräte, Sonden,
Flaschen, Zahnbürsten,
Flüssigkeitsbeutel,
etc.;
- – Gehäuse für Uhren
und andere Messgeräte,
wie Volumenzähler,
elektrische, elektronische Zähler,
etc.;
- – Herstellung
von Brillen zur Korrektur von Sehfehlern, Sonnenbrillen, Sportbrillen
und Sicherheitsbrillen;
- – Sportausrüstung und
Materialien für
den Sport, wie Schuhe, Bretter für
Windsurfing, Tennisschläger,
Ski, Schwimmflossen, Tauchermasken, etc.;
- – Gehäuse von
Feuerzeugen und Füllfederhaltern,
etc.;
- – Verpackungen,
Flaschenherstellung (Flakons, Verschlusskappen), Reklameschilder,
Schirme, etc.
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Die
Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzungen sind überraschend.
So werden die Polyamide bei einer hohen Temperatur oberhalb von
etwa 300 °C
vermischt. US-4 404 317 beschreibt Mischtemperaturen unter 300 °C und die
dabei stattfindende Zersetzung des Polyamids. Gleichermaßen empfehlen
die bekannten Hersteller von Polyamiden, wie Hüls und EMS, Mischtemperaturen
oder Compoundierungstemperaturen unter 300 °C. Die vorliegenden Zusammensetzungen
werden überraschenderweise
bei höheren
Temperaturen als der Temperatur, die im Stand der Technik als Obergrenze
gelehrt wird, gemischt. Ebenso überraschend
werden die vorliegenden Zusammensetzungen anschließend durch
eine Verarbeitung bzw. Verformung erhalten, die bei einer ebenso
hohen Temperatur oberhalb von etwa 300 °C erfolgt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
das einen Mischschritt und einen Verarbeitungsschritt umfasst, wobei
der Mischschritt bei einer Temperatur von etwa 300 °C oder darüber und
der Verarbeitungsschritt bei einer Temperatur von etwa 300 °C oder darüber durchgeführt wird.
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Nach
einer Ausführungstemperatur
liegt diese Mischtemperatur bei 300 bis 370 °C, üblicherweise 310 bis 360 °C. Die Temperatur
liegt vorteilhaft bei 320 bis 340 °C.
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Das
Vermischen oder Compoundieren wird in einer beliebigen, geeigneten
Vorrichtung, wie einem Extruder mit Kneterprofil, einem Banbury-Mischer u. dgl.,
durchgeführt.
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Die
als Zwischenprodukt erhaltene Zusammensetzung kann mit jeder auf
dem Fachgebiet bekannten Einrichtung behandelt werden. Sie kann
in Strängen
extrudiert werden, die dann abgekühlt und granuliert oder fein
zermahlen werden, oder sie kann direkt zu einem Granulat verarbeitet
werden. Das Zwischenprodukt wird dann für die Herstellung der erfindungsgemäßen, als
Endprodukt erhaltenen Zusammensetzung verwendet.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem die aus dieser Zusammensetzung
hergestellten Gegenstände
und das Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
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Die
als Zwischenprodukt in unterschiedlicher Form (Granulat, Stränge, etc.,)
erhaltene Zusammensetzung wird einer Behandlung oder Verarbeitung
unterzogen, durch die die vorliegende Zusammensetzung und die Gegenstände hergestellt
werden. Diese Behandlung oder Verarbeitung, wobei diese Ausdrücke in der
vorliegenden Beschreibung gleichbedeutend verwendet werden, entspricht
einer Behandlung, in deren Verlauf eine Verarbeitung stattfindet,
und sie besteht aus einer beliebigen bekannten Behandlung, wie z.B.
einem Gießen,
Pressen, Spritzgießen,
Extrudieren, u. dgl. Man erhält
so den gewünschten
Gegenstand.
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Erfindungsgemäß wird die
Behandlung oder Verarbeitung bei einer Temperatur von etwa 300 °C oder darüber durchgeführt.
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Nach
einer Ausführungsform
liegt diese Behandlungstemperatur bei 300 bis 370 °C, üblicherweise 310
bis 360 °C.
Vorteilhaft liegt diese Temperatur bei 320 bis 340 °C.
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Wenn
die Behandlung aus einem Spritzgießen besteht, liegt die Temperatur
des Werkzeugs bzw. der Form bei 30 bis 120 °C. Die Temperatur des Werkzeugs
beträgt
vorteilhaft 50 bis 60 °C.
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Die
Zusammensetzung kann so, wie sie anfällt, verwendet werden, oder
sie kann einer anderen späteren
Behandlung, die im Stand der Technik bekannt ist, unterzogen werden,
wie einer spanenden Bearbeitung, einem Pressen, etc., gegebenenfalls
unter Einschluss einer Wärmebehandlung.
Der Ausdruck "Gegenstand", der in der vorliegenden
Beschreibung verwendet wird, bezeichnet demnach sowohl die Zusammensetzung selbst
im Sinne eines gewerblichen Erzeugnisses sowie die Zusammensetzung,
die einer anderen Behandlung unterzogen wurde.
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Die
so hergestellten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erfahren eine Änderung
der Größe von weniger
als 10 %, wenn sie 1 s bis 2 h bei einer Temperatur im Bereich von
110 °C bis
zu einem Wert unterhalb des Schmelzpunkts des in der Zusammensetzung
verwendeten halbkristallinen Polyamids gehalten werden. Die aus
diesen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände weisen hinsichtlich der
Dimensionsstabilität
die gleichen Eigenschaften auf.
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Die Änderung
der Größe beträgt vorteilhaft
weniger als 5 %, besonders vorteilhaft weniger als 3 %. Die Dimensionsstabilität hängt für ein gegebenes
Polyamid im wesentlichen von den Gewichtsanteilen der Bestandteile
in der Zusammensetzung ab.
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Nach
einer Variante erfolgt die Messung der Änderung der Größe nachdem
die Zusammensetzungen 30 min auf eine Temperatur von 160–170 °C erwärmt wurden.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
oder Gegenstände
sind daher sehr gut imstande, thermischem Stress zu widerstehen,
sie sind daher sehr gut an spätere
Behandlungsverfahren angepasst, bei denen hohe Temperaturen erforderlich
sind, wie z.B. bei der Verzierung durch Thermotransfer oder Sublimation. Dieses
Dimensionsstabilität
der vorliegenden Zusammensetzungen oder Gegenstände, die aus diesen Zusammensetzungen
erzeugt wurden, und nach dem vorliegenden Verfahren ermöglicht demnach
eine beträchtliche
Vergrößerung des
Anwendungsgebiets der Polyamide, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthalten sind.
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Zusammensetzungen oder Gegenstände können beispielsweise leicht
durch Anwendung der Sublimationstechnik verziert werden. Die verwendeten
Bedingungen entsprechen den auf diesem Gebiet üblichen Bedingungen. Die Temperatur
liegt im Bereich von 110 bis 290 °C,
vorzugsweise 150 bis 170 °C.
Der Zeitraum, über
den die Zusammensetzungen oder Gegenstände der Temperatur ausgesetzt
werden, beträgt
1 min bis 3 h, vorzugsweise 3 min bis 1 h. Man erhält dann
einen durch Sublimation verzierten Gegenstand.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem diese durch Sublimation
verzierten Zusammensetzungen oder Gegenstände.
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Die
Testverfahren werden im folgenden beschrieben. Streckspannung, Streckdehnung,
Bruchspannung und Bruchdehnung werden nach der ISO-Norm R 527 ermittelt.
Die Probekörper
mit einer Größe von 150 mm × 10 mm × 4 mm werden
zuvor zwei Wochen bei 23 °C
und 50 % relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert. Module, Spannung
und Biegung bei maximaler Last wurden nach der ISO-Norm 178 an Probekörpern mit
einer Größe von 80
mm × 10
mm × 4
mm gemessen. Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit bei V-förmiger Kerbung
wurde nach der ISO-Norm 179 gemessen. Die Messung der Längenänderung
wurde an hantelförmigen
Probekörpern
mit einer Größe von 80
mm × 4
mm × 2
mm, die durch Spritzgießen
mit der Einspritzöffnung
an einem Ende der Form geformt wurden, auf folgende Weise durchgeführt. 5 Probekörper werden,
nachdem ihre jeweilige Länge
gemessen wurde, 15 und 30 min flach in einen Ofen mit Temperaturregelung
gelegt. Nach diesem Zeitraum werden die Probekörper aus dem Ofen entnommen,
flach hingelegt, um sie auf eine Temperatur von 23 °C abkühlen zu
lassen, und ihre jeweilige Länge
wird nach einer Stunde gemessen. Die prozentuale Längenänderung
wird anhand der ursprünglichen
Länge der
Probekörper
berechnet. Die Ethanol- Absorption
wird mit Hilfe von IFC-Probekörpern
mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von etwa 1 g gemessen,
die zwei Tage bei 30 °C
in reines Ethanol getaucht und dann vor der Messung abgetrocknet
werden. Der Messwert wird in Form der prozentualen Zunahme des ursprünglichen
Gewichts angegeben (EtOH, 2 d, %).
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung, schränken
jedoch ihren Gegenstand nicht ein.
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BEISPIELE 1 UND 2
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Die
Gemische dieser Beispiele wurden in einem Doppelschneckenextruder
Werner 30, der mit einem Knetprofil ausgestattet war, bei einer
Materialtemperatur von 330 bis 340 °C zum einen aus einem halbkristallinen
Polyamid PA-11 mit einer logarithmischen Viskositätszahl von
1,38 dl/g und zum anderen aus einem amorphen halbaromatischen Polyamid
PA-12/BMACM,T/BMACM,I hergestellt. Das letztere Polyamid wird durch
Polykondensation von Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM),
Lauryllactam (L12) und Isophthalsäure und Terephthalsäure (IS
und TS) im geschmolzenen Zustand in einem Molverhältnis von 1/1/0,3/0,7
hergestellt. Dieses amorphe Polyamid weist eine Glasübergangstemperatur
von 170 °C
und eine logarithmische Viskositätszahl
von 1,05 dl/g auf. An der Austrittsöffnung des Werkzeugs des Werner-Extruders werden
die Gemische in einem Bad, das mit kaltem Wasser gefüllt ist,
in Form von Strängen
abgekühlt,
in ein Granulat zerschnitten und 12 h bei 80 °C unter Vakuum in einem Ofen
gehalten, um die Feuchtigkeit zu entfernen.
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Die
Trockengemische werden durch Spritzgießen zu den für die Tests
erforderlichen Probekörpern
geformt, wobei die Formgebung bei verschiedenen Injektionstemperaturen
in einer Form erfolgt, deren Temperatur auf 60 °C beträgt. Die Ergebnisse sind in
den folgenden Tabellen Ia und Ib zusammengefaßt.
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BEISPIELE 3A bis 8
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Die
Gemische dieser Beispiele wurden durch Compoundieren verschiedener
halbkristalliner Polyamide und verschiedener amorpher Polyamide
(hier halbaromatische Polyamide) in einem Doppelschneckenextruder
Werner 40, der mit einem Knetprofil ausgestattet war, hergestellt.
Das Gewichtsverhältnis
liegt bei 70/30. Die Gemische werden an der Austrittsöffnung des
Werkzeugs in Form von Strängen
extrudiert, die in kaltem Wasser abgekühlt und dann in ein zylindrisch
geformtes Granulat zerschnitten werden. Das Granulat wird anschließend 12
h in einem Ofen bei 80 °C
im Vakuum getrocknet.
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Das
Granulat wird dann bei den in der folgenden Tabelle II angegebenen
Temperaturen durch Spritzgießen
in eine Form, deren Temperatur auf 50 °C eingestellt ist, in die gewünschte Form
gebracht. Man erhält IFC-Probekörper mit
einer Dicke von 2 mm.
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Der
Test zur Untersuchung der Längenänderung
wurde durchgeführt,
nachdem die Proben 30 min in einem Ofen Luft, deren Temperatur auf
160 ° C
eingestellt war, ausgesetzt waren.
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Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst
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