DE69426648T2

DE69426648T2 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69426648T2
Application number: DE69426648T
Authority: DE
Inventors: Syoji Naganuma; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2014-06-15
Also published as: DE69426648T4; EP0705849A4; ES2156153T3; WO1994029356A1; DE69426648T3; CA2164968A1; EP0705849B2; US6462154B1; EP0705849A1; DE69426648D1; EP0705849B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die effiziente Herstellung eines Homopolymers eines Olefins mit bislang unbekannten Eigenschaften oder eines Copolymers von zwei oder mehr Arten von Olefinen durch die Verwendung einer Übergangsmetallkomplexverbindung mit einer spezifischen erzwungenen geometrischen Struktur als Katalysator-Komponente, und einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.

Stand der Technik

Bislang ist bekannt, dass in einem Verfahren für die Herstellung eines Olefinpolymers eine Übergangsmetallkomplexverbindung mit einer spezifischen erzwungenen geometrischen Struktur als Katalysator-Komponente verwendet wird. Z. B. offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 163088/1991 ein Verfahren für die Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines Katalysator-Systems, das die Kombination einer Übergangsmetallverbindung der Titanreihe als Haupt-Katalysator-Komponente und eines Methylaluminoxans als Co-Katalysator umfasst. In diesem Verfahren muss jedoch eine große Menge des teuren Methylaluminoxans in einem Aluminium/Titan-Atomverhältnis von 20 bis 1000 verwendet werden, um eine ausreichende Katalysator-Aktivität zu erzielen, und daher besitzt das offenbarte Verfahren den Nachteil, dass ein Anstieg der Katalysator-Kosten unvermeidlich ist.
Weiterhin offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 139504/1991 ein Verfahren für die Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines Katalysator- Systems, das die Kombination von z. B. (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandimethyl (im folgenden als "M-[Alkyl]-Komplex" bezeichnet) und eines ionischen Komplexes umfasst. Dieser M-[Alkyl]-Komplex kann gewöhnlich aus Halogen-substituierten Verbindungen hergestellt werden, z. B. (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid, aber sein Herstellungsverfahren ist kompliziert, und die Reaktionsausbeute ist gering. Folglich steigen die Katalysator-Kosten an, und aus diesem Grund ist das Verfahren nicht praktisch. Zusätzlich besitzt das Verfahren den Nachteil, das eine ausreichende Aktivität nicht erzielt werden kann.
Weiterhin wurde in der internationalen Patentanmeldungsveröffentlichung WO94/07927 (veröffentlicht am 14. April 1994) die Verbesserung der Produktivität eines Olefinpolymers durch die Verwendung eines Katalysator-Systems beschrieben, das eine Verbindung mit einer Cyclopentadienylgruppe und ein Metall in der Gruppe 4 des Periodensystems, ein Anion einer Brφrnsted- Säure und eine organische Verbindung eines Elementes der Gruppe 13 derselben umfasst.
Ein Katalysator-System für die Polymerisation von Olefinen ist beschrieben in der EP-A-0 427 697. Das Katalysator-System umfasst eine Komponente, die eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe enthält, eine Lewis-Säure und eine Aluminiumalkyl-Komponente, worin die Aluminiumalkyl- Komponente spezifisch eine Aluminiummethyl oder -ethyl- Komponente ist.
Ein weiteres Katalysator-System istbeschrieben in der EP- A-0 554 574, das eine Titanverbindung, eine ionische Verbindung, die ein nichtkoordinierendes Anion und ein Kation eines Elementes, das durch ein Gruppe-4-Element des Periodensystems dargestellt ist, und wahlweise ein Alkylierungsmittel umfasst.
Ein davon verschiedenes Katalysator-System ist beschrieben in der EP-A-0 576 213, worin das Katalysator-System eine erste Komponente, die eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des Periodensystems ist, mit mindestens einer substituierten oder nicht-substituierten Cyclopentadienylgruppe als Ligand, eine zweite Komponente, die eine Organoaluminiumverbindung ist und eine dritte Komponente, die eine Magnesiumhalogenidverbindung in flüssigem Zustand ohne reduzierende Aktivität ist, umfasst.

Offenbarung der Erfindung

Unter diesen Umständen wurde die vorliegende Erfindung beabsichtigt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens für die effiziente Herstellung eines Homopolymers eines Olefins mit bislang unbekannten Eigenschaften oder eines Copolymers von zwei oder mehr Arten von Olefinen durch die Verwendung eines preiswerten und hochaktiven Katalysators, der als eine katalytische Komponente eine Übergangsmetallkomplexverbindung mit einer spezifischen geometrisch erzwungenen Struktur enthält. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinpolymeren.
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Untersuchungen durch mit der Absicht die oben erwähnten Aufgaben zu lösen und als Ergebnis fanden sie, dass wenn eine oder mehrere Arten von Olefinmonomeren in Gegenwart von Katalysator-Komponenten, d. h. einer Organoaluminiumverbindung und mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Übergangsmetallkomplexverbindung mit einer spezifischen Struktur, einer ionischen Verbindung, die fähig ist, mit der Übergangsmetallkomplexverbindung oder deren Derivat zu reagieren, um einen ionischen Komplex zu bilden, und einer Lewis-Säure, ein Olefinpolymer effizient erhalten werden kann, und das Molekulargewicht dieses Polymers unter Kontrolle der Aktivitätsbeeinträchtigung und der Ausdehnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers in einer Weise gesteuert werden kann, wie es mit konventionellen Techniken nicht möglich war, und dieses Polymer eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen mit geringeren Anteilen niederer Molekulargewichte und höherer Molekulargewichten und ein wahlfreies Molekulargewicht aufweisen kann. Folglich wurde die vorliegende Erfindung auf der Grundlage dieses Wissens vervollständigt.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Olefinpolymeren, das den Schritt der Polymerisation mindestens eines Olefinmonomers umfasst in Gegenwart von: (A) einer Übergangsmetallkomplexverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder ein metallisches Element der Lanthanoidenserie ist; L ein π-Bindungsligand ist; A eine divalente Gruppe ist, die ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppen 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems ausgewählt wird; B eine Bindungsgruppe ist, die ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppen 14, 15 und 16 des Periodensystems ausgewählt wird; X ein σ-Bindungsligand, ein Chelatligand oder eine Lewis-Base ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, die mit der Valenz von M variiert, und wenn n 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl der Xs gleich oder verschieden voneinander sein können,
(B) mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus einer Lewis- Säure und einer ionischen Verbindung, fähig, mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat einen ionischen Komplex zu bilden, und (C) eine Kohlenwasserstoffgruppe-enthaltende Aluminiumverbindung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen als Katalysator-Komponenten,
mit der Maßgabe, dass der Katalysator keine Magnesiumhalogenidverbindung in flüssigem Zustand ohne reduzierende Aktivität einschließt
; und einen Katalysator für die Herstellung eines Olefinpolymers, das die oben erwähnten Katalysator-Komponenten (A), (B) und (C) umfasst,
mit der Maßgabe, dass die ionische Verbindung (B) kein Kation eines Elementes umfasst, das durch Gruppe 4-Elemente des Periodensystems dargestellt wird, und weiterhin mit der Maßgabe, dass der Katalysator keine Magnesiumhalogenidverbindung in flüssigem Zustand ohne reduzierende Aktivität einschließt.

Beste Durchführungsform der Erfindung

In der vorliegende Erfindung wird eine Übergangsmetallkomplexverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
als Katalysator-Komponente (A) verwendet.
In der allgemeinen Formel (I) ist M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder ein metallisches Element der Lanthanoiden-Reihe. L ist ein π-Bindungsligand, und typische Beispiele dieses Liganden schließen eine Allylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, Cyclopentadienylgruppen, die jeweils ein Heteroatom im Cyclopentadienylring enthalten, und substituierte Cyclopentadienylgruppen davon ein. A ist eine divalente Gruppe, die ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppen 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems enthält, B ist eine Bindungsgruppe, die ein Element ausgewählt aus Elementen der Gruppen 14, 15 und 16 des Periodensystems enthält.
Weiterhin ist X ein σ-Bindungsligand, ein Chelatligand oder eine Lewis-Base, und Beispiele davon schließen ein: ein Wasserstoffatom, Halogenatome, organometalloide Gruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Kohlenwasserstoffgruppen, Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen, Amidogruppen und Carboxylgruppen.
In der vorliegenden Erfindung wird als oben erwähnten X bevorzugt HX verwendet, worin der pKa-Wert 23 oder weniger ist, insbesondere ein Wert im Bereich von 12 bis -10. Wenn der pKa-Wert mehr als 23 ist, ist das Herstellungsverfahren kompliziert, und die Herstellungskosten steigen an. Typische Beispiele eines bevorzugten X schließen Halogenatome ein wie ein Chloratom und ein Bromatom, Carboxylgruppen, Sulfonylgruppen, Thioalkoxygruppen, Thioaryloxygruppen, Acetylacetonatgruppen, Acetylacetatgruppen, Malonatgruppen der oben erwähnten Beispiele. Die Halogenatome sind besonders bevorzugt aufgrund ihrer niedrigen Herstellungskosten (im Hinblick auf die pKa- Werte siehe "ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY: REACTIONS, MECHANISMS, AND STRUCTURE", Zweite Auflage, Jerry March, INTERNATIONAL STUDENT EDITION).
In der allgemeinen Formel ist n eine ganze Zahl von 0 bis 6, die mit der Valenz von M variiert, und n ist bevorzugt im Bereich von 0 bis 4, da die Verbindung, worin n in diesem Bereich liegt, mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Wenn n 2 oder mehr ist, kann eine Mehrzahl der Xs gleich oder verschieden voneinander sein.
In der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Beispiele der Übergangsmetallkomplexverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), die als Komponente (A) verwendet werden, einschließen: (t-Butylamido)diftiethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandibromid, (t-Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandifluorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid, (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibromid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdifluorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandihydrid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitanchlorohydrid, (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandimethyl, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylη&sup5;-cyclopentadienyl)- silantitanmethylchlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandiethyl, (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandiisopropoxid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η-5-cyclopentadienyl)- silantitandi(orthodimethylamino)benzyl, (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan(III), (orthodimethylamino)benzyl, (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandi(N-methyl-Nphenylamin, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan(orthodimethylamino)benzylchlorid, (t-Butylamido) dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silantitan(III)chlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantantaldichlorid, (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantantaltrichlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanvanadiumchlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanlanthanchlorid, (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanyttriumchlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silanneodymchlorid, (t-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (t-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)methylentitandichlorid, (Benzylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silanzirkoniumdichlorid, (t-Butylamido)dimethyl(indenyl)- silantitandichlorid, (t-Butylamido)dimethyl-(1-phosphor- 2,3,4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl)silantitandichlorid, (t-Butylamido)dimethyl(1-phosphor-3,4-diphenylcyclopentadienyl)silantitandichlorid, (t-Butylamido)dimethyl(3-phosphaindenyl)silantitandichlorid und (t-Butylamido)dimethyl(1-bora- 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiphenyl)silantitandichlorid.
Unter diesen Verbindungen sind halogen-substituierte Verbindungen wie (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclo- pentadienyl)silantitandichlorid, (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandibromid und (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan- (III)chlorid bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn eine solche halogensubstituierte Verbindung wie oben erwähnt verwendet wird, diese halogen-substituierte Verbindung alkyliert werden mit einer Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung in dem Katalysator-System, um eine katalytische Aktivität zu erzielen, wie im folgenden beschrieben. Daher kann die halogensubstituierte Verbindung direkt in der Polymerisationsteaktion verwendet werden, wodurch der Katalysator-Herstellungsschritt vereinfacht werden kann und die Herstellungseffizienz des Polymers ebenfalls verbessert werden kann. Bei den halogen-substituierten Verbindungen sind chlor-substituierte Verbindungen bevorzugt, da sie besonders leicht mit der Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung alkyliert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die oben erwähnte Übergangsmetallkomplexverbindung, die als Katalysator-Komponente (A) verwendet werden kann, allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator- Komponente (B) eine ionische Verbindung (B-1) verwendet werden, die fähig ist, mit der Übergangsmetallkomplexverbindung der Komponente (A) oder dessen Derivat einen ionischen Komplex zu bilden, und/oder eine Lewis-Säure (B-2).
Als Komponente (B-1) kann irgend eine ionische Verbindung verwendet werden, insofern die fähig ist, mit der Übergangsmetallkomplexverbindung der Komponente (A) oder dessen Derivat einen ionischen Komplex zu bilden, aber unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und Stabilität sind Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) zweckmäßig zu verwenden:
([L¹ - R¹]k+)p([Z]&supmin;)q ... (II)
([L²]k+)p([Z]&supmin;)q ... (III)
(worin L² M², R²R³M³, R&sup4;&sub3;C oder R&sup5;M³) ist.
[In den Formeln (II) und (III) ist [Z]&supmin; ein Nichtligandenanion [Z¹]&supmin; oder [Z²]&supmin;, und hier ist [Z¹]&supmin; ein Anion, worin eine Mehrzahl von Gruppen an ein Element gebunden sind, d. h. [M¹Y¹Y² ... Yn]&supmin; (worin M¹ ein Element der Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems, bevorzugt ein Element der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems ist. Y¹ - Yn sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine organometalloide Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe. Zwei oder mehr der Y¹ - Yn können einen Ring bilden. n ist eine ganze Zahl von [(die Valenz des zentralen Metalls M¹) +1]), und [Z²]&supmin; ist eine Brφnsted-Säure allein, worin die Aciditätskonstante (pKa) -10 oder weniger ist, eine konjugierte Base einer Kombination einer Brφnsted-Säure und einer Lewis-Säure oder eine konjugierte Base, die gewöhnlich als ultrastarke Säure definiert ist. Die Gruppe [22] kann mit der Lewis-Base koordinieren, weiterhin ist L¹ eine Lewis-Base, und R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und R² und R³ sind jeweils Cyclopentadienylgruppen oder substituierte Cyclopentadienylgruppen. Die jeweiligen Cyclopentadienylgruppen können die gleichen oder verschieden voneinander sein, und zwei oder mehr Cyclopentadienylgruppen können eine vernetzte Struktur bilden. R&sup4; ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe, und R&sup5; ist ein Porphyrin, ein Phthalocyanin oder ein Allylderivat. k ist die Ionenvalenz von [L¹ - R¹] oder [L²] und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und p ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und q = (p·k). M² enthält ein Element der Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 des Periodensystems, und M³ ist ein Element in den Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems].
In dem Anion [Z¹]&supmin;, worin eine Mehrzahl von Gruppen an ein Element gebunden sind, d. h. [M¹Y¹Y² ... Yn]&supmin;, schließen typische Beispiele von M¹ ein: B, Al, Si, P, As und Sb, und B und Al sind bevorzugt. Weiterhin schließen typische Beispiele von Y¹Y² ... Yn Aminogruppen ein wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe, Alkoxygruppen und Aryloxygruppen wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine Phenoxygruppe, Kohlenwasserstoffgruppen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropyl- Gruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine n- Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p- Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)- phenylgruppe, und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, eine organometalloide Gruppe wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylbor.
Typische Beispiele des nicht-Liganden-Anions, d. h. der Brφnsted-Säure allein, worin die Aciditätskonstante (pKa) -10 oder weniger beträgt, oder die konjugierte Base [Z²]&supmin;, die eine Kombination der Brφnsted-Säure und der Lewis-Säure umfasst, schließen eine Trifluormethansulfonsäureanion (CF&sub3;SO&sub3;)&supmin;, ein Bis(Trifluormethansulfonyl)methylanion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)benzylanion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)- amid, ein Perchlorsäureanion (ClO&sub4;)&supmin;, eine Trifluorsäureanion (CF&sub3;CO&sub2;)&supmin;, ein Hexafluorantimonanion (SbF&sub6;)&supmin;, ein Fluorsulfonsäureanion (FSO&sub3;)&supmin;, ein Chlorsulfonsäureanion (ClSO&sub3;)&supmin;, ein Fluorsulfonsäureanion-5-antimonfluorid (FSO&sub3;-SbF&sub5;)&supmin;, ein Fluorsulfonsäureanion-5-arsenfluorid (FSO&sub3;-AsF&sub5;)&supmin; und ein Trifluormethansulfonsäure-5-antimonfluorid (CF&sub3;SO&sub3;-SbF&sub5;)&supmin;.
Typische Beispiele und L¹ schließen weiterhin ein: Ammoniak, Amine wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin und p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, ein Thioether wie Tetrahydrothiophen, ein Ester wie Ethylbenzoat, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril, geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Butadien, 1-Penten, Isopren und deren Derivate und cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclooctadien und Cyclooctatetraen.
Typische Beispiele von R¹ schließen ein: Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Triethylgruppe, typische Beispiele von R² und R³ schließen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe ein.
Typische Beispiele von R&sup4; schließen eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe ein, und typische Beispiele von R&sup5; schließen Tetraphenylporphyrin, Phthalocyanin, Allyl und Methallyl ein. Zusätzlich schließen typische Beispiele von M² Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I und I&sub3; ein, und typische Beispiele von M³ schließen Mn, Fe, Co, Ni und Zn ein.
Typische Beispiele der ionischen Verbindung, die fähig ist, mit der Übergangsmetallkomplexverbindung oder deren Derivat der oben erwähnten Komponente (A) einen ionischen Komplex zu bilden, d. h. die (B-1)-Komponenten-Verbindungen schließen ein: Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)- ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Triphenylphösphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluoromethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmanganesetetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)- borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)- borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)- borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorinat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat.
Unter den Gesichtspunkten der Produktivität und Stabilität schließen bevorzugte Beispiele diese aufgezählten Verbindungen ein: Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl) ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl- (methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis- (pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylanilinlumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat und Trityltetrakis(pentafluorphenyl)- borat.
Die ionischen Verbindungen, die die (B-1)-Komponenten sind, sind fähig mit der Übergangsmetallkomplexverbindung oder dessen Derivat der oben erwähnten Komponente (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes zu reagieren, können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Anwendungsverhältnis der Katalysator-Komponente (A) zur Katalysator-Komponente (B-1) der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßig im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, noch bevorzugter 2 : 1 bis 1 : 2 bezogen auf das molare Verhältnis. Das Verwendungsverhältnis innerhalb des oben erwähnten Bereiches ist bevorzugt um niedrige Katalysator-Kosten, eine hohe Polymerisationsaktivität sicherzustellen.
Auf der anderen Seite besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Lewis-Säure, die die Komponente (B-2) ist, und diese Lewis-Säure kann eine organische Verbindung oder eine feste anorganische Verbindung sein. Als organische Verbindung werden bevorzugt Borverbindungen, Aminoverbindungen und ähnliches verwendet, und als anorganische Verbindungen werden Magnesiumverbindungen und ähnliche bevorzugt verwendet. Beispiele der Aluminiumverbindungen schließen ein: Bis(2,6-dit-butyl-4-methylphenoxy)aluminiummethyl und (1,1-Bi-2-naphthoxy)aluminiummethyl, Beispiele der Magnesiumverbindungen schließen Magnesiumchlorid und Diethoxymagnesium ein und Beispiele der Bromverbindungen schließen ein: Triphenylbor, Tris- (pentafluorphenyl)bor, Tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]- bor, Tris[(4-fluoromethyl)phenyl]bor, Trimethylbor, Triethylbor, Tri-n-butylbor, Tris(fluoromethyl)bor, Tris(pentafluorethyl)bor, Tris(nonafluorobutyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]bor, Bis(pentafluorphenyl)fluorbor, Diphenylfluorbor, Bis(pentafluorphenyl)chlorbor, Dimethylfluorbor, Diethylfluorbor, Di-n-butylfluorbor, Pentafluorphenyldifluorbor, Phenyldifluorobor, Pentafluorphenyldichlorbor, Methyldifluorbor, Ethyldifluorbor und n-Butyldifluorbor.
Diese Lewis-Säuren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Anwendungsverhältnis der Katalysator-Komponente (A) zur Katalysator-Komponente (B-2) liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2000, bevorzugter 1 : 0,2 bis 1 : 1000, am meisten bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 200 bezogen auf das molare Verhältnis, und dieses Anwendungsverhältnis kann zweckmäßig entsprechend der Art der Lewis-Säure ausgewählt werden. Das Anwendungsverhältnis innerhalb des oben erwähnten Bereiches ist bevorzugt um niedrige Katalysator-Kosten und eine hohe Polymerisationsaktivität sicherzustellen.
Die Komponenten (B-1) und (B-2), die die Katalysator- Komponenten (B) sind, können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffgruppen enthaltende Aluminiumverbindung als Katalysator- Komponente (C) verwendet, und als diese organische Aluminiumverbindung kann gewöhnlich eine Verbindung verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird.
R&sup6; rAlQ3-r ... (IV)
(worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; Q ist ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom; r ist eine ganze Zahl von 1 bis 3).
Typische Beispiele der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindungen schließen ein: Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Tri-n-propylaluminum, Triisopropylaluminum, Triisobutylaluminum, Tri-n-hexylaluminum, Tri(2-methylpentyl)- aluminum, Tri-n-octylaluminum, Tri-n-decylaluminum, Triphenylaluminum, Methyldiisobutylaluminum, Dimethylaluminumchlorid, Diethylaluminumchlorid, Ethylisobutylaluminumchlorid, Diisobutylaluminumchlorid, Methylaluminumdichlorid, Ethylaluminumdichlorid, Isobutylaluminumdichlorid, Diethylaluminumfluorid, Diisobutylaluminumhydrid, Diethylaluminumhydrid und Ethylaluminumsesguichlorid.
Wie oben beschrieben, kann die organische Aluminiumverbindung verschiedene Funktionen in der vorliegenden Erfindung ausüben, aber in jedem Fall enthält sie, um die unten erwähnte Alkylierung effizient durchzuführen, eine Kohlenwasserstoffgruppe-enthaltende Aluminiumverbindung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe von drei oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysator-Aktivität und der Molekulargewichtsverteilungseinstellung ist Triisobutylaluminium besonders bevorzugt.
Ein Anwendungsverhältnis des organischen Aluminiums der Katalysator-Komponente (C) zur Katalysator-Komponente (A) ist bevorzugt 30 oder mehr, noch bevorzugter 200 oder mehr, am meisten bevorzugt im Bereich von 200 bis 2500 bezogen auf das Aluminium/Übergangsmetallelement-Verhältnis.
Wenn das Anwendungsverhältnis in dem oben erwähnten Bereich liegt, ist die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall deutlich verbessert. Wenn jedoch das Anwendungsverhältnis oberhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, wird die organische Aluminiumverbindung unnötig verwendet und bleiben große Mengen davon im Polymer zurück. Umgekehrt, wenn das oben erwähnte Verhältnis weniger als der angegebene Bereich ist, ist eine Verbesserungswirkung auf die Polymerisationsaktivität gering.
In der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann die organische Aluminiumverbindung die folgenden Funktionen ausüben. Zunächst erlaubt die Anwendung der organischen Aluminiumverbindung als Komponente (C) es einen Katalysator für die Polymerisation zu erhalten, der eine sehr viel höhere Katalysator-Funktionseffizienz als ein Katalysator für die Polymerisation, umfassend die Katalysator-Komponenten (A) und (B) aufweist.
Das Molekulargewicht des Polymers kann gesteuert werden unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe von drei oder mehr Kohlenstoffatomen als organische Aluminiumverbindungen, die die katalytische Komponente (C) ist. Die zwei oder mehr Arten von Organoaluminiumverbindungen können gleichzeitig oder stufenweise verwendet werden. Durch gleichzeitiges Fördern von zwei oder mehr Arten von Organoaluminiumverbindungen kann die Molekulargewichtsverteilung unter Inhibierung der Beeinträchtigung der Katalysator-Aktivität und eines Anstiegs des Molekulargewichts eingestellt werden. Auf der anderen Seite kann durch das schrittweise Fördern von zwei oder mehr Arten von Organoaluminiumverbindungen das Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung in der niedermolekulargewichtige und hochmolekulargewichtige Anteile unterdrückt sind, erhalten werden. Zwei solcher Arten von Organoaluminiumverbindungen kann eine Kombination von Triisobutylaluminium und Trimethylaluminium oder Triethylaluminium bevorzugt verwendet werden. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Anwendungsverhältnisses der zwei oder mehr Arten von Organoaluminiumverbindungen und Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilung können durch Veränderung der Mischungsverhältnisse oder der Anwendungsverhältnisse der Organoaluminiumverbindungen erhalten werden kann, wenn mindestens eine Art eines höheren Olefinmonomers (z. B. 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen) als Comonomer mit einem niederen Olefinpolymer (z. B. Ethylen oder Propylen) polymerisiert wird, durch die Anwendung von zwei oder mehr Arten von Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe von drei oder mehr Kohlenstoffatomen in der gleichen Weise wie oben beschrieben, ein Copolymer mit extrem hohem Comonomergehalt erhalten werden, wie es bislang durch einen Ziegler- Natta-Katalysator noch nicht erhalten wurde. Auch in diesem Fall kann der Gehalt des Comonomers, das das höhere α-Olefin darstellt, eingestellt werden durch Veränderung des Mischungsverhältnisses oder des Anwendungsverhältnisses der zwei oder mehr Arten von organischen Aluminiumverbindungen. Als typische Anwendungsbeispiele ist es bevorzugt, Triisobutylaluminium und andere organische Aluminiumverbindungen in einem molaren Verhältnis von 1000 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 100 zu verwenden. Wenn das Mischungsverhältnis in diesem Bereich liegt, kann eine besonders ausgezeichnete Molekulargewichtseinstellungsfunktion erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung wirkt die organische Aluminiumverbindung auch als Alkylierungsmittel im Falle, dass eine Halogen-substituierte Verbindung als Komponente (A) verwendet wird. Diese Funktion erlaubt es die Halogen-substituierte Verbindung direkt als Komponente (A) in der Polymerisationsreaktion zu verwenden, wodurch die Katalysator-Herstellung vereinfacht werden kann. Bislang wurde selbst wenn die Halogensubstituierte Verbindung direkt als Katalysator-Komponente verwendet wurde, die Katalysator-Aktivität niemals oder kaum erhalten. Daher wurden durch einen Schritt, worin das Halogen in der Halogen-substituierten Verbindung mit einem anderen Substituenten ausgetauscht wurde, die so behandelten Verbindungen zum Katalysator-System zugegeben. Z. B. wurde eine Dichlor-substituierte Verbindung alkyliert, um in eine Dimethylverbindung überführt zu werden, vor der Verwendung als Katalysator-Komponente. In diesem Fall war die Ausbeute der Dimethylierung ungefähr 56%. Im Hinblick auf ein solches konventionelles Verfahren ist der Effekt der vorliegenden Erfindung, dass der Alkylierungsschritt nicht erforderlich ist, unter dem Gesichtspunkt der Vereinfachung der Katalysator-Herstellungsschritte groß. Das bedeutet, dass in der vorliegenden Erfindung, da die Organoaluminiumverbindung auch als Alkylierungsmittel für die Halogen-substituierte Verbindung wirkt, die Halogensubstituierte Verbindung in dem Katalysator-System alkyliert wird, um eine Katalysator-Wirkung zu zeigen. Angesichts dieser Fakten besitzen die Alkylgruppen-enthaltenden Aluminiumverbindungen mindestens eine Alkylgruppe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Triisobutylaluminium ist besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Katalysator-Komponenten bei der Verwendung auf einen geeigneten Träger aufgezogen werden. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des Trägers und organische Oxidträger, andere anorganische Träger und organische Träger können alle verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Morphologiesteuerung und der Handhabung sind anorganische Oxidträger und andere anorganische Träger besonders bevorzugt.
Typische Beispiele der anorganischen Oxidträger schließen ein: SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;. MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, B&sub3;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2; und Mischungen davon, wie beispielsweise Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, Zeolithe, Ferrit, Glasfasern und Smektite. Darunter sind SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; besonders bevorzugt. In diesem Zusammenhang können die oben erwähnten anorganischen Träger geringe Mengen von. Carbonaten, Nitraten, Sulfaten oder ähnlichem aufweisen.
Auf der anderen Seite schließen Beispiele der Träger die von den oben erwähnten verschieden sind, Magnesiumverbindungen und ihre Komplexsalze, dargestellt durch die allgemeine Formel MgR&sup7;xX¹y, ein, wovon typische Vertreter dargestellt werden durch Magnesiumverbindungen wie MgCl&sub2; und Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;. Hier ist R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, X¹ ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, x ist von 0 bis 2, y ist von 0 bis 2 und x + y = 2. Die jeweiligen R&sup7;s und X¹s können gleich oder verschieden voneinander sein. Weiterhin schließen Beispiele der organischen Träger Polymere ein, wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, substituierte Polystyrole und Polyarylate, Stärke und Kohlenstoff.
Als Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind MgCl&sub2;, MgCl(OC&sub2;H&sub5;), Mg(OC&sub2;H&sub5;), SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und ähnliche bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Morphologiesteuerung und der Handhabung. Der Zustand des Trägers hängt ab von seiner Art und seinem Herstellungsverfahren, aber der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist gewöhnlich im Bereich von 1 bis 300 um, bevorzugt 10 bis 200 um, noch bevorzugter 20 bis 100 um.
Wenn der Partikeldurchmesser klein ist, steigt der Feinpulveranteil des Polymers an und wenn der Partikeldurchmesser groß ist, steigen die groben Partikel im Polymer an, was eine Beeinträchtigung der Schüttdichte und eine Verstopfung des Fülltrichters verursacht.
Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche des Trägers gewöhnlich 1 bis 1000 m²/g, bevorzugt 50 bis 500 m²/g und sein Porenvolumen ist: gewöhnlich 0,1 bis 5 cm³/g, bevorzugt 0,3 bis 3 cm³/g.
Wenn beide, die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers von den oben erwähnten Bereich abweichen, ist die Katalysator-Aktivität manchmal beeinträchtigt. In diesem Zusammenhang kann die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen berechnet werden aus dem Volumen von absorbiertem Stickstoffgas entsprechend dem BET-Verfahren (siehe Journal of American Chemical Society, Bd. 60, S. 309 (1983)).
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die oben erwähnten Träger, falls sie verwendet werden, gewöhnlich bei 150 bis 1000ºC, bevorzugt 200 bis 800ºC calciniert werden.
Im Falle, dass mindestens eine der Katalysator-Komponenten auf den oben erwähnten Träger aufgezogen ist, ist es bevorzugt, dass mindestens eine der Katalysator-Komponenten (A) und der Komponenten (B) bevorzugt beide der Katalysator-Komponente (A) und die Komponente (B) aufgezogen werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens für das Aufziehen der mindestens eine der Komponenten (A) und der Komponente (B), aber es kann z. B. angewendet werden (1) ein Verfahren des Mischens von mindestens einer der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger, (2) ein Verfahrens des Mischens in einem inerten Lösungsmittel von mindestens einer Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger, nachdem der Träger mit der Organoaluminiumverbindung oder einer Halogen-enthaltenden Siliziumverbindung behandelt wurde, (3) ein Verfahren der Umsetzung des Trägers der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) mit der organischen Aluminiumverbindung oder der Halogen-enthaltenden Siliziumverbindung, (4) ein Verfahren des Mischens der Komponente (B) oder der Komponente (A) mit dem Träger, nachdem die Komponente (A) oder die Komponente (B) auf den Träger aufgezogen wurde, (5) ein Verfahren des Mischens des Trägers mit einer Katalysator- Reaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (B), und (6) ein Verfahren, worin der Träger bei der KatalysatorReaktion der Komponente (A) mit der Komponente (B) vorliegen kann.
Der so erhaltene Katalysator kann als Festkörper entnommen werden, durch einmaliges Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließend für die Polymerisation verwendet werden, oder er kann wie er ist für die Polymerisation verwendet werden.
Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung der Katalysator gebildet werden durch Durchführung der Operation des Aufziehens von mindestens einer der Komponente (A) und der Komponente (B) auf dem Träger in einem Polymerisationssystem. Z. B. kann ein Verfahren angewendet werden, das umfasst: die Zugabe mindestens einer Komponente (A) und der Komponente (B), des Trägers, und falls erforderlich, der organischen Aluminiumverbindung der oben erwähnten Komponente (C), weiterhin die Zugabe eines Olefins wie Ethylen unter Atmosphärendruck bis 20 kg/cm², und anschließendes Durchführen der Vorpolymerisation bei -20 bis 200ºC für einen Zeitraum von 1 Minute bis 2 Stunden, um Katalysator-Partikel herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung ist das Anwendungsverhältnis der oben erwähnten Komponente (B) zu dem Träger bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10000, noch bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 500 bezogen auf das Gewichtsverhältnis, und das Anwendungsverhältnis der Verbindung (A) zu dem Träger ist bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10000, noch bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 500 bezogen auf das Gewichtsverhältnis.
Wenn das Anwendungsverhältnis der Komponente (B) oder der Komponente (A) zu dem Träger von dem oben erwähnten Bereich abweicht, wird die Aktivität manchmal beeinträchtigt. Die durchschnittlichen Partikeldurchmesser der so hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung liegen gewöhnlich im Bereich von 2 bis 200 um, bevorzugt 10 bis 150 um, besonders bevorzugt 20 bis 100 um und die spezifische Oberfläche des Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 1000 m²/g, bevorzugt 50 bis 500 m²/g. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser weniger als 2 um beträgt, steigt die Menge des feinen Pulvers im Polymer manchmal an, und wenn sie mehr als 200 um beträgt, steigen die groben Partikel in dem Polymer manchmal an. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 20 m²/g beträgt, ist die Aktivität manchmal beeinträchtigt, und wenn sie oberhalb von 1000 m²/g liegt, ist die Schüttdichte des Polymers manchmal beeinträchtigt.
Weiterhin beträgt in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung die Menge des Übergangsmetalls bezogen auf 100 g des Trägers gewöhnlich von 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g. Wenn die Menge des Übergangsmetalls außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, ist die Aktivität manchmal beeinträchtigt.
Durch Aufziehen der Komponenten auf den Träger, wie oben beschrieben, kann ein Polymer mit einer hohen Schüttdichte erhalten werden, und ausgezeichnete Partikeldurchmesserverteilungen, die industriell vorteilhaft sind.
Gemäß dem Herstellungsverfahren für das Polymer der vorliegenden Erfindung führt die Anwendung des oben erwähnten Katalysators für die Polymerisation dazu, dass eine Homopolymerisation eines Olefins oder einer Copolymerisation eines Olefins und anderen Olefinen und/oder weiteren Homopolymeren (z. B. Copolymerisation von verschiedenen Arten von Olefinen, Copolymerisation von Olefinen und anderen Monomeren oder Copolymerisation von verschiedenen Arten von Olefinen und anderen Monomeren) in erwünschter Weise erreicht wird.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art des Olefins, aber α-Olefine mit 2-20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Beispiele solcher α-Olefine schließen ein: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Weiterhin können die oben erwähnten anderen Olefine zweckmäßig aus den oben erwähnten Olefinen ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung können die oben erwähnten Olefine allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Im Falle der Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von Olefinen können die Olefine wahlfrei kombiniert werden. Im Hinblick auf das Anwendungsverhältnis der Olefine in einem solchen Fall, z. B. des Propylens und Ethylens oder von Ethylen und α-Olefinen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen der Copolymerisation unterworfen werden, beträgt das Copolymerisationsverhältnis (molares Verhältnis) zwischen Propylen und Ethylen oder zwischen Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gewöhnlich ausgewählt im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 0,1 : 99,9, bevorzugt 99,5 : 0,5 bis 75,0 : 25,0.
In der vorliegenden Erfindung kann das oben erwähnte Olefin mit anderen Monomeren copolymerisiert werden und Beispiele der anderen Monomere, die hier verwendet werden können, schließen vinylaromatische Verbindung ein, wie Styrol, p- Methylstyrol, Isopropylstyrol und p-Butylstyrol, geradkettige Diolefine wie Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien, cyclische Olefine wie Norbornen und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin, cyclische Diolefine wie Norbornadien, 5- Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien, ungesättigte Ester wie Ethylacetat und Methylmethacrylat, Lactone wie β-Propiolacton, β-Butyrolacton und γ-Butyrolacton, Lactame wie &epsi;-Caprolactam und δ-Valerolactam und Epoxide wie Epoxypropan und 1,2-Epoxybutan ein.
Daneben können die Katalysatoren für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung nicht nur der Polymerisation der oben erwähnten Olefine, sondern auch in der Polymerisation von Monomeren anderer Olefine verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens und irgend eines aus Aufschlämmungspolymerisations-Verfahren, Gasphasenpolymerisations-Verfahren, Masse-Polymerisationverfahren, Lösungspolymerisations-Verfahren und Suspensionspolymerisations-Verfahren kann verwendet werden, aber die Aufschlämmungspolymerisation und die Gasphasenpolymerisation sind besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf die Polymerisationsbedingungen beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich -100 bis 250ºC, bevorzugt -50 bis 250ºC, noch bevorzugter 0 bis 220ºC. Weiterhin ist das Anwendungsverhältnis des Katalysators zum reaktiven Material so (ein Materialmonomer/oben erwähnte Komponente (A) - Verhältnis/molares Verhältnis) bevorzugt im Bereich von 1 bis 10&sup8;, noch bevorzugter 1 bis 10&sup5; beträgt, weiterhin ist die Polymerisationsdauer gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden und der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis 200 kg/cm² G, bevorzugt Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² G.
Mittel für die Einstellung des Molekulargewichts des Polymers schließen die Auswahl der Arten und Mengen der Katalysator-Komponenten, die Auswahl der Polymerisationstemperatur, die Entscheidung, ob die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird oder nicht und ähnliches ein.
In der Polymerisation kann ein Polymerisationslösungsmittel verwendet werden, und Beispiele des Polymerisationslösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoff ein, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Dichlormethan ein. Dieses Lösungsmittel kann allein oder in Kombination davon von zwei oder mehr davon verwendet werden. Alternativ kann ein Monomer wie ein α-Olefin als Lösungsmittel verwendet werden. In bestimmten Polymerisationsverfahren kann die Polymerisation unter Nicht-Lösungsmittelbedingungen durchgeführt werden. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Molekulargewichts des so erhaltenen Polymers, aber eine intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Dekalin bei 135ºC) des Polymers ist bevorzugt 0,1 dl/g oder mehr, noch bevorzugter 0,2 bis 20 dl/g, am meisten bevorzugt 0,3 bis 15 dl/g.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation vorläufig in Gegenwart der oben erwähnten Katalysator für die Polymerisation durchgeführt werden. Die vorläufige Polymerisation kann durchgeführt werden durch In-Kontakt-bringen z. B. einer kleinen Menge des Olefins mit der festen Katalysator- Komponente, aber es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Art und bekannte Methoden können angewendet werden. Die Olefine für die Verwendung in der Vorpolymerisation unterliegen keiner besonderen Beschränkung, und die gleichen Olefine wie die oben aufgezählten sind anwendbar. Beispiele solcher Olefine schließen Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon ein, aber es ist besonders vorteilhaft die gleichen Olefine wie in der Polymerisation zu verwenden.
Weiterhin liegen die Polymerisationstemperaturen in der Vorpolymerisation gewöhnlich im Bereich von -20 bis 200ºC, bevorzugt -10 bis 130ºC, noch bevorzugter von 0 bis 80ºC. In der Vorpolymerisation kann als Lösungsmittel ein inaktiver Kohlenwasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff und Monomere verwendet werden. Darunter sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. In diesem Zusammenhang kann die Vorpolymerisation auch in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels durchgeführt werden.
In der Vorpolymerisation ist es bevorzugt die Bedingungen so einzustellen, dass die intrinsische Viskosität [η] (gemessen in Dekalin bei 135ºC) des Vorpolymerisationsproduktes 0,2 dl/g oder mehr, bevorzugt 0,5 dl/g oder mehr und die Menge des Vorpolymerisationsproduktes pro Mol der Übergangsmetall-Komponente im Katalysator im Bereich von 1 bis 10000 g, bevorzugt 10 bis 1000 g betragen kann.
Als nächstes wird die Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter beschrieben.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die physikalischen Eigenschaften der Polymere wie folgt gemessen.
(1) Intrinsische Viskosität [η]
Gemessen in Dekalin bei 135ºC.
(2) Massenmittlere Molekülmasse (Mw) und zahlenmittlere Molekülmasse (Mn)
Jeweils bestimmt bezogen auf Polyethylen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Vorrichtung: Waters ALC/GPC 150C, Säule: TSK HM + GMH6x2 hergestellt durch Toso Co., Ltd.), Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.) bei 135ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel.
(3) Schmelzpunkt
Gemessen durch DSC (Differenzial-Scanning-Kalorimetrie- Analyse.
Meßbedingungen
Erstes Erhitzen: von Raumtemperatur auf 190ºC bei 10ºC/min und für 3 Minuten gehalten.
Erstes Abkühlen: von 190ºC auf Räumtemperatur bei 10ºC/min und bei 3 Minuten gehalten.
Zweites Erwärmen: von Raumtemperatur auf 190ºC bei 10ºC/min.
(4) Octeneinheitengehalt (Mol-%)
Gemessen durch ¹H-NMR

Beispiel 1

(1) Synthese von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat

Pentafluorphenyllithium wurde hergestellt aus 152 mmol Brompentafluorbenzol und 152 mmol Butyllithium wurden mit 45 mmol Bortrichlorid in Hexan umgesetzt, um einen weißen Niederschlag von Tris(pentafluorphenyl)bor zu erhalten.
41 mmol des so erhaltenen Tris(pentafluorphenyl)bors wurden mit 41 mmol Pentafluorphenyllithium umgesetzt, und ein weißer Niederschlag Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)bor wurde isoliert.
Anschließend wurden 16 mmol des Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)bors mit 16 mmol Dimethylanilinhydrochlorid in Wasser umgesetzt, wodurch 11,4 mmol eines weißen Niederschlags von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ([PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]) zu erhalten. Es bestätigte sich durch ¹H- NMR und ¹³C-NMR, dass das erhaltene Produkt, das gewünschte war.

(2) Polymerisation von Ethylen

In einen 1,4-Liter Autoklaven, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 400 ml Toluol, 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) [(C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al], 1 Mikromol (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid [{C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2;] und 1 Mikromol Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, erhalten in dem obigen Schritt (1), gegeben. Als nächstes wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven bei 80ºC gefördert, so dass der Druck im System 4 kg/cm² G erreichte, gefolgt durch die Polymerisation für 1 Stunde, um 9,47 g Polyethylen zu erhalten. Mw und Mw/Mn des so erhaltenen Produktes betrugen 118000 und 1,9. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 1,4-Liter Autoklaven, der mit getrocknetem Stickstoff gespült worden war, wurden 400 ml Toluol, 1 Mikromol (t- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silantitandichlorid ({C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2;] und 1 Mikromol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten in dem obigen Schritt 1-(1) gegeben. Als nächstes wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven bei 80ºC gefördert, so dass der Druck im System 4 kg/cm² G erreichte, gefolgt durch die Polymerisation für 1 Stunde, aber das gewünschte Polyethylen konnte nicht erhalten werden. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 1 durch Triethylaluminium (TEA) [(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al] ersetzt wurde, wobei 0,5 g Polyethylen erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 22000 bzw. 2,9. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 1 durch Trimethylaluminium (TMA) [(CH&sub3;)&sub3;Al] ersetzt wurden, wodurch 1,15 g Polyethylen erhalten wurden.
Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 27700 bzw. 1,7. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 1 durch 2,0 mmol TIBA und 0,2 mmol TEA ersetzt wurden, wodurch 0,66 g Polyethylen erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 69000 bzw. 2,5. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2

Erläuterung zur Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen:
Polymerisationstemperatur = 80ºC;
Polymerisationsdauer = 1 Stunde
Ti-Komplex: {C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2;
(pKa-Wert von HX = -7)
Ionischer Komplex: [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
TIBA: Triisobutylaluminium
TEA: Triethylaluminium
TMA: Trimethylaluminium

Beispiel 3: Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

In einen 1,4-Liter Autoklaven, der mit getrocknetem Stickstoff gespült wurde, wurden 360 ml Toluol, 40 ml 1-Octen, 2,0 mmol Triisobutylaluminum (TIBA) [(C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al], 1 Mikromol von (t- Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid [{C5(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2;] und 1 Mikromol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, erhalten in Beispiel 1-(1) gegeben.
Als nächstes wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven bei 80ºC gefördert, so dass der Druck des Systems 4 kg/cm²G erreichte, gefolgt durch die Polymerisation für 1 Stunde, um 46,52 g Ethylen-1-octen-copolymer zu erhalten. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 127000 bzw. 2,46. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

In einen 1,4-Liter Autoklaven, der mit getrocknetem Stickstoff gespült worden war, wurden 360 ml Toluol, 40 ml 1-Octen, 1 Mikromol (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid [{C5(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2;] und 1 Mikromol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat erhalten in dem obigen Schritt 1-(1) gegeben.
Als nächstes wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven bei 80ºC gefördert, so dass der Druck im System 4 kg/cm²G erreichte, gefolgt durch die Polymerisation für 1 Stunde, aber das gewünschte Ethylen-1-octen-copolymer konnte nicht erhalten werden. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, dass 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 3 durch 2,0 mmol TIBA und 0,4 mmol TEA ersetzt wurden, wodurch 7,04 g eines Ethylen-1- octen-copolymers erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 46000 bzw. 1,80. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, dass 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 3 durch 2,0 mmol TIBA und 0,2 mmol TEA ersetzt wurden, wodurch 23,17 g Ethylen-1-octencopolymer erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 87400 bzw. 1,94. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, dass 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 3 durch 2,0 mmol TIBA und 0,2 mmol TMA ersetzt wurden, wodurch 2,75 g des Ethylen-1- octen-copolymers erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 40700 bzw. 1,88. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, dass 2,0 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Beispiel 3 durch 2,0 mmol TIBA und 0,05 mmol TMA ersetzt wurden, wodurch 20,63 g des Ethylen-1- octen-copolymers erhalten wurden. Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 64200 bzw. 1,85. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2-1 Tabelle 2-2

Erläuterung zur Tabelle 2

Polymerisationsbedingungen:
Polymerisationstemperatur = 80ºC;
Polymerisationsdauer = 1 Stunde
Ti-Komplex: {C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)TiCl&sub2; (pKa-Wert von HX = -7)
Ionischer Komplex: [PhMe&sub2;NH][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]
TIBA: Triisobutylaluminium
TEA: Triethylaluminium
TMA: Trimethylaluminium
*1: Breiter Peak
*2: Der Schmelzpunkt wurde unter den Meßbedingungen der verwendeten Meßvorrichtung nicht beobachtet.

Beispiel 8

(1) Herstellung von [{C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)Ti][OTf]&sub2;

In 10 ml trockenem Toluol wurden 0,0737 g (Lösung A: 0,02 Mol/Liter) von (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid [{C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t- Bu)TiCl&sub2;] hergestellt, und in trockenem Toluol wurden 0,103 g (Lösung B: 0,04 Mol/Liter) Silbertrifluormethansulfonat [AgOTf] hergestellt. Als nächstes wurde die Lösung langsam zur Lösung A bei Raumtemperatur getropft. Anschließend wurde das erzeugte Silberchlorid (Feststoff) von der Lösung durch Filtration entfernt, um 0,01 Mol/Liter-Lösung von (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitanditriflat [{C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)Ti][OTf]&sub2; zu erhalten.

(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

In einen 1,4-Liter Autoklaven, der mit trockenem Stickstoff gespült wurde, wurden 360 ml Toluol, 40 ml 1-Octen, 2,0 mmol Triisobutylaluminum (TIBA) [(C&sub4;H&sub9;)&sub3;Al], 0,2 mmol Triethylaluminium (TEA), 1 Mikromol von (t-Butylamido)dimethyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitanditriflat [{C&sub5;(Me)&sub4;}SiMe&sub2;N(t-Bu)Ti][OTf]&sub2;) erhalten in Beispiel 10-1 und 1 Mikromol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, erhalten in Beispiel 1-(1) gegeben.
Als nächstes wurde Ethylen kontinuierlich in den Autoklaven bei 80ºC gefördert, so dass der Druck im Systems 4 kg/cm²G erreichte, gefolgt von der Polymerisation für 1 Stunde, um 31,22 g des Ethylen-1-octen-copolymers zu erhalten.
Mw und Mw/Mn des erhaltenen Polymers betrugen 79000 bzw. 2,01. Weiterhin betrug der Octen-Einheitengehalt 26,5 Mol-%.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde für 1 Stunde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, dass in der Ethylenpolymerisation von Beispiel 1-(2) (t-Butylamido)- dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid durch (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silantitandimethyl ersetzt wurde, wodurch 8,2 g Polyethylen erhalten wurden.

Beispiel 10

In einen 1,4-Liter Autoklaven der mit trockenem Stickstoff gespült war, wurden 400 ml Styrol und 0,2 mmol TIBA gegeben, und die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Als nächstes wurde zu dieser Lösung eine Toluollösung (10 ml) gegeben, hergestellt durch Mischen von 20 umol Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, erhalten in Beispiel 1-(1), 0,2 mmol TIBA und 20 Mikromol (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid gegeben, und Ethylen wurde kontinuierlich in den Autoklaven bei 70ºC gefördert, so dass der Druck im System 8 kg/cm²G erreichte, gefolgt durch die Copolymerisation von 2 Stunden. Als Ergebnis wurden 130 g Copolymer erhalten. In diesem Copolymer betrug [η] 1,11 (135ºC, Trichlorbenzol) und die Glasübergangspunkte wurden bei 20ºC und 103ºC beobachtet (gemessen bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10ºC/min durch DSC). Weiterhin umfasste die Zusammensetzung des Copolymers 50 Gew.-% Ethylen und 50 Gew.-% Styrol.

Möglichkeit der gewerblichen Anwendung

Durch das vorliegende Verfahren kann ein Olefincopolymer effizient erhalten werden, und das Molekulargewicht dieses Polymers kann unter der Steuerung der Beeinträchtigung der Katalysator-Aktivität der Ausdehnung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers gesteuert werden, was durch konventionelle Techniken unmöglich war, und das Polymer besitzt ein wahlfreies Molekulargewicht und kann eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen, worin die niedermolekularen Anteile und die hochmolekularen Anteile verringert sind. Weiterhin kann, wenn mindestens eine Art eines höheren Olefinmonomers als Comonomer mit einem niederen Olefinmonomer polymerisiert wird, ein Polymer mit extrem hohem Comonomergehalt erhalten werden, den man zuvor durch Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht erreichen konnte. Außerdem kann im Falle, dass eine Halogen-substituierte Verbindung als Katalysator-Komponente verwendet wird, der Katalysator-Hersstellungsschritt vereinfacht werden. Zusätzlich erlaubt die Auswahl und die Anwendung von Triisobutylaluminium als Verbindung es, ein Polyolefin herzustellen mit hoher Produktivität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das den Schritt der Polymerisation mindestens eines Olefinmonomers umfasst in Gegenwart von: (A) einer Übergangsmetallkomplexverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin M ein metallisches Element der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder ein metallisches Element der Lanthanoidenserie ist; L ein π-Bindungsligand ist; A eine divalente Gruppe ist, die ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppen 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems ausgewählt wird; B eine Bindungsgruppe ist, die ein Element enthält, das aus Elementen der Gruppen 14, 15 und 16 des Periodensystems ausgewählt wird; X ein σ-Bindungsligand, ein Chelatligand oder eine Lewis-Base ist; und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, die mit der Valenz von M variiert, und wenn n 2 oder mehr ist, eine Mehrzahl der Xs gleich oder verschieden voneinander sein können,

(B) mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus einer Lewis- Säure und einer ionischen Verbindung, fähig, mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat einen ionischen Komplex zu bilden, und (C) eine Kohlenwasserstoffgruppe-enthaltende Aluminiumverbindung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen als Katalysator-Komponenten,

mit der Maßgabe, dass der Katalysator keine Magnesiumhalogenidverbindung in flüssigem Zustand ohne reduzierende Aktivität einschließt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 1, worin X der allgemeinen Formel (I) ein Chloratom ist, und worin die Organoaluminiumverbindung Triisobutylaluminium ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 2, worin M = Ti und n = 2 ist.

4. Katalysator zur Polymerisation eines Olefins, der umfasst:

(A) einer Übergangsmetallkomplexverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

(B) mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus einer Lewis- Säure und einer ionischen Verbindung, fähig, mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) oder deren Derivat