DE69424521T2

DE69424521T2 - PET Verpackungsmaterial

Info

Publication number: DE69424521T2
Application number: DE69424521T
Authority: DE
Inventors: Moira Barrell; Bernard Haveaux; Nikos Kalfoglou; Jean-Claude Lambert; Alexis Strassinopoulos; Eugenia Tsartolia; Demitrios Tsiourvas
Original assignee: European Economic Community
Current assignee: European Economic Community
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: EP0666285B1; DE69424521D1; DK0666285T3; ATE193036T1; EP0666285A1; GR3034173T3; ES2146622T3; PT666285E

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verpackungsmaterial unter Verwendung von Polyäthylen- Terephtalat (PET) als Hauptbestandteil für die Herstellung von Hohlbehältern durch Reaktionsextrusionsmischen.
Poly-(Äthylen-Terephtalat) - PET- wird für die Herstellung von Behältern für Getränke, Wasser, pflanzliche Öle und Produkte mit Lösungsmitteln (wie Agrochemikalien) viel verwendet. Mehr als 1,5 Millionen Tonnen PET werden pro Jahr für diese Anwendungen verbraucht.
Diese Behälter werden durch eine Injektions-Blas- Gießmethode hergestellt. Normales PET kann wegen der geringen Zugfestigkeit nicht durch ein Extrusionsgießverfahren verarbeitet werden, da kein stabiler Rohling gebildet werden kann. Nur besondere PET-Sorten mit hoher Eigenviskosität (EBM-Sorten - Extrusion Blow Moulding) können für solche Prozessen eingesetzt werden. Die Kosten dieser Sorten sind aber hoch, die Verarbeitungsgrenzen sind eng und die Eigenschaften von so hergestellten (ungedehnten) Flaschen ähneln denen aus PVC hinsichtlich der Permeabilität und des Verhaltens bei Fallversuchen.
Extrusionsblasguß EBM ist die beherrschende Technik für die Herstellung von Behältern und anderen Hohlkörpern (z. B. Kraftstofftanks) aus Polyolefinen und PVC. Mehr als 25 000 Fabrikationsstätten alleine in Europa gibt es. Daher wäre es höchst wünschenswert, wenn PET in diesen zahlreichen Fabrikationsstätten wie die anderen Blasguß-Materialien verarbeitet werden könnten. Dies wäre besonders wichtig für Recycling-PET, das nicht für die Herstellung von Getränkeflaschen eingesetzt werden kann.
Würden die rheologischen Eigenschaften von Recycling- PET verbessert, dann könnte dieses Material mittels EBM verarbeitet werden und Polyolefine und andere übliche Materialien ersetzten.
Die ersten frühen Versuche, PET mit Polyolefinen zu mischen, werden von Epstein berichtet, der PET mit Äthyl- Vinylazetat-Kopolymeren verschnitten hat, auf die Glyzidylmethacrylat (GMA) aufgepfropft ist (US-Patent 4.172 859). Ähnliches wird für PET von Mashita berichtet (JP 61060744-A2). Oliver (US-Patent 4 594 386) und Pratt (WO88/07065) haben Polybutylen-Terephtalat (PBT) mit einem modifizierten Äthylen-Propylen-Dien-Kopolymer (EPDM) gemischt, auf das GMA aufgepfropft ist.
Mischungen von PET mit epoxid-funktionalisiertem EPDM werden von Phadke vorgeschlagen (EP-A-0 279 502). Richeson schlägt temperaturstabile Mischungen aus PET, LDPE und Wärmestabilisatoren vor (DE-A-36 07 412). Kopolymere aus PET, PE, Calciumoxid und Kautschukblock ergeben auch Mischungen, die keine Vortrocknung erfordern (US-Patent 4 485 204).
Mischungen aus PET, Polypropylen und einem maleierten Kopolymer von Äthylen und Propylen schlägt Crook vor (WO91/08263) vor. Wefer benutzt Mischungen aus schlagfestem Polyäthylen-Terephtalat und Polycarbonat-Polyäthylen, auf die ein Kautschuk-Modifizierer aufgepfropft ist (EP-A-0 322 095). Schließlich berichtet La Mantia über Mischungen von Polyolefinen von LDPE und HDPE mit PET mit Kautschuk und Kompatibilisatoren (Lombardo, G.; La Mantia F. P., Mater. Eng. (Modena) 3(1), 91-14 (1991) oder ohne solche Zusätze (La Mantia, F. P., Polym. Degrad. Stab. 37(2), 145-8 (1992)).
Aharoni untersuchte Kettenverlängerungen von PET mittels Koextrusion mit tertiärem Phosphit als Kondensationsmittel (US-Patent 4 568 720). Inata beschreibt die Erhöhung der Viskosität von PET,, wenn man es mit 2,3- bis(2-oxazolin) koextrudiert (US-Patent 4 269 947).
Kettenverlängerungen von PET mit Polyisocyanaten werden von verschiedenen Autoren berichtet (US-Patente 3 533 257, 4 409 167 und 4 542 177). Außerdem wurden Kettenverlängerungen durch Koextrusion mit Polycarbo- Diimiden (US-Patent 4 110 302) oder mit Polyphtalimiden (US- Patent 4 017 463) erwähnt. Howe berichtet über thermoplastische Blasgußverbindungen aus Polymeren von verzweigtem PET, Äthylen und Methylmetacrylat mit Epoxi- Gruppen und einem Ionomer (WO91/19767). In allen obigen Veröffentlichungen wird die Erhöhung der intrinsischen Viskosität (IV) durch reaktive Extrusion gemessen, aber niemand unternahm einen ernsthaften Versuch, Flaschen herzustellen und unter realistischen Bedingungen zu testen. Man berichtete, daß Flaschen mittels Blasguß hergestellt wurden, die eine gute Steifigkeit und glatte Oberfläche aufweisen, aber Falltests wurden nicht durchgeführt.
Nur einzelne Berichte beziehen sich auf die Sperreigenschaften von PET-Mischungen. Subramanian berichtet über die Präparation von Mehrphasendispersionen aus Sperrpolymeren und Nichtsperrpolymeren, um Sperrmischungen herzustellen (EP-A-0 238 197). Dieses Patent betrifft hauptsächlich Polyamid-Mischungen ohne spezielle Erwähnung von PET. Flaschen wurden nicht hergestellt. Itou et al. berichtet über die Herstellung von Verpackungsmaterial aus Mischungen, die PET, Polyäthylen und ein Äthyl-Glycidyl- Methacrylat-Kopolymer enthalten (EP-A-0 433 976). Die Permeation wurde an gepressten Folien und an Flaschen gemessen. Kleine Flaschen wurden hergestellt und hinsichtlich der Kompressionsfestigkeit getestet. Die Stoßfestigkeit dieser Flaschen, die für die Verpackung von Chemikalien kritisch ist, wurde nicht bewertet.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle erwähnten Veröffentlichungen über die Bildung von Mischungen mit frischem PET verschiedener intrinsischer Viskositäten berichten, die in manchen Fällen Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, Stoßfestigkeit, chemische und Wetterfestigkeit sowie gute Gießeigenschaften aufweisen. Sie beziehen sich meist auf den Spritzguß und auf Extrusion in Rohr-, Blatt- und Folienform. Blasguß ist manchmal erwähnt, aber in allgemeinen Andeutungen und ohne überzeugenden Beleg. Fallversuche, die für praktische Anwendungen kritisch sind, wurden nicht erwähnt, und natürlich wird auch nicht die Verwendung von Recycling-PET untersucht. Es gibt keinen Bericht über die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und der Stabilität der Schmelze, die zu einem Blasgußmaterial führen könnte, dessen Verarbeitungseigenschaften denen von Polyäthylen nahekommen (abgesehen von der Viskosität der Schmelze, die nicht für ein solches Verhalten ausreicht). Zudem gibt es keinen Bericht über die Konfiguration der Blasgußmaschine, insbesondere was den Einsatz einer modernen genauen Temperaturkontrolle des verwendeten Gießkopfes betrifft (beispielsweise können bei Verwendung eines Akkumulatorkopfes bekanntlich schwierige Durchhänge-Probleme vermieden werden).
Ziel der Erfindung ist es, Mischungen von Recycling- PET, Polyolefinen, Kettenverlängerern, Kompatibilisatoren und Kautschuk anzugeben, die in der Praxis als Materialien für die Blasgußextrusion von Behältern mit bis zu zwei Liter Inhalt auf üblichen Blasgußmaschinen mit gängiger Konfiguration für PVC und PE/PP brauchbar sind. Außer den bekannten Zusätzen hat sich für die Herstellung von Flaschen mit erhöhter Stoßfestigkeit die Verwendung von Zusätzen zur Keimbildung und zur Kristallisationsverzögerung als nützlich erwiesen. Das in dieser Anwendung eingesetzte Recycling-PET braucht nicht sehr sauber zu sein. Jedes Material mit einer Reinheit von mindestens 95% eignet sich für diese Anwendung.
Ein für die Formung von Behältern durch Blasgußextrusion geeignetes Material muß alle folgenden Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitung, Alterung und der mechanischen Kennwerten besitzen:
· Ausreichende Festigkeit der Schmelze für die Bildung eines stabilen Rohlings auf einer üblichen Blasgußmaschinenkonfiguration;
. die Behälter müssen mit dem künftigen Inhalt kompatibel sein;
. die Behälter müssen einen Fall, eine Stapellagerung und eine Verformung aushalten;
. das Material muß preisgünstig sein.
Nach der Literaturrecherche und einer Wiederholung der vorgeschlagenen Experimente ergab sich, daß die Mischungen eine oder mehrere der obigen Eigenschaften nicht aufwiesen und somit ohne praktischen Wert waren.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile. Dies wird erfindungsgemäß durch das Verpackungsmaterial erreicht, das im unabhängigen Anspruch definiert ist. Bezüglich weiterer Einzelheiten dieses Materials wird auf die Unteransprüche verwiesen.
Blasguß von üblichem Recycling-PET wäre nur möglich, wenn dessen Veränderung durch Mischen rheologische Merkmale ergäbe, die denen bekannter Blasgußmaterialien wie Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat, PVC, Polyäthylenglykol-Terephtalat (PETG) oder blasgußfähigem PET (EBM - Extrusion Blow Moulding) nahekämen.
Um verschiedene Arten von versuchten Veränderungen bewerten zu können, muß man das Verarbeitungsverhalten mit dem rheologischen Profil korrelieren. Einfache Viskositätsmessungen, wie sie anderwärts veröffentlicht wurden, sind nicht aussagekräftig hinsichtlich der elastischen und Längungseigenschaften der Schmelze, die für die Stabilität des Rohlings entscheidend sind. Drei Arten von Labortechniken können eingesetzt werden, nämlich die Messung der Kapillarviskosität auf einem RHEOGRAPH 2002, des Schmelzflußindex auf einem MFI-Gerät und der rheologischen Dynamik auf einem RDA-Gerät.
Rheologische Daten vom RDA-Gerät und Messungen der kapillaren Rheometrie können für die Entwicklung einer Beziehung zwischen gemessenen Eigenschaften und dem Verhalten von Bezugsmaterialien beim endgültigen Gebrauch verwendet werden. Diese Beziehung dient als Werkzeug für die Voraussage des Verhaltens verschiedener Arten von Mischungen. Die Daten des Verhältnisses zwischen dem Viskositätsmodul (G') und dem Elastizitätsmodul (G"), auch tg δ genannt, der in einem Bereich von Scherraten zwischen 100 und 500 sec&supmin;¹ erhalten wird, sowie die Viskositäten bei diesen Scherraten werden kombiniert und bewertet, woraus ein theoretisches Konzept entwickelt wird.
Ein Blasguß-Extrusionsmaterial sollte die folgenden rheologischen Anforderungen erfüllen:
· Viskositätsbereich zwischen 250 und 1000 Pa · s tg δ zwischen 0,5 und 1,3 bei einer Scherrate von 500 s&supmin;¹
· Viskositätsbereich zwischen 800 und 2200 Pa · s tg δ zwischen 0,7 und 1,7 bei einer Scherrate von 100 s&supmin;¹.
Dementsprechend wird ein Anwendungsfenster definiert. Aus den Ergebnissen von EBM-Messungen ergibt sich, daß dieses Anwendungsfenster eine befriedigende Simulation darstellt.
Recycling-PET von Flaschen wurde für alle vorbereiteten Mischungen verwendet. Abgesehen vom niedrigeren IV im Vergleich zu reinem PET, dessen IV-Wert etwa bei 0,8 liegt, ist Recycling-PET auch mit Polyolefinen (bis zu 5%) und anderen Fremdkörpern (bis zu 0,5%) verschmutzt.
Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels erläutert.
Man erzeugt Mischungen aus 50 bis 70% Recycling-PET, aus 5 bis 15% eines Äthylen-Kopolymers mit einem Glyzidylester einer a,b-ungesättigten Carboxylsäure mit einem Komonomer-Anteil von mehr als 5% und bis zu 30% (nachfolgend Kopolymer A genannt) sowie aus 20 bis 45% PE (HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, EVA), das für den Blasguß geeignet ist (HDPE = High Density PE; LDPE = Low Density PE; LLDPE = Linear Low Density PE; VLDPE = Very Low Density PE; EVA = Äthyl-Vinyl-Acetat).
Alternativ kann man das Äthylen-Kopolymer A ganz oder zu einem gewissen Teil durch ein Äthylen-Kopolymer mit einem Glyzidyl-Ester eines a,b-ungesättigten Carboxyl-Säureesters mit einem Komonomer-Anteil von mehr als 5% und durch ein Komonomer eines a,b-ungesättigten Carboxylsäureesters mit einem Anteil zwischen 5% und 20% ersetzen (Kopolymer B). Auf diese Weise kann man die Stoßfestigkeit der Mischungen, wie sie bei Falltests zutage treten, sowie die Steifheit und Zähigkeit des Endprodukts verändern.
HDPE, vorzugsweise mit relativ geringer Dichte (0,945 bis 0,950 gr/cm³) und niedrigem Schmelzindex MFI (unter 0,5 und vorzugsweise unter 0,2 gr/10 min) sowie mit hoher Stoßfestigkeit führt zu robusteren und steiferen Behältern.
Die Verwendung von LDPE (mit einem Schmelzindex von unter 0,5 gr/10 min) oder von LLDPE oder VLDPE mit einem Schmelzindex von unter 3,5 gr/10 min ergibt einen weniger steifen Behälter, wogegen die Kennwerte bei Falltests des Behälters verbessert werden.
Äthylvinylacetat-Kopolymere (EVA) können auch benutzt werden, sofern sie einen niedrigen Schmelzindex (unter 0,5 gr/10 min) besitzen. Je höher der Anteil von Vinylacetat ist, umso höher wird die Stoßfestigkeit des Behälters. Allerdings wird er dadurch weniger steif.
Die obigen Komponenten werden nach gründlicher Trocknung (Feuchtigkeitsgehalt unter 0,001%) in einem Doppelschrauben-Extruder gemischt, sie reagieren während 5 bis 10 Minuten bei 280 bis 300ºC und ergeben dabei Mischungen, die dann in üblichen Blasgußgeräten, vorzugsweise mit Standard-PE-Konfiguration verarbeitet werden können.
Glyzidyl-Kopolymere können teilweise durch kleine bi- oder trifunktionale reaktive Moleküle wie Exoxide, Anhydride, Isozyanide oder Amide ersetzt werden, um die Kettenverlängerung zu verbessern. Der Anteil an Glyzidylester-Kopolymer darf aber nicht unter 5% verringert werden, um eine Kompatibilität mit PE zu sichern.
Mischungen der beschriebenen Art sind weitgehend homogen und haben PET als Hauptphase, in der die Polyolefinverbindungen fein verteilt sind. Die Stoßfestigkeit solcher Mischungen wird der Reaktion zugeschrieben, die PET- und Polyolefinphasen aneinderbindet, sowie der hohen Stoßfestigkeit der dispergierten Phase.
Unter Verwendung dieser Mischungen kann man Behälter mit einem Fassungsvermögen von bis zu zwei Liter und einer Höhe von bis zu 30 cm herstellen. Solche Behälter halten Falltests aus 1,8 m Höhe stand. Um dies zu erreichen, muß speziell darauf geachtet werden, daß sich nicht allzu viel Material speziell am Boden und am Hals des Behälters ansammelt. Dadurch ergäben sich geringere Kühlraten und eine Kristallbildung von PET in diesen Bereichen, also schlechtere Resultate bei den nachfolgenden Falltests, insbesondere wenn der Behälter mit seinem Boden auftreffen würde.
Das obige Problem kann entweder dadurch überwunden werden, daß Keimbildungsmittel oder Verbindungen verwendet werden, die die Kristallbildung von PET verringern, oder indem die Elastizitätseigenschaften der dispergierten Phase wie nachstehend erläutert verbessert werden.
Keimbildungsmittel für PET sind Natriumsalze von aromatischen Carboxylsäuren wie Natrium o-Chlorbenzoat (SOCB), Natriumbenzoat sowie organische und anorganische Natriumverbindungen (wie Natriumnitrit, Natriumphenat) und Metallhydroxide.
Da Natriumverbindungen dazu neigen, die PET-Kette zu zerreißen, darf ihr Anteil 2% nicht übersteigen und liegt vorzugsweise zwischen 0,5% und 1%. Man kann auch Dibenzyliden-Sorbitol (DBS) mit einem Anteil von 0,5% bis 0,7% für eine wirksame Verringerung der Kristallitengröße einsetzen.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Komponenten, die die Kristallbildung verringern, wie behandeltes oder unbehandeltes Silika. Die wirksame Konzentration liegt zwischen 1 und 10%. Ein höherer Anteil führt jedoch zu einem geringeren Schmelzindex, sodaß der günstigste Bereich bei 2 bis 8% liegt.
Die Verringerung der Kristallbildung kann auch unter Verwendung von amorphem Polyester induziert werden. Polyäthylenglykol-Terephtalat (PETG) kann mit einem Anteil von 2 bis 10% eingesetzt werden (höhere Werte verringern den Schmelzindex).
Ein anderer Weg zur Verbesserung der Stoßfestigkeit erfordert die Verwendung von Elastomeren, die in die Polyolefinphase inkorporiert sind und so mit dieser Phase kompatibel sind. Auf diese Weise kann die Energie, die zum Bruch der PET-Phase führen würde, wirksamer absorbiert werden. Jedes mit der Olefinphase kompatible Elastomer kommt in Frage.
Die oben beschriebenen Mischungen können auch verschiedene andere Zusätze enthalten, die üblicherweise in Kunststoffen verwendet werden, insbesondere einen Oxidationshemmer, einen UV-Stabilisator, Pigmente u. s. w.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Mischungen kann man hohle Behälter durch Extrusions-Blasguß oder Spritzblasguß auf üblichen Maschinen herstellen. Da jedoch Recycling-PET für die Präparation der Mischungen verwendet wird, eignen sich diese Behälter nicht für die Verpackung von Lebensmitteln.
Dieser Nachteil kann durch die Wahl von Zwei- oder Dreischichtköpfen überwunden werden; wie sie für die Herstellung von PE-Flaschen mit einer mittleren PE-Schicht aus Recyclingmaterial verwendet werden. Bei dieser Technologie kann die Recycling-Schicht zwischen zwei reinen PE-Schichten im Fall eines Dreischichtkopfes eingelagert werden, während im Fall eines Zweischichtkopfes eine Schicht aus reinem PE die Innenseite des Behälters bildet. So entspricht das mit dem Inhalt in Berührung kommende Material den Lebensmittelnormen (siehe nachstehendes Beispiel C).
Es wurde gefunden, daß keine Veränderung im Aufbau der vorhandenen und im Handel erhältlichen Köpfe erforderlich ist, da die vorgeschlagenen Mischungen sich ähnlich wie PE verhalten. Eine Haftschicht ist nicht erforderlich, da die Schichten genug Affinität zwischen sich aufweisen. Ein anderer Vorteil dieser Methode besteht darin, daß der Rohling extrem einfach geblasen werden kann und daß die Behälter sich bei Falltests genauso wie die aus PE verhalten. Außerdem ist das Volumen der nach dieser Methode hergestellten Behälter praktisch gleich dem eines Behälters aus PE.
Schließlich kann man die PET-Mischungen mittels Spritzblastechnik herstellen, was zwei zusätzliche Vorteile ergibt: Zum einen können Behälter mit einem Fassungsvermögen von mehr als zwei Litern erzeugt werden und zum anderen ergeben sich Behälter mit einer gleichmäßigeren Wanddicke, sodaß auf diese Weise das Problem der Kristallbildung in dicken Querschnitten des PET vermieden wird.
Produkte in organischen Lösungsmitteln, wie Agrochemikalien, erfordern Behälter mit einer Sperrwirkung für Lösemittel. Ähnliche Sperrwirkungen werden für Kraftstofftanks von Fahrzeugen benötigt. Die bekannten Lösungen sind teuer (beispielsweise eine Mehrschichten- Koextrusionsstruktur, Fluorination, spezielle Polyamid- Mischungen oder Injektion von gedehntem PET).
Diese Erfindung liefert eine Lösung nahezu zum halben Preis. Es wurde gefunden, daß Mischungen aus Recycling-PET gemäß der obigen Mischung b eine gute Sperrwirkung gegen Lösungsmittel besitzen und damit als Verpackung für Agrochemikalien geeignet sind.

BEISPIEL A (außerhalb des Rahmens der beiliegenden Ansprüche)

Pellets aus einer Mischung bestehend aus Recycling- PET/Komolymer A (85 : 15), nachfolgend Mischung (1) genannt, wurden zur Herstellung von Flaschen mit 300 ml Fassungsvermögen verwendet, deren gesamte freie Oberfläche 250 cm² und deren mittlere Wandstärke 0,55 mm beträgt. Ähnliche Flaschen wurden aus HDPE und auch aus für Extrusionsblasguß geeignetem PET hergestellt. Die Flaschen wurden mit 200 gr Xylol oder White Spirit gefüllt und bei 25ºC und 40ºC während 150 Tagen gelagert.
Die Meßergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle im Vergleich mit PET(HMV) und HDPE-Materialien hervor (HMV = High Melt Viscosity).
Aus diesen Daten kann der mittlere Gewichtsverlust bei 25ºC berechnet werden. Nach der Stabilisierung der Gewichtsverlustrate, die sich nach dem ersten Monat ergibt, nimmt der Gewichtsverlust je Monat folgenden Wert an:
Dieselben Flaschen wurden mit White Spirit gefüllt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Daraus ergibt sich der Verlust an White Spirit pro Monat wie folgt:

BEISPIEL B

Pellets wurden durch Mischen von Recycling- PET/Kopolymer B/HDPE (85 : 15 : 20) gebildet, nachfolgend Mischung (2) genannt, sowie von Recycling-PET/Kopolymer B/LDPE (85 : 15 : 20), nachfolgend Mischung (3) genannt, um Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 1,3 l, einer Gesamtoberfläche von 700 cm² und einer durchschnittlichen Wanddicke von 0,7 mm zu erzeugen.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Flaschen aus HDPE und auch Dreilagenflaschen aus COEX PA/Haftschicht/HDPE hergestellt. Die Flaschen wurden mit 1000 g Xylol oder White Spirit gefüllt. Die Ergebnissen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:
Aus den obigen Daten kann der mittlere monatliche Gewichtsverlust bei 25ºC und bei 40ºC wie folgt berechnet werden:
Selbstverständlich sind Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Behältern für organische Lösungsmittel und Produkte auf der Basis solcher Lösungsmittel geeignet (z. B. Behälter für Agrochemikalien, Benzintanks u. s. w.).

BEISPIEL C

Eine andere Ausführungsform der Erfindung liegt im Einsatz einer Zwei-, Drei- oder Vierschichttechnologie, um solche PET-Mischungen zu verstärken, die sonst für den Extrusionsblasguß einer Schicht ungeeignet wären.
Die Hauptschicht in der Mehrschichtenstruktur ist eine PET-Mischung mit unzureichender Schmelzfestigkeit und/oder unzureichenden mechanischen Eigenschaften. Die andere Schicht oder die anderen Schichten sind aus hochwertigem Extrusions- Polyolefin alleine oder gemischt mit Elastomeren und/oder Kompatibilisatoren.
Die weiteren Schichten wirken als Verstärker der Schmelze für den Rohling und als mechanische Wandverstärkung im endgültigen Behälter.
In dem vorliegenden Beispiel wurden Pellets der obigen Mischungen mit zwei Schichten HDPE (MFI = 0,1) mit oder ohne Haftschicht gemeinsam extrudiert.
Solche Mehrschichtstrukturen können für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Kontaktschicht aus reinem Polyolefin besteht.
Mischungen aus Recycling-PET können für alle Anwendungserfordernisse erzeugt werden.
Diese Mischungen wurden im industriellen Maßstab hergestellt und die Extrapolation der reaktiven Extrusion wurde ausgeglichen.
Flaschen verschiedener Formen und Größen wurden in Pilotmengen hergestellt und leer sowie mit handelsüblichen Flüssigkeiten wie Motoröl, Agrochemikalien und Hausreinigungschemikalien gefüllt getestet.
Die Alterungseigenschaften der Flaschen und ihre Fähigkeit, recycliert zu werden, wurden untersucht. Die Koextrusion mit zwei oder drei Schichten wurde eingesetzt, um die Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten zu erhöhen und um Verarbeitungs- und mechanische Unregelmäßigkeiten bei der Herstellung von Behältern von bis zu fünf Litern für verschiedene PET-Mischungen zu korrigieren.
Behälter mit einer ausreichenden Sperrwirkung und guten mechanischen Eigenschaften wurden hergestellt, die für die Verpackung von Agrochemikalien und anderen Produkten, die Lösungsmittel enthalten, geeignet sind.

Claims

1. Verpackungsmaterial unter Verwendung von Polyäthylen-Terephtalat (PET) als Hauptbestandteil, das für die Herstellung von Behältern durch reaktive Extrusion einer Mischung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das PET aus Recycling-Abfall-PET mit einem Mischungsanteil zwischen 50 und 70 Gew.-% besteht und daß das Material weiter zu zwischen 5 und 30 Gew.-% ein Äthylen-Kopolymer und zu zwischen 15% und 45% ein für Blasguß geeignetes Polyolefin enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die HDPE-, LDPE-, LLDPE-, VLDPE- und EVA- Polymere enthält.

2. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Kopolymer ein Glyzidylester einer a,b-ungesättigten Carboxylsäure mit einem Monomeranteil von zwischen 3% und 30% enthält (Kopolymer A).

3. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Kopolymer einen Glyzidylester eines a,b-ungesättigten Carboxylsäure-Esters mit einem Monomeranteil über 5% und ein Komonomer eines a,b- ungesättigten Carboxylsäure-Esters mit einem Komonomeranteil zwischen 5% und 20% enthält (Kopolymer B).

4. Verpackungsmaterial nach einem beliebigen der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen- Kopolymer teilweise durch bi- oder trifunktionale Moleküle substituiert ist, die Epoxi-, Anhydrid-, Isozyanat- und Aminreaktionsgruppen tragen, wobei der Anteil von Glyzidylesterpolymer über 3% bleibt.

5. Verpackungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 2 Gewichtsteile an Keimbildungsmitteln für PET in 100 Teilen der Mischung enthält.

6. Verpackungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gewichtsteile eines Kristallbildungsreduzierers in 100 Teilen der Mischung enthält.

7. Verpackungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Gewichtsteile von Polyäthylenglykol-Terephtalat (PETG) in 100 Teilen der Mischung enthält.

8. Verpackungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 Gewichtsteile eines thermoplastischen Elastomers, das mit der Polyolefinphase kompatibel ist, in 100 Teilen der Mischung enthält.