DE69422766T2 - Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumbatterien und Verfahren zur Herstellung von Lithium/Nickeloxid und sekundären Lithiumbatterien - Google Patents

Kathodenmaterial für sekundäre Lithiumbatterien und Verfahren zur Herstellung von Lithium/Nickeloxid und sekundären Lithiumbatterien

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien, das lithiiertes Nickeldioxid enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des lithiierten Nickeldioxids, das ein Kompositoxid ist, und einer Lithium-Sekundärbatterie.
  • Lithiiertes Cobaltdioxid mit einer α-NaFeO&sub2;-Struktur des hexagonalen Systems (nachstehend manchmal mit "lithiiertes Cobaltdioxid" abgekürzt) ist eine Verbindung mit einer Struktur, in welcher Lithiumionen und Cobaltionen in senkrechter Richtung zur dichtesten Packung der Sauerstoffionen abwechselnd und regelmäßig in Schichten angeordnet sind. Aufgrund dieser Struktur erfolgt die Diffusion von Lithiumionen in den Schichten verhältnismäßig leicht und die Schichten können elektrochemisch reversibel mit Lithiumionen dotiert werden. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft wurde lithiiertes Cobaltdioxid bereits in der Praxis als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien für Stromquellen in einigen Mobiltelefonen und Videocameras eingesetzt. Darüberhinaus wird von Lithium-Sekundärbatterien erwartet, dass sie kleine Hochleistungssekundärbatterien der nachfolgenden Generation und Stromquellen für Elektrofahrzeuge oder Energiespeicher zum Lastausgleich in der Zukunft sein werden. Demzufolge wird lithiiertes Cobaltdioxid untersucht, das als Kathodenmaterialien von Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt wird.
  • Andererseits ist auch lithiiertes Nickeldioxid mit der α-NaFeO&sub2;-Struktur des hexagonalen Systems (nachstehend manchmal mit "lithiiertes Nickeldioxid" abgekürzt) als eine Substanz mit den gleichen Eigenschaften wie lithiiertes Cobaltdioxid bekannt und lithiiertes Nickeldioxid ist wegen der geringen Kosten der Ausgangsmaterialien und deren reicher Ressourcen nützlicher. Aufgrund der Schwierigkeiten bei seiner Synthese wurden jedoch hauptsächlich Forschungen an lithiiertem Cobaltdioxid durchgeführt.
  • Ein Grund für die Schwierigkeiten bei der Synthese von lithiiertem Nickeldioxid liegt darin, dass beim Brennen bei einer hohen Temperatur oberhalb von 800ºC zunehmend eine sogenannte Steinsalzdomäne, in der Lithiumionen und Nickelionen unregelmäßig angeordnet sind, (nachstehend manchmal als "Steinsalzdomäne" bezeichnet) in den Produkten vorhanden ist. Die Steinsalzdomäne trägt nicht nur nicht zum Laden und Entladen bei, sondern behindert auch die reversible strukturelle Änderung, die eintritt, wenn ein Lithiumion aus dem lithiierten Nickeldioxid abgezogen wird. Deshalb kann, wenn Steinsalzdomänen im lithiierten Nickeldioxid vorhanden sind, die entstandene Sekundärbatterie keine ausreichende Entladekapazität besitzen.
  • Es ist bekannt, dass wenn das Brennen bei einer niedrigen Temperatur unterhalb von 800ºC durchgeführt wird, um das Entstehen der Steinsalzdomäne zu vermeiden, leicht Substitution von Nickel auf einem Gitterplatz für Lithium eintritt. Es wird angenommen, dass dies geschieht, weil die Zersetzungsreaktion und Diffusion von als Ausgangsmaterial eingesetzten Lithiumverbindungen, wie Lithiumcarbonat, geschwindigkeitsbestimmend sind und folglich ist die Lithiumzufuhr verzögert. Es wurde angemerkt, dass das Vorhandensein von Nickel auf einem Gitterplatz für Lithium die Diffusion von Lithiumionen behindert, wodurch die Lade/- Entlade-Merkmale nachteilig beeinflusst werden. In diesem Fall ist das Li/Ni-Verhältnis von Proben kleiner als 1. Die Beziehung zwischen dem Verhältnis und der anfänglichen Entladekapazität wurde untersucht und es wird berichtet, dass die Entladekapazität mit einer Zunahme des Li/Ni-Verhältnisses zunimmt [Arai et al., Referat Nr. 1A11 beim The 33rd Battery Symposium in Japan (1992)].
  • Deshalb ist, wenn die Verwendung als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien beabsichtigt ist, erwünscht, lithiiertes Nickeldioxid zu erhalten, das nicht die Steinsalzdomäne enthält, die nicht zum Laden und Entladen beiträgt und verhindert, dass reversibles Laden und Entladen stattfindet, und die Nickel auf einem Gitterplatz für Lithium in einer kleinst möglichen Menge enthält (das Vorhandensein von Nickel beeinflusst die Diffusion von Lithiumionen nachteilig), es ist nämlich erwünscht, LiNiO&sub2; mit einer Schichtstruktur und einer stöchiometrischen Zusammensetzung zu erhalten.
  • Als ein Versuch wurde vorgeschlagen, Lithiumoxid Li&sub2;O, bei dem keine Zersetzung der Lithiumverbindung vor der Umsetzung zur Herstellung des lithiierten Nickeldioxids erforderlich ist, [N. Bronger et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 333 (1964), 188] und Lithiumperoxid Li&sub2;O&sub2; [Sugano et al., Referat Nr. 1G20 beim "60th Meeting of the Electrochemical Society of Japan" (1993)] zu verwenden. Jedoch sind die Ausgangsmaterialien dieser Verarbeitung mit Schwierigkeiten verfügbar und darüberhinaus reagieren sie leicht mit Kohlenstoffdioxid oder Wasser in der Luft und können nicht an Luft gehandhabt werden.
  • Außerdem offenbart JP-A 2-40 861 ein Verfahren, um LiyNi2-yO&sub2; (wobei y im Bereich von 0,84 bis 1,22 liegt) zu erhalten, wobei Lithiumhydroxid und Nickeloxid in Pulverform gemischt werden und das Gemisch an Luft bei 600 bis 800ºC gebrannt wird. Jedoch nimmt gemäß der Offenbarung dieser Patentveröffentlichung, wenn das durch das Verfahren erhaltene LiyNi2-yO&sub2; als Kathodenmaterial von Lithium-Sekundärbatterien verwendet wird, die Kapazität durch Wiederholung der Lade-Entlade-Zyklen ab, falls der Lade-Entlade-Versuch mit einem mit konstantem Strom von 0,2 mA/cm² bei einer maximalen Ladespannung Vmax. = 4,25 V und einer minimalen Entladespannung Vmin. = 3 V durchgeführt wird. Das heißt, den Zeichnungen in der Patentveröffentlichung kann entnommen werden, dass die Zykluseigenschaften nicht gut sind und die 30. Entladekapazität nur etwa 60% der 5. Entladekapazität beträgt. Demzufolge ist das Leistungsvermögen der Produkte als Kathodenmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien immer noch ungenügend
  • Darüberhinaus wurde berichtet, dass lithiiertes Nickeldioxid, das durch Mischen von Lithiumnitrat als Lithiumverbindung mit Nickelcarbonat oder Nickelhydroxid in Pulverform und 15-stündiges Brennen des Gemischs bei 750ºC in Sauerstoff erhalten wurde, eine Entladekapazität von etwa 160 mAh/g zeigte, wenn damit ein Lade- und Entlade-Versuch mit konstantem Strom von 0,17 mA/cm² bei Vmax. = 4,2 V und Vmin. = 2,5 V durchgeführt wurde, und einen ausgezeichneten Coulomb-Wirkungsgrad E von 99,3% beim zweiten und den folgenden Lade- und Entladevorgängen zeigte. Es gibt jedoch keine bestimmte Angabe über den ersten Wirkungsgrad, obwohl abgeleitet werden kann, dass er beträchtlich niedriger sein muss als der zweite und die folgenden Wirkungsgrade. [Ozuki et al., Referat Nr. 1A07 beim 33rd Battery Symposium in Japan (1992)].
  • Ein weiterhin bekanntes Verfahren umfasst Dispergieren von Nickelhydroxidpulvern in einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung, Abscheiden von Lithiumhydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxidpulver durch Sprühtrocknen und anschließend 4-stündiges Brennen der Pulver bei 600ºC an Luft [J. R. Dahn et al., Solid State Ionics 44 (1990), 87]. Weil das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt eine kleine Menge Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat enthält, muss das Produkt mit Wasser gewaschen werden. Während dieses Waschschritts wird ein Teil der Lithiumionen des lithiierten Nickeldioxids gegen Wasserstoffionen H&spplus; ausgetauscht. Deshalb muss lithiiertes Nickeldioxid ferner 1 Stunde bei 600ºC an Luft gebrannt werden, um die Wasserstoffionen als Wasser zu entfernen. Demzufolge beinhaltet das Verfahren sehr komplizierte Schritte und ist nicht industriell effizient.
  • Wie vorstehend erläutert, wurden bisher durch die herkömmlichen Verfahren keine Kathodenmaterialien, die lithiiertes Nickeldioxid enthalten, hergestellt, die bei der Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien ausgezeichnete Lade/Entlade-Merkmale zeigen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, lithiiertes Nickeldioxid mit der Struktur vom α-NaFeO&sub2;-Typ, das für Kathodenmaterialien von Lithium-Sekundärbatterien mit ausgezeichneten Lade/Entlade-Merkmalen eingesetzt wird, und ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen.
  • Als Lösung wurde gefunden, dass sich, wenn lithiiertes Nickeldioxid, das ausschließlich eine α-NaFeO&sub2;-Struktur besitzt und durch Dispergieren einer Nickelverbindung in einer Lithiumnitratlösung und anschließendes Trocknen der Dispersion, wodurch das Lithiumnitrat und die Nickelverbindung gemischt werden, und daraufhin Brennen des Gemischs erhalten wird, als Kathode von Lithium-Sekundärbatterien verwendet wird, beim ersten Laden und Entladen ein Coulomb-Wirkungsgrad von 85% oder höher zeigt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung schließt die folgenden Ausführungsformen ein.
  • (1) Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien, das lithiiertes Nickeldioxid enthält, wobei das lithiierte Nickeldioxid ausschließlich α-NaFeO&sub2;-Struktur besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Coulomb-Wirkungsgrad beim ersten Laden und Entladen 85% oder mehr beträgt.
  • (2) Verfahren zur Herstellung von lithiiertem Nickeldioxid des vorstehenden Punkts (1), dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickelverbindung in einer Lithiumnitratlösung dispergiert wird, das Lösungsmittel verdampft wird, um ein Gemisch aus Lithiumnitrat und der Nickelverbindung zu erhalten, und das Gemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt wird.
  • (3) Lithium-Sekundärbatterie, die eine Anode, umfassend Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das reversibel mit Lithium dotiert sein kann, eine Kathode, umfassend ein Material, das mit Lithiumionen dotiert sein kann und aus welchem Lithiumionen abgegeben werden können, und einen flüssigen oder festen Elektrolyten aufweist, wobei die Kathode lithiiertes Nickeldioxid des vorstehenden Punkts (1) enthält.
  • Das Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien, welches das erfindungsgemäße lithiierte Nickeldioxid enthält, und das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen lithiierten Nickeldioxids werden nachstehend ausführlich erläutert.
  • Der Coulomb-Wirkungsgrad E beim Laden und Entladen ist durch die folgende Formel definiert.
  • E = (Entladekapazität)/(Ladekapazität) · 100
  • = (Entladestrom · Entladedauer)/(Ladestrom Ladedauer) · 100 (%)
  • Wenn das lithiierte Nickeldioxid als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien verwendet wird, besteht das Problem, dass der Coulomb-Wirkungsgrad beim ersten Laden und Entladen viel weniger als 100% beträgt, es tritt nämlich die sogenannte irreversible Kapazität auf, und bisher wurden keine Kathodenmaterialien mit einem Coulomb-Wirkungsgrad beim ersten Laden und Entladen von 80% oder höher erhalten.
  • Das Kathodenmaterial, welches das erfindungsgemäße lithiierte Nickeldioxid enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Coulomb-Wirkungsgrad beim ersten Laden und Entladen 85% oder mehr beträgt. Darüberhinaus ist das Kathodenmaterial, welches das erfindungsgemäße lithiierte Nickeldioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkungsgrad beim zweiten und den folgenden Lade- und Entladevorgängen 99% oder mehr beträgt und die Verschlechterung des Zyklusverhaltens gering ist.
  • Als nächstes wird die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie im einzelnen erläutert.
  • Die Kathode der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie enthält das vorstehend erwähnte, erfindungsgemäße, lithiierte Nickeldioxid als aktives Material. Die Kathode schließt beispielsweise diejenigen ein, welche das lithiierte Nickeldioxid, ein kohlenstoffhaltiges Material als leitfähiges Verdünnungsmittel, ein thermoplastisches Harz als Bindemittel usw. enthalten. Die kohlenstoffhaltigen Materialien schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Koksarten usw. ein. Die thermoplastischen Harze schließen Poly(vinylidenfluorid), Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen usw. ein.
  • Als Anode der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie können Lithiummetall, Lithiumlegierungen oder Materialien, die mit Lithiumionen dotiert sein können und aus welchen Lithiumionen abgegeben werden können, verwendet werden. Die Materialien, die mit Lithiumionen dotiert sein können und aus welchen Lithiumionen abgegeben werden können, schließen beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien, wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Koksarten, Ruß, Pyrokohlenstoffe sowie die gebrannten Produkte von organischen Polymerverbindungen ein. Die Gestalt der kohlenstoffhaltigen Materialien kann eine Beliebige sein, beispielsweise Plättchen, Kugeln, Fasern oder Agglomerate von feinen Pulvern, und gegebenenfalls können thermoplastische Harze als Bindemittel zugegeben werden. Die thermoplastischen Harze schließen Poly(vinylidenfluorid), Polyethylen, Polypropylen usw. ein.
  • Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie kann einer der Bekannten sein, ausgewählt aus nichtwässrigen flüssigen Elektrolyten, umfassend ein organisches Lösungsmittel, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist, und festen Elektrolyten. Als Lithiumsalz können LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;, Li&sub2;B&sub1;&sub0;Cl&sub1;&sub0;, Lithiumsalze von niederen aliphatischen Carbonsäuren, LiAlCl&sub4; usw. erwähnt werden. Diese können jeweils einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Als organisches Lösungsmittel können Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester, wie Methylformiat, Methylacetat und γ-Butyrolacton; Nitrile, wie Acetonitril und Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Carbamate, wie 3-Methyl-2-oxazolidon; sowie schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid und 1,3-Propansulton, erwähnt werden. Normalerweise werden diese als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt. Von diesen werden Lösungsmittelgemische, die Carbonate enthalten, bevorzugt und Lösungsmittelgemische von cyclischen Carbonaten und nichtcyclischen Carbonaten oder Lösungsmittelgemische von cyclischen Carbonaten und Ethern werden stärker bevorzugt. Als feste Elektrolyten können Polymerelektrolyten, wie vom Polyethylenoxid-Typ und Polymerverbindungen, die wenigstens einen Polyorganosiloxanzweig oder einen Polyoxyalkylenzweig enthalten; sowie anorganische Elektrolytverbindungen vom Sulfidtyp, wie Li&sub2;S-SiS&sub2;, Li&sub2;S-GeS&sub2;, Li&sub2;S-P&sub2;S, und Li&sub2;S-B&sub2;S&sub3;; und diejenigen, welche Sulfide enthalten, wie Li&sub2;S-SiS&sub2;-Li&sub3;PO&sub4; und Li&sub2;S-SiS&sub2;-Li&sub2;SO&sub4;, erwähnt werden. Darüberhinaus können auch sogenannte Elektrolyten vom Gel-Typ eingesetzt werden, die Polymere umfassen, welche nichtwässrige flüssige Elektrolyten enthalten.
  • Die Gestalt der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie ist nicht begrenzt und es kann eine beliebige Gestalt sein, beispielsweise vom Papier-Typ, vom Münzen-Typ, vom zylinderischen Typ und vom prismatischen/rechtwinkligen Typ.
  • Als Ausgangsmaterial eingesetztes Lithiumnitrat besitzt vorzugsweise ein hohe Reinheit. Die Teilchengröße besitzt keine spezielle Begrenzung, weil Lithiumnitrat zuerst zu einer Lösung verarbeitet und dann mit einer Nickelverbindung gemischt wird.
  • Die zum Lösen des Lithiumnitrats eingesetzten Lösungsmittel schließen beispielsweise Wasser und Alkohole, wie Ethanol, ein. Wasser wird besonders bevorzugt. Die Lösungsmittel sind nicht auf diese begrenzt und andere organische Lösungsmittel, die Lithiumnitrat lösen, können auch verwendet werden. Falls Kohlendioxid im Lösungsmittel vorhanden ist, besteht die Möglichkeit, dass schwerlösliches Lithiumcarbonat entsteht. Deshalb wird vor der Herstellung der Lithiumnitratlösung bevorzugt ein Schritt zur Entcarbonisierung durchzuführen, aber dieser Arbeitsschritt ist nicht wesentlich.
  • Als Nickelverbindungen, die in der Lithiumnitratlösung dispergiert werden sollen, können Nickeloxide, Nickelcarbonat, Nickelhydroxid usw. verwendet werden. Die Nickeloxide schließen beispielsweise Nickelmonoxid (NiO), Nickelsesquioxid (Ni&sub2;O&sub3;) und Trinickeltetroxid (Ni&sub3;O&sub4;) ein. Nickelsesquioxid und Trinickeltetroxid schließen ihre Hydratverbindungen ein.
  • Die Nickelverbindung ist vorzugsweise von hoher Reinheit. Darüberhinaus beträgt, was dessen Dispergierbarkeit betrifft und ferner was die Abscheidung von Lithiumnitrat auf dessen Oberfläche betrifft, die mittlere Teilchengröße der Nickelverbindung vorzugsweise 100 um oder weniger, stärker bevorzugt 50 um oder weniger. Die Nickelverbindung besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1 m²/g oder mehr.
  • Wenn die Nickelverbindung in der Lithiumnitratlösung dispergiert wird, wird die Nickelverbindung vorzugsweise in einen Vakuumbehälter eingefüllt und der Behälter wird evakuiert und daraufhin wird die Lithiumnitratlösung zugegeben, wodurch die Nickelverbindung mit der Lithiumnitratlösung vakuumimprägniert wird. Demgemäß dringt die Lithiumnitratlösung in die Poren der Nickelverbindung ein und ein einheitlicheres Mischen kann erreicht werden. Lithiiertes Nickeldioxid, das durch Brennen des derart erhaltenen Gemischs erhalten wird, ist hinsichtlich der Entladekapazität gleich demjenigen, das ohne die Vakuumimprägnierung erhalten wird, aber die Schwankungsbreite in der Entladekapazität unter den Proben verringert sich.
  • Das Mischungsverhältnis von Lithiumnitrat und der Nickelverbindung kann das stöchiometrische Zusammensetzungsverhältnis von Li/Ni = 1 sein, aber liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 ≤ Li/Ni ≤ 1,1. Wenn das Verhältnis kleiner als 1,0 ist, fehlt es dem entstehenden Kompositoxid an Lithium, wenn es einen Verlust in der Lithiumnitratlösung gibt. Wenn das Verhältnis 1, 1 übersteigt, erzeugt nicht umgesetzter Lithiumbestandteil beim Handhaben des Produkts nach dem Brennen an Luft Lithiumcarbonat und es verbleibt ein hoher Anteil in der Probe, wodurch eine Abnahme der Entladekapazität verursacht wird.
  • Zum Verdampfen des Lösungsmittels von der Lithiumnitratlösung, in welcher die Nickelverbindung dispergiert ist, kann ein Rotationsverdampfer oder ein Sprühtrockner verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein sogenanntes Gerät zur Sprühpyrolyse eingesetzt werden, umfassend eine Kombination eines Sprühtrockners und eines vertikalen Brennofens, in dem gleichzeitig das Trocknen und das Brennen durchgeführt wird.
  • Die eingesetzte Brennatmosphäre ist eine sauerstoffhaltige Atmosphäre. Beispiele für die Atmosphäre sind ein Gasgemisch, umfassend ein Inertgas und Sauerstoff, sowie sauerstoffhaltige Atmosphären, wie Luft. Ein höherer Sauerstoffpartialdruck der Brennatmosphäre wird bevorzugt. Das Brennen wird vorzugsweise in Sauerstoff, stärker bevorzugt im Sauerstoffstrom durchgeführt.
  • Darüberhinaus wird Trocknen des Pulvergemischs aus Lithiumnitrat und der Nickelverbindung vor dem Brennen bevorzugt. Es wird jedoch nicht bevorzugt, das Gemisch bei höheren Temperaturen als dem Schmelzpunkt von Lithiumnitrat zu trocknen, weil ansonsten Phasentrennung eintreten kann. Das lithiierte Nickeldioxid, das durch Brennen des in dieser Weise erhaltenen Gemischs erhalten wird, ist hinsichtlich der Entladekapazität gleich demjenigen, das ohne den Trockenschritt erhalten wird, aber die Schwankungsbreite in der Entladekapazität unter den Proben verringert sich.
  • Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 350 bis 800ºC, stärker bevorzugt 600 bis 750ºC. Falls die Brenntemperatur höher als 800ºC ist, nimmt die Entstehung der Steinsalzdomäne zu und dies wird nicht bevorzugt. Wenn sie niedriger als 350ºC ist, schreitet die Umsetzung zur Herstellung von lithiiertem Nickeldioxid kaum voran und dies wird ebenfalls nicht bevorzugt.
  • Die Brenndauer beträgt vorzugsweise 2 Stunden oder mehr, stärker bevorzugt 5 Stunden oder mehr.
  • Im erfindungsgemäßen. Verfahren ist das Waschen des lithiierten Nickeldioxidpulvers nach dem Brennen nicht nötig, aber gegebenenfalls können der Waschschritt und der nachfolgende Wärmebehandlungsschritt oder der Wärmebehandlungsschritt allein angeschlossen werden.
  • Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ausführlicher.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurde eine Elektrode in der folgenden Weise hergestellt. Das heißt, 88 Gew.-% lithiiertes Nickeldioxid als aktives Material, 6 Gew.-% Acetylenruß (Handelsname Denka Black, 50% gepresstes Produkt, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) als leitfähiges Verdünnungsmittel und 6 Gew.-% eines Fluorpolymers (Handelsname Teflon 30-J, hergestellt von Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) als Bindemittel wurden mit Wasser zu einer Paste geknetet. Diese Paste wurde auf ein Edelstahlsieb #200 als Stromabnehmer aufgetragen und 8 Stunden bei 150ºC vakuumgetrocknet.
    • Beispiel 1
  • 7,23 g Lithiumnitrat (Speziakeagensqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 100 g Ethanol (Güte Spezialreagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst und zu der Lösung wurden ferner 12,54 g Nickelcarbonat (NiCO&sub3; · 2Ni(OH)&sub2; · 4 H&sub2;O, analysenrein, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt und gründlich dispergiert. Darufhin wurde das Ethanol mit einem Rotationsverdampfer verdampft. Das entstandene Pulvergemisch wurde leicht in einem Achatmörser gemahlen und dann in einen Röhrenofen mit einem Kernrohr aus Aluminiumoxid geleitet und 15 Stunden bei 700ºC im Sauerstoffstrom mit 50 cm³/min gebrannt. Durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie wurde bestätigt, dass das entstandene lithiierte Nickeldioxidpulver eine α-NaFeO&sub2;-Struktur hatte.
  • Das lithiierte Nickeldioxidpulver wurde zu einer Elektrode verarbeitet. Eine Batterie vom Platten-Typ wurde unter Verwendung der Elektrode, einer Lösung, die durch Lösen von Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1 mol/liter in einem Gemisch aus Propylencarbonat (PC) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) (1 : 1) als flüssigem Elektrolyt hergestellt worden war, einer mikroporösen Polypropylenmembran als Trennelement und metallischem Lithium als Gegenelektrode (Anode) hergestellt.
  • Mit der Batterie wurde ein Lade- und Entlade-Versuch bei Zimmertemperatur mit konstantem Strom von 0,17 mA/cm² bei einer maximalen Ladespannung Vmax. = 4,2 V und einer minimalen Entladespannung Vmin. = 2,5 V durchgeführt. Die Coulomb-Wirkungsgrade und Entladekapazitäten beim 1. bis 5. Laden und Entladen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Coulomb-Wirkungsgrad beim 1. Laden und Entladen betrug 89%.
    • Beispiel 2
  • 10,85 g Lithiumnitrat (Spezialreagensqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 150 g Ethanol (Spezialreagensqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst und zu der Lösung wurden ferner 12,41 g Nickelsesquioxid (EP-Reinheit, hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.) hinzugefügt und gründlich dispergiert. Darauthin wurde das Ethanol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Rotationsverdampfer verdampft und das entstandene Pulvergemisch 15 Stunden bei 700ºC im Sauerstoffstrom mit 50 cm³/min gebrannt. Durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie wurde bestätigt, dass das entstandene lithiierte Nickeldioxidpulver eine α-NaFeO&sub2;-Struktur hatte.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Batterie vom Platten-Typ unter Verwendung des lithiierten Nickeldioxidpulvers gefertigt. Mit der Batterie wurde ein Lade- und Entlade-Versuch bei Zimmertemperatur mit konstantem Strom von 0,17 mA/cm² bei Vmax. = 4,2 V und Vmin. = 2,5 V durchgeführt. Die Coulomb-Wirkungsgrade und Entladekapazitäten beim 1. bis 5. Laden und Entladen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Coulomb-Wirkungsgrad beim 1. Laden und Entladen betrug 89%.
    • Beispiel 3
  • 7,23 g Lithiumnitrat (Spezialreagensqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 10 g reinem Wasser gelöst und zu der Lösung wurden ferner 12,54 g Nickelcarbonat (NiCO&sub3; · 2 Ni(OH)&sub2; · 4 H&sub2;O, analysenrein, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) hinzugefügt und gründlich dispergiert. Daraufhin wurde das Wasser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit einem Rotationsverdampfer verdampft und das entstandene Pulvergemisch 15 Stunden bei 700ºC im Sauerstoffstrom mit 50 cm³/min gebrannt. Durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie wurde bestätigt, dass das entstandene lithiierte Nickeldioxidpulver eine α-NaFeO&sub2;-Struktur hatte.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Batterie vom Platten-Typ unter Verwendung des lithiierten Nickeldioxidpulvers gefertigt. Mit der Batterie wurde ein Lade- und Entlade-Versuch mit konstantem Strom von 0,17 mA/cm² bei Vmax. = 4,2 V und Vmin. = 2,5 V durchgeführt. Die Coulomb-Wirkungsgrade und Entladekapazitäten beim 1. bis 5. Laden und Entladen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Coulomb-Wirkungsgrad beim 1. Laden und Entladen betrug 86%.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 15,46 g Lithiumnitrat (Speziakeagensqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 25,71 g Nickelcarbonat (NiCO&sub3; · 2 Ni(OH)&sub2; · 4 H&sub2;O, analysenrein, hergestellt von Wako Pure, Chemical Industries, Ltd.) wurden in einem Achatmörser gemischt und dann wurde das Gemisch in einen Röhrenofen mit einem Kernrohr aus Aluminiumoxid geleitet und 15 Stunden bei 750ºC im Sauerstoffstrom mit 50 cm³/min gebrannt. Durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie wurde bestätigt, dass das entstandene lithiierte Nickeldioxidpulver eine Struktur vom α-NaFeO&sub2;-Typ hatte.
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Batterie vom Platten-Typ unter Verwendung des lithiierten Nickeldioxidpulvers gefertigt. Mit der Batterie wurde ein Lade- und Entlade-Versuch mit konstantem Strom von 0,17 mA/cm² bei Vmax. = 4,2 V und Vmin. = 2,5 V durchgeführt. Die Coulomb-Wirkungsgrade und Entladekapazitäten beim 1. bis 5. Laden und Entladen sind in Tabelle 1 angegeben. Der Coulomb-Wirkungsgrad beim 1. Laden und Entladen betrug 79%. Tabelle 1
  • Die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien, welche lithiiertes Nickeldioxid enthalten und unter Verwendung der Nickelverbindung hergestellt werden, sind kostengünstig und reich an Ressourcen. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien vom Blickpunkt der Materialkosten vorteilhaft gegenüber denjenigen, welche lithiiertes Cobaltdioxid enthalten, das unter Verwendung von teuren Cobaltverbindungen hergestellt wird. Wenn sie als Kathodenmaterialien für Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden, bei denen Lithiumionen in einem nichtwässrigen Lösungsmittelsystem elektrochemisch reversibel dotiert werden, zeigen die Batterien darüberhinaus beim 1. Laden und Entladen einen Coulomb-Wirkungsgrad von 85% oder mehr und besitzen ausgezeichnete Lade/Entlade-Merkmale. Demgemäß ist der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung bemerkenswert groß.

Claims (11)

1. Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien, das lithiiertes Nickeldioxid enthält, wobei das lithiierte Nickeldioxid ausschließlich α-NaFeO&sub2;-Struktur hat und beim ersten Laden/Entladen einen Coulomb-Wirkungsgrad von 85% oder mehr aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von lithiiertem Nickeldioxid mit einer α-NaFeO&sub2;-Struktur, das beim ersten Laden/Entladen einen Coulomb-Wirkungsgrad von 85% oder mehr aufweist, umfassend Dispergieren einer Nickelverbindung in einer Lithiumnitratlösung, dann Verdampfen des Lösungsmittels, um ein Gemisch aus Lithiumnitrat und der Nickelverbindung zu erhalten, und Brennen des Gemischs in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel für die Lithiumnitratlösung wenigstens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus Wasser und Alkoholen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Nickelverbindung eine mittlere Teilchengröße von 100 um oder kleiner, vorzugsweise 50 um oder kleiner besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Nickelverbindung eine spezifische Oberfläche von 1 m²/g oder größer besitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Nickelverbindung in der Lithiumnitratlösung dispergiert wird, die Nickelverbindung in einen Vakuumbehälter eingefüllt wird, der Behälter evakuiert wird und dann die Lithiumnitratlösung der Nickelverbindung zugegeben wird, wodurch die Nickelverbindung mit der Lithiumnitratlösung vakuumimprägniert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das molare Mischungsverhältnis von Lithiumnitrat und Nickelverbindung im Bereich von 1,0 ≤ Li/Ni ≤ 1,1 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Atmosphäre zum Brennen aus Sauerstoff besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei ein Pulvergemisch aus Lithiumnitrat und der Nickelverbindung vor dem Brennen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Lithiumnitrat getrocknet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das Brennen bei 350 bis 800ºC durchgeführt wird.
11. Lithium-Sekundärbatterie, die eine Anode, umfassend Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das reversibel mit Lithium dotiert sein kann, eine Kathode, umfassend ein Material, das mit Lithiumionen dotiert sein kann und aus welchem Lithiumionen abgegeben werden können, und einen flüssigen oder festen Elektrolyten aufweist, wobei die Kathode als das einzige aktive lithiierte Nickeldioxidmaterial das in Anspruch 1 beschriebene lithiierte Nickeldioxid enthält.
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