DE69421743T2 - Silikongummi-Zusammensetzungen, Herstellung und Verwendung - Google Patents

Silikongummi-Zusammensetzungen, Herstellung und Verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die zu Silikongummi-Elastomeren mit gummiartigen Eigenschaften gehärtet werden können.
    • Stand der Technik
  • Bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV-) Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Kondensationstyp basieren im allgemeinen auf einem Diorganopolysiloxan, das mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe endblockiert ist, oder basieren auf einem Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden mit einer Hydroxysilylgruppe blockiert ist, und einem Silan oder Siloxan mit zumindest drei hydrolysierbaren Silylgruppen pro Molekül. Sie werden mit Hilfe von Härtungskatalysatoren, wie z. B. organischen vierwertigen Zinnverbindungen und organischen Titanverbindungen, gehärtet.
  • Die Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die auf einem mit einer hydrolysierbaren Silylgruppe endblockierten Diorganopolysiloxan basieren, härten nicht ohne Wasser oder Feuchtigkeit und sind für Härtungsbeschleunigung durch Erhitzen nicht zugänglich. Es ist schwierig, diese Zusammensetzungen innerhalb kurzer Zeit zu härten. Die letzteren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die auf einem an beiden Enden mit einer Hydroxysilylgruppe blockierten Diorganopolysiloxan und einem Silan oder Siloxan mit zumindest drei hydrolysierbaren Silylgruppen pro Molekül basieren, härten rasch und werden im Vergleich zu den ersteren Zusammensetzungen weniger von Wasser beeinflußt. Die Zufuhr von Wasser ist jedoch unabdingbar, damit voluminöse Formkörper aus diesen Zusammensetzungen tief im Inneren härten können. Zu diesem Zweck wird den Zusammensetzungen Wasser, Alkohol oder dergleichen zugegeben. Auch wenn eine solche Technik eingesetzt wird, brauchen große Formkörper unerwünscht lange, bis die Härtung vollständig ist.
  • Eine bekannte flüssige Silikonkautschuk-Zusammensetzung vom Wärmehärtungstyp ist eine Zusammensetzung von Additionshärtungstyp, die auf Hydroxysilylierungsreaktion basiert. Die flüssigen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Wärmehärtungstyp sind insofern vorteilhaft, als die Härtungsrate durch Erhitzen erhöht wird und die Topf zeit leicht einstellbar ist, weisen aber einen Nachteil auf, der mit der Verwendung von Verbindungen der Platinreihe als Katalysator in Zusammenhang steht. Wenn sie mit Verbindungen in Kontakt gebracht werden, welche die Fähigkeit haben, mit einem Metall der Platinreihe zu koordinieren, beispielsweise Verbindungen oder Materialien, die Schwefel, Amin oder Zinn enthalten, wird das Härten der Zusammensetzungen durch Katalysatorvergiftung verhindert. Daher sind die Zusammensetzungen nur unter sehr sorgfältig regulierten Bedingungen einsetzbar.
  • Wenn ein Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden mit einer Hydroxysilylgruppe blockiert ist, ein Silan oder Siloxan mit zumindest drei hydrolysierbaren Silylgruppen pro Molekül und eine organische zweiwertige Zinnverbindung in einer Form, die im wesentlichen von Luft isoliert ist, vermischt werden, kann eine Silikonkautschukverbindung erhalten werden, die bei Erhitzung rasch zu einem Silikongummi-Elastomer mit hervorragenden gummiartigen Eigenschaften härtbar ist, ohne daß die Härtung gehemmt wird.
  • Organische zweiwertige Zinnverbindungen, die als Härtungskatalysator verwendet werden, können ermöglichen, daß eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die ein Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden mit einer Hydroxysilylgruppe blockiert ist, und ein Silan oder Siloxan umfaßt, das zumindest drei hydrolysierbare Silylgruppen pro Molekül aufweist, rasch auch tief im Inneren härtet, indem einfach auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200ºC erhitzt wird und ohne daß Wasser notwendig ist, wodurch ein nützliches Silikongummi-Elastomer erzeugt wird. Das resultierende Silikongummi-Elastomer oder gehärtete Produkt kann gute gummiartige Eigenschaften aufweisen, da Depolymerisation oder Aufbrechen von Siloxan durch Einschließen bei hohen Temperaturen im Vergleich zur Verwendung organischer vierwertiger Zinnkatalysatoren minimiert wird. Obwohl eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, in die eine organische zweiwertige Zinnverbindung eingemischt ist, insofern möglicherweise ein Problem aufweist, als sie, selbst wenn sie zur Lagerung in getrennte Packungen aufgeteilt wird, nach mehreren Tagen oder wenigen Monaten zu härten aufhört, wird ihre Lagerstabilität laut den Erkennt nissen der Erfinder wesentlich verbessert, indem die organische zweiwertige Zinnverbindung im wesentlichen von Luft isoliert wird. Aufgrund dieser Tatsache in Verbindung mit dem Fehlen von Härtungshemmung durch Katalysatorgift findet eine solche Zusammensetzung eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.
  • Die US-A-4461854 beschreibt eine Vielzahl von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, bei denen ein Siloxan mit Hydroxyendgruppe, ein Vernetzer (der ein Trialkoxysilan sein kann) und ein wärmeaktivierbarer Metallcarboxylat-Katalysator, wie z. B. Zinncarboxylat, verwendet werden; Zinn(II)-verbindungen sind enthalten. Der Katalysator wird in ein heißschmelzbares, bei Raumtemperatur inertes Sperrmaterial, wie z. B. Calciumstearat, eingeschlossen, wodurch die Verwendbarkeitsdauer der Zusammensetzung verbessert wird.
  • Das allgemeine Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue und nützliche Silikonkautschuk-Zusammensetzungen unter Verwendung von zweiwertigem Zinnkatalysator, der von Luft isoliert ist, sowie Verfahren, mit denen sie hergestellt und verwendet werden, bereitzustellen. Bevorzugte Ziele sind (a) die Fähigkeit, rasche Härtung im Inneren voluminöser Teile zu erreichen; (b) Härtung, die durch einfaches Erhitzen beschleunigt wird; (c) Härtung, die relativ ungehemmt erfolgen kann; (d) gute gummiartige Eigenschaften des resultierenden Elastomers.
  • Gemäß einem Aspekt wird eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
  • mit Hydroxysilylgruppen endblockiertes Diorganopolysiloxan;
  • Silan oder Siloxan, das zumindest drei hydrolysierbare Silylgruppen pro Molekül aufweist, und
  • organische zweiwertige Zinnverbindung in von Luft isolierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung von Luft durch Einschließen in
  • (a) ein Silikonharz der Formel
  • R³aSiO(4-a)/2
  • worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und a im Bereich von 0,8 bis 1,8 liegt,
  • von Luft isoliert ist.
  • Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich auch mit einem Verfahren, welches das Härten einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung wie oben definiert durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 200ºC umfaßt, sowie mit bestimmten Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wie in den Ansprüchen 12 und 13 dargelegt.
  • Eine erste Komponente der Silikonkautschuk-Zusammensetzung ist mit Hydroxysilylgruppen endblockiertes Diorganopolysiloxan.
  • Bevorzugt werden Diorganopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel (1).
  • In Formel (1) sind die Reste R substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl, Phenyl-, Vinyl- und Trifluorpropylgruppen. Falls notwendig, können einige Gruppen R einen Hydroxysilylsubstituenten aufweisen. Buchstabe n ist eine ganze Zahl von 100 bis 1.000.
  • Die Diorganopolysiloxane der Formel (1) weisen vorzugsweise eine Viskosität von 1 - 1.000 · 10&supmin;&sup4; m²/s (100 bis 100.000 Centistokes) bei 25ºC auf. Sie können generell synthetisiert werden, indem Äquilibrierung von Organocyclopolysiloxanen in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators durchgeführt wird, wobei Wasser oder eine silanolgruppenhältige niedermolekulare Verbindung als Reaktionsstopper verwendet wird. Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Kaliumhydroxid, Tetraalkylphosphoniumhydroxid und Tetralkylammoniumhydroxid, und Beispiele für saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
  • Eine zweite Komponente ist Silan oder Siloxan mit zumindest drei hydrolysierbaren Silylgruppen pro Molekül. Da es als Vernetzer dient, muß es pro Molekül zumindest drei hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthalten, die mit Silanolgruppen im Diorganopolysiloxan (1) reagieren können, um ein Elastomer zu bilden.
  • Das Silan oder Siloxan der zweiten Komponente kann die folgende allgemeine Formel haben:
  • R¹aR²bSiO(4-a-b)/2
  • worin gilt: 0,1 < a &le; 4 und 2 < a + b &le; 4.
  • In der Formel ist R¹ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylgruppen, einschließlich von Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, Alkenylgruppen, z. B. Vinyl, Allyl und Propenyl, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, und substituierte Gruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome in den obigen Kohlenwasserstoffgruppen durch ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe ersetzt sind. R² ist eine hydrolysierbare funktionelle Gruppe.
  • Zu den hydrolysierbaren funktionellen Gruppen, die gemäß vorliegender Erfindung einsetzbar sind, gehören Acyloxy-, Ketoximino-, Amino-, Amido-, Säureamido-, Aminoxy-, Alkoxy- und Alkenyloxygruppen, wie nach dem Stand der Technik bekannt. Wenn die Zusammensetzung zur Anwendung für elektrische und elektronische Teile bestimmt ist, sind geeignete Gruppen direkt an ein Siliziumatom gebundene Alkoxy-, Acyloxy, Alkenyloxy und Alkoxyalkenyloxy-Gruppen.
  • Beispiele für das Silan sind Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-(n-propoxy)silan, Methyltris(propenoxy)silan, Vinyltris(propenoxy)silan, Phenyltris-(1-methoxy-2-methylpropenxoy)silan, Hydrolysate und Gemische davon.
  • Nachstehend werden Beispiele für das Siloxan gezeigt.
  • In den Formeln steht Me für Methyl und Et für Ethyl.
  • Vorzugsweise wird die zweite Komponente, Silan oder Siloxan, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der ersten Komponente, des Diorganopolysiloxans, eingemischt. Einige Zusammensetzungen mit weniger als 0,5 Teilen der zweiten Komponente würden nicht zu einem Elastomer härten, während Zusammensetzungen mit mehr als 20 Teilen der zweiten Komponente zu einem Produkt härten würden, das zu hart ist, um als Elastomer annehmbar zu sein.
  • Eine dritte Komponente ist organische zweiwertige Zinnverbindung, die als Katalysator dient. Wenn solche Zinnverbindungen als solches an der Luft gelagert werden, geht ihre Katalysatorwirkung zur Härtungsbeschleunigung typischerweise rasch verloren. Das Einmischen der Zinnverbindung in einer Form, die im wesentlichen von Luft isoliert ist, ergibt eine lagerstabile Zusammensetzung.
  • Beispiele für die organische zweiwertige Zinnverbindung sind Zinnoctylat, Zinnnaphthenat und Zinnstearat.
  • Diese organischen Zinnverbindungen werden im wesentlichen von Luft isoliert, geeignete Isolierungsmaßnahmen sind folgende:
  • Die organische zweiwertige Zinnverbindung oder ein Träger, an dem die Verbindung adsorbiert ist, wird mit einem Silikonharz mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 200ºC vermischt, und das Gemisch wird dann feinzerteilt oder sprühgetrocknet, um Katalysatorteilchen zu bilden, in denen die Verbindung im wesentlichen von Luft isoliert ist. Eine relevante Beschreibung ist (für Platinkatalysatoren) der JP-B-41707/78 zu entnehmen.
  • Im speziellen wird ein Silikonharz in der Hitze geschmolzen. Dem geschmolzenen Silikonharz wird unter Inertatmosphäre, wie z. B. Stickstoffatmosphäre, eine organische zweiwertige Zinnverbindung zugegeben und damit vermischt. Nach dem Abkühlen wird das feste Gemisch gepulvert. Alternativ dazu werden Silikonharz und organische zweiwertige Zinnverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, gefolgt von Sprühtrocknung, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen und Pulver zu gewinnen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dann in einer einzigen Packung gelagert werden. Wenn es sich bei dem als Sperre verwendeten Silikonharz um eine Verbindung handelt, die in der zweiten Komponente löslich ist, d. h. das Silan oder Siloxan mit zumindest drei hydrolysierbaren Silylgruppen pro Molekül, läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung leicht bei niedrigeren Temperaturen härten. Beispiele für die Silikonharze sind jene der folgenden Formel:
  • R³aSiO(4-a)/2
  • worin R³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie für R¹ beschrieben und a eine positive Zahl von 0,8 bis 1,8 ist. Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe, Phenylgruppe oder fluorsubstituierte Alkylgruppe, wie z. B. eine Trifluorpropylgruppe, C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2; usw.
  • Im Fall von Mikroeinkapselung haben Mikrokapseln vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis 50 um, der Kapseldurchmesser unterliegt jedoch keiner bestimmten Einschränkung.
  • In die Silikonkautschuk-Zusammensetzung können verschiedene Additive eingemischt werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Beispiele für Additive sind Quarzstaub und gefällte Kieselsäure, die gegebenenfalls behandelt worden ist, um sie zu hydrophobieren, sowie Ruß als Verstärkungsfüllstoffe, Anti-Absetzmittel oder Mittel, um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern; gemahlener Quarz, geschmolzener Quarz, Kieselsäurekügelchen, Diatomeenerde, Zeolith, Calciumcarbonat, Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidkügelchen, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrid und Magnesiumsulfat als halbverstärkende Füllstoffe, Extender oder wärmeleitende Füllstoffe; sowie Bleiverbindungen, wie Bleicarbonat und Bleihydroxid, als Strahlungssperren. Es können auch verschiedene Silane mit Kohlenstoff-Funktionalität eingemischt werden, die für den Zweck dienen, Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Kondensationstyp Klebrigkeit zu verleihen, wie beispielsweise Aminogruppen enthaltende Alkoxysilane, Epoxygruppen enthaltende Alkoxysilane und Mercaptogruppen enthaltende Alkoxysilane. Weiters können auch Färbemittel, wie z. B. anorganische Pigmente und organische Farbstoffe, Hitzebeständigkeit verstärkende Mittel, wie z. B. Ceroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Benzotriazol und Platinverbindungen, sowie die Flammhemmeigenschaften verbessernde Mittel zugegeben werden, solange die erfindungsgemäßen Härtungseigenschaften nicht verloren gehen.
  • Die Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann stabil in einer einzelnen Packung gelagert werden, die alle Komponenten enthält. Alternativ dazu werden die zweite Kompo nente (Silan oder Siloxan) und die dritte Komponente (organische Zinnverbindung) in zwei getrennten Packungen gelagert. Eine Packung enthält die zweite Komponente und eine weitere Packung enthält die dritte Komponente. Die erste Komponente (Diorganopolysiloxan) und andere optionale Komponenten können in beiden oder einer der Packungen vorliegen. Ein solches geteiltes Einmischen kann in geeigenter Weise gewählt werden.
  • Ein geeignetes Härtungsverfahren umfaßt das Mischen aller notwendigen Komponenten, gegebenenfalls das Formen des Gemisches und das Erhitzen des Gemisches, wodurch es (auch tief im Inneren) gehärtet wird, um ein Silikongummi-Elastomer zu bilden. Im allgemeinen wird rasche Härtung erzielt, indem auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200ºC, insbesondere etwa 60 bis 150ºC, erhitzt wird. Eine Temperatur von unter 40 ºC wäre zu niedrig, um für eine rasche Härtungsrate zu sorgen, während Temperaturen von über 200ºC eine Beeinträchtigung des Silikonkautschuks selbst verursachen würden. Die Erhitzungsdauer kann etwa 1 bis 60 min betragen.
    • BEISPIELE
  • Beispiele für das erfindungsgemäße Konzept sind nachstehend zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Einschränkung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
    • Bezugsbeispiel 1
  • In einem Glasbehälter wurden 100 g eines Silikonharzes, das durch Hydrolyse von 70 Mol-% Phenyltrichlorsilan, 25 Mol-% Diphenyldichlorsilan und 5 Mol-% Diphenyldichlorsilan erhalten wurde und einen Erweichungspunkt von 80ºC aufwies, in 500 g Dichlormethan gelöst. Der Lösung wurden 5 g Zinnoctylat unter Stickstoffatmosphäre zugemischt. Diese Lösung wurde durch einen Sprühtrockner zerstäubt, dessen Innenraum mit Stickstoffgas gespült worden war und der eine Einlaßtemperatur von 90ºC und eine Auslaßtemperatur von 40ºC aufwies, so daß 70 g Feinteilchen der organischen Zinnverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um erhalten wurden.
    • Bezugsbeispiel 2
  • In 500 g Dichlormethan wurden 100 g des gleichen Silikonharzes mit einem Erweichungspunkt von 80ºC gelöst wie in Bezugsbeispiel 1. Der Lösung wurden 5 g Dibutylzinndilaurat unter Stickstoffatmosphäre zugemischt. Wie in Beispiel 1 wurde die Lösung durch einen Sprühtrockner atomisiert, so daß 68 g Feinteilchen der organischen Zinnverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um erhalten wurden.
    • Bezugsbeispiel 3
  • In 500 g Dichlormethan wurden 100 g Polystyrol mit einem Erweichungspunkt von 80 ºC gelöst. Der Lösung wurden 5 g Zinnoctylat unter Stickstoffatmosphäre zugemischt. Wie in Bezugsbeispiel 1 wurde die Lösung durch einen Sprühtrockner zerstäubt, wodurch 70 g Feinteilchen der organischen Zinnverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 um erhalten wurden. Die Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und unter einem Vakuum von 10 mmHg bei 40ºC getrocknet.
    • Beispiele
  • (Die Beispiele 2, 5, 6-1, 6-2 und 7 sind Vergleichsbeispiele.)
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 1:
  • Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 2 Teile Octaethoxytrisiloxan und 3 Teile der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen zugegeben. Gründliches Mischen ergab die Silikonkautschuk-Zusammensetzung 1. Die Teilchen waren in der Mischung fein dispergiert.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 2:
  • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie Zusammensetzung 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen 0,15 Teile Zinnoctylat direkt zugegeben wurden. Das Gemisch war homogen.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 3:
  • Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 2 Teile Octaethoxytrisiloxan, 50 Teile schweres Calciumcarbonat und 3 Teile der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen zugegeben. Gründliches Mischen ergab eine gleichmäßige Silikonkautschuk-Zusammensetzung 3. Es handelte sich dabei um ein sichtbar homogenes, weißes, viskoses Gemisch.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 4:
  • Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 4 Teile Octaethoxytrisiloxan zugegeben. Dieses Gemisch wurde in eine Packung (A) gefüllt. Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 6 Teile der in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen zugegeben. Dieses Gemisch wurde in Packung (B) gefüllt. Ein Set aus den Packungen (A) und (B) ergab eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung 4. Bei Verwendung wurde der Inhalt der Packungen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 100 vermischt.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 5:
  • Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 2 Teile Octaethoxytrisiloxan, 50 Teile schweres Calciumcarbonat und 4 Teile der in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen zugegeben. Gründliches Mischen ergab die homogene Silikonkautschuk-Zusammensetzung 5. Es handelte sich dabei um ein sichtbar homogenes, weißes, viskoses Gemisch.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 6:
  • 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden in eine Packung (A) gefüllt. Ein Gemisch aus 2 Teilen Octaethoxytrisiloxan und 0,15 Teilen Zinnoctylat wurde in Packung (B) gefüllt. Ein Set aus den Packungen (A) und (B) ergab eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung 6. Bei Verwendung wurde der Inhalt der Packungen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 2 vermischt.
  • Diese Zusammensetzung wurde als Zusammensetzung 6-1 bezeichnet, wenn Packung (B) in Luft stehengelassen wurde, und als Zusammensetzung 6-2, wenn Packung (B) unter Stickstoff in einer abgedichteten Glasflasche gelagert wurde.
    • Silikonkautschuk-Zusammensetzung 7:
  • Dabei handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel.
  • Zu 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Silanolgruppe endblockiert war und bei 25ºC eine Viskosität von 5.000 Centipoise aufwies, wurden 2 Teile Octaethoxytrisiloxan, 50 Teile schweres Calciumcarbonat und 3 Teile der in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen organischen Zinnverbindungsteilchen zugegeben. Gründliches Mischen ergab eine homogene Silikonkautschuk-Zusammensetzung 7. Es handelte sich dabei um ein sichtbar homogenes, weißes, viskoses Gemisch.
  • Jede der Zusammensetzungen wurde in eine Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Tiefe von 1 cm gegossen und 30 min lang auf 100ºC erhitzt, um ein gehärtetes Produkt zu erzeugen, dessen Härte gemessen wurde (JIS A-Skala). Ähnliche Messungen wurden durchgeführt, nachdem die Zusammensetzung bei Raumtemperatur 3 Tage lang altern gelassen worden waren. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • * Silikonkautschuk-Zusammensetzung 2 härtete in 3 h nach der Herstellung, und es konnte kein Alterungstest durchgeführt werden.
  • Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, härteten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, in die die organische zweiwertige Zinnverbindung in im wesentlichen von Luft isolierter Form eingemischt ist, rasch bei Erhitzung, wodurch Silikongummi-Elastomere mit hervorragenden gummiartigen Eigenschaften erhalten wurden, welche diese Fähigkeit auch nach der Lagerung beibehielten.
  • Es sind Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben worden, die bei Erhitzung tief im Inneren ohne Härtungshemmung rasch härten. Sie bilden Silikongummi-Elastomere, die aufgrund ihrer hervorragenden gummiartigen Eigenschaften eine Vielzahl von Anwendungen finden.
  • Es sind zwar einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden, aber im Lichte der obigen Lehren können viele Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden.

Claims (14)

1. Zu einem Silikongummi-Elastomer härtbare Silikon-Zusammensetzung, umfassend:
Diorganopolysiloxan, das mit Hydroxysilylgruppen endblockiert ist; Silan oder Siloxan, das zumindest drei hydrolysierbare Silylgruppen pro Molekül aufweist; und
organische zweiwertige Zinnverbindung in von Luft isolierter Form,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Zinnverbindung von Luft durch Einschluß in Silikonharz der Formel
R³aSiO(4-a)/2
isoliert ist, worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und a im Bereich von 0,8 bis 1,8 liegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R³, wenn es substituiert ist, aus einwertigen halogen- und cyanosubstituierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der R³ aus Methyl, Phenyl und fluorsubstituiertem Alkyl ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Silikonharz einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 200ºC aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in der die Zinnverbindung in Mikrokapseln eingeschlossen ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in der die Zinnverbindung aus Zinnoctylat, Zinnaphthenat und Zinnstearat ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, in der das Silan oder Siloxan in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des endblockierten Diorganopolysiloxans enthalten ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen. Ansprüche, in der das Silan oder Siloxan der Formel
R¹aR²bSiO(4-a)/2
entspricht, in der die Gruppen R¹ aus unsubstituierten einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen und halogen- oder cyanosubstituierten einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind; die Gruppen R² hydrolysierbare funktionelle Gruppen sind und gilt: 0,1 < a &le; 4 und 2 < a + b &le; 4.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Silan aus Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra(n-propoxy)silan, Methyltris(propenoxy)silan, Vinyltris(propenoxy)silan, Phenyltris(1-methoxy-2-methylpropenoxy)silan und Hydrolysaten und Gemischen davon ausgewählt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der das Siloxan
oder
ist, worin Me für Methyl und Et für Ethyl steht.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das endblockierte Diorganopolysiloxan der Formel
entspricht, worin die Gruppen R aus substituierten und unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Hydroxysilylsubstituent, ausgewählt sind und n = 100 bis 1.000 ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei dem die luft-isolierte Zinnverbindung durch Vermischen der Zinnverbindung mit dem geschmolzenen Silikonharz unter Inertatmosphäre, Abkühlen und Pulverisieren hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei dem die luft-isolierte Zinnverbindung hergestellt wird, indem sie zusammen mit dem Silikonharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst und sprühgetrocknet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und ein Pulver zu erzeugen.
14. Verfahren zur Herstellung eines Silikongummi-Elastomers, welches das Erhitzen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 200ºC umfaßt.
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