DE69412985T2

DE69412985T2 - Pressmassenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69412985T2
Application number: DE69412985T
Authority: DE
Inventors: Gary Charles Cross Lanes Virginia 25313 Rex
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: US5401803A; EP0659785A2; EP0659785A3; DE69412985D1; MX9500170A; EP0659785B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen und insbesondere verbesserte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die als Additive in Formmassen nützlich sind.

Hintergrund der Erfindung

Naßmischungs-Formgebungsverfahren sind Verfahren, die sich einer nicht eingedickten, d. h. flüssigen Formmasse bedienen. Die Formmasse wird typischerweise in eine Form eingeführt, die ein Substrat wie beispielsweise eine Glasfasermatte enthält, und wird z. B. durch Formpressen unter Herstellung eines gewünschten Gegenstands gepreßt.
Typische Naßmischungs-Formgebungsverfahren schließen beispielsweise Pultrusions-Formgebung, Pressen mit Vorformlingen und Formgebung mit nassen Matten ein.
Die Pultrusions-Formgebung beinhaltet das Ziehen eines Substratmaterials durch ein Bad, das die Formmasse enthält, und anschließend durch geeignete Werkzeuge oder Armaturen, die der Formmasse Gestalt verleihen und diese härten. Beispiele für Formgegenstände, die durch Pultrusion hergestellt werden, schließen z. B. Kunststoffrohre, Leitersprossen, Stangen und Trägerbalken wie beispielsweise I-Balken ein. Beim Formpressen mit Vorformlingen wird die Formmasse auf ein vorgebildetes Substrat, üblicherweise Glasfaser, mit der Gestalt des gewünschten Gegenstands aufgebracht und in einem erhitzten zweiteiligen Preßwerkzeug gehärtet. Beispiele für Formgegenstände, die durch das Vorformling-Verfahren hergestellt werden, schließen beispielsweise Kraftfahrzeug-Kotflügel und -Kühlerhauben, Stühle und Helme ein. Beim Formpressen mit nasser Matte wird die Formmasse auf eine Folie aus Glasfasermatte aufgebracht, in ein Werkzeug von vergleichsweise einfacherer Geometrie als ein Vorformlings-Werkzeug gegeben und gehärtet. Beispiele für Formgegenstände, die durch Verfahren mit nasser Matte hergestellt werden, umfassen beispielsweise Plattenvorrat für Verkleidungen, Tischplatten und andere Gegenstände von einfacher Geometrie.
Oft werden Pigmente Formmassen zugegeben, um im endgültigen Formgegenstand eine gewünschte Farbe zu erhalten. Zwei Probleme, auf die man häufig bei pigmentierten Formgegenständen trifft, sind Trübung, bei der es sich um fehlende Farbtiefe handelt, und Marmorierung, bei der es sich um ungleichmäßige Pigmentierung handelt.
Pulverisiertes Polyethylen ist als Formstabilitätsadditiv in Formmassen verwendet werden, um Trübung und Marmorierung zu minimieren. Polyethylen ist jedoch in Styrol, bei dem es sich um ein gebräuchliches Monomer, das in Formmassen verwendet wird, handelt, nicht löslich. Dies kann zum Ausfiltrieren von Polyethylen-Teilchen im Substratmaterial, z. B. Glasfaser, und in einer ungleichmäßigen Verteilung des Polyethylens im gesamten Werkzeug führen. Darüber hinaus liefert Polyethylen keinen hohen Grad an Schrumpfungsbeständigkeit in einem gepreßten Teil. Als Ergebnis zeigen Formgegenstände mit intern pigmentierten Naßmischungs-Formulierungen, die Polyethylen enthalten, oft eine schlechte Oberflächenqualität und Verwerfungen.
Von Poly(vinylacetat) ist bekannt, daß es ein ausgezeichnetes Formstabilitätsadditiv für thermisch härtbare Formmassen ist, aber es ist allgemein nicht als Additiv in innerlich pigmentierten Formmassen eingesetzt worden, da Trübung und Marmorierung schwerwiegend sein können. Zusätzlich sind bestimmte Ethylen- Vinylacetat-Copolymere mit einem breiten Bereich von Monomer-Gehalt, z. B. von etwa 10 bis 98 Gew.-% Vinylacetat, ebenfalls als Additive in Formmassen vorgeschlagen worden. Derartige Ethylen-Vinylacetat-Copolymere haben jedoch keine wünschenswerte Ausgewogenheit von Löslichkeit in Styrol, guten Pigmentierungsqualitäten und guter Schrumpfbeständigkeit bereitgestellt.
DE-A-19 58 451 betrifft ein Verfahren zur Pfropfung eines vernetzten EVA- Copolymers. Dieses Dokument offenbart keine Formmasse, die ein ungesättigtes Harz enthält, noch legt es eine derartige Zusammensetzung nahe, die ein EVA- Copolymer mit 40-50% Vinylacetat und einem Verzweigungsgehalt von mindestens 15 enthält.
Demgemäß werden Formmassen, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere umfassen und gute Pigmentierungsqualitäten und Schrumpfbeständigkeit ebenso wie Löslichkeit in Styrol bereitstellen können, gewünscht. Verbesserte Formmassen, die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Additive verwenden, werden ebenfalls gewünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse, welche umfaßt:
(a) 20 bis 60 Gew.-% eines ungesättigten Harzes;
(b) 5 bis 60 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Monomers, das mit dem ungesättigten Harz copolymerisierbar ist; und
(c) 1 bis 40 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 500000 g/g-Mol;
wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Harzes, des Monomers und des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers bezogen sind;
dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer:
(i) 40 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers, umfaßt und
(ii) einen Verzweigungsgehalt von mindestens etwa 15 aufweist.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung weisen ein verbessertes Verhalten hinsichtlich Trübung und Marmorierung auf. Zusätzlich besitzt die Formmasse einen hohen Grad an Löslichkeit in Styrol und gute Schrumpfbeständigkeit.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Ethylen- Vinylacetat-Copolymere werden aus Ethylen- und Vinylacetat-Monomeren polymerisiert. Die Monomer-Konzentration von Vinylacetat beträgt 40 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat- Copolymers, von Ethylen und Vinylacetat.
Die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere weisen einen geringen Kristallinitätsgrad auf. Zusätzlich weisen die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere einen hohen Verzweigungsgrad auf. Der Verweigungsgehalt ist größer als 15. Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Verzweigungsgehalt" die Mole von Butyl- Verzweigung pro 1000 Ethyleneinheiten. Der Verzweigungsgehalt eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers kann ohne weiteres durch Integration der Fläche, die Butyl- Peaks entspricht, aus einem Kohlenstoff-13 kernmagnetischen Resonanz-Spektrum (¹³C-NMR) des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers bestimmt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Randall;
JMS-Rev. Macromol. Chem. & Phys. C29 (2+3), 303-317 (1989) und Wu; J. Polym. Sci., Band 12; S. 901-911 (1974).
Das Molekulargewicht der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 5000 bis 500000 und reicht vorzugsweise von 40000 bis 400000 g/g-Mol. Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht" das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist die Kleinwinkel- Laserlicht-Streuung.
Der Schmelzindex der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der vorliegenden Erfindung kann im breiten Bereich schwanken, z. B. von etwa 2 bis 80, abhängig von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise dem Vinylacetat-Gehalt, dem Molekulargewicht und der Kristallinität.
Die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich. Alternativ sind Details hinsichtlich der Herstellung derartiger Copolymere dem Fachmann bekannt.
Das olefinisch ungesättigte Monomer, das sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignet, weist vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Speziell bevorzugte ungesättigte aromatische Verbindungen schließen beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol und Divinylbenzol ein.
Ein weitere Klasse von olefinisch ungesättigtem Monomer, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignet, umfaßt Acrylate und Methacrylate mit einer Acrylat-Funktionalität von 1 bis 5 Acrylatgruppen pro Molekül. Typische Acrylate und Methacrylate umfassen beispielsweise Monomethylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, ethoxylierte oder propoxylierte Derivate davon und Mischungen davon.
Noch weitere olefinisch ungesättigte Monomere, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Vinylmonomere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam und Acrylamide.
Die olefinisch ungesättigten Monomere der vorliegenden Erfindung sind im Handel erhältlich. Alternativ sind dem Fachmann Details hinsichtlich der Herstellung derartiger Monomere bekannt.
Die Komponenten (b) und (c) der Formmassen können als Additiv- Zusammensetzungen bereitgestellt werden. Die Additiv-Zusammensetzungen umfassen typischerweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und noch bevorzugter 30 bis 40 Gew.-% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, bezogen auf das Gewicht der Additiv-Zusammensetzung. Zusätzlich umfassen die Additiv- Zusammensetzungen auch typischerweise 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-% und noch bevorzugter 60 bis 70 Gew.-% des olefinisch ungesättigten Monomers. Mischungen von unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Monomeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren können innerhalb der obigen Bereiche ebenfalls eingesetzt werden.
Die Viskosität der Additiv-Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt typischerweise bei 100 bis 10000 Centipoise, bevorzugt 200 bis 7000 Centipoise und noch bevorzugter 500 bis 5000 Centipoise. Wie hierin verwendet bedeutet "Viskosität" die Viskosität einer Lösung, die 30 Gew.- % des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in Styrol enthält, gemessen bei Raumtemperatur. Verfahren zur Messung der Viskosität sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt weisen die Additiv-Zusammensetzungen, die in den Formmassen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, eine Viskosität auf, die es ihnen erlaubt, ohne weiteres pumpbar und gießbar zu sein.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung umfassen die oben beschriebenen Additiv-Zusammensetzungen zusätzlich zu einem ungesättigten Harz und einem olefinisch ungesättigten Monomer, das sich für die Vernetzung mit dem ungesättigten Harz eignet.
Typischerweise weist das ungesättigte Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500, bevorzugt 500 bis 2000, g/g-Mol auf. Die ungesättigten Harze können beliebige ungesättigte Harze oder Mischungen derselben, dem Fachmann bekannt, sein. Typische ungesättigte Harze umfassen beispielsweise Polyester-Harze, Vinylester-Harze und Acrylat-Harze.
Die Polyester-Harze sind das Reaktionsprodukt eines Polyols und mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids und können auch Reste von gesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Anhydriden einschließen. Vinylester sind die Reaktionsprodukte von gesättigten Polyestern, die sekundäre Hydroxyl-Funktionalitäten enthalten, mit Vinylgruppenhaltigen Säuren oder Anhydriden wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Typische Acrylat-Harze umfassen beispielsweise Epoxy-Diäcrylate, Polyester-Diacrylate und Polyurethan-Diacrylate. Ungesättigte Harze, die sich zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: B. Parkyn, F. Lamb und B.V. Clifton, "Polyester", Band II, London Iliffe Books, Ltd., 1967; J. Bjorksten, H. Tovey, "Polyesters and Their Applications", Reinhold Publishing Corp., 1960; und U.S.- Patente Nr. 5166291 und 4942001. Weitere Details hinsichtlich der Herstellung von geeigneten ungesättigten Harzen sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem olefinisch ungesättigten Monomer, das in der Formmasse verwendet wird, um dieselbe Verbindung wie das olefinisch ungesättigte Monomer, das oben mit Bezug auf die Additiv-Zusammensetzungen beschrieben wurde.
Die Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen 20 bis 60 Gew.-% des ungesättigten Harzes, 5 bis 60 Gew.-% des olefinisch ungesättigten Monomers und 1 bis 40 Gew.-% des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Die obigen Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Harzes, des Monomers und des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise: einen Initiator wie t- Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat und andere Peroxyester oder Peroxyketale; Füllstoffe; Formtrennmittel; Kautschuke und Elastomere. Die Formmassen können auch ein Pigment enthalten. Details hinsichtlich der Auswahl oder der Mengen derartiger Komponenten sind dem Fachmann bekannt.
Das spezielle Formgebungsverfahren, das verwendet wird, um unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Gegenstände zu pressen, ist nicht kritisch. Bevorzugt handelt es sich bei dem Formgebungsverfahren um ein Formgebungsverfahren mit Naßmischung, z. B. Pultrusion, Formgebung mit nasser Matte oder Pressen mit Vorformlingen, wobei die Formmasse auf ein Substrat, z. B. Glasfasern, aufgetragen und Preßbedingungen unterzogen wird, um einen gewünschten Formgegenstand herzustellen. Typische Formgebungsdrücke liegen im Bereich von 690 bis 6900 kPa (100 bis 1000 psia). Typische Formgebungstemperaturen liegen im Bereich von 82,2 bis 162,8ºC (180 bis 325ºF). Weitere Details hinsichtlich geeigneter Formgebungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Ähnlich sind die speziellen Formgegenstände, die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, nicht kritisch. Typische Gegenstände schließen beispielsweise ein verstärkte Rohre, Leitersprossen, Stangen, Trägerbalken wie beispielsweise I-Balken, Stühle, Kfz-Kotflügel und -Motorhauben, Helme, Batteriegehäuse, Plattenvorrat für Verkleidungen und dgl.
Die folgenden Beispiele werden für veranschaulichende Zwecke vorgestellt und sollen den Umfang der folgenden Ansprüche nicht beschränken.
Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen eingesetzt.
Elvax 40w - eine Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 40 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
Elvax 150 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 33% Vinylacetat enthält, erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
Elvax 210 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 28 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
EY-902 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 41 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Quantum Chemical, Cincinnati, OH.
EY-905 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 51 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Quantum Chemical, Cincinnati, OH.
Levapren 450 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 45 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Miles, Inc., Akron, OH.
Levapren 456 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 45 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Miles, Inc., Akron, OH.
Levapren 500HV - ein Ehtylen-Vinylacetat-Copolymer, das 50 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Miles, Inc., Akron, OH.
Levapren 700HV - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 70 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Miles, Inc., Akron, OH.
LP-40A - ein Säuremodifiziertes Polyvinylacetat-Polymer, erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT.
Microthene FN 510 - ein Polyethylen-Polymer, erhältich von Quantum Chemical, Cincinnati, OH.
UE 647-35 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 28 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Quantum Chemical, Cincinnati, OH.
UE 654-35 - ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 33 Gew.-% Vinylacetat enthält, erhältlich von Quantum Chemical, Cincinnati, OH.
Polylite 31-602 - Orthophthalsäure-modifizierter ungesättigter Polyester, erhältlich von Reichold Chemical, Research Triangle Park, NC.
tBPB - tert.-Butylperbenzoat, erhältlich von Akzo Chemical, Chicago, IL.
USP-245 - 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexoylperoxy)hexan, erhältlich von U.S. Peroxygen, Richmond, CA.
Modifier E - 5 Gew.-% p-Benzochinon in Diallylphthalat, erhältlich von Aristech Chemical, Pittsburgh, PA.
CM-2015 - 35 Gew.-% Rußpigment-Dispersion, erhältlich von Plasticolors, Inc., Ashtabula, OH.
Zelec UN - Phosphorsäureester, erhältlich von DuPont, Wilmington, DE.
Hubercarb W4 - Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 4 Mikron, erhältlich von Huber Corp., St. Louis, Mo.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON ADDITIV-ZUSAMMENSETZUNGEN

Eine bekannte Menge an Styrol wurde in ein Mischgefäß eines Cowles- Blattmischers gegeben. Der Mischer wurde dann auf eine Umdrehungszahl pro Minute (UpM) angeschaltet, die in der Styrol-Flüssigkeit einen leichten Wirbel erzeugte. Hydrochinon wurde dann auf eine Konzentration von 150 ppm zugesetzt, um die Stabilität des Styrols sicherzustellen. Dann wurde eine Hälfte der gewünschten Menge des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers in teilchenförmiger Form allmählich zugesetzt, um ein Zusammenklumpen der Teilchen zu vermeiden. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gemischt und darauf wurde die restliche Portion des Copolymers zugegeben und mit Zunahme der Viskosität der Lösung wurde die Mischer-UpM erhöht, um einen leichten Wirbel aufrechtzuerhalten. Die Gesamtmenge an zugesetztem Copolymer war ausreichend, um eine Ethylen- Vinylacetat-Copolymer-Konzentration von 30 Gew.-% bereitzustellen. Das Mischen wurde für eine Gesamtmischdauer von 1 Stunde fortgesetzt.
Die Viskosität der Lösung wurde für die Zusammensetzungen, in denen das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer vollständig gelöst war, gemessen.
Der Schmelzindex der Copolymere wurde unter Verwendung eines Tinius Olsen Extrusion Plastometer gemäß dem in ASTM D1238, Bedingung E, beschriebenen Verfahren gemessen.
Tabelle 1 unten gibt den Vinylacetat-Gehalt, den Schmelzindex und die Viskosität der verschiedenen Polymer-Proben an. Mit "-C" bezeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele. TABELLE 1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VERSCHIEDENER ETHYLEN- VINYLACETAT-COPOLYMERE
Tabelle 1 zeigt, daß Probe 1-c, bei der es sich um ein Polyethylen- Homopolymer handelte, in Styrol unlöslich war. Zusätzlich waren die Proben 2 bis 5 nur teilweise in Styrol löslich. Die Proben 2 bis 5 enthielten 28 bis 33 Gew.-% Vinylacetat. Die Proben 6 bis 13c waren in Styrol löslich. Probe 13c war ein Vinylacetat-Homopolymer.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON FORMMASSEN

Unter Verwendung des folgenden Verfahrens wurden Formmassen hergestellt.
Alle Komponenten, d. h. Harze, Aktivatoren, Inhibitoren, usw. wurden einzeln in einen 3,8 Liter-Behälter aus Edelstahl eingewogen. Die Zugabereihenfolge war:
(1) Lösungen von Polyester und thermoplastischem Material, (2) zugesetztes Styrol, falls eingesetzt, (3) Initiatoren, (4) Inhibitor, (5) Pigment-Konzentrat, (6) Formtrennmittel und (7) Calciumcarbonat-Füllstoff wie in Tabelle 2 gezeigt. Nach jeder Zugabe der obigen Komponenten wurde die Mischung jedoch 1-2 Minuten lang einer hohen Scherung unterzogen, mit der Ausnahme, daß auf die Füllstoff-Zugabe eine starke Scherung für 3-4 Minuten folgte. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines RVT Brookfield Synchro-Lectric Viskosimeters mit Spindel #6 bei 10 UpM gemessen.
Tabelle 2 unten gibt die Komponenten und Konzentrationen derselben in den Formmassen an. Die Konzentrationen sind in Teilen pro 100 angegeben, was ein herkömmlicher Ausdruck in der Formgebungsindustrie ist. Die Konzentration der ungesättigten Harze als 60%ige Lösung des Harzes in Styrol war gleich 60 Teile, um eine Harz-Konzentration von 36 Teilen bereitzustellen. Ähnlich war die Konzentration des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers als 30%ige Lösung in Styrol gleich 40 Teile, um eine Konzentration des Copolymers gleich 12 Teilen bereitzustellen. Im Falle von Probe 1c und 13c wurde Styrol zugegeben, um die geeignete Konzentration bereitzustellen. Die Konzentrationen aller anderen aufgelisteten Komponenten sind in Teilen pro 100, bezogen auf 100 Teile oben beschriebenes Harz-Copolymer und Styrol angegeben. Alle Formulierungen wurden durch Einstellung der Konzentration von Hubercarb W4 so compoundiert, daß sie eine Viskosität von etwa 50000 Centipoise lieferten. Beispiele, die als "-C" angegeben sind, sind Vergleichsbeispiele. TABELLE 2 FORMMASSEN, TEILE PRO HUNDERT
¹ 60 gew.-%ige Lösung in Styrol
² 30 gew.-%ige Lösung in Styrol
³ teilchenförmig
&sup4; 40 gew.-%ige Lösung in Styrol

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON FORMGEGENSTÄNDEN UND PRÜFUNG

Apparatur und Verfahren zur Herstellung von Test-Preßplatten

Flache Platten für Beurteilungen der Oberfläche, der Schrumpfkontrolle und Pigmentierung wurden auf einer 200 Tonnen Lawton-Presse gepreßt, die ein zweiteiliges chromplattiertes Preßwerkzeug (45,7 cm · 45,7 cm (18 Zoll · 18 Zoll) enthielt. Die Negativ-Höhlung war im Boden installiert und der Positiv-Teil war oben auf. Beide Werkzeuge wurden mit heißem Öl beheizt und so gesteuert, daß sie bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden konnten. Für die vorliegende Formgebung betrugen die Temperaturen oben und unten 138 bis 143ºC (280- 290ºF). 700 g-Proben des Preßcompounds wurden mit zwei Haufen von 457,7 g/m² (1,5 Unzen/Fuß²) Glasfaser-Ringelmatte und einer Lage von 0,25 mm (10 mil) lose gebundenes Oberflächenvlies/Seite eingesetzt und die Dicke des Preßteils betrug 2,54 cm (0,100 Zoll). Der Restdruck, der von 0 bis 6900 kPa (0 bis 1000 psig) variiert werden kann, wurde bei 3450 kPa (500 psig) eingestellt. Die Platten wurden auf eine flache Oberfläche gelegt, mit Gewichten beschwert, um sie flach zu halten, und über Nacht abkühlen gelassen.

Messung der Schrumpfungskontrolle

Die gepreßten Platten wurden mit einer Nonius-Schublehre auf eine Genauigkeit von 0,025 mm (0,001 Zoll) von Ecke zu Ecke in allen vier Richtungen gemessen, um die Schrumpfung zu bestimmen, bei der es sich um einen Durchschnitt der vier Ablesungen handelt. Diese Platten enthielten 16 Gew.-% Glasfasern. Die Meßwerte wurden in die folgende Gleichung eingesetzt:
(b - a)/a = mm/mm (Zoll/Zoll) Schrumpfung
worin a = Summe der Längen der vier Seiten des Werkzeugs und b = Summe der Längen der vier Seiten der gepreßten Platten.
Die Messung der Schrumpfungskontrolle vergleicht den Umfang einer kalten Platte mit dem Umfang des kalten Werkzeugs. Eine angegebene positive Zahl gibt eine Ausdehnung im Vergleich zum kalten Werkzeug an, und umgekehrt für eine angegebene negative Zahl. Die Einheiten u/mm (mil/Zoll) geben den Grad an Ausdehnung (+) oder Schrumpfung (-) in um (mil) pro mm (Zoll) Laminat (oder Platten-Umfang) an. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Meßwert der Schrumpfungskontrolle vorzugsweise weniger als ±25,4 mm (1,0 Zoll) und am meisten bevorzugt weniger als 15,2 mm (0,6 Zoll).

Beurteilung der Oberflächen-Glattheit

Messungen der Oberflächenqualität wurden auf einer Diffracto D-Sight Audit Station-2, hergestellt und vertrieben von Diffracto Co., Ltd., durchgeführt. Der Oberflächen-Welligkeits-Index (SWI), der von diesem Instrument geliefert wurde, ist die Standardabweichung der Plattenoberfläche hinsichtlich der Langzeit-Welligkeit, im Vergleich zu Oberfläche einer vollständig flachen Platte, deren Langzeit-Welligkeit gleich 0 ist. Je kleiner die SWI-Zahl, desto glatter ist die Platte.

Beurteilung der Pigmentierbarkeit

Die Pigmentierbarkeit der Formmassen wurde bestimmt, indem man die Platten qualitativ und quantitativ hinsichtlich Trübung und Marmorierung beurteilte und ihnen dann Benotungszahlen zuordnete. Eine Marmorierungs-Benotungszahl von 1 bedeutet, daß auf der Platte keine Pigmentmarmorierung vorhanden war. Eine Trübungs-Benotung von 1 bedeutet, daß die Trübung minimal war und die Platte eine maximale Farbtiefe aufwies. Benotungen von 2, 3, 4 und 5 wurden als gut, zufriedenstellend, schlecht bzw. sehr schlecht angesehen. Trübungs- und Marmorierungs-Benotungen von 2 oder weniger sind bevorzugt. Das gedeckte Durchscheinen von Pigment wurde qualitativ bestimmt. Gedecktes Durchscheinen kann als Anwesenheit von Bereichen auf der Oberfläche der Platte, die stumpfer oder weniger glänzend als andere Bereiche erscheinen, beschrieben werden.
Die experimentellen gepreßten Platten wurden hinsichtlich Oberflächenqualität, Schrumpfungskontrolle, gedecktem Durchscheinen und Pigmentierbarkeit beurteilt. Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 PIGMENTIERUNG UND OBERFLÄCHENQUALITÄT FORMGEGENSTAND
Die Platten #2 und #7 zeigen, daß Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt bei oder oberhalb von 70% eine sehr schlechte Pigmentierung lieferten und keine akzeptable kommerzielle Qualität aufweisen, obwohl Schrumpfungskontrolle und Oberflächenqualität ausgezeichnet waren. Andererseits lieferte die Platte mit 100% Polyethylen, #6, ausgezeichnete Pigmentierung; die Schrumpfungskontrolle war jedoch bei -1,804 u/mm (mil/Zoll) im Vergleich zu den anderen Platten sehr schlecht.
Ziemlich überraschend lieferten die Platten #1, #3, #4 und #5 eine gute Pigmentierung, gekoppelt mit der einzigartigen Kombination von ausgezeichneter Oberflächenqualität und Schrumpfungskontrolle. Dies definiert einen bevorzugten Bereich von Copolymeren mit einem Vinylacetat-Gehalt von etwa 40-50 Gew.-%, der gute Pigmentierung und Oberflächeneigenschaften lieferte. Aufgrund der Anwesenheit von gedecktem Durchscheinen auf Platte #5 scheint es, daß der am meisten bevorzugte Bereich 45-50% Vinylacetat ist.
Ziemlich unerwartet lieferten die Platten #8 und #9 kein gutes Pigmentierungsverhalten, obwohl das verwendete Additiv im bevorzugten Bereich des Vinylacetat-Gehalts lag. Es wurde vermutet, daß es einen Unterschied in der Polymerstruktur zwischen den Ethylen-Vinylacetat-Proben, die ein akzeptables Trübungs- und Marmorierungs-Niveau lieferten, und denjenigen, die dies nicht taten, d. h. EY-902 und 905, gab.

BEISPIEL 4

NMR-ANALYSE

Die Copolymer-Proben wurden einer ¹³C-NMR-Analyse unterzogen, um festzustellen, ob es irgendwelche Unterschiede, die auf die Verhaltens-Unterschiede zurückzuführen sein könnten, gab oder nicht.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der NMR-Analyse. TABELLE 4 ¹³C-NMR-ANALYSE
¹ EEE bedeutet die Sequenz Ethylen, Ethylen, Ethylen.
² EEV bedeutet die Sequenz Ethylen, Ethylen, Vinylacetat.
³ VEV bedeutet die Sequenz Vinylacetat, Ethylen, Vinylacetat.
&sup4; VEE bedeutet die Sequenz Vinylacetat, Ethylen, Ethylen.
Der Verzweigungsgehalt für jedes der Copolymere, unter Verwendung von Levapren 450 als Beispiel, wurde wie folgt berechnet:
Ein ¹³C-NMR-Spektrum in Lösung wurde für die Copolymer-Probe auf einem QE-300 NMR-Spektrometer (ursprünglich von General Electric hergestellt) unter Verwendung der folgenden experimentellen Parameter generiert: Entkopplungssequenz mit Einzelpuls-Gate, 11 s "Recycle"-Verzögerung, 30i-Pulswinkel, 32K Datenpunkte und Spektrumsbreite 210 ppm. Die Peaks im NMR-Spektrum wurden auf der Basis des Artikels von Wu et al., oben, zugeordnet. Die Gesamtfläche für alle Peaks von Ethylen, Methylenen der Butyl-Verzweigung und der Methyl- und Methylen-Kohlenstoffatome von Vinylacetat, die zwischen etwa 20-45 ppm auftraten, wurde integriert und als 1000 festgesetzt. Die relative Fläche des Peaks vom CH&sub3; der Butyl-Verzweigung, die bei etwa 14 ppm auftrat, wurde dann zu 6,10 gemessen. Die gesamte relative Fläche der Gruppe von Peaks, die zwischen etwa 68-76 ppm auftraten (vom Methin-Kohlenstoff von Vinylacetat) wurde zu 89,55 gemessen. Diese Fläche wurde dann mit 2 multipliziert, um den zwei Kohlenstoffatomen (Methyl und Methylen) in Vinylacetat Rechnung zu tragen (2 · 89,55 = 179,1), und von 1000 subtrahiert, um die Fläche von Ethylen und Methylenen der Butyl-Verzweigung zu liefern (1000 - 179,1 = 820,9). Die Fläche des Peaks des Methyls der Butyl- Verzweigung wurde dann mit 3 multipliziert, um den drei Methylen-Kohlenstoffatomen in der Butyl-Verzweigung Rechnung zu tragen (3 · 6,10 = 18,3), von 820,9 subtrahiert, um die Fläche von Ethylen (820,9 - 18,3 = 802,6) zu liefern. Die Ethylen- Fläche wurde dann durch 2 dividiert, da es in jedem Mol Ethylen zwei Kohlenstoffatome gibt (802,6 / 2 = 401,3). Die Mole Butyl-Verzweigung pro 1000 Mol Ethylen wurde dann berechnet ((6,10 / 401,3) · 1000 = 15,2).
Die ¹³C-NMR-Daten, die in Tabelle 4 gezeigt sind, zeigen, daß die Ethylenzentrierte Triaden-Verteilung und die durchschnittliche Ethylen-Sequenzlänge für diesen Satz von Copolymeren im wesentlichen identisch sind. Die leichten Unterschiede in der E-zentrierten Triaden-Verteilung ist möglicherweise auf die Ethylen-Vinylacetat-Konzentrationen zurückzuführen. Je höher der Ethylen-Gehalt, desto höher der EEE-Triaden-Wert. Es gibt jedoch einen merklichen Unterschied in den Verzweigungsgehalten der Copolymere. Die EY-902 und EY-905 weisen 10,4 bzw. 9,3 Butyl-Verzweigungen pro 1000 Mol Ethylen auf. Die restlichen Copolymere weisen mehr als 10, z. B. mehr als oder gleich 15,2, Butyl-Verzweigungen pro 1000 Mol Ethylen auf. Man nimmt an, daß die geringere Zahl von Verzweigungen in EY- 902 und EY-905 die Entwicklung von kristallinen Ethylen-Blöcken erlaubt. Diese Behauptung wird vom Nachweis eines kristallinen Schmelzbereichs im Bereich von 117-118ºC in diesen Polymeren von geringerem Verzweigungsgehalt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gestützt. Die Daten sind unten in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 DSC-Analyse für reine EVAc-Polymere im Bereich 40-50% VAc
Man nimmt an, daß die Anwesenheit von kristallinen Blöcken von Ethylen zum schlechteren Pigmentierungsverhalten von EY-902 und EY-905 beiträgt. Umgekehrt nimmt man an, daß die Abwesenheit von kristallinem Ethylen zu dem überlegenen Verhalten der amorpheren, höher verzweigten Copolymere beiträgt.

Claims

1. Formmasse, umfassend:

(a) 20 bis 60 Gewichtsprozent eines ungesättigten Harzes;

(b) 5 bis 60 Gewichtsprozent eines olefinisch ungesättigten Monomers, das mit dem ungesättigten Harz copolymerisierbar ist; und

(c) 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 500000 Gramm/ Grammol:

wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Harzes, des Monomers und des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers bezogen sind;

dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer:

(i) 40 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, umfaßt und

(ii) einen Verzweigungsgehalt von mindestens 15 aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1, in welcher das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 45 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Ethylen Vinylacetat-Copolymers, umfaßt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher das ungesättigte Harz ein Polyester-Harz, Vinylester-Harz und/oder ein Acrylat-Harz ist.

4. Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das olefinisch ungesättigte Monomer eine ungesättigte aromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

5. Masse nach Anspruch 4, in welcher das olefinisch ungesättigte Monomer Styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol oder Divinylbenzol ist.

6. Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das olefinisch ungesättigte Monomer ein Acrylat oder ein Methacrylat mit einer Acrylat-Funktionalität von 1 bis 5 Acrylatgruppen pro Molekül ist.

7. Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das olefinisch ungesättigte Monomer ein Vinylmonomer ist.

8. Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer einen Schmelzindex von 2 bis 80 aufweist.

9. Masse nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ein Molekulargewicht von 40000 bis 400000 Gramm pro Grammol aufweist.

10. Formgegenstand, hergestellt aus der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9.