DE69405148T2

DE69405148T2 - Sperrfilm für Verpackungen

Info

Publication number: DE69405148T2
Application number: DE69405148T
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Ming-Hsiung Yeh
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2014-05-07
Also published as: NO941794D0; EP0624464A1; NO941448D0; FI942232A; DE69405148D1; DK0624464T3; CA2122458A1; FI942232A0; EP0624464B1; JPH06328627A; NO941794L

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundfolien für Anwendungen, die niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit erfordern.
Verpackungen, die eine wesentliche Penetration von Sauerstoff oder anderen Gasen erlauben, sind nicht gewünscht, wo Gasdurchlässigkeit zu der Zersetzung oder dem Zerfall des verpackten Produktes beiträgt. Beispielsweise war die Entwicklung von Verpackungen mit niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeitsraten, d.h. starken Sauerstoffsperreigenschaften, seit langem ein gewünschtes Ziel der Lebensmittelverpackungsindustrie, da Lebensmittelverpackungen mit niedriger Gasdurchlässigkeit die Lagerdauer der verpackten Lebensmittelprodukten erhöhen.
Der Film der vorliegenden Erfindung kann in jeder Lebensmittelverpackung verwendet werden und kann auch im Inneren oder auf der Außenseite einer Lebensmittelverpackung mit einer Kunststoff- oder Kartonstrukturschicht verwendet werden. Verpackungen mit niedrigen Sauerstofftransmissionsraten finden auch bei der Verpackung anderer sauerstoffempfindlicher Materialien wie sauerstoffaktivierte Dichtmassen Verwendung. Längere Haltbarkeit des Produktes vergrößert die Effizienz des Lagerbestandes der Vertreiber und reduziert die Wahrscheinlichkeit, daß der Konsument versehentlich ein verunreinigtes oder nicht zufriedenstellendes Produkt kauft und verwendet.
Wenn eine Kunststoffolie für Lebensmittelverpackungsanwendungen geeignet sein soll, muß die Folie nicht nur bei geringer relativer Luftfeuchtigkeit, sondern auch bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, da das verpackte Lebensmittel in jeder Umgebung gelagert werden kann. Leider können viele der kommerziell erhältlichen Kunststoffilme diese beiden Erfordernisse nicht gleichzeitig erfüllen. Beispielsweise hat Polyvinylalkohol bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit eine sehr niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit, aber eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, wenn die relative Luftfeuchtigkeit 70% übersteigt. Auf der anderen Seite ist die Sauerstoffdurchlässigkeit von Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit, aber beide haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit, die für Lebensmittelverpackungsanwendungen zu hoch ist. Die ideale Folie weist sowohl niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit als auch Unempfindlichkeit gegenüber relativer Luftfeuchtigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme, indem sie der Technik einen mehrschichtigen Verbundstoff aus mit Silicon behandelter Plastikfolie zur Verfügung stellt, der exzellente niedrige Gastransmissionseigenschaften bei sowohl 0% als auch 85% relativer Luftfeuchtigkeit zeigt.
Die resultierenden Filme sind transparent, flexibel und falzbar und reißen nicht, wenn sie angespannt sind und können im Inneren oder auf der Außenseite einer Lebensmittelverpackung mit einer Karton- oder Kunststoffstrukturschicht angebracht werden.
Die vorliegende Erfindung offenbart eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundfolien, die eine Kernschicht aus einem Material mit sehr niedriger Gastransmission, zwei Zwischenschichten, die die Kernschicht sandwichartig umgeben, und zwei äußere Schichten, die die beiden Zwischenschichten sandwichartig umgeben, umfassen. Die Kernschicht liefert exzellente Gassperreigenschaft, wohingegen die Zwischenschichten und die äußeren Schichten die Kernschicht schützen, so daß die Gassperreigenschaften des resultierenden mehrschichtigen Verbundfilms unempfindlich für Feuchtigkeit werden.
US-Patente 5,077,135 und 5,096,738 von Wyman offenbaren ein Verfahren, um einen einzelnen Polymerfilm mit der Eigenschaft einer gasundurchlässigen Oberflächen zu versehen, in dem eine spezifische Silanverbindung vernetzt wird, während dabei der Film auch mit physikalischer Adsorptionshaftfähigkeit und Beschichtungsdicke ausgestattet wird, um Gas- und verwandte Sperreigenschaften zu erzeugen. Die beanspruchte Erfindung jedoch unterscheidet sich von den '135- und '738-Patenten, da sie eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Verwendung in Verbundfolien und nicht in einer einzelnen Polymerfolie zur Verfügung stellt.
EP-A-O 143994 offenbart einen mehrschichtigen Verbundfilm, der ein Kunststoffsubstrat, eine Schicht aus Siliconkautschuk, eine Schicht aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und eine Schicht aus einem Siliconkautschuk aufwei st.
Figur 1 ist eine Querschnittsansicht durch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, der eine C/B/A/B/C-Konfiguration eines mehrschichtigen Verbundfilms darstellt:
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht der ersten alternativen Ausführungsform der Erfindung aus Figur 1, der eine C/B/A/D/B/C-Konfiguration zeigt;
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht der zweiten alternativen Ausführungsform der Erfindung aus Figur 1, der eine B/C/A/C/B-Konfiguration zeigt; und
Figur 4 ist eine Querschnittsansicht der dritten alternativen Ausführungsform der Erfindung aus Figur 1, der eine B/C/A/B/C-Konfiguration zeigt.
In den folgenden Ausführungsformen und Beispielen ist Schicht A eine Kernschicht, die ein O&sub2; oder CO&sub2;-Sperrmaterial wie Polyvinylalkohol (PVOH) enthält, von welchem im Stand der Technik bekannt ist, daß es über niedrige Sauerstofftransmissionseigenschaften verfügt. Die Kernschicht kann zwischen 2 und 25 µm dick sein und ist vorzugsweise 7 µm dick.
Schichten B wirken als Substrate und entweder Zwischen- oder äußere Schichten in Abhängigkeit von der Konfiguration des mehrschichtigen Films. Schichten B sind ein schützendes Kunststoffmaterial, dessen O&sub2;- und CO&sub2;-Durchlässigkeit unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit der Umgebung ist. Das Kunststoffmaterial kann ein kommerziell erhältliches Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyethylenterephthalat oder ein Polyester wie MYLAR , erhältlich von DuPont (Wilmington, Delaware), sein. Schichten B können jede Dicke aufweisen, werden aber wahrscheinlich mindestens 25 µm dick sein.
Schichten C sind entweder äußere oder Zwischenschichten, in Abhängigkeit von der Konfiguration des mehrschichtigen Films. Die Schichten C enthalten ein schützendes Material, was bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit exzellente O&sub2;- und CO&sub2;-Sperreigenschaften beibehält. Äußere Schichten C sind ein Siliconharz, das aus einer Silanlösung von (1) oder (2) stammt, wobei
(d.h., N.2-(Vinylbenzylamino)-ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan) oder
(d.h., N-2-(Vinylbenzylamino)-ethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanmonohydrogenchlorid) in einer Wasser/Alkohol-Mischung ist und worin R¹ ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist,
(2) eine Silanlösung ist, die aus den folgenden Reaktanten stammt:
(a) einem Silan der allgemeinen Formel RSi(OR¹)&sub3;, worin R eine Methyloder Phenylgruppe ist und worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist,
(b) einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder Keton, und
(c) einem Silan mit der allgemeinen Formel R²Si(OR³)&sub3;, worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und R² ausgewählt ist aus:
(i) R&sup4;HN(CH&sub2;)a-, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und a eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 einschließlich ist, und
(ii) H&sub2;N(CH&sub2;)bNH(CH&sub2;)c-, worin b eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 einschließlich ist und c eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 einschließlich ist und
(3) eine Silanlösung ist, die aus einer Mischung der folgenden Reaktanten stammt:
(a) einem Silan mit der Formel
worin
R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist,
R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Methyl- oder Ethylresten und mindestens einer der R&sup5;-, R&sup6;- oder R&sup8;-Reste ein Wasserstoffatom ist,
R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist,
R&sup9; ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich ist,
(b) einem Acrylat, jeweils ausgewählt aus:
worin
R¹ wie oben definiert ist,
R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R¹¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
R¹² eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine -[CH&sub2;)n-O]x-(H&sub2;C)n- Gruppe ist, indern gleich 2 bis 4 ist und x gleich 1 bis 6 ist,
q gleich 1 oder 0 ist und
z Sauerstoff, NH, NR¹ oder NR¹¹ ist, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist und R¹¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, und
(c) einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und einer Mischung daraus, und wahlweise
(d) einem Zusatz, ausgewählt aus Si(OR¹)&sub4; oder einem Teilhydrolysat davon und R¹¹-Si(OR¹)&sub3;, worin R¹¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich ist.
Die Silanlösung (1) wird auf das Substrat aufgetragen, getrocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, und dann auf dem Substrat mit einer Peroxidbehandlung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahl kann bei 0,04 MJ/kg (4 Megarad) erfolgen. Weitere Erklärung des Bestrahlungsprozesses mit Elektronenstrahl zur Härtung von Silanlösung (1) ist in den o.g. '135- und '738-Patenten offenbart. Die Silanlösung (1) wird nach Härtung ein Siliconharz. Die Konzentration von CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OR¹)&sub3; oder HClCH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si (OR¹)&sub3; in der Methanol - und Wasserlösung liegt im Bereich von 2 bis 40 %, wobei das Verhältnis von Methanol zu Wasser in der Methanol/Wasser-Lösung zwischen 6:1 und 100:1 liegt.
Die Konzentration des Lösungsmittels in der Silanlösung (2) liegt im Bereich von 0 bis 98 Gewichtsprozent, wobei das Verhältnis von RSi(OR¹)&sub3; zu R²Si(OR³)&sub3; zwischen 10 und 0,1 liegt. Es kann Wasser zu der Silanlösung (2) hinzugegeben werden. Die Silanlösung (2) wird nach Härtung ein Siliconharz, entweder durch Trocknen oder unter Wärme in einem Ofen. Schichten C, die aus Silanlösungen (1) oder (2) gebildet werden, können zwischen 0,5 und 5 µm dick sein und sind vorzugsweise 2 µm dick.
Die Silanlösung (3) wird hergestellt, indem zu Beginn die Silankomponente (a) mit der Acrylatkomponente (b) gemischt wird, um eine Silanmischung auszubilden. Das Verhältnis von Silankomponente (a) zur Acrylatkomponente (b) kann von 1:0 bis 1:1 reichen. Die Silanmischung kann bis zu 100 % der Silanlösung ausmachen, es ist aber bevorzugt, daß die Silanmischung 10 Gewichtsprozent der Silanlösung ausmacht.
Zu dieser Silanmischung wird dann eine beliebige Menge Lösungsmittel gegeben, welches Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Mischungen davon sein kann. Die Menge von zu der Silanmischung zugesetzten Lösungsmittel kann von 1 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Silanlösung betragen, aber es sind vorzugsweise etwa 80 Gewichtsprozent der Silanlösung (3). Nach Zugabe des Lösungsmittels wird Wasser zugegeben (bis zu 80 Gewichtsprozent der Silanlösung (3), obwohl 8 Prozent bevorzugt sind). Optional kann Zusatz (d) hinzugefügt werden, der bis zu 50 Gewichtsprozent der Silanmischung ausmachen kann. Mit Teilhydrolysaten von Si(OR¹)&sub4; ist gemeint, daß ein Teil des Si(OR¹)&sub4; in einer Lösung ist, die bei Raumtemperatur hydrolysiert. Wenn die Silanlösung (3) einmal hergestellt ist, wird sie einfach auf die Schicht B aufgetragen und an der Luft oder im Ofen getrocknet, wie im weiteren ausführlicher beschrieben ist.
Man hat auch festgestellt, daß die Silanlösung (3), wenn sie auf ein Kunststoffsubstrat aufgetragen ist, exzellente Geschmacks - /Aromasperreigenschaften aufweist. Die Geschmacks-/Aromasperreigenschaften der Silanlösung (3) führen insbesondere zu niedrigen Geschmack-/Aromatransmissionsraten.
Die Verpackungsindustrie hat lange nach einer Verpackungsfolie gesucht, die alleine als Sperre für Geschmack und Aromen wirken kann. Geschmack- und Aromasperrfolien dienen im allgemeinen zwei unterschiedlichen Zwekken. Zum einen verhindern die Folien, daß Gerüche der Umgebung das verpackte Material verunreinigen. Das ist insbesondere wichtig, wo verpackte Lebensmittelprodukte in eine mit Geruch gefüllte Umgebung gebracht werden, da das Lebensmittel ohne solchen Sperrschutz die unangenehmen Geniche absorbieren kann. Zu zweiten verhindern die Sperrfolien Verunreinigungen der Umgebung aus dem verpackten Material. In anderen Worten verschmutzen Materialien mit unangenehmen Gerüchen nicht die Umgebung, welche die Verpackung umgibt. So können Lebensmittel mit starken und unangenehmen Gerüchen in jedem Lebensmittelgeschäft gelagert werden, ohne auf die Erzeugung einer unangenehmen Einkaufsatmosphäre Rücksicht nehmen zu müssen. Das Verhindern von Geschmacks- und Aromaverunreinigungen von verpackten Gütern ist insbesondere in der Lebensmittel und pharmazeutischen Industrie wichtig. Die Verbundfolien der vorliegenden Erfindung stellen eine extrem effiziente, kosteneffektive Geschmacks-/Aromasperre zur Verfügung, die in einer Vielzahl von Verpackungsendanwendungen eingesetzt werden kann.
Die klebende Schicht D ist vorzugsweise ein säure- oder säureanhydridmodifiziertes Polymer, das Kernschicht A permanent an die schützenden Schichten B oder C bindet. Typische Klebstoffe sind RA-1753, hergestellt von Monsanto Plastics & Resins (St.Louis, Mo.) und CXA-E162, hergestellt von DuPont (Wilmington, Del.).
Mit Bezug insbesondere auf Figur 1 ist dort ein schematischer Querschnitt der bevorzugten Ausführungsform des mehrschichtigen Verbundfilms der Erfindung gezeigt. Der Filmaufbau wird durch die Struktur C/B/A/B/C verallgemeinert. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer C/B/A/B/C-Verbundkonfiguration kann durch Beschichten des ersten Substrats auf einer Seite mit einer PVOH-Lösung, anschließende Lufttrocknung bei Raumtemperatur hergestellt werden, um einen zweischichtigen B/A-Film auszubilden,. Das erste Substrat kann vor der Beschichtung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Die Coronabehandlung kann auf einem Modell PS 10, hergestellt von Corotec Corporation, Collinsville, CT, durchgeführt werden. Das beschichtete erste Substrat kann auch im Ofen getrocknet werden.
Ein zweites Substrat wird auf die Oberseite der Kernschicht-/ersten Substratfolie laminiert, wobei die Oberfläche der Kernschicht des ersten Substrates mit dem zweiten Substrat in Berührung steht. Das zweite Substrat kann auch einer Coronabehandlung vor der Laminierung unterzogen werden.
Alternativ hierzu kann das zweite Substrat auch mit einer PVOH-Lösung in einer Art und Weise, wie oben für das erste Substrat beschrieben, vor Laminierung mit dem ersten Substrat beschichtet werden. Das erste und zweite Substrat werden so angeordnet, daß die PVOH-Schichten des ersten und zweiten Substrats sich während der Laminierung gegenüberstehen.
Die Laminierung kann bei jeder Methode mittels eines Cord/Guard Modell 6100 Laminators bei 162,8ºC (325ºF) durchgeführt werden. Der mehrschichtige Film hat somit eine Kernschicht (A) aus Sauerstoffsperrmaterial wie PVOH und zwei Zwischenschichten (B) aus Substrat.
Die Oberfläche des mehrschichtigen B/A/B-Films wird auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die entweder die Silanlösung (1). Silanlösung (2) oder Silanlösung (3) ist. Der mehrschichtige B/A/B-Film kann auch auf beiden Seiten einer Coronabehandlung unterzogen werden, bevor er mit der Silanlösung beschichtet wird. Wenn der mehrschichtige B/A/B-Film mit der Silanlösung (1) beschichtet wird, dann wird die Silanlösung (1) auf dem Substrat mit einer Peroxidbehandlung oder einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet, um ein Siliconharz als äußere Schichten (C) zu bilden. Der Härtungsprozeß mittels Peroxidbehandlung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahl ist ausführlich in den '135- und '738-Patenten offenbart und beschrieben.
Wenn der mehrschichtige B/A/B-Film mit der Silanlösung (2) oder (3) beschichtet wird, dann wird die spezielle Silanlösung an Luft bei Raumtemperatur getrocknet. um ein Siliconharz zu bilden, was in äußeren Schichten (C) resultiert. Die Silanlösung (2) oder (3) kann auch im Ofen getrocknet werden, um das Siliconharz zu bilden. Der resultierende fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm hat somit eine Kernschicht aus PVOH (A). zwei Zwischenschichten aus Substrat (B) und zwei äußere Schichten aus Siliconharz (C).
Figur 2 zeigt eine erste alternative Ausführungsform der Erfindung, die die klebende Schicht D umfaßt. Die Verbundfilmkonfiguration kann durch die Struktur C/B/A/D/B/C verallgemeinert werden.
Die erste alternative Ausführungsform der Erfindung kann durch Beschichten eines ersten Substrates auf einer Seite mit einer PVOH-Lösung und Lufttrocknung bei Raumtemperatur hergestellt werden, um einen zweischichtigen A/B-Film zu erhalten. Das erste Substrat kann auch vor der Beschichtung mit der PVOH-Lösung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Das beschichtete erste Substrat kann auch im Ofen getrocknet werden. Ein zweites Substrat, mit einem Klebstoff auf einer Seite, wird einer Coronabehandlung unterzogen und auf die Oberseite des Kernschicht- /ersten Substratfilms mit der Kernschichtoberfläche zum Klebstoff weisend laminiert. Die Laminierung kann mit einem Cord/Guard Modell 6100 Laminator bei 162,8ºC (325ºF) durchgeführt werden. Der mehrschichtige B/A/D/B-Film hat somit eine Kernschicht (A) aus einem Sauerstoffsperrmaterial wie PVOH, eine klebende Schicht (D) und zwei Zwischenschichten (B) aus Substrat. Die Oberfläche des mehrschichtigen B/A/D/B-Films wird dann auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die entweder die Silanlösung (1), Silanlösung (2) oder Silanlösung (3) sein kann. Der mehrschichtige B/A/D/B-Film kann auch vor Beschichtung mit der Silanlösung einer Coronabehandlung unterzogen werden.
Wenn der mehrschichtige B/A/B-Film mit der Silanlösung (1) beschichtet wird, dann wird die Silanlösung (1) auf dem Substrat mit einer Peroxidbehandlung oder durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Wenn der mehrschichtige B/A/D/B-Film mit der Silanlösung (2) oder (3) beschichtet wird, dann wird die spezielle Silanlösung getrocknet, um ein Siliconharz zu ergeben, was die äußeren Schichten (C) ergibt. Trocknung kann an der Luft bei Raumtemperatur oder in einem Ofen stattfinden. Die resultierende sechsschichtige C/B/A/D/B/C-Verbundfolie hat somit eine Kernschicht aus PVOH (A). eine klebende Schicht (D), zwei Zwischenschichten aus Substrat (ß) und zwei äußere Schichten aus Siliconharz (C).
Figur 3 zeigt eine zweite alternative Ausführungsform der Erfindung. Die Konfiguration der Verbundfolie kann durch die Struktur B/C/A/C/B verallgemeinert werden. Die zweite alternative Ausführungsform kann durch Beschichtung eines ersten und zweiten Substrates (äußere Schichten B) mit einer Silanlösung hergestellt werden, die entweder Silanlösung (1), (2) oder (3) sein kann. Das erste und zweite Substrat können auch vor der Beschichtung mit der Silanlösung einer Coronabehandlung unterzogen werden.
Wenn die Substrate mit der Silanlösung (1) beschichtet werden, dann wird die Silanlösung (1) auf dem Substrat durch eine Peroxidbehandlung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet, um eine Siliconharz für Zwischenschichten (C) zu bilden. Wenn die Substrate mit der Silanlösung (2) oder (3) beschichtet werden, dann läßt man den beschichteten Film bei Raumtemperatur zu einem Sil
Das erste Substrat wird dann auf einer zweiten Seite mit einer Lösung von PVOH beschichtet und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das erste Substrat hätte vor der Beschichtung mit PVOH-Lösung einer Coronabehandlung unterzogen werden können. Das erste Substrat hätte auch im Ofen getrocknet werden könne. Das zweite Substrat wird dann auf das erste Substrat laminiert, so daß die Siliconharzseite des zweiten Substrates mit dem PVOH-behandelten Teil des ersten Substrates in Berührung steht.
Alternativ hierzu kann das zweite Substrat auch in einer ähnlichen Weise wie das erste Substrat mit einer PVOH-Lösung über dem Siliconharz beschichtet werden. Das erste und zweite Substrat sind so angeordnet, daß die PVOH-Schichten des ersten und zweiten Substrates sich während der Laminierung gegenüberliegen.
Die resultierende mehrschichtige B/C/A/C/B-Verbundfolie nach jedem Verfahren besteht aus zwei äußeren Schichten aus Substrat (B), zwei Zwischenschichten aus Siliconharz (C) und einer Kernschicht aus PVOH (A).
Figur 4 zeigt eine dritte alternative Ausführungsform der Erfindung. Die Verbundfolienkonfiguration kann durch die Struktur B/C/A/B/C verallgemeinert werden. Um die dritte alternative Ausführungsform herzustellen, werden das erste und zweite Substrat einer Dicke von mindestens 25 µm jeweils auf einer ersten Seite mit einer Silanlösung beschichtet, die entweder die Silanlösung (1), (2) oder (3) ist. Das erste und zweite Substrat können vor Beschichtung mit der Silanlösung einer Coronabehandlung unterzogen werden.
Wenn die Substrate mit der Silanlösung (1) beschichtet werden, dann wird die Silanlösung (1) auf dem Substrat durch eine Peroxidbehandlung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahl gehärtet, um ein Siliconharz zu bilden. Wenn die Substrate mit Silanlösung (2) oder (3) beschichtet werden, dann läßt man die spezielle Silanlösung (2) bei Raumtemperatur härten, um ein Siliconharz zu bilden und zwei zweischichtige BC-Filme zu bilden.
Das erste Substrat wird dann auf einer zweiten Seite mit einer PVOH- Lösung aus Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung beschichtet, um einen Film des A/B/C-Typs zu ergeben, und wird bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das zweite Substrat wird dann auf der Siliconharzseite mit einer PVOH-Lösung aus Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung beschichtet und bei Raumtemperatur getrocknet, um einen dreischichtigen B/C/A Film zu ergeben. Das erste und zweite Substrat können auch vor Beschichtung mit der PVOH-Lösung einer Coronabehandlung unterzogen werden.
Das erste und zweite Substrat können dann laminiert werden, so daß PVOH des ersten Substrates mit dem PVOH des zweiten Substrates in Berührung steht, unter Bildung eines Films des B/C/A/B/C-Typs mit einer Substratschicht (Schicht B), einer Siliconharzschicht (Schicht C), einer PVOH- Kernschicht, einer anderen Substratschicht (Schicht B) und einer Siliconharzschicht (Schicht C).
Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit für jede der Verbundfolien, die in den folgenden Beispielen diskutiert werden, wurde unter Verwendung von reinem Sauerstoff auf einem MOCON OX-TRAN 100A Tester gemäß ASTM F13007-90 bei 32,5ºC durchgeführt. "Trockenes" Ablesen erfolgt in einer Umgebung, wo die relative Luftfeuchtigkeit 0 Prozent betrug und "feuchtes" Ablesen erfolgte in einer Umgebung, wo die relative Luftfeuchtigkeit 85 Prozent oder mehr betrug. Coronabehandlung der Substrate erfolgte mittels Durchgang der Substrate unter einer Tesla-Spule für ungefähr eine halbe Sekunde. Alle unten hergestellten Folien sind transparent, flexibel und falzbar, reißen aber nicht, wenn sie angespannt wer den.

Beispiel I

Um eine Verbundfolie des C/B/A/B/C-Typs herzustellen, wird ein erstes Substrat aus Polyethylen niederer Dichte (LDPE) mit einer Dicke von 100 µm einer Coronabehandlung unterworfen und auf einer Seite mit einer 10 %igen PVOH-Lösung aus einer Wasserlmethanol-Mischung beschichtet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methanol 9:1 betrug. Das erste Substrat wurde dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Beschichtungsdicke des PVOH wurde auf 7 µm geschätzt. Ein zweites LDPE-Substrat, ebenso mit einer Dicke von 100 µm, wurde einer Coronabehandlung unterzogen und auf die Oberseite des PVOH/LDPE-Films mit der PVOH-Oberfläche gegenüber dem ersten Substrat laminiert, um einen dreischichtigen LDPE/PVOH/LDPE-Film zu ergeben. Die Laminierung wurde mittels eines Cord/Guard Modell 6100 Laminators bei 162,8ºC (325ºF) durchgeführt. Dieser dreischichtige Film des B/A/B-Typs wirkte als Kontrolle und zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 7,40 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 28,00 ml/m²/Tag.
Ein zweiter dreischichtiger Film des B/A/B-Typs wurde in der gleichen Art und Weise wie der oben beschriebene dreischichtige Kontrollfilm des B/A/B-Typs hergestellt. Die Oberfläche des zweiten dreischichtigen Films wurde dann auf beiden Seiten einer Coronabehandlung unterzogen und auf beiden Seiten mit jeder der unten beschriebenen fünf Silanlösungen beschichtet. Die Härtung der aufgetragenen Silanlösung erfolgte an Luft bei Raumtemperatur, um ein Siliconharz zu bilden. Die Beschichtungsdicke von beiden Siliconschichten wurde auf 2 µm geschätzt. Die resultierende fünfschichtige Verbundfolie des C/B/A/B/C-Typs hatte damit eine Kernschicht aus PVOH, zwei Zwischenschichten aus LDPE und zwei äußere Schichten aus Siliconharz.
Die erste Silanlösung bestand aus 25 g HClCH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- Si(OMe)&sub3;-Lösung (40 Gewichtsprozent in Methanol), 75 g Methanol und 4 g Wasser, und man ließ sie vor der Beschichtung 16 Stunden altern. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt, indem der behandelte Film 2 Stunden bei 25ºC getrocknet wurde. Die Härtung der Silanlösung erfolgte mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahl, welche in einem Aussetzen des Films an 4 Megarad Strahlung bestand. Der resultierende fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,20 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 0,20 ml/m²/Tag.
Die zweite Silanlösung bestand aus 25 g HClCH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- Si(OMe)&sub3;-Lösung (40 Gewichtsprozent in Methanol), 75 g Methanol und 4 g Wasser, und man ließ sie vor der Beschichtung 16 Stunden altern. Der beschichtete Film wurde nach der Beschichtung keiner Bestrahlung mit Elektronenstrahl unterworfen, sondern man ließ ihn an Luft härten. Der resultierende fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm erreichte immer noch exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissisonsrate von 0,65 ml/m²/Tag und eine Feucht- Sauerstofftransmissionsrate von 2,9 ml/m²/Tag, obwohl diese Werte etwas höher waren als in dem Fall, bei dem der Film zwei gehärtete Schichten C aufwies.
Die dritte Silanlösung bestand aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3- Aminopropyltriethoxysilan, 90 g Methylethylketon (MEK) und 4 g Wasser.
Der resultierende fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,40 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 2,20 ml/m²/Tag. Ähnliche Ergebnisse wurden sogar erreicht, wenn das Verfahren wiederholt wurde und die Dicke des ersten LDPE-Substrats von 100 auf 40 µm reduziert wurde. Der fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm, bei dem das erste LDPE-Substrat 40 µm dick war, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmisisonsrate von 0,20 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 2,70 ml/m²/Tag. Der fünfschichtige Verbundfilm, bei dem die Dicke der beiden Substrate 100 µm betrug, zeigte auch gute CO&sub2;-Sperreigenschaften mit einer CO&sub2;- Transmissionsrate von 10 ml/m²/Tag bei 23ºC und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Die vierte Silanlösung bestand aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3- Aminopropyltriethoxysilan, 90 g Methylethylketon (MEK), aber es wurde kein Wasser zu der Silanlösung gegeben. Der resultierende fünfschichtige C/B/A/B/C-Verbundfilm erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,2 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 1,3 ml/m²/Tag.
Die fünfte Silanlösung bestand aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g Phenyltriethoxysilan, 90 g MEK und 4 g Wasser. Der resultierende fünfschichtige Verbundfilm des C/B/A/B/C-Typs erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstoffrate von 0,50 ml/m²/Tag und eine Feucht-Transmissionsrate von 4,30 ml/m²/Tag.
Die sechste Silanlösung bestand aus einer Mischung aus 10 g H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;- NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3; plus 2 g Methylacrylat (H&sub2;C=CH-(C=O)-O-CH&sub3;). Zu 10 g der resultierenden Mischung wurden 90 g Isopropylalkohol und 8 g Wasser gegeben. Die resultierende fünfschichtige Verbundfolie des Typs C/B/A/B/C erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,20 ml/m²/Tag und eine Feucht- Transmissionsrate von 1,35 ml/m²/Tag.
Jede der fünfschichtigen mit Silan behandelten Verbundfolien zeigt im Vergleich zu der dreischichtigen B/A/B-Kontrollfolie deutlichen Rückgang in der Sauerstoffdurchlässigkeit, verbesserte daher die Sauerstoffsperreigenschaften um mindestens eine Größenordnung. Dies wird der Gegenwart der Siliconharzschicht C zugeschrieben, die den PVOH vor Wasser schützt.

Beispiel II (Vergleichsbeispiel)

Beide Seiten eines LDPE-Substrats mit einer Dicke von 100 µm wurden einer Coronabehandlung unterzogen. Das LDPE-Substrat wurde auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 25 g HClCH&sub2;=CHC&sub6;H&sub4;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OME)&sub3; Lösung (40 Gewichtsprozent in Methanol), 75 g Methanol und 4 g Wasser bestand, und man ließ die Lösung vor Beschichtung 16 Stunden altern. Die Härtung der Silanlösung erfolgte mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahl nach Beschichtung und Entfernung des Lösungsmittels. Nach Beschichtung bildete der Film einen dreischichtigen Film mit zwei äußeren Schichten aus Siliconharz und einer Kernschicht aus LDPE. Die Beschichtungsdicke der Silanschichten wurde auf jeweils zwischen 1 und 2 µm geschätzt. Die resultierende dreischichtige Verbundfolie zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 30 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von über 2000 ml/m²/Tag. Der Unterschied zwischen den in diesem Beispiel beschriebenen dreischichtigen Film und dem in Beispiel I beschriebenen fünfschichtigen Film besteht in der Abwesenheit einer PVOH-Kernschicht in ersterem Film. Der erstere Film ergibt nicht nur eine höhere Trocken-Sauerstofftransmissionsrate (um zwei Größenordnungen), sondern zeigt auch eine drastische Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit (um weitere zwei Größenordnungen). Die überlegenen Sauerstoffsperreigenschaften und Feuchtigkeitsunabhängigkeit der Sauerstoffdurchlässigkeit, die von dem im Beispiel I beschriebenen fünfschichtigen Film gezeigt wird, ist der vereinigten Gegenwart von sowohl der Siliconharzschicht als auch der PVOH-Kernschicht zuzuschreiben.

Beispiel III

Um einen Verbundfilm des C/B/A/D/B/C-Typs herzustellen, wurde ein erstes LDPE-Substrat einer Coronabehandlung unterworfen und auf einer Seite mit einer 10%-igen PVOH-Lösung in einer Wasser/Methanol-Mischung beschichtet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol 9:1 betrug. Das Substrat wurde bei Raumtemperatur in Luft getrocknet, um einen Film des B/A/B-Typs zu ergeben. Die Beschichtungsdicke der PVOH-Schicht wurde auf 6 µm geschätzt. Ein zweites LDPE-Substrat mit RA-1753 Klebstoff auf einer Seite wurde auf die Oberseite des PVOH/LDPE-Films mit der PVOH- Oberfläche gegenüber dem Klebstofflaminiert. Dieser vierschichtige Film des B/A/D/B-Typs wirkte als Kontrolle und zeigte eine Trocken- Sauerstofftransmissionsrate von 2,10 ml/m²/Tag und eine Feucht- Sauerstofftransmisisonsrate von 62,00 ml/m²/Tag.
Ein zweiter vierschichtiger B/A/D/B-Film wurde in der gleichen Art und Weise wie der oben beschriebene vierschichtige B/A/D/B-Kontrollfilm hergestellt. Die Oberfläche des vierschichtigen Films wurde auf beiden Seiten einer Coronabehandlung unterzogen, dann auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3- Aminopropyltriethoxysilan, 90 g MEK und 4 g Wasser bestand. Die Beschichtungsdicke des Silans wurde auf 2 µm geschätzt. Härtung des aufgetragenen Silans in Luft resultiert in einem Siliconharz. Der resultierende sechsschichtige C/B/A/D/B/C-Verbundfilm hatte somit eine Kernschicht aus PVOH, eine Schicht aus Klebstoff, zwei Zwischenschichten aus LDPE und zwei äußere Schichten aus Siliconharz.
Die resultierende sechsschichtige Verbundfolie erreichte exzellente Sperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,25 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 1,50 ml/m²/Tag. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, sogar wenn das erste und zweite LDPE-Substrat durch 50 µm dicke Polypropylensubstraten ersetzt wurden. Wo die Polypropylensubstrate behandelt wurden, um einen sechsschichtigen C/B/A/D/B/C-Verbundfilm zu bilden, wurde eine Trocken- Sauerstoffrate von 0,30 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstoffrate von 1,70 ml/m²/Tag erhalten. Diese Ergebnisse zeigten eine deutliche Reduzierung der Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber dem vierschichtigen Kontrollfilm, verbesserten somit die Sperreigenschaften um eine Größenordnung.

Beispiel IV

Um eine Verbundfolie des Typs B/C/A/C/B herzustellen, wurden das erste und zweite LDPE-Substrat einer Dicke von 100 µm jeweils einer Coronabehandlung unterzogen. Jedes LDPE-Substrat wurde auf einer ersten Seite mit einer Silanlösung beschichtet. Die erste Silanlösung bestand aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan, 90 g MEK und 4 g Wasser. Die Beschichtungsdicke jeder Silanschicht wurde auf zwischen 1 und 2 µm geschätzt. Nach Beschichtung ließ man jeden Film bei Raumtemperatur härten, um ein Siliconharz zu bilden. Dieser Prozeß ergab zwei zweischichtige Filme des B/C-Typs.
Das erste LDPE-Substrat (zweischichtiger Film des B/C-Typs) wurde dann einer Coronabehandlung unterzogen und auf einer ersten Seite über dem Siliconharz mit einer 10%-igen PVOH-Lösung in Wasser/Methanol-Mischung beschichtet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol 9:1 betrug. Das LDPE-Substrat wurde dann bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Beschichtungsdicke des PVOH wurde auf 7 µm geschätzt. Das zweite LDPE-Substrat wurde dann mit dem ersten LDPE-Substrat laminiert, so daß die mit der Silanlösung behandelte Seite des zweiten LDPE-Substrats mit dem PVOH-behandelten Teil des ersten LDPE-Substrats in Berührung stand. Der resultierende fünfschichtige Verbundfilm des B/C/A/C/B-Types bestand aus zwei äußeren Schichten aus LDPE, zwei Zwischenschichten aus Siliconharz, das aus der Silanlösung stammt, und einer Kernschicht aus PVOH. Die resultierende mehrschichtige Folie erzielte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstoffrate von 0,90 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 5,10 ml/m²/Tag.
Der obige Prozeß wurde unter Verwendung einer zweiten Silanlösung wiederholt, die aus einer Mischung aus 10 g H&sub2;N-CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3; plus 2 g Methylacrylat (H&sub2;C=CH-(C=O)-O-CH&sub3;) bestand. Zu 10 g der resultierenden Mischung wurden 90 g Isopropylalkohol und 8 g Wasser gegeben. Der resultierende fünfschichtige Verbundfilm des B/C/A/C/B-Typs erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken- Sauerstofftransmissionsrate von , 15 ml/m²/Tag und eine Feucht- Transmissionsrate von 1,15 ml/m²/Tag.
Der Prozeß wurde nochmals unter Verwendung einer dritten Silanlösung wiederholt. Sie bestand aus einer Mischung aus 10 g H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3; plus 2 g Methylacrylat (H&sub2;C=CH-(C=O)-O-CH&sub3;). Zu 10 g der resultierenden Mischung wurden 90 g Isopropylalkohol, 2 g des zusätzlichen Polydiethoxysiloxans und 8 g Wasser gegeben. Der resultierende fünfschichtige Verbundfilm des B/C/A/C/B-Typs erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,25 ml/m²/Tag und eine Feucht-Transmissionsrate von 1,9 ml/m²/Tag.

Beispiel V

Um einen Verbundfilm des B/C/A/B/C-Typs herzustellen, wurden das erste und zweite LDPE-Substrat einer Dicke von 100 µm jeweils einer Coronabehandlung unterworfen. Jedes LDPE-Substrat wurde auf einer ersten Seite mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan, 90 g MEK und 4 g Wasser bestand. Die Beschichtungsdicke jeder Silanschicht wurde auf zwischen 1 und 2 µm geschätzt. Nach der Beschichtung ließ man den Film bei Raumtemperatur trocknen, um ein Siliconharz zu bilden, das in einer zweischichtigen Folie des B/C-Typs resultierte.
Das erste LDPE-Substrat wurde einer Coronabehandlung unterworfen und auf einer zweiten Seite mit 5%-iger PVOH-Lösung in einer Wasser/Methanol- Mischung beschichtet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol 9:1 betrug und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Die Beschichtungsdicke des PVOH wurde auf 3,5 µm geschätzt. Das zweite LDPE-Substrat wurde dann auf der Siliconharzseite mit einer 5%-igen PVOH-Lösung in einer Wasserlmethanol-Mischung beschichtet, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol 9:1 betrug, und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Die Beschichtungsdicke des PVOH wurde auf 3,5 µm geschätzt.
Anschließend wurden das erste und zweite Substrat laminiert, so daß PVOH des ersten Substrats mit dem PVOH des zweiten Substrats in Berührung stand und dabei einen ein fünfschichtiger Film des B/C/A/B/C-Typs mit einer LDPE-Schicht, einer Siiiconharzschicht, einer PVOH-Kernschicht, einer LDPE-Schicht und einer Siliconharzschicht gebildet wurde. Der resultierende mehrschichtige Film erreichte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 0,40 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 1,20 ml /m²/Tag.
Der obige Prozeß wurde unter Verwendung einer zweiten Silanlösung wiederholt. Sie bestand aus einer Mischung von 10 g H&sub2;N-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3; plus 2 g Methylacrylat (H&sub2;C=CH-(C=O)-O-CH&sub3;). Zu 10 g der resultierenden Mischung wurden 90 g Isopropylalkohol und 8 g Wasser gegeben. Der resultierende fünfschichtige Verbundfilm des B/C/A/B/C-Typs erzielte exzellente Sauerstoffsperreigenschaften, zeigte eine Trocken- Sauerstofftransmissionsrate von 0,25 ml/m²/Tag und eine Feucht- Transmissionsrate von 1,55 ml/m²/Tag.

Beispiel VI

Beide Seiten eines LDPE-Substrats einer Dicke von 100 µm wurden einer Coronabehandlung unterzogen. Das LDPE-Substrat wurde auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 90 g MEK und 4 g Wasser bestand. Nach Beschichtung ließ man den Film bei Raumtemperatur härten, um eine dreischichtige Folie mit zwei äußeren Schichten aus Siliconharz und einer Kernschicht aus LDPE zu bilden. Die Beschichtungsdicke der Silanschichten wurde auf jeweils zwischen 1 und 2 µm geschätzt. Der resultierende mehrschichtige Verbundfilm zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 310 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von 940 ml/m²/Tag. Die hohe Sauerstofftransmission läßt sich der Abwesenheit einer PVOH-Kernschicht zuschreiben.

Beispiel VII

Beide Seiten eines LDPE-Substrats einer Dicke von 100 µm wurden einer Coronabehandlung unterworfen. Das LDPE-Substrat wurde auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 90 g MEK bestand. Es wurde kein Wasser zu der Mischung hinzugefügt. Nach Beschichtung ließ man den Film bei Raumtemperatur härten, um eine dreischichtige Folie mit zwei äußeren Schichten aus Siliconharz und einer Kernschicht aus LDPE zu bilden. Die Beschichtungsdicke der Silanschichten wurde auf jeweils zwischen 1 und 2 µm geschätzt. Das Silan war an die Oberfläche des LDPE-Substrats gebunden und "benetzte" daher die Oberfläche, obwohl kein Wasser zu der Silanlösung hinzugegeben wurde. Der resultierende mehrschichtige Verbundfilm zeigte eine Trocken-Sauerstofftransmissionsrate von 600 ml/m²/Tag und eine Feucht-Sauerstofftransmissionsrate von über 1040 ml/m²/Tag.

Beispiel VIII

Beide Seiten eines MYLAR -Substrats (ein Polyesterfilm erhältlich von Dupont, Wilmington, Delaware) einer Dicke von 75 µm wurden einer Coronabehandlung unterzogen. Das MYLAR -Substrat wurde auf beiden Seiten mit einer Silanlösung beschichtet, die aus 5 g Methyltrimethoxysilan, 5 g 3- Aminopropyltriethoxysilan und 90 g MEK und Wasser bestand. Nach Beschichtung ließ man den Film bei Raumtemperatur aushärten, um einen dreischichtigen C/B/C-Film mit zwei äußeren Schichten aus Siliconharz und einer Kernschicht aus MYLAR zu bilden. Die Beschichtungsdicke der Silanschichten wurde auf jeweils zwischen 1 und 2 µm geschätzt.
Das Silan war an die Oberfläche des MYLAR -Substrats gebunden und "benetzte" sie daher. Darüber hinaus erreichte die resultierende mehrschichtige Folie annehmbare gute Sauerstoffsperreigenschaften, wenn man bedenkt, daß kein PVOH in der Folie anwesend war. Es wurde eine Trocken- Sauerstofftransmissionsrate von 12 ml/m²/Tag beobachtet, die etwa halb so hoch war wie die von unbeschichtetem MYLAR , welches eine Trocken- Sauerstofftransmissionsrate von 26 ml/m²/Tag aufweist.

Claims

1. Mehrschichtiger Verbundfilm enthaltend:

- eine Kernschicht (A) aus einem Polyvinylalkohol mit niedriger Gasdurchlässigkeit

- zwei Schichten (B) aus einem Kunststoffsubstrat, die auf beiden Seiten der Schicht (A) angeordnet sind, und

- zwei Schichten (C) aus einem Siliconharz, die auf einer Seite jeder der Schichten (B) angeordnet sind, wobei das Siliconharz aus einer Silanlösung stammt, ausgewählt aus

in einer Wasser-Alkohol-Mischung, worin R¹ ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

(2) einer Lösung, die (a) ein Silan mit der allgemeinen Formel RSi(OR¹)&sub3;, worin R Methyl oder Phenyl ist und R¹ wie oben definiert ist, (b) ein Lösungsmittel und (c) ein Silan mit der allgemeinen Formel R²Si(OR³)&sub3; enthält, worin R³ ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R² ausgewählt ist aus (i) R&sup4;HN(CH&sub2;)a-, worin R&sup4; H oder ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 einschließlich ist, und (ii) H&sub2;N(CH&sub2;)bNH(CH&sub2;)c-, worin b eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 einschließlich und c eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 einschließlich ist, und

(3) einer Lösung, die aus der Mischung der folgenden Reaktanten abgeleitet ist:

(a) einem Silan der Formel

in der R* ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylresten, wobei mindestens einer der R&sup5;-, R&sup6;- oder R&sup8;- Reste H ist, R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sup9; ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen ist,

(b) einem Acrylat, jeweils ausgewählt aus

worin

R* wie oben definiert ist,

R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R¹¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,

R¹² eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine [(CH&sub2;)nO]x-(H&sub2;C)n-Gruppe ist, worin n 2-4 und x 1-6 ist,

q gleich 1 oder 0 ist und

Z ein Sauerstoffatom, NH, NR* oder NR¹¹ ist, worin R* und R¹¹ wie oben definiert sind,

(c) einem Lösungsmittel ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und einer Mischung daraus, und wahlweise

(d) einem Zusatz ausgewählt aus Si(OR*)&sub4; oder einem Teilhydrolysat davon und R¹¹-Si(OR*)&sub3;, worin R¹¹ und R* wie oben definiert sind.

2. Mehrschichtiger Verbundfilm nach Anspruch 1, worin die Schichten in der Reihenfolge CBABC vorliegen.

3. Mehrschichtiger Verbundfilm nach Anspruch 2, worin eine Klebschicht (D) zwischen Schicht (A) und einer der Schichten (B) vorhanden ist.

4. Mehrschichtiger Verbundfilm nach Anspruch 1, worin die Schichten in der Reihenfolge BCACB vorliegen.

5. Mehrschichtiger Verbundfilm nach Anspruch 1, worin die Schichten in der Reihenfolge BCABC vorliegen.

6. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel der Silanlösung (2) ausgewählt ist aus Alkohol und Keton.

7. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Silanlösung (2) Wasser enthält.

8. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das erste und zweite Kunststoffsubstrat (B) Polyolefin ist.

9. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kernschicht eine Dicke im Bereich von 2-25 µm aufweist.

10. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kunststoffsubstrate (B) jeweils eine Dicke von mindestens 25 µm aufweisen.

11. Mehrschichtiger Verbundfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Siliconharzdeckschichten (C) eine Dicke im Bereich von 0,5-5 µm aufweisen.

12. Verbundfilm mit einer Schicht (B) aus einem Kunststoffsubstrat und einer Schicht (C) aus einem Siliconharz, welches auf einer Seite des Kunststoffsubstrats (B) angeordnet ist, wobei das Siliconharz aus einer wie in Anspruch 1 definierten Silanlösung (3) abgeleitet ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach Anspruch 2 oder 3, umfassend die Schritte:

Beschichten einer ersten Seite eines ersten Kunststoffsubstrats (B) mit einer Kernschicht (A) aus Polyvinylalkohol, dann Trocknen derselben,

Anordnung eines zweiten Kunststoffsubstrats (B) auf der Kernschicht (A) auf der beschichteten Seite des ersten Kunststoffsubstrats (B), um einen dreischichtigen Film mit erster und zweiter Seite auszubilden,

Beschichten der ersten und zweiten Seite dieses dreischichtigen Films mit einer Silanlösung wie in Anspruch 1 definiert in der Gegenwart von Wasser und

Härten der Silanlösung, um einen mehrschichtigen Verbundfilm, der mit einem gehärteten Siliconharz beschichtet ist, auszubilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, umfassend den zusätzlichen Schritt des Aussetzens der ersten und zweiten Seite des dreischichtigen Films einer Koronarbehandlung vor der Beschichtung der Silanlösung.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, umfassend den zusätzlichen Schritt des Aussetzens der ersten Seite des ersten Kunststoffsubstrats (B) einer Koronarbehandlung vor der Beschichtung des ersten Kunststoffsubstrats mit Polyvinyl -alkohol.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-15, worin das zweite Substrat auf einer ersten Seite mit einer Kernschicht aus Polyvinylalkohol beschichtet wird und der Polyvinylalkohol getrocknet wird und die Beschichtung vor der Anordnung des zweiten Substrats auf der Kernschicht des ersten Substrats stattfindet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13-16, umfassend den zusätzlichen Schritt der Trocknung des mehrschichtigen Verbundfilms.

18. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach Anspruch 4, umfassend die Schritte:

Beschichten einer ersten Seite eines ersten Kunststoffsubstrats (B) mit einer Schicht aus einer Silanlösung in der Gegenwart von Wasser,

Beschichten einer ersten Seite eines zweiten Kunststoffsubstrats (B) mit einer Schicht aus einer Silanlösung in der Gegenwart von Wasser,

Trocknen des ersten und zweiten Kunststoffsubstrats (B), um die Silanlösungen in Siliconharze umzuwandeln,

Beschichten der ersten Seite des ersten Kunststoffsubstrats mit Polyvinylalkohol, um eine Kernschicht auf dem ersten Kunststoffsubstrat auszubilden,

Trocknen des ersten Kunststoffsubstrats und

Verbinden der ersten Seite des zweiten Substrats mit der Kernschicht des ersten Substrats, um einen mehrschichtigen Verbundfilm auszubilden.

19. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach Anspruch 5, umfassend die Schritte:

Beschichten einer ersten Schicht eines ersten Kunststoffsubstrats mit einer Schicht aus einer Silanlösung in der Gegenwart von Wasser,

Beschichten einer ersten Seite eines zweiten Kunststoffsubstrats mit einer Schicht aus einer Silanlösung in der Gegenwart von Wasser,

Trocknen des ersten und zweiten Kunststoffsubstrats, um die Silanlösungen in ein Siliconharz umzuwandeln,

Beschichten einer zweiten Seite des ersten Substrats mit Polyvinylalkohol,

Trocknen des ersten und zweiten Substrats und

Laminieren der ersten Seite des zweiten Substrats mit der zweiten Seite des ersten Substrats, um einen mehrschichtigen Verbundfilm auszubilden.

20. Verwendung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach einem der Ansprüche 1-11 für eine Lebensmittelverpackung.

21. Verwendung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach einem der Ansprüche 1-11 zur Anordnung im Inneren oder auf der Außenseite einer Lebensmittelverpackung, die eine Tragschicht aus Karton oder Kunststoff aufweist.

22. Verwendung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach einem der Ansprüche 1-11 in Kombination mit einer Tragschicht aus Kunststoff oder Karton.

23. Verwendung eines mehrschichtigen Verbundfilms nach einem der Ansprüche 1-11 bei der Verpackung von sauerstoffempfindlichen Dichtmaterialien.

24. Verwendung eines Verbundfilms nach Anspruch 12, um die Eigenschaften einer Geschmacks-/Aromasperre zur Verfügung zu stellen.

25. Geschmacks- und Aromasperrfilm, enthaltend einen Verbundfilm nach Anspruch 12.