DE69404103T2

DE69404103T2 - Verfahren zur Herstellung von Dibenzylaminen

Info

Publication number: DE69404103T2
Application number: DE69404103T
Authority: DE
Inventors: Anna Maria Cornelia Castelijns; Peter Johannes Dominicus Maas
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: US5616804A; ES2106441T3; BE1007529A3; EP0644177B1; DE69404103D1; EP0644177A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin durch Hydrierung von Benzaldehyd in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, der Palladium enthält.
Ein derartiges Verfahren ist zwar aus WO-A-93 13047 bekannt; bei dem bekannten Verfahren wird die Umsetzung aber in einer homogenen Lösung von Benzaldehyd in Methanol ausgeführt. Um eine homogene Lösung zu gewährleisten, werden relativ hohe Mengen an Lösungsmitteln (850 Gewichtsprozent Methanol, berechnet hinsichtlich Benzaldehyd) verwendet, was aufgrund beispielsweise geringer Produktionskapazitäten und hoher Destillationskosten zu einem industriell wenig attraktiven Verfahren führt. Außerdem wird eine relativ hohe Menge an Katalysator verwendet (2 Gewichtsprozent, berechnet in bezug auf Benzaldehyd).
Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das keines der vorstehend genannten Nachteile aufweist und mit dem Dibenzylamin mit hoher Selektivität (> 90%) bei vollständiger Umsetzung des Benzaldehyds in einem besonders attraktiven industriellen Verfahren erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß wird dies erreicht, indem die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dispergiermediums in einer Menge von 3-60 Gewichtsprozent, berechnet in bezug auf Benzaldehyd, ausgeführt wird.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung geringer Mengen an Lösungsmittel ein Zwei-Phasen-System, bestehend aus einer wässerigen Phase (die den Katalysator als Feststoff enthält) und einer organischen Phase, zumindest am Reaktionsende gebildet wird. Außerdem wurde gefunden, daß die Umsetzung mit sehr kleinen Lösungsmittelmengen ausgeführt werden kann (geringer als 40 Gewichtsprozent, berechnet in bezug auf Benzaldehyd), so daß hohe Produktionskapazitäten erreicht werden können. Darüberhinaus kann ein einfaches Gewinnungsverfahren ausgeführt werden.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Niederakohole, wie Methanol und Ethanol. Außerdem erwies es sich, daß die Reaktion ohne Verwendung eines separaten Lösungsmittels ausgeführt werden kann. In diesem Fall liegt nur ein Dispersionsmedium in dem Reaktionsgemisch vor. Die Reaktion kann dann von Beginn an in einem Zwei-Phasen-System stattfinden.
Im Prinzip kann eine beliebige Flüssigkeit, die nicht vollständig mit Benzaldehyd oder Dibenzylamin mischbar ist, als Dispersionsmedium verwendet werden. Wasser wird vorzugsweise als Dispersionsmedium eingesetzt. Der Vorteil besteht darin, daß am Ende der Hydrierung ein Zwei-Phasen-System erhalten wird, wobei fast alles des gebildeten Dibenzylamins in der organischen Phase vorliegt. Die wässerige Phase, in der der Katalysator eingeschlossen ist und in der tatsächlich kein Dibenzylamin oder andere organische Komponenten vorliegen, kann gegebenenfalls als solche rezirkuliert werden. Die wässerige Phase kann auch leicht entfernt werden, nachdem der Katalysator wiedergewonnen wurde, ohne daß dies starke Umweltschäden hervorruft.
Geringe Mengen an Lösungsmittel und Dispersionsmedium sind bereits hinreichend, um die Umsetzung in geeigneter Weise ablaufen zu lassen und um wesentlicher Desaktivierung des Katalysators zu begegnen. Da nur geringe Mengen an Lösungsmittel oder Dispersionsmedium erforderlich sind, wird eine Steigerung in der Produktionskapazität erreicht. Im Prinzip ist die Menge an Lösungsmittel oder Dispersionsmedium, die für die Dispersion des Katalysators in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist, bereits hinreichend. In der Praxis bedeutet dies, daß eine Menge an Lösungsmittel oder Dispersionsmedium im Überschuß von 3 Gewichtsprozent, berechnet hinsichtlich der Benzaldehydmenge, vorzugsweise 4-40 Gewichtsprozent, insbesondere 5-20 Gewichtsprozent, verwendet wird.
Der verwendete Benzaldehyd und das erhaltene Dibenzylamin können gegebenenfalls im Kern substituiert sein, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung ausgeführt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 60 und 150ºC, insbesondere zwischen 70 und 130ºC. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC ausgeführt, da dann eine höhere Selektivität erreicht werden kann.
Der Druck, bei dem die Umsetzung ausgeführt wird, ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches, der hauptsächlich durch den Dampfdruck von NH&sub3; bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird, und 20 MPa oder mehr, insbesondere zwischen 2 und 10 MPa.
Das eingesetzte Molverhältnis von NH&sub3; zu Benzaldehyd liegt im allgemeinen höher als 0,4. Überraschenderweise wurde keine obere Grenze als kritisch befunden. In der Praxis liegt das Molverhältnis von NH&sub3; zu Benzaldehyd im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,7. Das optimale Verhältnis ermittelt sich durch das Ausmaß, in dem Benzylamin und Tribenzylamin als Nebenprodukte erhalten werden und hängt von der Art des Palladiumkatalysators ab. Bei einem geringen NH&sub3;-Benzaldehyd- Verhältnis wird etwas mehr Tribenzylamin gebildet, bei einem höheren NH&sub3;- Benzaldehyd-Verhältnis wird etwas mehr Benzylamin gebildet. Das optimale Verhältnis für einen gegebenen Katalysator ermittelt sich leicht durch empirische Verfahren.
Als Katalysator wird ein Palladium enthaltender Katalysator eingesetzt, vorzugsweise wird ein Palladium-Kohlenstoff-Katalysator verwendet. Die Menge an Palladium in bezug auf Kohlenstoff liegt im allgemeinen bei 5-10 Gewichtsprozent, berechnet bezüglich der Gesamtmenge an Palladium und Kohlenstoff. Bei der Ausführung sind ausgehend von einem Katalysator, der 5 Gewichtsprozent Palladium enthält, meist eine Menge an einzusetzendem Katalysator von 0,05-0,2 Gewichtsprozent, berechnet bezüglich der Benzaldehydmenge, für gute Ergebnisse ausreichend, verwendet. Wenn ein Katalysator mit einem anderen Palladium-Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis verwendet wird, wird eine äquivalente Menge des Katalysators eingesetzt. Die optimale Menge an Katalysator kann leicht durch den Fachmann bestimmt werden.

Beispiel 1

41,9 g Benzaldehyd (395,3 mMol), 20,1 g CH&sub3;OH, 0,08 g 5% Palladium/Kohlenstoff (Degussa; E10 R/W 50% H&sub2;O Gewicht/Gewicht) und 3,8 g NH&sub3; (223,5 mMol) wurden nacheinander in einen inert gehaltenen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 160 ml, ausgestattet mit einem Turbinenrührer, eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 70 Bar (unter Verwendung von Wasserstoff) unter Druck gesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 110ºC angehoben und der Druck in dem Reaktor stieg auf 85 Bar unter Verwendung von Wasserstoff. Nach etwa 15 Minuten wurde kein Wasserstoff mehr absorbiert. Anschließend wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktor dann entlastet und mit Stickstoff gespült. Nachdem der Katalysator abfiltriert war, lag das Reaktionsgemisch als Zwei-Phasen-System vor, wurde jedoch nach Zugabe von CH&sub3;OH, das zum Ausspülen des Autoklaven verwendet wurde, homogen. Das erhaltene homogene Reaktionsgemisch wurde in dieser Weise gaschromatographisch analysiert. Der gesamte Benzaldehyd hatte sich vollständig umgesetzt. Die Selektivität für Dibenzylamin betrug 95,1%. Außerdem wurden geringe Mengen Benzylalkohol (Selektivität etwa 1,8%) und Tribenzylamin gebildet.

Beispiele II - IX

Beispiele II - IX wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
BALD: Benzaldehyd
BAM: Benzylamin
BALC: Benzylalkohol
DIBAM: Dibenzylamin
DIBIM: Dibenzylimin
TRIBAM: Tribenzylamin

Beispiel X

37,22 kg BALD (0,35 kMol) und 7,51 kg H&sub2;O wurden nacheinander in einen inert gehaltenen Buss-Schleifen-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 50 Litern eingeführt. Anschließend wurde eine Kreislaufpumpe in Gang gesetzt und 0,0744 kg 5% Palladium/Kohlenstoff (Degussa E196 NN-WW; 50% H&sub2;O) zugegeben. Der Reaktor wurde mit fünf Bar Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf 60ºC vorerhitzt. Anschließend wurden 4,34 kg NH&sub3; (0,255 kMol) zugegeben, wonach die Temperatur auf 90ºC angehoben wurde. Der Druck in dem Reaktor wurde unter Verwendung von Wasserstoff auf 80 Bar angehoben. Nach 45 Minuten fand keine H&sub2;-Adsorption mehr statt. Die Reaktion wurde dann für weitere 30 Minuten fortgesetzt, wonach der Reaktorinhalt abgekühlt wurde (etwa 40ºC) und der Reaktor entlastet und mit Stickstoff gespült wurde.
Nachdem der Katalysator filtriert war, lag das Reaktionsgemisch als Zwei-Phasen-System vor. Nach Trennen der zwei flüssigen Phasen wurde die organische Phase gaschromatographisch untersucht. Der gesamte Benzaldehyd war vollständig umgesetzt. Die Selektivität für Dibenzylamin betrug 91,4%. Außerdem wurden geringe Mengen Benzylalkohol (Selektivität etwa 0,6%), Benzylamin (Selektivität etwa 0,5%), Dibenzylimin (Selektivität etwa 0,1%) und Tribenzylamin (Selektivität etwa 3,7%) gebildet.

Beispiel XI

40,74 kg BALD (0,384 kMol) und 4,1 kg H&sub2;O wurden nacheinander in einen inert gehaltenen Buss-Schleifen-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 50 Litern eingeführt. Die Kreislaufpumpe wurde dann in Gang gesetzt und 0,0815 kg 5% Palladium/Kohlenstoff (Degussa E196 NN-W; 50% H&sub2;O) wurden zugegeben. Der Versuch wurde dann gemäß derselben Weise wie in Beispiel X ausgeführt, mit der Abweichung, daß 4,76 kg NH&sub3; (0,280 kMol) zugegeben wurden. Die gaschromatographische Analyse der organischen Phase zeigte, daß der gesamte Benzaldehyd umgesetzt worden war. Die Selektivität für Dibenzylamin betrug 92,5%. Außerdem wurden geringe Mengen an Benzylalkohol (Selektivität etwa 0,4%), Benzylamin (Selektivität etwa 0,9%), Dibenzylimin (Selektivität etwa 0,1%) und Tribenzylamin (Selektivität etwa 2,4%) gebildet.

Beispiel XII

42 kg BALD (0,396 kMol) und 3 kg H&sub2;O wurden nacheinander in einen inert gehaltenen Buss-Schleifen-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 50 Litern eingeführt. Die Kreislaufpumpe wurde dann in Gang gesetzt und 0,084 kg 5% Pd/C (Degussa E196 NN-W; 50% H&sub2;O) wurden zugegeben.
Der Reaktor wurde mit fünf Bar Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf 60ºC vorerwärmt. Anschließend wurden 49 kg NH&sub3; (0,288 kMol) zugegeben, wonach die Temperatur auf 90ºC angehoben wurde und der Druck unter Verwendung von Wasserstoff auf 80 Bar erhöht wurde. Der Versuch wurde dann gemäß Beispiel X weiter ausgeführt. Nach Abtrennen der zwei Flüssigphasen wurden 28,3 kg einer organischen Phase und 11,6 kg Wasserphase erhalten.
Die Analyse der beiden Phasen ergab die nachstehenden Zusammensetzungen:
Somit hatte sich der gesamte Benzaldehyd umgesetzt und praktisch lag kein Dibenzylamin in der Wasserphase vor. Die Ausbeute an DIBAM, bezogen auf die in der organischen Phase vorliegende Menge, betrug 92,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylamin durch Hydrieren von Benzaldehyd in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator, der Palladium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dispersionsmediums in einer Menge von 3-60 Gewichtsprozent, berechnet in bezug auf Benzaldehyd, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium in einer Menge von 5-20 Gewichtsprozent vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Palladium-Kohlenstoff-Katalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als das Dispersionsmedium verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC ausgeführt wird.