DE69400693T2

DE69400693T2 - Minderung von NOx-Emissionen

Info

Publication number: DE69400693T2
Application number: DE1994600693
Authority: DE
Inventors: Arlen Glenn Sliger
Original assignee: Texaco Chemical Inc
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2014-07-23
Also published as: CA2128748A1; JPH07308541A; DE69400693D1; EP0640378A1; EP0640378B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung der Menge an NOx-Verunreinigungen, die in der Praxis eines chemischen Herstellungsverfahrens erzeugt werden, wobei Ammoniak als ein Nebenprodukt des chemischen Verfahrens gebildet wird. Genauer gesagt ist diese Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem Ammoniak, das während eines chemischen Herstellungsverfahrens erzeugt wird, verwendet wird, um den NOx-Gehalt von Rauchgas, das während der Erzeugung von Dampf zur Verwendung im chemischen Verfahren gebildet wird, zu mindern. Noch genauer gesagt ist diese Erfindung auf ein Verfahren gerichtet, bei dem das Beschickungsmaterial, das zum Erhitzen einer Blase in einer Destillationszone für die Destillation chemischer Reaktionsprodukte verwendet wird, durch die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes mit Luft in einem Dampferzeuger erzeugt wird und bei dem Ammoniak, das während der chemischen Reaktion gebildet wird, verwendet wird, um wenigstens einen Teil der NOx-Verbindungen in den heißen Verbrennungsgasen im Dampfgenerator zu molekularem Stickstoff und Wasser umzuwandeln. Sogar noch genauer gesagt ist diese Erfindung auf eine Verbesserung bei einem Verfahren gerichtet, wobei der Dampf zur Verwendung beim Erhitzen einer Blase in einer Destillationszone für die Destillation eines chemischen Reaktionsproduktes in einem Dampfgenerator erzeugt wird, der ein Segment zur Erzeugung von Naßdampf und ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf umfaßt, wobei heiße Verbrennungsgase durch die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes und Luft im Dampfgenerator erzeugt werden, wodurch NOx-Verbrennungsnebenprodukte gebildet werden, wobei die heißen Verbrennungsgase so kanalisiert werden, daß sie einen Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen bereitstellen, der im Gegenstrom nacheinander durch das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und das Segment zur Erzeugung von Naßdampf zu einem Zug strömt und wobei Ammoniak als eines der chemischen Reaktionsprodukte im chemischen Verfahren gebildet wird, wobei die Verbesserung die Schritte umfaßt, daß wenigstens ein Teil des Ammoniaks im Reaktionsprodukt wiedergewonnen und dieser in den Dampferzeuger in den Fließstrom von Verbrennungsgasen an einem Einspritzpunkt eingespritzt wird, der zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampfliegt, um dadurch wenigstens einen Teil des NOx- Verbrennungsproduktes zu molekularem Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln.

1. Herstellung von molybdänhaltigen Katalysatoren

Es ist bekannt, molybdäflhaltige Lösungen herzustellen. Ein solches Verfahren ist von Sorgenti in US Patent No. 3573226 offenbart, bei dem Molybdän-Pulver mit einem Strom erhitzt wird, der nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid enthält.
Marquis et al. offenbaren in US Patent No. 4626596, US Patent No. 4650886 und US Patent No. 4703027 Verfahren zur Synthese von Molybdän/Alkylenglykol-Komplexen wie etwa Molybdän/Ethylenglykol-Komplexen, bei denen ein Ammoniummolybdat mit einem Alkylenglykol in der Gegenwart von Wasser zur Reaktion gebracht wird, um eine Lösung eines Molybdän/Alkylenglykol-Komplexes im Alkylenglykol zu bilden. Mildes Stripping des Reaktionsproduktes führt zur Entfernung eines Abgases, das Ammoniak, Wasserdampf und Ethylenglykol umfaßt.

2. Herstellung von Propylenoxid

Die Herstellung von Epoxiden wie etwa Propylenoxid durch die Reaktion eines Olefins wie etwa Propylen mit einem Hydroperoxid wie etwa tert.-Butylhydroperoxid ist ein bekanntes Verfahren, das zum Beispiel von Kollar in U.S. Patent No. 3,350,422 und U.S. Patent No. 3,351,635 beschrieben ist.
Marquis et al. offenbaren in U.S. Patent No. 4,845,251 und U.S. Patent No. 4,891,437 eine Verbesserung des Kollar-Verfahrens, bei der ein Katalysator, der eine Ethylenglykollösung eines Molybdän/Ethylenglykol-Komplexes umfaßt, verwendet wird, um die Reaktion von tert.-Butylhydroperoxid mit Propylen in einer Reaktionszone zu katalysieren, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das nicht-umgesetztes Propylen, Propylenoxid, zusätzlichen tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid und Nebenprodukte umfaßt.

3. Destillation von Epoxidationsreaktionsprodukt

Es ist bekannt, ein rohes Epoxidationsreaktionsprodukt wie etwa eines, das durch die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in der Gegenwart eines Molybdän-Katalysators hergestellt worden ist, einer Destillationszone zuzuführen, wie etwa einer, die mehrere Destillationskolonnen enthält. Ein solches Verfahren ist von Schmidt in U.S. Patent No. 3,881,996 offenbart. Ein weiteres solches Verfahren ist von Sanderson et al. in US Patent No. 4810809 offenbart.
Gemäß einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Schritte:
daß Ammoniak-erzeugende chemische Reaktanten in eine chemische Herstellungszone eingebracht und sie darin zur Reaktion gebracht werden, um ein flüssiges Reaktionsprodukt und ein Abgas zu liefern, das Wasserdampf und Ammoniak umfaßt,
daß das flussige Reaktionsprodukt in eine Destillationszone eingebracht wird, die wenigstens eine Destillationskolonne mit einer dampfbeheizten Blase umfaßt, und besagte flüssige Reaktionsprodukte darin in gewünschte Destillationsfraktionen aufgetrennt werden,
daß fakultativ das Abgas in eine Gaswaschzone eingebracht wird und das Abgas darin im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um einen wäßrigen Extrakt bereitzustellen, der im wesentlichen das gesamte Ammoniak enthält, das der Gaswaschzone zugeführt wird,
daß Kesselspeisewasser in einen Dampferzeuger eingebracht wird, der ein Verbrennungssegment und ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf mit höherer Temperatur umfaßt, wobei das Verbrennungssegment Verbrennungsmittel zur Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes mit Luft einschließt, um einen Fließstrom heißer Verbrennungsgase bereitzustellen, die NOx-Verbrennungsnebenprodukte enthalten, wodurch überhitzter Dampferzeugt wird,
daß der überhitzte Strom in die dampfbeheizte Blase in der Destillationszone zur Verwendung bei der Erhitzung der chemischen Reaktanten, die durch die Blase strömen, eingebracht wird,
und daß das Abgas oder der wäßrige Extrakt in den Dampferzeuger eingebracht wird und es (er) darin in den Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen eingespritzt wird, wodurch das Ammoniak im Abgas oder Extrakt mit den NOx-Verbindungen im Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen reagiert, um die NOx-Verbindungen zu molekularem Stickstoff und Wasser umzuwandeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Erfindung die Schritte:
daß Ethylenglykol und ein Ammoniummolybdat in eine Katalysatorherstellungszone eingebracht und sie darin zur Reaktion gebracht werden, um eine flüssige Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine Ethylenglykollösung eines Ammoniummolybdat/Ethylenglykol-Komplexes umfaßt, und ein Abgas, das Wasserdampf, Ammoniak und Ethylenglykol umfaßt,
daß die flussige Katalysatorzusammensetzung zusammen mit Propylen und einer tert.-Butylalkohollösung von tert.-Butylhydroperoxid in eine Epoxidationsreaktionszone eingebracht und das Propylen mit dem tert.-Butylhydroperoxid darin katalytisch zur Reaktion gebracht wird, um ein flüssiges Reaktionsprodukt bereitzustellen, das Propylen, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid und Nebenprodukte umfaßt,
daß das flüssige Reaktionsprodukt in eine Destillationszone eingebracht wird, die wenigstens eine Destillationskolonne mit einer dampfbeheizten Blase umfaßt, und das flüssige Reaktionsprodukt darin durch Destillation in gewünschte Fraktionen aufgetrennt wird,
daß das Abgas in eine Gaswaschzone eingebracht wird und das Abgas darin im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird, um einen wäßrigen Extrakt zu liefern, der im wesentlichen das gesamte Ammoniak und Ethylenglykol enthält, das der Gaswaschzone zugeführt wird,
daß Kesselspeisewasser in einen Dampferzeuger eingebracht wird, der ein Verbrennungssegment, ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf mit höherer Temperatur und ein Segment zur Erzeugung von Naßdampf mit niedrigerer Temperatur umfaßt, wobei das Verbrennungssegment Verbrennungsmittel zum Verbrennen eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes mit Luft einschließt, um einen Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen bereitzustellen, der NOx-Verbrennungsnebenprodukte enthält, das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf mit höherer Temperatur im Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen benachbart zu besagtem Verbrennungssegment angeordnet ist und das Segment zur Erzeugung von Naßdampf mit niedrigerer Temperatur im Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen stromabwärts und mit Abstand vom Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf mit höherer Temperatur angeordnet ist, wobei das Kesselspeisewasser nacheinander durch das Segment zur Erzeugung von Naßdampf und das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf für indirekten Wärmeaustauschkontakt mit dem Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen geleitet wird, um das Kesselspeisewasser in überhitzten Dampf umzuwandeln,
daß der überhitzte Dampf einer dampfbeheizten Blase in der Destillationszone zugeführt wird, um das zu destillierende Reaktionsprodukt zu erhitzen,
und daß der wäßrige Extrakt in den Dampferzeuger eingebracht wird und er darin in den Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen an einem Punkt eingespritzt wird, der zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampf angeordnet ist, wodurch das Ammoniak in besagtem Extrakt mit den NOx-Verbindungen im Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen reagieren wird, um die NOx-Verbindungen zu molekularem Stickstoff und Wasser umzuwandeln.
Eine bevorzugte Ausführungform der vorliegenden Erfindung wird nunmehr beschrieben werden.

Ausgangsmaterialien

Die Ausgangsmaterialien für die vorliegende Ausführungsform sind ein lineares C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha Monoolefin, tert.-Butylhydroperoxid, Ethylenglykol, eine Anfangs-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat und eine End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit Ammonium-haltigen Molybdän-Verbindungen, hergestellt aus einem Niederschlag aus festen Ammonium-haltigen Molybdän-Verbindungen.
Die linearen alpha-Olefine, die als Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden sollen, sind unverzweigte lineare Monoolefine, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, einschließlich solcher Verbindungen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Dodecen-1. Ein bevorzugtes Monoolefin ist Propylen.
Das tert.-Butylhydroperoxid, das verwendet wird, kann ein tert.-Butylhydroperoxid mit Industriestandardqualität sein, das zum Beispiel durch die Oxidation von Isobutan mit Sauerstoff hergestellt worden ist, um als ein Reaktionsprodukt eine Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol bereit zustellen.
Das Ethylenglykol ist vorzugsweise ein Ethylenglykol mit Industriequalität, das im wesentlichen wasserfrei ist. Ein Ammoniumdimolybdat mit Industriequalität kann ebenfalls verwendet werden.

Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung sind Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat. Das im wesentlichen wasserfreie Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat werden einer Katalysatorherstellungszone in Mengen zugeführt, die ausreichend sind, um ein Molverhältnis von etwa 7 bis etwa 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, enthalten im Ammoniumdimolybdat, bereitzustellen. Die resultierende Ausgangsmischung wird bei einer Temperatur von etwa 80º bis etwa 130ºC und bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 90º bis etwa 100ºC bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa und vorzugsweise etwa 0,1 MPa erhitzt um dadurch eine Lösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit dem Ammoniumdimolybdat in Ethylenglykol zu bilden. Die resultierende Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 90º bis etwa 120ºC für etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden gehalten, was ausreichend ist, um die Verflüchtigung flüchtiger Reaktionskomponenten zu erlauben, einschließlich Wasser und Ammoniak, um eine Anfangs-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die etwa 16 bis etwa 52 Gew.-% des Komplexes von Ethylenglykol mit dem Ammoniumdimolybdat enthält und einen Molybdängehalt von etwa 6 bis etwa 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% aufweist.

Herstellung des End-Ethylenglykol-Komplexes

Der End-Ethylenglykol-Komplex wird ebenfalls in der oben für die Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung beschriebenen Art und Weise hergestellt. Die Quelle für das Molybdän ist jedoch nicht das oben spezifizierte Ammoniumdimolybdat, sondern stattdessen ein Niederschlag aus einer festen ammoniumhaltigen Molybdän-Verbindung.

Epoxidation

Im allgemeinen wird das alpha-Olefin mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart einer Katalysatormischung zur Reaktion gebracht, die aus der Anfangs-Ethylenglykollösung und der End-Ethylenglykollösung besteht, nach einem Verfahren des Typs, der von Kollar in U.S. Patent No. 3,351,635 offenbart ist, wie etwa einem Verfahren des Typs, der von Marquis et al. in U.S. Patents No. 4,845,251, No. 4,891,437 oder No. 5,107,067 offenbart ist.
Insbesondere wird das alpha-Olefin in der Form eines wasserfreien Olefins verwendet werden und das tert.-Butylhydroperoxid wird in der Form einer Lösung von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol eingesetzt werden. Die Reaktanten werden in solchen Mengen zugeführt werden, daß die Reaktionsmischung von etwa 200 bis etwa 600 ppm des löslich gemachten Molybdän-Katalysators enthält und daß das Molverhältnis von alpha-Olefin zu tert.-Butylhydroperoxid im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 2:1 und bevorzugter im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 1,8:1 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 1,6:1 liegt. Wenn die Ausgangsmaterialien zur Epoxidationsreaktionszone in der beschriebenen Weise zugeführt werden, wird die resultierende Reaktionsmischung anfänglich mehr als etwa 60 Gew.-% polare Komponenten enthalten (tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid). Das Olefinepoxid, das während der Epoxidationsreaktion gebildet wird, ist ebenfalls ein polares Material.
Die Epoxidationsreaktion kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50º bis etwa 180ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 90º bis etwa 140ºC und bevorzugter im Bereich von etwa 100º bis etwa 120ºC durchgeführt werden.
Die Reaktion wird geeigneterweise bei einem Druck durchgeführt, der ausreichend ist, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. So kann die Reaktion für die höheren alpha- Olefine, wie etwa Octen-1, bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Überatmosphärischer Druck ist jedoch für die flüchtigeren niederen alpha-Olefine erforderlich, wie etwa Propylen und Buten-1. In dieser Situation beträgt der niedrigere Druck geeigneterweise etwa 3,5 MPa.
Höhere Drücke, wie etwa Drücke im Bereich von 3,5 bis 20,8 MPa, können verwendet werden, falls gewünscht. Die Reaktionszeit kann in geeigneter Weise von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden und bevorzugter von etwa 1,5 bis etwa 2 Stunden variieren. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden, wie zum Beispiel beschrieben von Marquis et al. in U.S. Patent No. 4,891,437.

Destillation von Reaktionsprodukt

Das Reaktionsprodukt, das gebildet wird, wenn Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines Molybdän-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, wie beschrieben, wird nicht-umgesetztes Propylen, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid und Nebenprodukte und Katalysator umfassen.
Es ist üblich, das Reaktionsprodukt durch Destillation in einer Destillationszone unter Verwendung mehrerer Destillationskolonnen in mehrere Fraktionen auf zutrennen. Vorzugsweise sind die Destillationskolonnen, die verwendet werden, herkömmliche Destillationskolonnen, die eine dampfbeheizte Blase zur Zuführung von Energie zur Destillationskolonne und einen Rückflußkühler zur Regulierung der Temperatur der Überkopf-Destillatfraktion umfassen.
Gemäß der herkömmlichen Praxis wird das rohe Reaktionsprodukt nacheinander in einer Reihe von Destillationskolonnen fraktioniert, um eine Propylen-Destillationsfraktion, die geeigneterweise zur chemischen Reaktionszone rückgeführt wird, eine Propylenoxid-Produktfraktion, eine tert.-Butylalkohol-Produktfraktion und eine schwerere Destillationsfraktion, wie etwa eine Bodenfraktion, wie tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, Molybdän-Katalysator und Nebenprodukte umfaßt, zu liefern. Typischerweise wird jede der Destillationskolonnen mit einer herkömmlichen Blase versehen werden, durch die eine schwere Bodenfraktion für indirekten Wärmeaustauschkontakt mit einem Heizmedium, wie etwa Dampf oder überhitztem Dampf, umgewälzt wird, um die für die Destillation erforderliche Energie zu liefern.

Dampferzeugung

Dampf zur Verwendung in der Destillationszone in den Blasen kann in einem Dampferzeuger jeder geeigneten Konstruktion erzeugt werden, wie etwa in einem Flammverbrennungskessel, einem Wirbelschichtkessel, etc.. Im Dampferzeuger wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff mit Luft verbrannt, um heiße Verbrennungsgase mit einer Temperatur von über 815ºC zu liefern, wie etwa anfängliche Verbrennungstemperaturen von etwa 1.315ºC.
Die heißen Verbrennungsgase&sub1; die im Verbrennungssegment gebildet werden, werden so kanalisiert, daß der Strom aus strömenden heißen Verbrennungsgasen durch den Dampferzeugungsabschnitt des Dampferzeugers strömt, der geeigneterweise ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und ein Segment zur Erzeugung von Naßdampf umfassen kann. Wärmeaustauschmittel, wie Heizschlangen, sind an jedem der Wärmeaustauschsegmente angeordnet. Kesselspeisewasser wird in Gegenstrom zur Strömungsrichtung der heißen Verbrennungsgase am Anfang durch das Segment zur Erzeugung von Naßdampf und anschließend durch das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf geleitet, um Dampf zu erzeugen, der zur Destillationszone zur Verwendung als ein Heizmedium in den Destillationskolonnenblasen zugeführt wird.
Der Strom aus heißen Verbrennungsgasen kann geeigneterweise eine anfängliche Verbrennungstemperatur von 1.090º bis etwa 1.371ºC aufweisen. Die heißen Verbrennungsgase werden beim Durchleiten durch das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf auf Temperaturen von zum Beispiel etwa 980º bis etwa 1.200ºC abgekühlt. Die teilweise abgekühlten Verbrennungsgase werden anschließend durch das Segment zur Erzeugung von Naßdampf strömen, in dem das Kesselspeisewasser durch indirekten Wärmeaustauschkontakt in Naßdampf überführt wird. Die heißen Verbrennungsgase werden im Segment zur Erzeugung von Naßdampf weiter auf Temperaturen von zum Beispiel etwa 180ºC oder weniger abgekühlt.
Die so abgekühlten Verbrennungsgase können dann zu einem Zug geleitet werden und von dort zu einem Schornstein oder zu einer Wärmeaustauscheinheit, um in den heißen Verbrennungsgasen enthaltene Restwarme wiederzugewinnen.
Wie zuvor angemerkt, wird, wenn der Kohlenwasserstoffbrennstoff in der Gegenwart von Luft verbrannt wird, ein Teil des in der Luft vorhandenen molekularen Stickstoffs zu oxidierten Nebenprodukten umgewandelt werden, die insgesamt als NOx bezeichnet werden, wobei sie tatsächlich aus einer Vielzahl oxidierter chemischer Stickstoffverbindungen bestehen, die, sofern sie nicht aus dem Abgas entfernt werden, als Verschmutzung in die Atmosphäre abgehen.

NOx-Reduktion

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ammoniak enthaltende Abgas aus der Katalysator-Herstellungszone dem Dampferzeuger zugeführt und darin an einem Punkt eingespritzt, der zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampfliegt, so daß das Ammoniak mit den NOx-Verbrennungsprodukten durch selektive nicht-katalytische Reduktion reagieren und sie zumindest teilweise zu Wasserdampf und molekularem Stickstoff umwandeln kann.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Abgas direkt in den Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen im Dampferzeuger eingespritzt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und einer bevorzugten Ausführungsform, wird das Ammoniak enthaltende Abgas aus der Katalysator-Herstellungszone einem Gaswäscher zugeführt, in dem es in Gegenstromkontakt mit Wasser gebracht wird, um einen flüssigen Extrakt zu liefern, der Wasser umfaßt, das im wesentlichen das gesamte Ammoniak und andere wasserlösliche Bestandteile des Abgases darin gelöst enthält, und ein Endgas, das aus dem Prozeß abgeleitet werden kann. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der wäßrige Extrakt, der Ammoniak enthält, dem Dampferzeuger an einem Einspritzpunkt zugeführt, der zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampfliegt. Die heißen Verbrennungsgase werden das an diesem Punkt eingespritzte Wasser verdampfen, wodurch das Ammoniak zur Reaktion mit den NOx-Komponenten der Verbrennungsgase freigesetzt wird.
Die Menge an Ammoniak, die mit dem Abgas vermischt wird, sollte eine solche Menge sein, daß Ammoniak nicht an die Atmosphäre abgegeben wird. Dies kann durch Überwachung der Konzentration von NOx und Ammoniak in den Verbrennungsprodukten erreicht werden. Wenn festgestellt wird, daß Ammoniak vorhanden ist, kann ein geeigneter Teil des Abgases über ein separate Leitung zur Brennstoffeinspritzleitung geführt werden, so daß das darin enthaltene Ammoniak zusammen mit dem Kohlenwasserstoffbrennstoff verbrannt werden kann.
Wenn man sich nun der Zeichnung zuwendet, ist dort ein schematisches Fließdiagramm gezeigt, das eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die Zeichnung stellt eine Verbesserung im PO/MTBE-Verfahren dar, bei dem Ammoniak, das in der Katalysator-Herstellungszone erzeugt worden ist, verwendet wird, um NOx-Emissionen im Rauchgas aus dem Dampferzeuger zu mindern.
Ein Molybdän-Katalysator wird für das PO/MTBE-Verfahren in einer Katalysator-Herstellungszone 10 unter Verwendung eines Katalysatorherstellungsverfahrens wie etwa des Verfahrens, das von Sorgenti in U.S. Patent No. 3,573,226, von Marquis et al. in U.S. Patents No. 4,626,596, No. 4,650,886 und No. 4,703,027 offenbart ist, hergestellt. So wird ein Ammoniummolybdat der Katalysator-Herstellungszone 10 über eine Leitung 12 zugeführt, zusammen mit Ethylenglykol, das über eine Leitung 14 zugeführt wird. In der Katalysator-Herstellungszone 10 bildet das Ammoniummolybdat einen Komplex mit dem Ethylenglykol, um eine Ethylenglykollösung eines Ammoniummolybdat/Ethylenglykol- Komplexes zu bilden, die aus der Katalysator-Herstellungszone 10 über eine Leitung 18 ausgetragen wird. Wasser und Ammoniak bilden sich als Nebenprodukte während der Komplexierungsreaktion und werden aus der Katalysator-Herstellungszone 10 über eine Austrittsleitung 16 abgezogen.
Der Ammoniummolybdat/Ethylenglykol-Komplex wird über die Leitung 18 einer Epoxidationszone 20 zugeführt, in der er verwendet wird, um die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid mit einem Epoxidationsverfahren, das von Kollar in U.S. Patents No. 3,350,422, No. 3,351,563, etc. offenbart ist, mit dem Verfahren, das von Marquis et al. in U.S. Patents No. 4,845,251, No. 4,891,437 offenbart ist, zu katalysieren. Propylen wird der Epoxidationszone 20 über eine Leitung 22 zugeführt, zusammen mit tert.-Butylhydroperoxid, das der Epoxidationszone 20 in Lösung in tert.-Butylalkohol über eine Leitung 24 zugeführt wird. In der Epoxidationszone 20 reagiert das Propylen mit dem tert.-Butylhydroperoxid, um Propylenoxid, zusätzlichen tert.-Butylalkohol und Nebenprodukte zu bilden.
Das Epoxidationsreaktionsprodukt, das in der Epoxidationszone 20 gebildet wird, wird daraus über eine Leitung 26 ausgetragen, die zu einer Destillationszone 30 führt, in der das Epoxidat ionsreaktionsprodukt durch ein Destillationsverfahren, wie etwa ein Destillationsverfahren des Typs, der von Schmidt in U.S. Patent No. 3,881,996 offenbart ist, oder ein Destillationsverfahren des Typs, der von Sanderson et al. in U.S. Patent No. 4,810,809 offenbart ist, in Destillationsfraktionen aufgetrennt wird. So kann zum Beispiel das Epoxidationsreaktionsprodukt in der Destillationszone 30 in Destillationsfraktionen aufgetrennt werden, die eine Propylenfraktion 32 (die vorzugsweise zur Epoxidationszone 20 über eine Rückführleitung 33 rückgeführt wird), eine Propylenoxid-Fraktion 34, eine tert.-Butylalkoholfraktion 36 und eine Bodenfraktion 38 einschließen.
Der Wasserdampf und das Ammoniak in der Austrittsleitung 16 werden einem Kompressor 40 zugeführt und anschließend über eine Leitung 42 vom Kompressor 40 zur Verzweigung 43, anschließend über Leitung 44 zu einem Dampferzeuger 50. Der Dampferzeuger 50 wird geeigneterweise verwendet, um Dampf zu erzeugen, der als eine Energiequelle in der Destillationszone 30 verwendet werden soll.
Der Dampferzeuger 50 kann jede geeignete Konstruktion aufweisen, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist. Eine Ausführungsform eines Dampferzeugers ist in der Zeichnung dargestellt, aber es wird den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, daß andere Typen von Dampferzeugern mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden können.
In der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform umfaßt der Dampferzeuger 50 ein Verbrennungssegment 51, ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70, ein Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 und einen Zug 58.
Luft wird dem Verbrennungssegment 51 des Dampferzeugers 50 über eine Leitung 46 zugeführt, die zu einem Luftkompressor 52 führt. Ein Kohlenwasserstoffbrennstoff wird dem Verbrennungssegment 51 separat über eine Leitung 54 zugeführt, die zu einem Brennstoffeinspritzsystem führt, wie etwa einem Brennstoffeinspritzring 53. Der Brennstoff reagiert mit der Luft so, daß er Wärme freisetzt und einen Fließstrom aus heißen Verbrennungsprodukten bildet, einschließlich NOx-Verbrennungsprodukten, der nacheinander aus dem Verbrennungssegment 51, dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70 und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 zu einer Austrittsöffnung 56 strömt, die zu einem Schornstein 58 führt. Wasser wird dem Dampferzeuger 50 in einer Strömungsrichtung in Gegenstrom zur Strömung der Verbrennungsgase im Dampferzeuger 50 zugeführt, wobei es über eine Leitung 60 zugeführt wird, die zum Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 führt, in dem Naßdampferzeugt wird. Der Naßdampf wird aus dem Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 über eine Leitung 63 ausgetragen, die zu einer Entwässerungstrommel 64 führt, in der Wasser aus dem Dampf zum Austrag durch eine Leitung 66 abgetrennt wird. Der Dampf wird zum Dampferzeuger 50 über eine Leitung 68 zurückgeführt, die zum Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70 führt, in dem überhitzter Dampf zum Austrag aus der Zone zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70 über eine Leitung 72 erzeugt wird, die zur Destillationszone 30 führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Abgas 16 aus der Katalysator-Herstellungszone 10, das Ammoniak, Wasserdampf und eine geringe Menge Ethylenglykol enthält, einem Kompressor 40 und anschließend über eine Leitung 42 einer Verzweigung 43 zugeführt. Eine Leitung 80, gesteuert über ein Ventil 81, führt von der Verzweigung 43 zu einem Ammoniak-Gaswäscher 82 mit irgendeiner geeigneten Konstruktion, wie etwa einer Gaswaschkolonne. Das Abgas wird einem Zuführpunkt nahe dem Boden der Gaswaschkolonne 82 zugeführt, in der es in Gegenstromkontakt mit Waschwasser gebracht wird, das der Gaswaschkolonne 82 nahe dem oberen Ende derselben über eine Wasserzufuhrleitung 84 zugeführt wird. Abgas wird über eine Leitung 86 ausgetragen und das Ammoniak enthaltende Waschwasser wird über eine Leitung 88 ausgetragen, die zu einem Einspritzring 90 führt, der im Fließstrom aus heißen NOx-haltigen Verbrennungsprodukten an einem Punkt zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70 und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 angeordnet ist.
Das Waschwasser wird verdampft, wenn es in den Fließstrom aus heißen NOx-haltigen Verbrennungsprodukten eingespritzt wird und das darin enthaltende Ammoniak reagiert mit den heißen NOx-haltigen Verbrennungsprodukten, um Wasserdampf und molekularen Stickstoff zu bilden.
Alternativ kann das Ventil 81 in der Leitung 80 geschlossen werden und. ein Ventil 45 in einer Leitung 44 kann geöffnet werden, um das Abgas 16 direkt dem Fließstrom aus heißen NOx- haltigen Verbrennungsprodukten über einen Einspritzring 47 zuzuführen, so daß das im Abgas 16 enthaltende Ammoniak mit den heißen NOx-haltigen Verbrennungsprodukten reagieren kann, um Wasserdampf und molekularen Stickstoff zu bilden.

SPEZIFISCHE BEISPIELE

Das folgende spezifische Beispiel wird zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben und nicht als eine Beschränkung des Schutzumfanges derselben, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
Als Beispiel und unter Bezugnahme auf die Zeichnung kann dem Dampferzeuger 50 durch die Leitung 46 Luft mit einer Rate von 69.200 kg pro Stunde zugeführt werden. Auch wird Brennstoff der Verbrennungszone 51 des Dampferzeugers 50 über Leitung 54 mit einer Rate von etwa 2.000 kg pro Stunde zugeführt, äquivalent zu einer Brennleistung von 180 MM btu pro Stunde, was ausreichend ist, um etwa 77.400 kg pro Stunde Verbrennungsgase zu erzeugen. Kesselspeisewasser wird dem Dampferzeuger 50 über die Leitung 60 zum Segment zur Erzeugung von Naßdampf mit einer Rate von etwa 69.000 kg pro Stunde zugeführt, um Naßdampf zu bilden, der über eine Leitung 63 ausgetragen wird, wobei der Naßdampf bei dem Druck des Systems etwa den Siedepunkt von Wasser besitzt.
Der Naßdampf wird zu einer Entwässerungstrommel 64 geleitet, in der heißes Wasser zum Austrag über eine Leitung 66 entfernt wird. Der Naßdampf wird anschließend über Leitung 68 zum Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf 70 mit einer Rate von etwa 63.500 kg pro Stunde zugeführt, wo er auf eine Austrittserzeugungstemperatur für den überhitzten Dampf von etwa 400ºC erhitzt wird.
Das Rauchgas wird nach dem Durchgang durch das Segment zur Erzeugung von Naßdampf 62 bei einer Temperatur von etwa 177º0 (350ºF) liegen und wird zum Zug 56 mit einer Rate von etwa 77.400 kg pro Stunde ausgetragen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Abgas 16 aus der Katalysator-Herstellungszone 10 über eine Leitung 80 einem Ammoniak-Gaswäscher zugeführt, in dem es in Gegenstromkontakt mit Wasser gebracht wird, das in den Ammoniak-Gaswäscher über eine Leitung 84 eingebracht wird. Ein Extrakt, der Wasser umfaßt, in dem im wesentlichen das ganze Ammoniak und das ganze Ethylenglykol in Leitung 80 gelöst ist, wird über eine Leitung 88 ausgetragen, die zum Dampferzeuger 50 führt. Das Abgas wird in der Katalysator-Herstellungszone 10 mit einer Rate von etwa 5.570 kg pro Stunde erzeugt, wobei es etwa 5.440 kg pro Stunde Wasser, etwa 120 kg pro Stunde Ammoniak und etwa 5 kg pro Stunde Ethylenglykol umfaßt.
Der Extrakt aus dem Ammoniak-Gaswäscher wird über eine Leitung 88 dem Dampferzeuger zur Einspritzung durch den Einspritzring 90 mit einer Rate von etwa 116 kg pro Stunde zugeführt, was eine Ammoniak-Einspritzrate von etwa 2,6 kg pro Stunde darstellt.
Beim Einspritzen in den Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen wird der Extrakt verdampft und das Wasser wird freigesetzt und der Ammoniak wird freigesetzt zur Reaktion mit den NOx-Komponenten in den heißen Verbrennungsgasen, um sie in molekularen Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln.
Ein wäßriger Extrakt, der in der beschriebenen Art und Weise mit der beschriebenen Rate in einen Dampferzeuger eingebracht wird, wird zu einer etwa 70 %-igen Minderung von NOx im Kesselrauchgas führen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Minderung von NOx-Emissionen in einem chemischen Reaktionsverfahren, bei dem Ammoniak als ein Nebenprodukt der chemischen Reaktion gebildet wird und bei dem das chemische Reaktionsprodukt durch Destillation unter Verwendung dampfbeheizter Blasen in gewünschte Fraktionen aufgetrennt wird, wobei der Dampf zur Verwendung in den Blasen in einem Dampferzeuger durch das Verbrennen eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes mit Luft erzeugt wird, wodurch NOx-Verbrennungsnebenprodukte gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Nebenproduktes Ammoniak innerhalb des Dampferzeugers in die Verbrennungsgase eingespritzt wird, um dadurch wenigstens einen Teil der NOx-Verbrennungsprodukte zu molekularem Stickstoff und Wasserdampf umzuwandeln.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampferzeuger ein Segment zur Erzeugung von Naßdampf und ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf umfaßt, wobei das heiße Verbrennungsgas im Gegenstrom zum Kesselspeisewasser nacheinander durch das Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und das Segment zur Erzeugung von Naßdampf zu einem Zug strömt, dadurch gekennzeichnet, daß das Nebenprodukt Ammoniak in die Verbrennungsgase an einem Einspritzpunkt zwischen dem Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf und dem Segment zur Erzeugung von Naßdampf eingespritzt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniak- Reaktionsprodukt in den Fließstrom der Verbrennungsgase als ein Gas eingespritzt wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniak- Reaktionsprodukt in den Fließstrom der Verbrennungsgase in Lösung in flüssigem Wasser eingespritzt wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches umfaßt:

daß Ammoniak-erzeugende chemische Reaktanten in eine chemische Herstellungszone eingebracht und sie darin zur Reaktion gebracht werden, um ein flüssiges Reaktionsprodukt und ein Abgas bereitzustellen, das Wasserdampf und Ammoniak umfaßt,

daß besagtes flüssiges Reaktionsprodukt in eine Destillationszone eingebracht wird, die wenigstens eine Destillationskolonne mit einer dampfbeheizten Blase umfaßt, und besagte flussigen Reaktionsprodukte darin in gewünschte Destillationsfraktionen aufgetrennt werden,

daß fakultativ das Abgas in eine Gaswaschzone eingebracht und das Abgas darin im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um einen wäßrigen Extrakt bereitzustellen, der im wesentlichen das gesamte Ammoniak, das der Gaswaschzone zugeführt wird, enthält,

daß Kesselspeisewasser in einen Dampferzeuger eingebracht wird, der ein Verbrennungssegment und ein Segment zur Erzeugung von überhitztem Dampf mit höherer Temperatur umfaßt, wobei das Verbrennungssegment Verbrennungsmittel zur Verbrennung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes mit Luft einschließt, um einen Fließstrom von heißen Verbrennungsgasen bereitzustellen, die NOx-Verbrennungsnebenprodukte enthalten, wodurch überhitzter Dampferzeugt wird,

daß der überhitzte Strom in die dampfbeheizte Blase in der Destillationszone eingebracht wird und

daß das Abgas oder der wäßrige Extrakt in besagten Dampferzeuger eingebracht wird und besagter wäßrige Extrakt darin in besagten Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen eingespritzt wird, wodurch das Ammoniak im Abgas oder Extrakt mit den NOx- Verbindungen im Fließstrom aus heißen Verbrennungsgasen reagiert, um die NOx-Verbindungen zu molekularem Stickstoff und Wasser umzuwandeln.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylenglykol und ein Ammoniummolybdat in eine Katalysatorherstellungszone eingebracht und darin zur Reaktion gebracht werden, um eine flüssige Katalysatorzusammensetzung, die eine Ethylenglykollösung eines Ammoniummolybdat/Ethylenglykol-Komplexes umfaßt, und ein Abgas bereitzustellen, das Wasserdampf, Ammoniak und Ethylenglykol umfaßt,

daß die flüssige Katalysatorzusammensetzung, Propylen und eine tert.-Butylalkohollösung von tert.-Butylhydroperoxid in eine Epoxidationsreaktionszone eingebracht und das Propylen mit dem tert.-Butylhydroperoxid darin zur Reaktion gebracht wird, um ein flüssiges Reaktionsprodukt bereitzustellen, das Propylen, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes tert.- Butylhydroperoxid und Nebenprodukte umfaßt,

daß das flüssige Reaktionsprodukt in eine Destillationszone eingebracht wird und

daß das Abgas in eine Gaswaschzone eingebracht wird, um einen wäßrigen Extrakt bereitzustellen, der im wesentlichen das gesamte Ammoniak und Ethylenglykol enthält, das besagter Gaswaschzone zugeführt wird.