DE69400503T2

DE69400503T2 - Bildschutzverfahren

Info

Publication number: DE69400503T2
Application number: DE69400503T
Authority: DE
Inventors: Iris B K Bloom; Agota F Fehervari; Russell A Gaudiana; Richard A Minns; Howard G Schild
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: PGI Graphics Imaging LLC
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2014-05-05
Also published as: CA2122564C; US5560979A; DE69400503D1; EP0625430A1; JP2810846B2; JPH06344676A; EP0625430B1; KR0145242B1; CA2122564A1; US5501940A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein geschütztes Bild und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bildes.
Die WO-A-88/04237 (und die entsprechende EP-A-349 532) beschreibt ein thermisches Bilderzeugungsmedium und ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, worin eine Schicht einer porösen oder teilchenförmigen bilderzeugenden Substanz (vorzugsweise eine Schicht aus Ruß) auf einer hitzeaktivierbaren bilderzeugenden Oberfläche eines ersten blattartigen oder bahnartigen Materials (nachstehend als das "erste Blattelement" bezeichnet), abgeschieden wird, wobei die Kohäsionsfestigkeit der Schicht größer ist als die Adhäsionsfestigkeit an dem ersten blattartigen Element. Teile dieses thermischen Bilderzeugungsmediums werden dann kurz und intensiv (z.B. durch Laser-Scanning) bestrahlt, um die belichteten Teile der bilderzeugenden Substanz fest an das erste Blattelement zu binden. Schließlich werden diejenigen Teile der bilderzeugenden Substanz, die nicht bestrahlt wurden (und daher nicht fest an das erste Blattelement gebunden sind) entfernt, wodurch ein binäres Bild erzeugt wird, das mehrere erste Bereiche aufweist, in denen die bilderzeugende Substanz an dem ersten blattartigen Bereich haftet, und mehrere zweite Bereiche, in denen das erste blattartige Element frei von der bilderzeugendne Substanz ist. Nachstehend wird dieser Bildtyp als ein "differenzielles Adhäsionsbild" bezeichnet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des in der vorgenannten Internationalen Anmeldung beschriebenen Bilderzeugungsmediums ist die bilderzeugende Substanz mit einem zweiten laminierten blattartigen Element bedeckt, so daß die bilderzeugende Substanz zwischen dem ersten und diesem zweiten Element eingeschlossen ist. Nach der Bilderzeugung und der Trennung der unbelichteten Teile der bilderzeugenden Substanz (mit dem zweiten Element) von dem ersten Element wird ein Bildpaar erhalten.
Das erste Bild enthält die belichteten Teile der bilderzeugenden Substanz, die durch Hitzeaktivierung der hitzeaktivierbaren, bilderzeugenden Substanz fester an das erste Element gebunden sind, Das zweite Bild enthält unbelichtete Teile der auf das zweite Blattelement übertragenen bilderzeugenden Substanz.
Die jeweiligen Bilder, die durch Trennung der Blätter eines belichteten thermischen Bilderzeugungsmediums mit einer dazwischen eingeschlossenen bilderzeugenden Substanz erhalten werden, können stark unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Abgesehen von der bildmäßigen Komplementarität dieser Bilder und der Beziehung, daß jedes jeweils das "Positiv" oder "Negativ" eines Originals tragen kann, können sich die jeweiligen Bilder in ihrem Charakter unterscheiden. Die Unterschiede können von den Eigenschaften der bilderzeugenden Substanz, von der Anwesenheit einer (der) zusätzlichen Schicht(en) in dem Medium, und von der Art und Weise abhängen, wie solche Schichten sich bei der Trennung der Blätter adhäsiv oder kohäsiv verhalten. Beide Bilder des Bildpaares können, aufgrund des Informationsgehalts, der Ästhetik oder aus anderen Gründen, vorzugsweise als Hauptbild betrachtet werden, und die gesamte folgende Erläuterung ist auf beide Bildtypen anwendbar.
Der in der vorstehend genannten Internationalen Anmeldung beschriebene Bilderzeugungsprozeß kann hochqualitative Bilder mit hoher Auflösung erzeugen. Jedoch können die nach diesem Verfahren hergestellten Bilder eine geringe Beständigkeit aufweisen, da im fertigen Bild die poröse oder teilchenformige bilderzeugende Substanz, die typischerweise Ruß, gemischt mit einem Binder, darstellt, an der Oberfläche des Bildes freiliegt, und zum Beispiel durch Finger oder andere Hautoberflächen (besonders wenn sie feucht sind), durch Lösungsmittel oder Reibung während der manuellen oder sonstigen Handhabung des Bildes verschmiert, beschädigt, oder entfernt werden kann.
Es ist bekannt, verschiedene Bildtypen durch Laminierung durchsichtiger Filme über dem Bild zu schützen. Zum Beispiel beschreibt die US-A-4 921 776 ein Verfahren zur Erzeugung einer mattglänzenden Schutzschicht für ein Farbprobeabzug vor dem Druck. Dieses Verfahren unfaßt die Laminierung der Bildoberfläche mit einem dünnen, im wesentlichen durchsichtigen integrierten Polymerfilm, der im wesentlichen aus einem Gemisch aus mindestens zwei leicht inkompatiblen Polymeren besteht, wobei der Film bei 20ºC einen Spiegelglanz aufweist, der mindestens 5% geringer ist als der Glanz eines aus einem beliebibigen Polymerbestandteil hergestellten Films.
Die US-A-4 902 594 beschreibt ein photographisches Bilderzeugnis mit einem geschützten Bild, zusammengesetzt aus einem Farbbild auf einem Träger und einer dünnen, durchsichtigen, flexiblen, nicht selbsttragenden Schutzschicht auf der Oberfläche des Bildes. Die Schicht ist bei Raumtemperatur praktisch nicht klebrig und enthält mindestens eine größere Menge (bezogen auf das Gewicht der Schicht) eines oder mehrerer thermoplastischer Harze eines Vinylacetal-, Vinylchlorid- oder Acrylpolymers oder -copolymers mit einem Tg-Wert zwischen etwa 35ºC und etwa 110ºC. Die Schicht kann adhasiv direkt auf das Bild übertragen werden, wenn die Schicht zunächst auf die Trennfläche eines Zwischenträgers aufgetragen und das Bild und die Schutzschicht unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 60ºC und 180ºC zusammenlaminiert werden, wobei anschließend der Zwischenträger entfernt wird.
Die US-A-4 719 169 beschreibt ein Verfahren zum Schutz eines Bildes. Dieses Verfahren unfaßt die Erzeugung eines Farbbildes auf einem Substrat und entweder:
a. das Auftragen einer Antiblockierschicht auf eine Trennfläche eines Zwischenträgers; Binden einer thermoplastischen Klebstoffschicht an die Antiblockierschicht; Laminieren des mit dem Auftrag versehenen Trägers auf das Farbbild mittels des Klebstoffs; Abziehen des Zwischenträgers von der Antiblokierschicht; oder
b. Auftragen einer thermoplastischen Klebstoffschicht auf eine Trennfläche eines ersten Zwischenträgers; Aufbringen einer Antiblockierschicht auf eine Trennfläche eines zweiten Zwischenträgers, Laminieren des Klebstoff 5 auf das Farbbild und Abziehen des ersten Zwischenträgers; und Laminieren der Antiblockierschicht auf die Klebstoffschicht und Abziehen des zweiten Zwischenträgers;
wobei die Klebstoffschicht bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht klebrig ist, bei Temperaturen von etwa 60º0 bis 90ºC laminiert wird und ein oder mehrere thermoplastische Polymere oder Copolymere enthält; und die Antiblockierschicht ein oder mehrere organische Copolymere enthält, wobei die Schicht bei etwa 50ºC oder bei weniger nicht korrosiv blockiert. Die vorgesehene Anwendung der Erfindung ist der Schutz von Farbabzügen, die in der Graphikindustrie verwendet werden.
Der Schutz eines nach dem in der vorstehend genannten Internationalen Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellten Bildes ist mit besonderen Schwierigkeiten verbunden. Ein differentielles Adhäsionsbild hat eine mikrostrukturelle und topographische Eigenart, wobei Bereiche der bilderzeugenden Substanz über das Folienelement, an das sie angeheftet ist (nachstehend als "Substrat" bezeichnet) vorstehen, und die Oberflächeneigenschaften der bilderzeugenden Substanz sich typischerweise stark von denjenigen des Substrats unterscheiden. (Falls das Bilderzeugungsmedium, wie in der vorstehend genannten Internationalen Anmeldung beschrieben, eine Trennschicht enthält, können in einigen Fällen die Bildbereiche, die nicht von der Bilderzeugungssubstanz bedeckt sind, eine Oberfläche aufweisen, die von der Trennschicht gebildet wird. Typischerweise unterscheiden sich die Oberflächeneigenschaften dieser Trennschicht sehr stark von denjenigen einer ruß-bilderzeugenden Substanz). Weiterhin ist die verwendete poröse oder teilchenförmige Bilderzeugungssubstanz typischerweise bröseliger als beispielsweise Druckfarbe und somit empfindlicher gegenüber Abrieb, Verschmieren und sonstiger Deformation.
Die WO-A-92/09930 beschreibt ein Verfahren zum Schutz eines Binärbildes, wie des nach der vorstehend genannten WO-A- 88/04237 hergestellten, mit mehreren ersten Bereichen, in denen eine poröse oder teilchenförmige bilderzeugende Substanz an ein Substrat geheftet wird, und mehrere zweite Bereiche, in denen das Substrat frei von der bilderzeugenden Substanz ist. Dieses Schutzverfahren wird durchgeführt, indem auf dem Bild eine Laminierfolie mit einer dauerhaften Schicht und einer Trägerschicht laminiert wird, wobei die dauerhafte Schicht dem Bild zugewandt ist, so daß die dauerhafte Schicht an die ersten und zweiten Bereiche des Bildes geheftet ist. Die Trägerschicht wird dann von dem Bild entfernt, so daß das Bild von einer dauerhaften Schicht überzogen bleibt, die :
a) im wesentlichen durchsichtig ist;
b) einen Abriebwiderstand von mindestens 10 Zyklen einer 10- Newton-Kraft hat, wie sie mit einem Erichsen(eingetragene Marke) Kratzwiderstand-Testgerät (in der vorstehend genannten WO-A-92/09930 als Erikson-Abriebmeßgerät bezeichnet) und einen kritischen Lastwert von mindestens 100 g, gemessen nach ANSI PH1.37 1983, aufweist;
c) durch Kontakt mit einem Klebeband, das eine Adhäsion von 33 g/mm, gemessen nach ASTM D 3330 an Stahl, nicht von dem Bild entfernt wird. Die bei diesem Verfahren bevorzugt verwendeten dauerhaften Schichten sind Acrylpolymere, und das Verfahren ermöglicht einen Schutz binärer Bilder, der auf vielen Gebieten, auf denen solche Bilder verwendet werden, ausreichend ist.
Jedoch sind binäre Bilder mit den besonderen, in der vorgenannten WO-A-92/09930 genannten dauerhaften Schichten, zur Verwendung als Kopiermedien in der graphischen Industrie nicht vollständig zufriedenstellend.In dieser Industrie ist es üblich, Bilder mit einem starken Klebeband (nachstehend als "Graphik-Klebeband" und in der Industrie auch als "ruby tape" (rotes Klebeband) bezeichnet; ein bekanntes Markenprodukt wird im Handel als "Red Lithographers Tape #616" von der Minnesota Mining and Manufacturing Corporation, St. Paul Minnesota 55144-1000, USA vertrieben) in dem Layout zu finden, und es ist häufig erforderlich, ein Bild mit einem solchen Klebeband zu befestigen und später das Band von dem Bild abzulösen, und dann diesen Vorgang mehrmals zu wiederholen. Weiterhin werden in diesem Industriezweig Bilder mehrmals mit Isopropanol und anderen Lösungsmitteln gewaschen, um die hohe Sauberkeit zu gewährleisten, die bei Bildern erforderlich ist, die zum weiteren Kopieren verwendet werden. Es wurde gefunden daß unter den extremen Anforderungen, die durch mehrmaliges Verwenden von Graphik-Klebebend und wiederholtes Waschen bedingt sind, die in der vorstehend genannten WO-A- 92/09930 genannten dauerhaften Schichten nicht ausreichend an dem darunterliegenden Bild haften können. Entsprechend besteht ein Bedarf nach dem Schutz solcher Binärbilder in einer Weise, die das geschützte Bild dauerhaft, durchsichtig und widerstandsfähig gegen Abrieb macht, und die die wiederholte Anwendung von Graphik-Klebeband und wiederholtes Waschen des geschützten Bildes mit Lösungsmittel erlaubt, ohne eine Trennung der dauerhaften Schicht von dem Binärbild zu riskieren. Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Schutz von binären Bildern bereit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz eines binären Bildes, wobei dieses binäre Bild mehrere erste Bereiche enthält, an denen eine poröse oder teilchenformige Substanz an ein Substrat angeheftet wird, und mehrere zweite Bereiche, in denen das Substraz frei von der bilderzeugenden Substanz ist. Bei dem Verfahren wird eine Laminierungsfolie auf das binäre Bild laminiert, wobei die Laminierungsfolie eine dauerhafte Schicht und eine Trägerschicht enthält, wobei die dauerhafte Schicht im wesentlichen durchsichtig ist und ein polymeres organisches Material enthält. Die Laminierung erfolgt so, daß die dauerhafte Schicht an den ersten und den zweiten Bereichen des Bildes haftet, und anschließend wird die Trägerschicht von dem Bild getrennt, so daß die dauerhafte Schicht an dem Bild haften bleibt, wobei das Bild mit einer dauerhaften Schicht bedeckt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Schicht zusätzlich ein in das polymere organische Material eingebautes Siloxan enthält, wobei das Siloxan so in das polymere Material eingebaut ist, daß es durch Hexan, Isopropanol oder Wasser nicht daraus entfernt wird, so daß nach der Laminierung der dauerhaften Schicht auf das Bild durch die Einwirkung von Hexan, Isopropanol oder Wasser auf die dauerhafte Schicht das Siloxan nicht aus der dauerhaften Schicht entfernt wird.
Die Erfindung liefert auch ein geschütztes binäres Bild, wobei das Bild enthält: mehrere erste Bereiche, an denen eine poröse oder teilchenförmige, bilderzeugende Substanz an ein Substrat geheftet ist, und mehrere zweite Bereiche, in denen das Substrat frei von der bilderzeugenden Substanz ist, und eine dauerhafte Schicht, die das Bild bedeckt und an den ersten und den zweiten Bereichen des Bildes haftet, wobei die dauerhafte Schicht im wesentlichen durchsichtig ist und ein polymeres organisches Material enthält. Das erfindunggemäße geschützte Binärbild ist gekennzeichnet durch das polymere Material mit dem darin eingebauten Siloxan, wobei das Siloxan so in das polymere Material eingebaut ist, daß es durch Hexan, losopropanol oder Wasser nicht daraus entfernt wird.
Fig. 1 der beigefügten Zeichnung zeigt einen Schnitt eines thermischen Bilderzeugungsmediums des in der vorstehend genannten WO-A-88/04237 beschriebenen Typs;
Fig. 2 zeigt einen Schnitt ähnlich dem von Fig. 1 durch das Medium, während das erste und das zweite Element getrennt werden, so daß ein Paar von komplementären Binärbildern erzeugt wird;
Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eines der nach Fig. 2 erzeugten Binärbilder und eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Laminierfolie;
Fig. 4 zeigt das Bild und die Laminierfolie von Fig. 3 im Schnitt in zusammenlaminierter Form;
Fig. 5 zeigt das Bild und die Laminierfolie nach den Figg. 3 und 4 im Schnitt, währen die Trägerschicht von dem Bild getrennt wird;
Fig. 6 zeigt das nach vollständiger Entfernung der Trägerschicht erzeugte, geschützte Bild im Schnitt;
Fig. 7 zeigt einen schematischen Seitenaufriß einer bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbaren Vorrichtung.
Beim vorliegenden Verfahren wird das Binärbild mit einer dauerhaften Schicht bedeckt, die im wesentlichen durchsichtig ist und ein polymeres Material enthält, in das ein Siloxan eingebaut ist, wobei das Siloxan so in das polymere Material eingebaut ist, daß es daraus nicht durch Hexan, Isopropanol oder Wasser entfernt wird. Es wurde gefunden, daß der Einbau des Siloxans in die dauerhafte Schicht es ermöglicht, Graphik-Klebebänder auf die dauerhafte Schicht zu heften und davon abzuziehen, ohne die Adhäsion der dauerhaften Schicht an dem darunterliegenden Bild oder die Adhäsion des Bildes an dem Substrat zu stören. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen ermöglichen eine wiederholte Anheftung und Entfernung von Graphik-Klebeband vor und nach der Behandlung des geschützten Bildes mit Wasser, Hexan, Isopropanol und kommerziellen Reinigern für graphische Filme, die nichtpolare Lösungsmittel enthalten.
Es wurde gefunden, daß die durch den Einbau eines Siloxans in die dauerhafte Schicht erzeugten Vorteile nicht einfach auf der Grundlage des Einbaus eines Materials erklärt werden können, das in der Lage ist, eine dauerhafte Schicht mit geringer Oberflächenenergie bereitzustellen. Beispielsweise haben die Erfinder dauerhafte Schichten getestet, die aus Copolymeren mit verschiedenen flourierten Monomeren gebildet wurden, und es wurde gefunden, daß diese flourierten Copolymere keinen genügenden Widerstand gegen wiederholtes Aufbringen von Klebeband auf das geschützte Bild ermöglichen. Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Vorteile nicht einfach dadurch erzielt, daß ein Siloxanmonomer-Oligomer oder Tensid in ein dauerhaf tes Homopolymer eingemischt wird und das erhaltene Gemisch als dauerhafte Schicht verwendet wird, da durch wiederholtes Waschen der dauerhaften Schicht mit Isopropanol oder anderen Lösungsmitteln das Siloxan aus der dauerhaften Schicht entfernt wird, so daß die Eigenschaften der dauerhaften Schicht, insbesondere ihre Fähigkeit wiederholtem Anheften und Abziehen von Graphik-Klebeband zu widerstehen, beeinträchtigt werden.
Ein Einbau des Siloxans in die dauerhafte Schicht, so daß das Siloxan nicht durch die Wasser, Hexan oder Isopropanol entfernt wird, kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Zum Beispiel kann die dauerhafte Schicht erzeugt werden, indem ein Gemisch eines organischen Polymers, eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers eines Siloxans und eines Polymerisationsinitiators hergestellt wird und dieses Gemisch Bedingungen unterworfen wird, die den Polymerisationsinitiator aktivieren, wodurch eine Polymerisation der Siloxanmonomere oder -oligomere und die Bildung des das Siloxan enthaltenden polymeren organischen Materials bewirkt wird. Es wird angenommen (obwohl die Erfindung nicht auf diese Annahme beschränkt ist), daß nach diesem Verfahren zur Erzeugung des polymeren organischen Materials typischerweise ein teilweise durchdringendes Netzwerk erhalten wird, worin ein Netzwerk aus polymerisiertem Siloxan sich durch das aus dem organischen Polymer gebildete Netzwerk erstreckt. Der Polymerisationsinitiator kann ein thermischer Initiator (z.B. ein Peroxid oder 2,2-Azobis(2-methylpropionitril) (üblicherweise als AIBN bekannt)) sein, der aktivert wird, indem die Schicht aus dem Gemisch auf der Trägerschicht erhitzt wird, oder der Initiator kann ein Photomitiator sein (z.B. 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, erhältlich als Irgacure (registrierte Marke) 651 von Ciba-Geigy Corporation, 7 Skyline Drive, Hawthorne, New York 10532-2188, USA, der durch Belichtung durch UV-Strahlen aktiviert wird). Wünschenswerterweise enthält das Gemisch in einigen Fällen ein Vernetzungsmittel; zur Verwendung mit den nachstehend beschriebenen bevorzugten Siloxanen bevorzugte Vernetzungsmittel sind Pentaerythrittriacrylat (PETA) und Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Alternativ kann das organische polymere Material ein Pfropf- Copolymer aus einem Siloxan und einem organischen Monomer sein. Techniken zur Herstellung solcher Pfropf-Copolymere in Lösung sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymersynthese geläufig. Die nachstehenden Beispiele 5 und 6 veranschaulichen ein Spezialverfahren zur Synthese solcher Pfropf-Copolymere in wäßrigen Medien; bei diesem Verfahren wird ein Siloxanoligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Endgruppe mit einem ethylenisch-ungesattigen organischen Monomer copolymerisiert, um ein Pfropf-Copolymer mit Siloxanseitenketten zu bilden.
Ein anderes, bei dem vorliegenden Verfahren verwendetes siloxanhaltiges polymeres organisches Material wird durch Copolymerisieren eines Siloxanmonomers oder -oligomers mit organischem Monomer oder -oligomer, das mit funktionellen Vinylethergruppen versehen ist, hergestellt. Im Handel ist eine Vielzahl solcher vinylether-funktionalisierter Monomere und Oligomere erhältlich, einschließlich, z.B., Vectomer (registrierte Marke) 2010, ein vinylether- funktionalisiertes aromatisches Urethanoligomer und Vectomer 4010, ein divinylether-funktionalisiertes aromatisches Estermonomer, beide von der Allied Signal Corporation, Morristown, New Jersey 07962, USA vertrieben, und Rapi-Cure (registrierte Marke) CHVE, ein divinylether-funktionalisiertes Cyclohexan, vertrieben von der GAF Corporation, Wayne, New Jersey 07470, USA. Typischerweise wird das Gemisch des funktionalisierten Monomers oder Oligomers und des Siloxans durch Zugabe eines Sensibilisators, zum Beispiel eines Sulfoniumsalzes, und durch Belichtung des Gemisches mit UV- Strahlung polymerisiert.
Das organische Material in der dauerhaften Schicht ist vorzugsweise von einem Monomer abgeleitet, das ein Homopolymer bildet, das für die für das geschützte Bild vorgesehende Verwendung genügend durchsichtig und dauerhaft ist. Wenn die dauerhafte Schicht durch Polymerisieren des Siloxans in Anwesenheit eines bereits bestehenden organischen Polymers hergestellt wird, muß das organische Material selbstverständlich mit dem Siloxan ausreichend kompatibel sein, so daß die Polymerisierung des Siloxans in Anwesenheit des organischen Materials bewirkt werden kann, ohne daß es zu einer nennenswerten Phasentrennung kommt. Vorzugsweise ist das organische Material ein Polyacrylat oder ein Polymethacrylat (zum Beispiel Poly(methylmethacrylat)), Polystyrol oder ein Polyurethan.
In ähnlicher Weise muß, wenn die dauerhafte Schicht durch Polymerisation des Siloxans in Anwesenheit eines bereits bestehenden organischen Polymers durchgeführt werden soll, das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Siloxan genügend kompatibel mit dem organischen Material sein, so daß eine Polymerisation des Siloxans bewirkt werden kann, ohne daß eine nennenswerte Phasentrennung auftritt, die die Durchsichtigkeit der dauerhaften Schicht und deren Beständigkeit gegen wiederholte Anwendung von Lösungsmittel ohne Veränderung ihrer Eigenschaften beeinträchtigen würde. Die Eignung eines bestimmten Siloxans in dem vorliegendem Verfahren kann durch routinemäßige empirische Tests bestimmt werden. Falls die dauerhafte Schicht durch Polymerisation des Siloxans in Anwesenheit eines bereits bestehenden organischen Polymers erzeugt werden soll, hat das Siloxan vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens etwa zwei, und enthält wünschenswerterweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe. Falls jedoch die dauerhafte Schicht durch Pfropf-Polymerisation oder unter Verwendung eines vinylether- funktionalisierten organischen Monomers oder Oligomers hergestellt werden soll, können monofunktionelle Siloxane verwendet werden. Spezielle Siloxane, die sich beim vorliegendem Verfahren als brauchbar erwiesen haben, sind diejenigen, die als Petrarch (registrierte Marke) PS 802 von Hüls America, Piscataway, New Jersey, USA vertrieben werden (nach den Angaben des Herstellers ist dieses Material ein Copolymer aus Dimethylsiloxan mit 15 bis 20 Gewichtsprozent (Acryloxypropyl)methylsiloxan), und solche, die als Ebecryl (registrierte Marke) 350 und 1360 von UCB Radcure, Inc., 2000 Lake Park Drive, Smyrna GA 30080, USA vertrieben werden (nach Angaben des Herstellers ist letzteres ein Silikonhexaacrylat.
Der optimale Anteil von Siloxan in der dauerhaften Schicht wird am besten empirisch bestimmt. Obwohl manchmal höhere Anteile von Siloxan wünschenswert sein können, können typischerweise gute Ergebnisse erzielt werden, wenn nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 5 Gewischtsprozent Siloxan in der dauerhaften Schicht verwendet werden. Besonders wenn die dauerhafte Schicht durch Polymerisation des Siloxans in Anwesenheit eines vorgebildeten organischen Polymers gebildet wird, kann der Einbau zu hoher Siloxanmengen die Beständigkeit der dauerhaften Schicht verringern, indem die Glasübergangstemperatur der gehärteten polymeren dauerhaften Schicht herabgesetzt wird und eine Phasentrennung des Gemisches aus dem organischen Material/Siloxan vor oder nach dem Aushärten auftreten kann.
Allgemein wird bevorzugt, daß die dauerhafte Schicht auf dem Bild nicht dicker als 30 µm ist, da dickere dauerhafte Schichten manchmal beim Betrachten des Bildes optische Probleme aufgrund innerer Reflexionen und/oder Lichtbrechungseffekte in der dauerhaften Schicht zeigen können, und die dauerhafte Schicht umso mehr Licht absorbiert, je dicker sie ist. Außerdem wird, wenn ein geschütztes Bild zur Belichtung eines strahlungsempfindlichen Materials verwendet wird, die dauerhafte Schicht mit dem strahlungsempfindlichen Material in Berührung gebracht. Daher beeinflußt die Dicke der dauerhaften Schicht die Auflösung, die in dem fertigen Bild im strahlungsempfindlichen Material erzielt werden kann. Um einen unerwünschten Verlust an Auflösung zu verhindern, ist es allgemein erwünscht, daß die gebildete dauerhafte Beschichtung nicht mehr als 10 µm dick ist, und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 6 µm liegt, da dauerhafte Schichten mit diesen Stärken normalerweise bei der Betrachtung des Bildes keine optischen Probleme verursachen und die Belichtung des strahlungsempfindlichen Materials durch das geschützte Bild ermöglichen, ohne daß die Auflösung des erzeugten Bildes beeinträchtigt wird. Um eine so dünne dauerhafte Schicht so glatt herzustellen, daß unerwünschte optische Effekte bei der Verwendung des geschützten Bildes zur Belichtung eines strahlungsempfindlichen Materials vermieden werden, ist es zweckmäßig, die dauerhafte Schicht in situ zu erzeugen, indem das erforderliche polymerisierbare Gemisch gebildet, eine Schicht dieses Gemisches auf der Trägerschicht ausgebreitet, und die Schicht des Gemisches Bedingungen unterworfen wird, die eine Polymerisierung bewirken, wodurch die fertige dauerhafte Schicht erzeugt wird, natürlich vorausgesetzt, daß die Polymerisationstechnik so gewählt wird, daß sie unter diesen Bedingungen durchgeführt werden kann. Wie in der vorstehend genannten WO-A- 92/09930 erwähnt, erstreckt sich ein differentielles Adhäsionsbild typischerweise bis nahe an den Rand des Substrats, da es aus praktischen Gründen wünschenswert, ist die verschiedenen Schichten des differentiellen Adhäsionsbilderzeugungsmediums, einschließlich poröser oder teilchenförmiger bilderzeugenden Substanzen, auf großflächigen Bahnen zu beschichten und dann diese Bahnen in kleinere, für einzelne Bilder erforderliche Blätter zu unterteilen. Um ein differentielles Adhäsionsbild, das sich nahe an den Rand des Substrats erstreckt, zu schützen ist es erforderlich, daß sich auch die dauerhafte Schicht bis an diesen Rand erstreckt. Andererseits sollte sich aus ästhetischen Gründen und zur leichteren Handhabung keine überschüssige dauerhafte Schicht über den Rand des Substrats erstrecken, und das Verfahren zum Auftragen der Schutzschicht sollte keine komplizierten Prozeduren erfordern, um die dauerhafte Schicht mit dem Bild zur Deckung zu bringen. Deshalb wird bei einer bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens die Laminierfolie so auf das binäre Bild laminiert, daß zumindest ein Teil der Laminierfolie sich über den Rand des Substrats erstreckt, und die Trägerschicht wird so von dem Bild getrennt, daß in diesem Teil oder diesen Teilen der Laminierfolie die dauerhafte Schicht an der Trägerschicht haften bleibt, so daß die dauerhafte Schicht im wesentlichen entlang des Randes des Substrats bricht.
Die Trägerschicht der Laminierfolie kann aus jedem Material gebildet sein, das den zur Laminierung der Laminierfolie der auf das Bild erforderlichen Bedingungen widerstehen kann, und das genügend kohärent und adhärent an der dauerhaften Schicht haftet, um die Entfernung der Trägerschicht von dem Bild nach der Laminierung zu ermöglichen, wobei die Teile der dauerhaften Schicht entfernt werden, die über den Rand des Substrats hinausragen. Typischerweise ist die Trägerschicht ein Kunststoffilm, wobei Polyester- (vorzugsweise Poly(ethylenterephthalat))-Filme bevorzugt werden. Ein Film mit einer Dicke im Bereich von 13 bis 51 µm (0,5 bis 2 mil) wurde als zufriedenstellend empfunden. Falls erwünscht, kann die Trägerschicht mit einer Grundierschicht oder einer anderen Oberflächenbehandlung, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungen geläufig ist, behandelt werden, um ihre Oberflächeneigenschaften einzustellen, zum Beispiel um die Adhäsion der dauerhaften Schicht oder anderer Schichten (siehe unten) an der Trägerschicht zu erhöhen oder zu verringern.
Die Laminierfolie kann zusätzliche Schichten neben der dauerhaften Schicht und der Trägerschicht enthalten. Zum Beispiel kann die Laminierfolie eine Trennschicht enthalten, die zwischen der dauerhaften Schicht und der Trägerschicht liegt, wobei diese Trennschicht so ausgebildet ist, daß in den Bereichen, in denen die dauerhafte Schicht an dem Bild haften bleibt, die Trennung der dauerhaften Schicht von der Trägerschicht an einer Bruchstelle innerhalb oder an der Oberfläche der Trennschicht erfolgt. Die Trennschicht ist vorzugsweise aus einem Wachs oder einem Silikon gebildet. Wie dem Fachmann ersichtlich ist, kann in einigen Fällen ein Teil oder die gesamte Trennschicht an der Oberfläche der dauerhaften Beschichtung bleiben, nachdem die Trägerschicht entfernt wurde, und falls ein strahlungsempfindliches Material durch das geschützte Bild belichtet werden soll, muß natürlich darauf geachtet werden, daß eine etwa zurückbleibende Trennschicht auf dem geschützten Bild eine solche Belichtung nicht beeinträchtigt.
Die Laminierfolie kann auch eine Klebstoff schicht enthalten, die auf der Oberfläche der dauerhaften Schicht entfernt von der Trägerschicht angeordnet ist, so daß während der Laminierung die dauerhafte Schicht durch die Klebstoffschicht an das Bild geheftet wird. Allgemein ist die Verwendung einer Klebstoffschicht erwünscht, um eine starke Adhäsion zwischen der dauerhaften Schicht und dem Bild zu erzielen, und/oder die zur Laminierung erforderliche Temperatur zu verringen. Verschiedene unterschiedliche Typen von Klebstoff können zur Erzeugung der Klebstoffschicht verwendet werden; zum Beispiel kann die Klebstoffschicht aus einem thermoplastischen (Heißschmelz-)Klebstoff gebildet werden, und die Laminierung wird durch Erwärmen der Klebstoffschicht über ihre Glasübergangstemperatur bewirkt. Ein für diesen Zweck bevorzugter Heißschmelzklebstoff ist ein Ethylen/Vinyacetat-Copolymer, zum Beispiel der als Morton (registrierte Marke) X95-110 von Morton Adhesives and Specialty Polymers, 1275 Lake Avenue, Woodstock, Illinois 60098, USA vertriebene; dieses Produkt enthält ein Gemisch aus zwei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, zwei Haftmitteln und einem Wachs. Alternativ kann der Klebstoff ein UV-härtbarer Klebstoff sein (in diesem Fall wird die Laminierung mit dem ungehärteten Klebstoff durchgeführt, worauf der Klebstoff mit UV-Strahlung belichtet wird, so daß die Klebstoff schicht aushärtet), oder ein druckempfindlicher Klebstoff, typischerweise mit einer Adhäsion an Stahl von etwa 22 bis etwa 190 g/mm (in diesem Fall wird die Laminierung einfach durch Druck bewirkt).
Die auf dem Bild erzeugte dauerhafte Schicht sollte ausreichend auf dem Bild haften,damit sie nicht durch wiederholten Kontakt mit Graphik-Klebeband vor oder nach Anwendung von Lösungsmitteln, die in der Graphikindustrie zum Reinigen von Filmen verwendet werden, davon entfernt werden kann. Vorzugsweise hat die nach dem vorliegenen Verfahren auf dem Bild erzeugte dauerhafte Schicht einen Abriebwiderstand von mindestens 10 Zyklen einer 10-Newton-Kraft (gemessen mit einem Erichsen Kratzwiderstand-Testgerät) und wird von dem Bild nicht durch ein Klebeband entfernt, das eine Adhäsion an Stahl von 33 g/mm gemessen nach ASTM D-3330, aufweist.
Falls das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines geschützten Bildes zur Betrachtung im reflektierten Licht angewendet werden soll, kann das Substrat auf dem Bild opak sein und kann aus Papier oder einem ähnlichen Material gebildet sein. Typischerweise ist das Substrat jedoch im wesentlichen durchsichtig, und das Substrat ist eine Kunststoffbahn mit einer Dicke von etwa 1 bis etwa 1000 µm und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 250 µm. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann das Substrat ein oder mehrere Grundierschichten tragen oder einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, um die Adhäsion der Bilderzeugungssubstanz an dem Substrat zu verbessern. Als Substrat geeignete Materialien umfassen Polystyrol, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Poly(vinylchlorid), Polycarbonat und Poly(vinylidenchlorid). Ein besonders bevorzugtes Bahnmaterial in Bezug auf Beständigkeit, Stabilität der Abmessungen und Handhabungseigenschaften ist Poly(ethylenterephthalat), im Handel z.B. unter dem Handelsnamen Mylar (registrierte Marke), von E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA, oder unter dem Handelnamen Kodel (registrierte Marke) von Eastman Kodak Company, Rochester, New York, USA, erhältlich.
Die bilderzeugende Substanz enthält typischerweise ein poröses oder teilchenförmiges Farbmaterial, vermischt mit einem Bindemittel, wobei das bevorzugte Farbmaterial Ruß ist, obwohl andere optisch dichte Farben, zum Beispiel Graphit, Phthalocyanin-Pigmente und andere Farbpigmente verwendet werden können. Das Bindemittel kann z.B. Gelatine, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Gummi arabicum, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethyloxazolin sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschützten Bilder können verschiedenen Typen angehören. Zum Beispiel kann das vorliegende Verfahren zum Schützen von Radiographien, "CAT scans", Ultrasonogrammen und ähnlichen medizinischen Bildern verwendet werden. Das diese Bilder verwendende medizinische Personal muß diese häufig auf herkömmlichen Lichtkästen betrachten, auf denen die Filme mit schweren Metallklammern befestigt werden. Deshalb ist es bei dieser Anwendung wichtig, daß die dauerhafte Schicht eine wiederholte Befestigung an einem Lichtkasten mit solchen Klammern aushalten kann.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch, wie bereits erwähnt, vor allem für die Graphikindustrie bei der Herstellung von Filmen (einschließlich Trenn-, Bildsetz-, Kontakt-, Duplizier-, Kamera- und andere Filme) und Kontrollabzügen vor dem Druck gedacht.In der Druckindustrie ist es üblich, Bilder von Originalen auf Trenn-Bilderzeugungsfilmen zu erzeugen (ein einzelnes Bild beim Einfarbendruck oder eine Reihe von Farbtrennungen beim farbigen Druck), und dann eine Druckplatte herzustellen, oder zusätzliche Zwischenfilme oder - abzüge, durch Kontaktbelichtung eines strahlungsempfindlichen Materials durch den Trenn-Bilderzeugungsfilm.
Bei der herkömmlichen Praxis in der Druckindustrie werden an Trenn-Filmbilder strenge Anforderungen gestellt. Das Bild muß natürlich eine hohe optische Klarheit aufweisen, so daß die Belichtung einer Druckplatte durch das Bild erfolgen kann. Die Belichtung des strahlungsempfindlichen Materials durch den Film macht es weiterhin erforderlich, daß die Dicke der Schichten in dem Film begrenzt wird. Das Trenn-Filmbild muß einen guten Abriebwiderstand bei der allgemeinen Handhabung und Reinigung aufweisen, so daß es standhält, wenn es gegen das strahlungsempfindliche Material gepreßt, davon entfernt, für eine längere Zeit aufbewahrt und dann zur Herstellung einer anderen Druckplatte oder zusätzlicher Zwischenfilme oder -abzüge verwendet wird. Das Trenn-Filmbild muß auch Antiblockier-Eigenschaften haben.
Falls das erfindungsgemäße geschützte Bild zur Belichtung eines strahlungsempfindlichen Materials verwendet werden soll, muß die dauerhafte Beschichtung über dem Bild die zur Belichtung des strahlungsempfindlichen Materials verwendete Strahlung durchlassen; insbesondere sollte bei vielen kommerziellen Anwendungen das Substrat sichtbare und UV- Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 300 bis etwa 460 nm hindurchlassen.
Wenn ein geschütztes Bild zur Belichtung eines strahlungsempfindlichen Materials verwendet wird, wird die dauerhafte Schicht normalerweise in Kontakt mit dem strahlungsempfindlichen Material gebracht. Daher beeinflußt die Dicke der dauerhaften Schicht die in dem fertigen Bild im strahlungsempfindlichen Material erreichbare Auflösung. Wie bereits erwähnt, ist es, um einen unerwünschten Verlust an Auflösung zu vermeiden, allgemein erwünscht, daß die erzeugte dauerhafte Beschichtung nicht mehr als 30 µm, vorzugsweise nicht mehr als 12 µm dick ist, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 µm liegt, da dauerhafte Schichten mit diesen Stärken normalerweise bei der Betrachtung des Bildes keine optischen Probleme verurachen und die Belichtung von strahlungsempfindlichen Materialien durch das geschützte Bild ohne Beeinträchtigung der Auflösung des erzeugten Bildes ermöglichen. Natürlich sind einige Kunststoffe, die wenn sie in dicken Schichten vorliegen, normalerweise als dauerhaft angesehen werden, in 2 bis 6 µm dicken Schichten nicht dauerhaft genug, und Acrylpolymere, zum Beispiel Poly(methylmethacrylat), Polystyrole und Polyurethane sind die bei der Erzeugung der dauerhaften Schicht bevorzugten Materialien.
Um eine Belichtung des geschützten Bildes mit den in der Druckindustrie herkömmlichen Vakuumrahmen zu ermöglichen, liefert die dauerhafte Schicht vorzugsweise eine dauerhafte Beschichtung, die eine Vakuumabsaugung auf 660 mm Hg über fünf Minuten ohne Auftreten von Newton-Ringen übersteht. Es ist auch erwünscht, daß die hergestellte dauerhafte Beschichtung einen engen Kontakt mit anderen Filmen oder Platten durch die Vakuumabsaugung über fünf Minuten übersteht,ohne daß der Film oder das geschützte Bild blockiert oder in anderer Weise beschädigt wird.
Um einen Lufteinschluß zwischen dem geschützen Bild und dem strahlungsempfindlichen Material zu vermeiden, ist es erwünscht, daß die erzeugte dauerhafte Beschichtung eine matte, leicht aufgerauhte Oberfläche aufweist, da eine solche matte Oberfläche den Austritt von Luft zwischen der dauerhaften Schicht und dem strahlungsempfindlichen Material, mit dem sie in Kontakt steht, erlaubt, wodurch die Bildung von Newton- Ringen und anderen unerwünschten, durch eingeschlossene Luft erzeugten Interferenzerscheinungen verhindert wird. Es wurde gefunden, daß die Struktur der Oberfläche der in Kontakt mit der dauerhaften Schicht befindlichen Trägerschicht die Struktur der erzeugten dauerhaften Beschichtung beeinflußt, und es wir deshalb bevorzugt, daß diese Oberfläche matt ist.
Bei der Herstellung von Druckplatten ist es in hohem Maße erwünscht, daß der Nutzer visuell zwischen den zwei Seiten des geschützten Bildes unterscheiden kann, um ein zufälliges Umdrehen des geschützten Bildes mit der daraus folgenden Seitenvertauschung des auf der Druckplatte erzeugten Bildes zu vermeiden. Deshalb wird es bevorzugt, daß die auf dem Bild erzeugte dauerhafte Schicht eine Glanzzahl im Bereich zwischen etwa 50 und etwa 100 bei einem Winkel von 60º, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 80 bei diesem Winkel aufweist. Eine ähnliche Glanzzahl ist bei geschützten medizinischen Bildern erwünscht, damit die Bilder nicht so aufbewahrt werden, daß sich ihre bilderzeugenden Schichten berühren, und damit Unglücksfälle vermieden werden, die durch zufälliges Vertauschen der Seiten eines Bildes eines behandelten Patienten verursacht werden.
Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes bevorzugtes laminares Bilderzeugungsmedium (allgemein mit 10 bezeichnet), das zur Herstellung eines Paares von Bildern mit hoher Auflösung geeignet ist, die in Fig. 2 als Bilder 10a und 10b in teilweise getrenntem Zustand dargestellt sind. Das thermische Bilderzeugungsmedium 10 enthält ein erstes Element in Form eines ersten folienartigen oder blattartigen Materials 12 (enthaltend das Folienmateriel 12a, die Spannungsausgleichsschicht 12b und die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c), auf der in (der folgenden) Reihenfolge liegen: die poröse oder teilchenformige bilderzeugende Schicht 14, die Trennschicht 16, die erste Klebstoffschicht 18; die zweite aushärtbare polymere Klebstoffschicht 20 und das zweite folien- oder blattartige Material 22.
Bei der Belichtung des Mediums 10 mit Infrarotstrahlung werden die belichteten Teile der Bilderzeugungsschicht 14 fester an das Bahnmaterial 12 gebunden, so daß bei der Trennung der jeweiligen folienartigen Materialien, wie in Fig. 2 dargestellt, ein Paar von Bildern 10a und 10b erzeugt wird. Die Beschaffenheit bestimmter Schichten des bevorzugten Materials des thermischen Bilderzeugungsmediums 10 und deren Eigenschaften stehen in einem wichtigem Zusammenhang zu der Art und Weise, in der die jeweiligen Bilder erzeugt und nach der Belichtung von dem Medium getrennt werden. Die verschiedenen Schichten des Medienmaterials 10 werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das Bahnmaterial 12 stellt ein durchsichtiges Material dar, durch das das Bilderzeugungsmedium 10 bestrahlt werden kann. Das Bahnmaterial 12 kann eine beliebige Vielzahl von folienartigen Materialien enthalten, obwohl polymere Folienmaterialien besonders bevorzugt werden. Bevorzugte Folienmaterialien sind Polystyrol, Poly(ethylenterephthalat), Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polycarbonat, Poly(vinylidenchlorid), Celluloseacetat, Celluloseacetat-Butyrat und copolymere Materialien, wie Copolymere von Styrol, Butadien und Acrylnitril, einschließlich Poly(styrol-co-acrylnitril).
Die Spannungsausgleichsschicht 12b entspricht der in der US- A-5 200 297 und der entsprechenden EP-A-510 174 beschriebenen, und enthält eine Polymerschicht, die in der Lage ist, auf das Bilderzeugungsmedium 10 einwirkende physische Belastungen zu absorbieren. Die Spannungsausgleichsschicht 12b ermöglicht einen zusätzlichen Schutz gegen Delaminierung des Mediums 10 bei Einwirkung von sehr starkem physischen Belastungen und ist vorzugsweise aus einem komprimierbaren oder dehnbaren Polyurethan gebildet. Die Spannungsausgleichsschicht 12b ist wahlweise vorhanden und kann manchmal weggelassen werden, in Abhängigkeit von der zweiten Klebstoffschicht 20 und den Belastungen, denen das Medium 10 ausgesetzt ist.
Die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c hat bei der Bilderzeugung im Medium 10 eine wesentliche Funktion und enthält ein Polymermaterial, das hitzeaktivierbar ist, wenn das Medium einer kurzen und intensiven Strahlung ausgesetzt wird, so daß bei raschem Abkühlen belichtete Bereiche der Oberflächenzone oder -schicht 12c fest an die poröse oder teilchenförmige bilderzeugende Schicht 14 gebunden werden. Falls erwünscht, kann die Oberflächenzone 12c einen Oberflächenteil oder -bereich des Bahnmaterials 12 darstellen, wenn die Spannungsausgleichsschicht weggelassen wird, wobei dann die Schichten 12a und 12c die gleiche oder eine ähnliche chemische Zusammensetzung haben. Allgemein wird bevorzugt, daß die Schicht 12c eine getrennte polymere Oberflächenschicht auf dem Folienmaterial 12a oder der Spannungsausgleichsschicht 12b enthält. Die Schicht 12c enthält wünschenswerterweise ein Polymermaterial mit einer Erweichungstemperatur, die unter derjenigen des Folienmaterials 12a liegt, so daß belichtete Teile der Bilderzeugungsschicht 14 fest an das Bahnmaterial 12 gebunden werden. Es kann eine Vielzahl von Polymermaterialien zu diesem Zweck verwendet werden, einschließlich Polystyrol, Poly(styrol-co-acrylnitril), Poly(vinylbutyrat), Poly(methylmethacrylat), Polyethylen und Poly(vinylchlorid).
Der Einsatz einer dünnen hitzeaktivierbaren Schicht 12c auf einem wesentlich dickeren und dauerhaften Folienmaterial 12a ermöglicht die gewünschte gute Handhabung des Bahnmaterials und die gewünschte Bilderzeugungseffizienz. Bei Verwendung einer dünnen hitzeaktivierbaren Schicht 12c wird die Wärmeenergie an oder nahe der Kontaktfläche zwischen der Schicht 12c und der Bilderzeugungsschicht 14 konzentriert, wobei optimale Bilderzeugungseffekte ermöglicht und die erforderliche Energie verringert werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Empfindlichkeit der Schicht 12c gegenüber Wärmeaktivierung (oder Erweichung) und die Bindung oder Adhäsion der Schicht 14 von der Beschaffenheit und den thermischen Eigenschaften der Schicht 12c und von ihrer Dicke abhängen.
Die Spannungsausgleichsschicht 12b kann nach den in der vorgenannten US-A-5 200 297 und der EP-A-510 174 genannten Verfahren auf dem Folienmateriel 12a erzeugt werden. Die hitzeaktivierbare Schicht 12c kann unter Zuhilfenahme bekannter Bes chichtungsverf ahren erzeugt werden. Zum Beispiel kann eine Schicht aus Poly(styrol-co-acrylnitril) auf eine Bahn aus Poly(ethylenterephthalat) aus einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, aufgebracht werden. Die erwünschten Handhabungseigenschaften des Bahnmaterials 12 werden hauptsächlich durch die Beschaffenheit des Folienmaterials 12a selbst beeinflußt, da die Schichten 12b und 12c darauf als dünne Schichten aufgebracht werden. Die Dicke des Bahnmaterials 12 hängt ab von den gewünschten Handhabungseigenschaften des Mediums 10 während der Herstellung, Bilderzeugung und allen Schritten nach der Bilderzeugung. Die Dicke wird auch teilweise durch die vorgesehene Verwendung des darauf anzubringenden Bildes und durch die Belichtungs bedingungen, wie die Wellenlänge und die Stärke der Belichtungsquelle, vorgegeben. Typischerweise variiert die Dicke des Bahnmaterials 12 zwischen etwa 13 und 178 µm (0,5 bis 7 mil). Es werden gute Ergebnisse erzielt wenn z.B. ein Folienmaterial 12a mit einer Dicke von etwa 38 bis 44 µm (1,5 bis 1,75 mil) verwendet wird. Die Spannungsausgleichschicht 12b hat typischerweise eine Dicke im Bereich zwischen etwa 1 und 4 µm, während die Schicht 12c typischerweise eine Schicht aus Poly(styrol-co-acrylnitril) mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm darstellt.
Die hitzeaktivierbare Schicht 12c kann Zusätze oder Mittel enthalten, die bekannte, günstige Eigenschaften ermöglichen. Es können Haftvermittler, Weichmachers, adhäsionsvermindernde Mittel, oder andere Mittel verwendet werden. Solche Mittel können beispielsweise verwendet werden, um die Adhäsion zwischen den Schichten 12c und 14 einzustellen, so daß eine unerwünschte Trennung an der Kontaktfläche während der Herstellung des laminaren Mediums 10 oder seiner Verwendung in einem thermischen Bilderzeugungsverfahren oder einer thermischen Bilderzeugungsvorrichtung minimiert werden. Eine solche Einstellung ermöglicht auch eine Trennung des Mediums auf die in Fig. 2 dargestellten Weise nach der Bilderzeugung und der Trennung der folienartigen Bahnmaterialien 12 und 22.
Die bilderzeugende Schicht 14 enthält eine bilderzeugende Substanz, die auf der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c als eine poröse oder teilchenförmige Schicht oder Beschichtung abgeschieden ist. Die Schicht 14, auch als Farbstoff/Bindemittelschicht bezeichnet, kann aus einem in einem geeigneten Bindemittel dispergierten Farbmaterial gebildet werden, wobei das Farbmaterial ein Pigment oder Farbstoff mit der gewünschten Farbe ist, und der vorzugsweise praktisch unempfindlich gegenüber den zur thermischen Bilderzeugung im Medium 10 erforderlichen erhöhten Temperaturen ist. Ruß ist ein besonders vorteilhaftes und bevorzugtes Pigmentmaterial. Vorzugsweise enthält das Rußmaterial Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,01 bis 10 µm. Obwohl sich die Beschreibung in erster Linie auf Ruß bezieht, können andere optisch dichte Substanzen, wie Graphit, Phthalocyaninpigmente oder andere gefärbte Pigmente verwendet werden. Falls erwünscht, können auch Substanzen eingesetzt werden, die ihre optische Dichte ändern, wenn sie den hier beschriebenen Temperaturen ausgesetzt werden.
Das Bindemittel für die bilderzeugende Substanz oder Schicht 14 liefert eine Matrix, um die poröse oder teilchenförmige Substanz als zusammenhängende Schicht auszubilden. Dieses Bindemittel dient auch dazu, die Schicht 14 an die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c zu binden. Es ist allgemein erwünscht, daß die bilderzeugende Schicht 14 stark genug an der Oberflächenzone oder Schicht 12c haftet, um eine zufällige Verschiebung während der Herstellung des Mediums 10 oder während seines Gebrauchs zu vermeiden. Die Schicht 14 sollte jedoch (in den unbelichteten Bereichen) nach der Bilderzeugung und der Trennung der Bahnen 12 und 22 von der Zone oder Schicht 12c abtrennbar sein, so daß die Schicht 14, wie in Fig. 2 dargestellt, abgetrennt werden kann.
Die bilderzeugende Schicht 14 kann nach bekannten Beschichtungsmethoden beguem auf die Oberflächenzone oder die Schicht 12c aufgebracht werden. Nach einer Ausführungsform und zum einfachen Aufbringen der Schicht 14 auf die Zone oder Schicht 12c werden Rußpartikel zunächst in einem inerten flüssigen Träger mit einem Binde- oder Dispergiermittel suspendiert, und die erhaltene Suspension oder Dispersion werden gleichmäßig über die hitzeaktiverbare Zone oder Schicht 12c verteilt. Beim Trocknen heftet sich die Schicht 14 als gleichmäßige bilderzeugende Schicht auf die Oberflächenzone oder Schicht 12c. Selbstverständlich können die Spreiteigenschaften der Suspensien verbessert werden, indem ein Tensid, wie Ammoniumperfluoralkylsulfonat, nichtionisches Ethoxylat oder dergleichen zugesetzt wird. Es können andere Substanzen, wie Emulgatoren, verwendet oder zugesetzt werden, um die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Rußes im suspendierten oder im ausgebreiteten und trockenen Zustand zu verbessern. Die Schicht 14 kann in ihrer Dicke schwanken und ist typischerweise zwischen etwa 0.1 und etwa 10 µm dick. Allgemein wird es im Hinblick auf eine hohe Bildauflösung bevorzugt, eine dünne Schicht 14 zu verwenden. Die Schicht 14 sollte jedoch dick genug sein, um die in den aus dem Bilderzeugungsmedium 10 hergestellten Bildern gewünschte vorbestimmte optische Dichte zu liefern.
Geeignete Bindemittelmaterialien für die bilderzeugende Schicht 14 umfassen Gelatine, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Gummi arabicum, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazolin, Polystyrol-Latex und Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid). Das Verhältnis von Pigment z.B. Ruß) zu Bindemitteln kann im Bereich von 40:1 zu 1:2, bezogen auf das Gewicht, liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel zwischen etwa 4:1 und 10:1 . Ein bevorzugtes Bindemittelmaterial für Ruß-Pigmentmaterial ist Poly(vinylalkohol).
Falls erwünscht, können weitere Zusätze oder Mittel in die bilderzeugende Schicht 14 eingebaut werden. So können submikroskopische Partikel, wie Chitin, Polytetrafluorethylen- Partikel und/oder Polyamid zu der Farbstoff/Bindemittelschicht 14 gegeben werden, um den Abriebwiderstand zu verbessern. Diese Partikel können beispielsweise in Mengen zwischen etwa 1:2 und etwa 1:20 (Partikel zu Feststoffen in der Schicht, bezogen auf das Gewicht) vorliegen.
Die poröse oder teilchenförmige Schicht 14 kann ein Pigment oder ein anderes Farbmaterial, wie Ruß, enthalten, das die zur Belichtung verwendete Strahlung absorbiert und das auf dem Gebiet der thermographischen Bilderzeugung als strahlungsabsorbierendes Pigment bekannt ist. Da an der Kontaktfläche zwischen der Schicht 14 und der hitzteaktivierbaren Zone und der Schicht 12c eine sichere Bindung oder Vereinigung erwünscht ist, wird es manchmal bevorzugt, daß eine strahlungsabsorbierende Substanz in die bilderzeugende Schicht 14 und/oder in die hitzeaktivierbare Zone oder die Schicht 12c eingebaut wird.
Geeignete strahlungsabsorbierende Substanzen in den Schichten 14 und/oder 12c zur Umwandlung von Strahlung in Wärme umfassen Ruß, Graphit oder feinteilige Pigmente, wie die Sulfide oder Oxide von Silber, Wismut oder Nickel. Farbstoffe, wie die Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe können hierzu ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Materialien, die bei der bestimmten Wellenlänge der Belichtungsstrahlung gut absorbieren. Besonder bevorzugt werden Infrarotfarbstoffe, die in den Infrarotemissionsbereichen der wünschenswerterweise zur Bilderzeugung verwendeten Laser absorbieren. Geeignete Beispiele von infrarotabsorbierenden Farstoffen zu diesem Zweck umfassen die in der US-A-4 508 811 beschriebenen Alklpyrylium-squaryliumfarbstoffe und schließen 1,3-bis [(2.6-di-t-Butyl-4H-thiopyran-4-yliden)methyl]-2,4- dihydroxy-dihydroxid-cyclobuten diylium-bis {inneres Salz} ein. Andere geeignete infrarotabsorbierende Farbstoffe sind die in der US-A-5 231 190 und in den entsprechenden EP-A-516 985 und EP-A-511 381; und die in den US-A-5 227 498 und 5 227 499 und der entsprechenden WO-A-93/09956 beschriebenen.
Zur Herstellung von Bildern mit hoher Auflösung ist es wesentlich, daß die bilderzeugende Schicht 14 Materialien enthält, die einen Bruch durch die Dicke der Schicht und im wesentlichen orthogonal zu der Kontaktfläche zwischen der Oberflächenzone oder -schicht 12c und der bilderzeugenden Schicht 14 ermöglichen, d.h. im wesentlichen entlang der Richtung der Pfeile 24, 24', 26 und 26' in Fig. 2. Selbstverständlich ist, damit die Bilder 10a und 10b auf die in Fig. 2 dargestellte Weise getrennt werden können, die bilderzeugende Schicht 14, wie oben beschrieben, orthogonal brechbar und hat eine Kohäsionskraft, die größer ist als die Adhäsion an der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c. Daher trennt sich bei der Trennung der Bahnen 12 und 22 nach der Bilderzeugung die Schicht 14 in den unbelichteten Bereichen von der hitzeaktivierbaren Schicht 12c und die belichteten Bereichen verbleiben als poröse oder teilchenförmige Teile 14a auf der Bahn 12. Die Schicht 14 ist aufgrund ihrer porösen oder teilchenförmigen Beschaffenheit und ihrer Fähigkeit, genau an den Kontaktflächen zwischen den Partikeln zu reißen oder zu brechen, eine bildmäßig brechbare Schicht.
Die in Fig. 1 dargestellte Trennschicht 16 ist in dem thermischen Bilderzeugungsmedium 10 enthalten, um die Trennung der Bilder 10a und 10b entsprechend Fig. 2 zu erleichtern. Wie vorstehend beschrieben, werden die bestrahlten Bereiche des Mediums 10 aufgrund der Aktivierung der durch die Belichtungsstrahlung fester an die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c gebunden. Die unbelichteten Bereiche der Schicht 14 haften nur schwach an der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c und werden bei Trennung der Folien 12 und 22 mit der Folie 22 mitgenommen. Dies wird dadurch erreicht, daß die Adhäsion der Schicht 14 an der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c in den unbelichteten Bereichen kleiner ist, als: (a). die Adhäsion zwischen den Schichten 14 und 16; (b). die Adhäsion zwischen den Schichten 16 und 18; (c). die Adhäsion zwischen den Schichten 18 und 20; (d). die Adhäsion zwischen der Schicht 20 und der Folie 22; und (e). die Kohäsion der Schichten 14, 16, 18 und 20. Die Adhäsion der Fuge 22 an der porösen oder teilchenförmigen Schicht 14 durch die Schichten 16, 18 und 20 ist, obwohl sie ausreicht, um die unbelichteten Bereiche der porösen oder teilchenförmigen Schicht 14 von der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c zu entfernen,wird in den belichteten Bereichen durch die Trennungsschicht 16 eingestellt, so daß eine Entfernung der fest gebundenen belichteten Teile 14a der Schicht 14 (nach der Belichtung an die hitzaktivierbare Zone oder die Schicht 12c gebunden) verhindert wird.
Die Trennschicht 16 ist so gewählt, daß ihre Kohäsionskraft und ihre Adhäsion an der ersten Klebstoff schicht 18 oder an der porösen oder teilchenförmigen Schicht 14 in den belichteten Bereichen kleiner ist als die Adhäsion der Schicht 14 an der hitzeaktivierten Zone oder Schicht 12c. Diese Beziehungen führen dazu, daß die Adhäsion der Trennschicht 16 in den belichteten Bereichen an der Kontaktfläche zwischen den Schichten 16 und 18, oder an der Kontaktfläche zwischen den Schichten 14 und 16 unterbrochen wird; oder, wie in Fig. 2 dargestellt, die Kohäsion der Schicht 16 unterbrochen wird, so daß die Teile (16b) im Bild 10b vorliegen und die Teile (16a) in den belichteten Bereichen an die porösen oder teilchenförmigen Teile 14a geheftet sind. Die Teile 16a der Trennschicht 16 dienen dazu, einen Oberflächenschutz der Bildbereiche des Bildes loa gegen Abrieb und Abnutzung zu ermöglichen.
Die Trennschicht 16 kann ein Wachs, ein wachsartiges oder ein harzartiges Material enthalten. Mikrokristalline Wachse, zum Beispiel als wässrige Dispersionen erhältliche Polyethylenwachse mit hoher Dichte, können hierzu verwendet werden. Andere geeignete Materialien umfassen Carnauba-Wachs, Bienenwachs, Paraffinwachs und wachsartige Materialien, wie Poly(vinylstearat), Poly(ethylensebacat), Saccharosepolyester, Polyalkylenoxide und Dimethylglykolphthalat. Es können Polymere und harzartige Materialen, wie Poly(methylmethacrylat) und Copolymere von Methylmethacrylat und damit copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt werden. Falls gewünscht, können hydrophile kolbide Materialien, wie Poly(vinylalkohol), Gelatine oder Hydroxyethylcellulose, als Polymerbindemittel eingesetzt werden.
Es können harzartige Marerialien, typischerweise als Latices aufgebracht, verwendet werden, und Latices aus Poly(methylmetacrylat) sind besonders brauchbar. Die Kohäsionskraft der Schicht 16 kann eingestellt werden, um das gewünschte und vorbestimmte Aufbrechen zu ermöglichen. Wachsartige und harzartige Schichten, die brechbar sind und genau an den Kontaktflächen zwischen ihren Partikeln aufgebrochen werden können, können der Schicht zugesetzt werden, um die Kohäsionskräfte zu verringern. Beispiele solcher partikelförmigen Materialien umfassen Polykieselsäure, Tonpartikel und Partikel aus Polytetrafluorethylen.
Das Bilderzeugungsmedium 10 enthält eine erste und eine zweite Klebstoffschicht 18 bzw. 20, die in der gleichzeitig anhängigen EP-A-581 144 beschrieben sind (diese Anmeldung wurde nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht und ist somit nicht Teil des Standes der Technik nach Artikel 54(2)EPC). Die erste Klebstoffschicht 18 enthält ein Polymer mit sauren Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen. Beim Kontakt mit der zweiten Klebstoffschicht 20 dient die erste Klebstoffschicht 18 dazu, rasch eine erhebliche Adhäsion vor und nach dem Aushärten an der zweiten Klebstoffschicht 20 zu entwickeln, so daß das erste und das zweite Element miteinander verbunden werden, wodurch das einheitliche laminare Bilderzeugungsmedium 10 gebildet wird. Ein spezielles bevorzugtes Copolymer in der Schicht 18 ist das als Neocryl (registrierte Marke) BT 520 von ICI Resins (U.S.), Wilmington, Massachusetts 01887-0677, USA erhältliche Material. Dieses Material ist ein Acrylcopolymer mit genügend freien Carboxylgruppen, um eine Löslichkeit in ammoniakhaltigem Wasser zu ermöglichen.
Die zweite Klebstoffschicht 20 des Bilderzeugungsmediums 10 umfaßt eine härtbare Klebstoffschicht, die das Medium gegen Verspannungen schützt, die eine Delaminierung des Mediums, typischerweise an der Kontaktfläche zwischen der Zone oder Schicht 12c und der bilderzeugenden Schicht 14 hervorrufen würden. Die physikalischen Verspannungen, die eine Delaminierung begünstigen können, jedoch durch die härtbare Schicht 20 abgeschwächt werden können, können schwanken und umfassen Verspannungen, die durch Biegen des laminaren Mediums hervorgerufen werden, und Verspannungen, die durch Auf- und Abwickeln, Schneiden, Aufschlitzen oder Prägen hervorgerufen werden. Da die härtbare Schicht 20 in ihrer Zusammensetzung schwanken kann, kann natürlich ein bestimmter Klebstoff, das Medium beispielweise gegen eine das Durchbiegen des Mediums begünstigte Delaminierung schützen, während er kaum oder gar keine Schutz gegen eine Delaminierung bietet, die beispielsweise durch Aufreißen oder Prägen-und-Schneide-Bearbeitung hervorgerufen werden, oder umgekehrt.
Das Bilderzeugungsmedium 10 wird normalerweise durch die Laminierung eines ersten und eines zweiten folienartigen Bahnelements bzw. der Komponenten hergestellt, wobei das erste Element oder die erste Komponente das die bilderzeugende Schicht 14, die Trennschicht 16 und die erste Klebstoffschicht 18 tragende Bahnmaterial 12 enthält, während das zweite Element die zweite Klebstoffschicht 20 und das zweite Bahnmaterial 22 enthält. Die beiden Elemente können unter Druck und gegebenenfalls unter Erwärmung laminiert werden, um das erfindungsgemäße einheitliche und laminare, thermisch aktivierbare Bilderzeugungsmedium 10 zu erzeugen.
Nach der Aushärtung der zweiten Klebstoffschicht 20 ist das Material des Mediums 10 bereit zur Bilderzeugung. Eine Bindung der schwach haftenden Bilderzeugungsdchicht 14 an die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c in belichteten Bereichen wird bewirkt durch: (a.) Absorption von Strahlung im Bilderzeugungsmedium;(b.) Umwandlung der Strahlung in Wärme mit einer Intensität, die zur Hitzeaktivierung der Zone oder Schicht 12c ausreicht, und (c.) Abkühlen zur festeren Bindung der belichteten Bereiche oder Teile der Schicht 14 an die hitzeaktivierbare Zone oder Schicht 12c. Das thermische Bilderzeugungsmedium 10 ist in der Lage, Strahlung an oder nahe der Kontaktfläche der Schicht 14 mit der hitzeaktivierbaren Zone oder der Schicht 12c zu absorbieren. Dies wird durch solche Schichten im Medium 10 erreicht, die durch ihre Beschaffenheit Strahlung absorbieren und die zur erwünschten thermischen Bilderzeugung erfoderliche Wärme erzeugen, oder durch Aufnahme eines Mittels in mindestens eine Schicht, das Strahlung mit der zur Belichtung verwendeten Wellenlänge absorbieren kann. Wie bereits erwähnt, können hierzu zweckmäßig infrarotabsorbierende Farbstoffe eingesetzt werden.
Das thermische Bilderzeugungsmedium 10 kann zur Bilderzeugung verwendet werden, indem (in dem Medium 10) ein der Bildinformation entsprechendes Muster erzeugt wird. Es können Belichtungsquellen verwendet werden, deren Strahlung auf das Medium 10 gerichtet und durch Absorption in thermische Energie umgewandelt werden kann. Gasenladungslampen, Xenonlampen und Laser sind Beispiele für solche Quellen. Die Bestrahlung des Mediums 10 kann durchgehend oder mit Unterbrechungen erfolgen. Zum Beispiel kann ein Medium, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, auf einer sich drehenden Trommel befestigt werden, um das Medium durch die Folie 12 zu belichten. Ein Strahlungspunkt mit hoher Intensität, wie er von einem Laser emittiert wird, kann zur Belichtung des Mediums 10 in der Rotationsrichtung der Trommel verwendet werden, während der Laser langsam quer dazu über die Bahn bewegt wird, so daß eine helikale Bahn erzeugt wird. Zur Betätigung entsprechender Laser dienende Lasersteuerungen können dazu verwendet werden, um einen oder mehrere Laser in bildmäßiger und vorbestimmter Weise zu betätigen, so daß eine einem abzubildenden Original entsprechende Information aufgezeichnet wird. Wie in Fig. 2 dargestellt, kann ein Muster aus intensiver Strahlung auf das Medium gerichtet werden, indem diese aus der Richtung der Pfeile 24, 24', 26 und 26' mit einem Laser belichtet wird, wobei die zwischen den jeweiligen Pfeilpaaren liegenden Bereiche die belichteten Bereiche darstellen.
Falls gewünscht, kann in dem Bilderzeugungsmedium mit einem sich bewegendem Schlitz oder mit Schablonen oder Masken ein Bild erzeugt werden, oder unter Verwendung eines Rohrs oder einer anderen Quelle, die kontinuierlich Strahlung emittiert und die durchgehend oder mit Unterbrechungen auf das Medium 10 gerichtet werden kann. Es können auch thermographische Kopierverfahren verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Laser oder eine Kombination von Lasern verwendet, um das Medium abzutasten und Informationen als sehr feine Punkte oder Flecken auf zuzeichenen. Halbleiterdiondenlaser und YAG-Laser mit einer genügenden Ausgangsleistung, um innerhalb der oberen und der unteren Belichtungsschwellenwerte des Mediums 10 zu bleiben werden bevorzugt. Brauchbare Laser können Ausgangsleistungen im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 1000 Milliwatt aufweisen. Unter einem "Belichtungsschwellenwert" versteht man hierbei einerseits eine minimale, zur Belichtung erforderliche Energie, und andererseits die maximale Ausgangsleistung, die ein von Medium tolerierbares Energieniveau bezeichnet, bevor ein "Ausbrennen" erfolgt. Laser werden als Belichtungsquellen besonders bevorzugt, da das Medium 10 als ein Film vom Schwellenwert-Typ angesehen werden kann, d.h. es besitzt einen hohen Kontrast und, falls es über einen bestimmten Schwellenwert belichtet wird, wird eine maximale Dichte erhalten, während unterhalb des Schwellenwertes keine Dichte aufgezeichnet wird. Besonders bevorzugt werden Laser, die einen ausreichen feinen Strahl erzeugen können, um Bilder mit einer so hohen Auflösung, wie 4000 bis 10 000 Punkte je Zoll (160 bis 400 Punkte je Millimeter) zu erhalten.
Die lokal aufgebrachte Wärme, die an oder nahe der Kontaktfläche zwischen der bilderzeugenden Schicht 14 und der hitzeaktivierbaren Zone oder Schicht 12c erzeugt wird, kann intensiv sein (etwa 400ºC) und dient dazu die Bilderzeugung auf die vorstehend beschriebene Weise zu bewirken. Typischerweise beträgt die Laserverweilzeit auf jedem Pixel weniger als eine Millisekunde und, die Temperatur auf den belichteten Bereichen kann zwischen etwa 100ºC und etwa 1000ºC betragen.
Die Vorrichtung und Vorgehensweise zur Erzeugung von Bildern aus thermisch aktivierbaren Medien, wie dem Medium 10, sind ausführlich in der US-A-5 170 261 (und der entsprechenden WO- A-92/10053); und in der gleichzeitig anhängigen EP-A-553203 (diese europaische Anmeldung wurde nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht und stellt daher keinen Teil des Standes der Technik nach Art. 54(2)EPC dar) beschrieben.
Durch die bildmäßige Bestrahlung des Mediums 10 werden latente Bilder erzeugt, die nach der Trennung der Folien 12 und 22, wie in Fig. 2 gezeigt, betrachtet werden können. Die Folie 22 kann eine beliebige Vielzahl von Kunststoffmaterialien enthalten, die die zur Photoaushärtung der photohärtbaren Klebstoffschicht 20 verwendete aktinische Strahlung hindurchlassen. Ein durchsichtiges Polyester- (z.B. Poly(ethylenterephthalat))-Folienmaterial wird bevorzugt. Zusätzlich ist die Folie 22 vorzugsweise mit einer Grundierschicht versehen, oder sie kann durch eine Corona behandelt sein, um die Adhäsion der lichtgehärteten Schicht 20 daran zu begünstigen. Vorzugsweise stellt jede der Folien 12 und 22 eine flexible Polymerfolie dar.
Das Medium 10 ist besonders geeignet zur Herstellung von Bildern mit hoher dichte, wie das in Fig. 2 dargestellte Bild 10b. Wie bereits erwähnt, liefert die Trennung der Folien 12 und 22 ohne Belichtung, d.h. im ungedruckten Zustand, ein absolut dichtes Bild aus dem Farbmaterial auf der Folie 22 (Bild 10b). Die Herstellung einer Kopie erfordert eine Bestrahlung, um eine feste Bindung des bilderzeugenden Farbmaterials an die Bahn 12 zu bewirken. Dann haften, wenn die Folien 12 und 22 getrennt werden, die belichteten Bereiche an der Bahn 12, während die unbelichteten Bereiche auf die Folie 22 übertragen werden und das gewünschte Bild 10b mit hoher Dichte erzeugen. Da das, auf der Folie 22 erzeugte Bild mit hoher Dichte das Ergebnis eines "Schreibens" auf der Folie 12 mit einem Laser ist, um diejenigen Teile des Farbmaterials, die im Bild 10b unerwünscht sind, fest auf der Folie 12 zu verankern (und die Übertragung auf die Folie 22 zu verhindern), ist es ersichtlich, daß die zur Herstellung eines Bildes mit hoher Dichte erforderliche Stärke der Laseraktivierung auf einem Minimum gehalten werden kann.
Da das Bild 10b aufgrund seines Informationsgehalts, der Ästhetik oder aus anderen Gründen oft als Haupbild des aus dem Medium 10 gebildeten Paares von Bildern angesehen wird, kann es erwünscht sein, daß die Folie 22 erheblich dicker und somit beständiger ist als die Folie 12. Zusätzlich ist es im Hinblick auf die Belichtung und die Energieerfordernisse normalerweise günstig, daß die Folie 12, durch die die Belichtung erfolgt, dünner als die Folie 22 ist. Eine Asymmetrie der Foliendicke kann die Tendenz des Mediummaterials verstärken, während der Herstellung oder der Handhabung zu delaminieren. Die Verwendung der lichthärtbaren Klebstoffschicht 20 wird im Medium 10 bevorzugt, insbesondere um eine Delaminierung während der Herstellung der Mediums zu verhindern. Bei der nachstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Schutzverfahrens unter Bezug auf die Figg. 3 bis 6 wird angenommen, daß das Bild 10b geschütz wird, jedoch sind keine wesentlichen Änderungen im Verfahren erforderlich, um das gleiche Verfahren zum Schutz des Bildes 10a anzuwenden.
Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen zeigt einen Schnitt einer Laminierfolie (allgemein mit 30 bezeichnet), die über dem, wie vorstehend beschrieben, auf der Folie 22 erzeugten binären Bild 10b angeordet ist. Die Laminierfolie 30 enthält eine Klebstoffschicht 32, eine dauerhafte Schicht 34, eine Trennschicht 36 und eine Trägerschicht 38. Die Laminierfolie 30 ist in beiden Abmessungen des Abzugs (d.h. in der Länge und der Breite) größer als die Folie 22.
Die Klebstoffschicht 32 und/oder die Trennschicht 36 können in einigen Fällen in der Laminierfolie weggelassen werden. Einige dauerhafte Schichten können, ohne das eine getrennte Klebstoffschicht erforderlich ist, als eigene Klebstoffe dienen, und einige dauerhafte Schichten lösen sich sauber von der Trägerschicht ab, ohne daß eine getrennte Trennschicht erforderlich ist.
Wie in Fig. 4 dargestellt, wird die Laminierfolie 30 so an dem Bild 10b laminiert, daß die Klebstoffschicht 32 an den ersten und zweiten Bereichen des Bildes haftet, und die Laminierfolie 30 über den Rand der Folie 22 rund um die Folie hinausragt. Als nächstes wird, wie in Fig. 5 dargestellt, die Laminierfolie 30 von dem Bild 10b getrennt; zweckmäßig wird ein Rand der Laminierfolie manuell von einem Benutzer oder mechanisch ergriffen, und die Laminierfolie 30 wird einfach von dem Bild 10b abgezogen. Wie in Fig. 5 zu sehen ist, bleiben die peripheren Teile 32a und 34a der Klebstoffschicht 32 bzw. der dauerhaften Schicht 34 an der Trennschicht 36 und der Trägerschicht 38 haften, während die zentralen Teile 32b und 34b der Klebstoffschicht 32 bzw. der dauerhaften Schicht 34 an dem Bild 10b haften bleiben, so daß die Klebstoffschicht 32 und die dauerhafte Schicht 34 im wesentlichen entlang des Randes der Folie 22 brechen, wodurch auf dem geschützten Bild 10b saubere Ränder erzeugt werden. Je nach der Beschaffenheit der Trennschicht 36 kann nichts, ein Teil oder die gesamte Trennschicht 36 mit den zentralen Teilen 32b und 34b der Klebstoffschicht 32 und der dauerhaften Schicht 34 auf dem Bild 10b verbleiben. Die zentralen Teile 32b und 34b der Klebstoffschicht 32 bzw. dauerhaften Schicht 34 (zusammen mit der darauf verbleibenden Trennschicht 36) bilden, wie in Fig. 6 dargestellt, eine dauerhafte Beschichtung über dem Bild 10b.
Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung 40, die zur Durchführung des Laminierungsverfahrens von Figg. 3 bis 6 verwendet werden kann. Diese Vorrichtung 40 enthält eine Zuführwalze 42 auf der ein Vorrat an Laminierfolie 30 (die einfachheitshalber in der Darstellung von Fig. 7 nur die dauerhafte Schicht 34 und die Trägerschicht 38 enthält, obwohl sie natürlich, wie vorstehend beschrieben, andere Schichten enthalten kann) gewickelt ist, einen ersten Führungsstab 44 und ein Paar von elektrisch beheizten Walzen 46 und 48 mit einem dazwischenliegenden Walzenspalt 50. Die Walzen 46 und 48 sind mit Kontrollvorrichtungen (nicht dargestellt) zur Kontrolle der Temperatur der Walzen und der Kraft, mit der sie gegeneinander gedrückt werden, und somit des Drucks, der im Spalt 50 ausgeübt wird, ausgestattet. Die Vorrichtung 40 enthält weiterhin eine Reihe von zweiten Führungsstäben 52 und eine Aufnahmewalze 54.
Die Laminierfolie 30 wird von der Zuführwalze 42 um den Führungsstab 44 und in den Spalt 50 unter einer Spannung zugeführt, die durch Spannungsregelvorrichtungen (nicht dargestellt), die auf der Zuführwalze 42 und/oder der Aufnahmewalze 54 vorgesehen sind, kontrolliert werden kann. Das zu schützende Bild 56 wird (manuell oder mechanisch) mit der Bildseite nach oben unterhalb der Laminierfolie 30 in den Spalt 50 geführt; die Laminierfolie wird breiter als das Bild gewählt, so daß sich über beide Seitenränder des Bildes 56 überschüssige Laminierfolie erstreckt. Die Hitze und der Druck innerhalb des Spaltes 50 laminieren das Bild 56 an die Laminierfolie 30, und die beiden bewegen sich zusammen unterhalb der Führungsstäbe 52, bis die Laminierfolie scharf um den letzten Führungsstab 52 gebogen wird. Da die dünne Laminierfolie 30 flexibler ist als das Bild 56, verursacht dieses scharfe Biegen der Laminierfolie in dem Bereich, in dem die Laminierfolie über dem Bild 56 liegt, eine Trennung der dauerhaften Schicht 34 von der Trägerschicht 38, wobei die dauerhafte Schicht 34 an dem Bild 56 haften bleibt, während in Bereichen, in denen die Laminierfolie 30 nicht über dem Bild 56 liegt, die dauerhafte Schicht 34 auf der Trägerschicht 38 haften bleibt. Die Trägerschicht 38, und die Bereiche der dauerhaften Schicht 34, die daran haften bleiben, werden auf die Aufnahmerolle 54 gewickelt.
Erfindungsgemäß werden geschützte differentielle Adhäsionbilder erhalten, die beständig gegen Abrieb und Lösungsmittel sind, zur Belichtung von Bildern der zweiten Generation geeignet sind, die wiederholtes Anheften und Entfernen von Graphiklebeband aushalten und die somit gut für die Graphikindustrie geeignet sind.
Die nachstehenden Beispiele werden nun, obwohl sie nur zur Veranschaulichung dienen, angegeben, um Einzelheiten besonders bevorzugter, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Reagenzien, Bedingungen und Techniken auf zueigen. Alle Teile, Verhältnisse und Proportionen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Auf eine erste Folie aus Poly(ethylenterephthalat) mit einer Dicke von 44µm (1,75 mil, ICI Typ 3284 Film erhältlich von ICI Americas, Inc., Hopewell, Virginia, USA) wurden in der angegebeben Reihenfolge die folgenden Schichten aufgebracht:
eine 2,4 µm dicke Spannungsausgleichsschicht aus Polyurethan (ein Gemisch aus 90% ICI Neotac (eingetragene Marke) R-9619 und 10% ICI Neorez (eingetragene Marke) R-9637, beide von ICI Resins (US.), Wilmington, Massachusetts, USA);
eine 1,3 µm dicke hitzeaktivierbare Schicht aus Poly(styrol- co-acrylnitril);
eine 1 µm dicke Schicht aus Rußpigment, Poly(vinylalkohol) (PVA), 1,4-Butandioldiglycidylether, und einem flourhaltigen Tensid (FC-171, erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing Corporation, St. Paul Minnesota 55144-1000) jeweils im Verhältnis von 5:1:0,18/0,005:
eine 0,6 µm dicke Trennschicht, enthaltend Polytetrafluorethylen, Polykieselsäure und Hydroxyethylcellulose (Natrosol- (eingetragene Marke) +330, erhältlich von Agualon Incorporated, Bath, Pensylvania 18014, USA), jeweils im Verhältnis von 0,5:1:0,1;
und eine 2,2 µm dicke Schicht des vorstehend genannten, saure Gruppen enthaltenden Neocryl BT 520 Copolymers.
Um die zweite Klebstoffschicht zu erzeugen, wurden 5 Teile Butylacrylat, 82 Teile Butylmethacrylat und 13 Gewichtsteile N,N-Dimethylaminoethylacrylat mit AIBN copolymerisiert, wodurch ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 000 und einer Glasübergangstemperatur von +11ºC gebildet wurde. Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, die 11,90 Teile dieses Copolymers, 2,82 Teile Trimetylolpropantriacrylat (TMPTA, erhältlich als Ageflex (eingetragene Marke) TMPTA von CPS Chemical Company, Old Bridge, New Jersey 08857, USA), 0,007 Teile 4-Methoxyphenol (ein Inhibitor für freie Radikale), 1,14 Teile 2,2-Dimethoxy- 2-phenyl-acetophenon (ein Photomitiator, erhältlich als Irgacure 651, von Ciba-Geigy Corporation), 0,037 Teile Tertrakis{methylen(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)}methan (ein Antioxidans, erhältlich als Irganox (eingetragene Marke) 1010 von Ciba-Geigy Corporation), 0,037 Teile Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4 hydroxy)hydrocinnamat (ein Antioxidans, erhältlich als Irganox 1035 von Ciba-Geigy Corporation), und 58,28 Teile Ethylacetat-als Lösungsmittel enthielt. Diese Beschichtungslösung wurde auf einen 101 µm (mil) dicken Poly(ethylenterephthalat)-Film (ICI Typ 526 antistatisch behandelter Film, erhältlich von ICI Americas, Hopewell, Virginia, USA; dieser Film bildet die zweite Bahn 22 des Bilderzeugungsmediums 10) aufgebracht, und in einem Ofen bei etwa 85ºC (185ºF) auf ein Beschichtungsgewicht von etwa 9400 mg/m² getrocknet, um eine etwa 10 µm dicke härtbare zweite Klebstoffschicht 20 zu erzeugen.
Die erste und die zweite Poly(ethylenterephthalat)-Folie wurden sofort mit ihren Klebstoffschichten zueinander gewandt in Kontakt gebracht, wobei die 101 µm Folie mit einer sich drehenden Stahltrommel in Berührung stand. Eine Gummiwalze mit einer Durometerhärte von 70-80 wurde gegen die 44-µm- Folie gepreßt. Die erhaltene Bahn des laminaren Mediums wurde dann anschlißend etwa 30 Sekunden nach der Laminierung unter einer mit Radiofrequenz betriebenen UV-Lichtquelle durchgeführt, wobei die 101-µm-Folie etwa 2,5 Zoll (6,4 cm) von der Lichtquelle (ein Modell DRS-111 Deco Ray (registrierte Marke) UV-Lichthätsystem mit Transportvorrichtung, vertrieben von der Fusion UV Curing Systems, 7600 Standish Place, Rockville, Maryland 20855-2798, USA) entfernt und dieser zugewandt war, wodurch die zweite Klebstoffschicht 20 ausgehärtet wurde.
Nach dem Aushärten wurde die Bahn des Bilderzeugungsmediums durch eine Schneidestation geführt,an der in Maschinenrichtung ein kantenmäßiges Trimmen entlang der Kanten des Mediums durchgeführt wurde. Die erhaltene zugeschnittene Bahn wurde dann auf eine Aufnahmewalze gewickelt.
Einzelne von der erhaltenen Rolle geschnittene Blätter des Bilderzeugungsmediums wurden zur Bilderzeugung durch Laserbelichtung mit Halbleiterlasern hoher Intensität durch die 44-µm-Folie verwendet. Das Medium wurde jeweils an einer Drehtrommel befestigt (geklammert), wobei die 101-µm-Folie der Trommel zugewandt war. Die Strahlung der Halbleiterlaser wurde bildmäßig durch die 44-µm-Folie entsprechend einer digitalen Darstellung des in dem Medium auf zuzeichnenden originalen Bildes gelenkt. Nach der Bestrahlung mit hoher Intensität (durch Abtasten des Bilderzeugungsmediums quer zur Richtung der Trommeldrehung) und Entfernung des belichteten Bilderzeugungsmediums von der Trommel, wurden die beiden Folien des Bilderzeugungsmediums getrennt, wodurch ein erstes Bild auf der ersten 44-µm-Folie und ein zweites (komplementäres) Bild auf der zweiten 101-µm-Folie (das Hauptbild) erzeugt wurde.
Es wurde eine Laminierfolie hergestellt, die als Trägerschicht eine 23 µm (0,92 mil) dicke glatte Poly(ethylenterephthalat)-Folie aufwies. Auf diese Trägerschicht wurden in Abfolge aufgebracht:
eine Trennschicht aus polymerem Wachs;
eine 0,5 bis 3 µm dicke dauerhafte Schicht;
eine 0,5 bis 2 µm dicke Klebstoffschicht.
Das zur Beschichtung der dauerhaften Schicht verwendete Fluid enthielt ein organisches Polymer, einen thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiator und einen geringen Anteil eines acrylierten Siloxan Oligomers, das 16,79 Siloxan je Liter Fluid (639 Siloxan je Gallone Fluid) enthielt. Dieses Fluid wurde aus einer Lösung mit 8 bis 15% Feststoffen, vorzugsweise 10% Feststoffen, aufgebracht, wodurch sich eine Bedeckung von etwa 0,5 bis etwa 3 µm, vorzugsweise etwa 2 µm, mit der getrockneten Beschichtung ergab. Das Trocknen der Beschichtung wurde in einem 30-Fuß-(9,1 m)-Ofen mit einer Bahngeschwindigkeit von 300 ft/min (91 m/min) durchgeführt, wobei der Ofen bei etwa 250ºF (122ºC) gehalten wurde und die Bahn und die Beschichtung Temperaturen von etwas 220-250ºF (103-122ºC) erreichten. Die Polymerisation des Siloxans begann während des Trocknens.
Das zur Aufbringung der Klebstoffschicht verwendete Fluid enthielt Morton X95-110. Die Laminierfolie wurde auf eine Laminiervorrichtung mit einer Walzendurometrie von etwa 55 bis etwa 70 Shore A, einer Heißwalzentemperatur von etwa 185ºF (85ºC), einem Kolbenluftdruck von etwa 90 psig (0,74 mPa) und einer Geschwindigkeitseinstellung des schwarzen Halbtonbildes von 5 ft/min (1,25 m/min) laminiert. Nach der Laminierung wurde die Laminierfolie von dem Bild abgezogen, wodurch die Wachstrennschicht brach und eine glänzende Oberfläche aus Wachs, dauerhafter Schicht und Klebstoffschicht auf dem Bild zurückblieb.
Das so erzeugte geschützte Bild wurde anschließend den nachstehenden Tests unterworfen:

Klebebandtest

Mit diesem Test wird bestimmt, ob die dauerhafte Beschichtung genügend fest an dem Bild haftet. Ein 4 Zoll (10cm) großes Stück rotes Lithographen-Klebeband #616 (hergestellt von Minnesota Mining and Manufacturing Corporation) wurde manuell auf der Oberfläche des die dauerhafte Schicht tragenden Films glattgestrichen. Das Klebeband verblieb dann unterschiedliche Zeitspannen, bis zu einigen Tagen, auf dem Film. Anschließend wurde das Klebeband manuell von dem Film abgerissen, und der Film wurde visuell beobachtet, um festzustellen, ob etwas von dem Bild oder der dauerhaften Schicht mit dem Klebeband entfernt wurde. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte dauerhafte Schicht widerstand der wiederholten Anheftung und Entfernung des Klebebands ohne sichtbaren Schaden an dem Bild oder der dauerhaften Schicht.

Lösungsmittelresistenz -Test

a. Einweich-Test (puddle test)

Die Seite des Films mit der dauerhaften Schicht wurde verschiedenen Lösungsmitteln, einschließlich Wasser, Isopropanol, und wässrigen und nicht-polaren, auf dem Gebiet der Graphik verwendeten Lösungsmitteln 5 Minuten ausgesetzt. Das Aufsehen des Films nach der Lösungsmittelbehandlung wurde beobachtet, worauf der Klebebandtest wiederholt wurde. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte dauerhafte Schicht überstand den Einweich-Test mit Wasser, Isopropanol und Hexan ohne sichtbare Änderung des geschützten Bildes, und ohne erkennbare Auswirkung auf das Verhalten des geschützten Bildes im vorgenannten Klebeband-Test.

b. Reib-Test

Die gleichen Lösungsmittel wie oben (a) wurden auf Reinigungstücher aufgetragen und fünfzigmal über die Seite des Films mit der dauerhaften Schicht gerieben. Das Aussehen des Films nach der Lösungsmittelbehandlung wurde beobachtet, worauf der Klebebandtest wiederholt wurde. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte dauerhafte Schicht überstand den Reib-Test mit Wasser, losopropanol und Hexan, ohne sichtbare Änderung des geschützten Bildes, und ohne erkennbare Auswirkung auf das Verhalten des geschützten Bildes im vorgenannten Klebeband-Test.

Kratzresistenz

Ein Erichsen Kratzresistenz-Testgerät, Modell 425, wurde auf eine Testkraft von 10 Newton eingestellt, und das Instrument wurde rasch über die Oberfläche der dauerhaften Schicht bewegt. Die Federkraft und die Anzahl der Striche über einem gegebenen Punkt, die zur Erzeugung eines mit bloßem Auge sichtbaren Oberflächenkratzers erforderlich waren, wurden aufgezeichnet. Der Test wurde an verschiedenen Stellen des Films wiederholt, worauf das Testgerät auf eine Testkraft von 20 Newton neu eingestellt und der Test wiederum an verschiedenen Stellen wiederholt wurde. Die wie vorstehend beschrieben hergestellte dauerhafte Schicht war nach 10 Strichen bei 10 Newton oder nach 5 Strichen bei 20 Newton nicht beschädigt.

Deckflüssigkeits-Test

Mit einem Standard-Deckflüssigkeits Pinsel wurde eine großzügege Menge jeweils verschiedener, im Handel erhältlicher Deckflüssigkeiten, auf Wasser- und Alkoholbasis, wie sie in der Graphikindustrie verwendet werden, auf beide Seiten des Films aufgetragen, gründlich getrocknet und mit 40 Einheiten UV-Strahlung belichtet. Um diesen Test zu bestehen, war es erforderlich, daß der Film die Flüssigkeit ohne Perlenbildung annahm und ein Trocknen der Flüssigkeit als glatte, durchgehende Beschichtung ermöglichte, und daß der undurchsichtige Film nach der Belichtung an dem bildtragenden Film haftet. Der die wie oben hergestellte dauerhafte Schicht tragende Film bestand diesen Test erfolgreich.

BEISPIEL 2

Die nachstehenden Lösungen wurden in Ethylacetat hergestellt und gemischt:
Zu etwa der Hälfte des vorstehende Gemischs wurden 5 Tropfen einer 20%-igen Lösung von TMPTA gegeben. Beide Lösungen (mit und ohne TMPTA) wurden mit einem #18 Meier- Beschichtungsstab auf eine Poly(ethylenterephthalat)-Bahn, die eine Wachsbeschichtung trug, aufgebracht, wodurch nach dem Trocknen eine Beschichtungsdicke von etwa 2 µm erhalten wurde. Die erhaltenen Beschichtungen wurden 5 Min in einem Ofen bei 90ºC getrocknet und dann mit etwa 2 µm Elvacite (eingetragene Marke) 2014 (ein Methylmethacrylat-Copolymer, Glasübergangstemperatur 40ºC, vertrieben durch E. I. du Pont de Nemours & Co, Inc. Speciality Resins Division, Wilmington. Delaware 19898, USA) überzogen; dieser überzug dient als Klebstoffschicht für die Folie.
Die so hergestellten Laminierfolien konnten zum Schutz von binären Bildern unter Anwendung der gleichen Laminiermethoden wie im vorstehenden Beispiel 1 verwendet werden.

BEISPIEL 3

Die fogenden Lösungen wurden in Ethylacetat hergestellt un gemischt:
Zu etwa einer Hälfte des vorstehenden Gemischs wurden 5 Tropfen einer 2%-igen Lösung von TMPTA gegeben. Beide Lösungen (mit und ohne TMPTA) wurden mit einem #18 Meier- Beschichtungsstab auf eine Poly(ethylenterephtalat)-Bahn, die eine Wachsbeschichtung trug, aufgebracht, wodurch nach dem Trocknen eine Beschichtungsdicke von 2 µm erhalten wurde. Die erhaltenen Beschichtungen wurden mit einer Hanovia (eingetragene Marke) Quecksilber-UV-Lampe über 2 Minuten belichtet und anschießend mit 2 µm Elvacite 2014 überzogen.
Die so hergestellten Laminierfolien konnten zum Schutz von binären Bildern unter Anwendung der gleichen Laminiermethoden wie im Beispiel 1 verwendet werden.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die dauerhafte Schicht aus einem mit Vinylether funktionalisierten Urethan, einem mit Vinylether funktionalisierten Ester und einem mit Vinylether funktionalisierten Hexan gebildet wird.
Mit Vinylether funktionalisiertes Urethanoligomer Vectomer (15,44 g; bezogen von Allied Signal Corporation, Morristown, New Jersey 07962), mit Vinylether funktionalisiertes aromatisches Estermonomer Vectomer 4010 (8,599; ebenfalls bezogen von Allied Signal Corporation) und mit Vinylether funktionalisiertes Cyclohexan Rapi-cure CHVE (7,809; bezogen von GAF Corporation, Wayne, New Jersey 07470, USA) wurden unter mechanischem Rühren und leichtem Erwärmen vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Zu diesem Gemisch wurden nacheinander Ebecryl 350 (1,61 g; ein Siloxanacrylat, bezogen von UCB Radcure, Smyrna, Georgia 30080, USA), Cyracure (registrierte Marke) UVE-6990 (0,389; ein gemischtes Triarylsulfoniumhexafluorphosphat-Salz, bezogen von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut 06817, USA; dieses Salz dient als Polymerisationsinitiator) und 2,2 Diethoxyacetophenon (0,38 g; bezogen von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin 532333, USA; dieses Material dient ebenfalls als Polymerisationsinitiator) zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde mit einem #6-Meier-Stab auf einen Wachspapierträger aufgebracht und unter Luftzutritt weniger als eine Minute mit der UV-Strahlung einer Hanovia Quecksilberlampe bestrahlt. Dann wurde zur Erzeugung einer Klebstoff schicht eine 10 % Feststoff enthaltende Lösung von Elvacite 2014 in Ethylacetat mit einem #20 Meier-Stab über die dauerhafte Schicht gezogen und getrocknet.
Die so hergestellt Laminierfolie wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 auf ein binäres Bild laminiert. Das erhaltene geschützte Bild bestand den vorstehend beschriebenen Klebebandtest, und es wurde gefunden, daß das Bild sehr beständig ist.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die dauerhafte Schicht aus einem Propf- Copolomer gebildet ist.
Ein Gemisch aus Wasser (80g), Styrol (189), einem Siloxanoligomer (29; Hüls PS 650 bezogen von Hüls America, Piscataway, New Jersey, USA; nach den Angaben des Herstellers ist dieses Material ein Trimethylsiloxymethacryloxypropylpoly(dimethylsiloxan), ein Oligomer, enthaltend Dimethylsiloxan-Einheiten mit einer Methacrylat-Endgruppe), AIBN (25 mg; eine freiradikaler Polymerisationsinitiator), Natriumlaurylsulfat (1 g) und ein Tensid auf Siloxanbasis (2 g; Hüls PS 071, vertrieben durch Hüls America; nach den Angaben des Herstellers ist dieses Material ein mit Polyalkylenoxid modifiziertes Poly(dimethylsiloxan)-Oligomer) wurde 10 Minuten mit Ultraschall behandelt, um eine gleichmäßige Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wurde dann 5,5 Stunden auf 70ºC erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken.
Der so hergestellte Latex wurde mit einem #6-Stab auf einen C-grundierte, 37 µm (1,5 mil) dicke Poly(ethylenterephthalat)-Film (ICI 3175 Film, vertrieben durch ICI Americas, Inc., Wilmington, Delaware, USA) aufgebracht und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf ein binäres Bild laminiert.
Das so hergestellte geschützte Bild bestand den vorstehend beschriebenen Klebeband-Test bei Klebebandanheftungen über 5 Minuten, 1 Stunde, 4 Stunden, 24 Stunden und 3 Tage. Das geschützte Bild wurde auch dem nachstehenden Test unterzogen:

Test der kritischen Belastung

Es wurde ein Diamantstift über die Oberfläche des geschützten Bildes geführt, während die Belastung des Arms durch eine Testvorrichtung erhöht wurde. Die kritische Belastung ist definiert durch die Belastung, bei der eine Abnahme der Buddichte zu beobachten ist; diese Abnahme der Dichte wird durch eine Beschädigung der Schutzschicht verursacht. Eine Entfernung des Überzugs wird nicht beobachtet, bis eine Belastung erfolgt, die wesentlich über der kritischen Belastung liegt.
Das nach diesem Beispiel hergestellte geschützte Bild hatte eine kritische Belastung von 90 bis 100 g nach dem vorstehenden Test.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die dauerhafte Schicht von einem Propf- Copolymer gebildet wird.
Ein Gemisch aus Wasser (80 g), Methylmethacrylat (169), einem Siloxanoligomer (2 g; Hüls PS 560), AIBN (25 mg), Natriumlaurylsulfat (1 g) und einem Tensid auf Siloxanbasis (2 g; Hüls PS 556, vertrieben durch Hüls America; nach den Angaben des Herstellers ist dieses Material ein mit Carbinol terminiertes Poly(dimethylsiloxan)-Oligomer) wurde 10 Minuten mit Ultraschall behandelt, um eine gleichmäßige Emulsion zu erzeugen. Diese Emulsion wurde dann eine Stunde auf 80ºC und dann weitere 16 Stunden auf 70ºC erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Die magnetische Kernresonanz-(NMR)- Analyse ergab 33,6 Mol % sich wiederholende Siloxaneinheiten in dem Polymer. Eine Charakterisierung des Polymers ergab, daß die Partikelphase vernetzt war.
Der so hergestellte Latex wurde mit einem #6-Stab auf C- grundierten, 37µm (1,5 mil) dicken Poly(ethylenterephthalat)Film (ICI 3175-Film) aufgebracht und auf die gleiche Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 auf ein binäres Bild laminiert.
Das so hergestellte geschützte Bild bestand den Klebeband- Test bei den gleichen Klebeband- Anheftungszeiten wie im vorstehenden Beispiel 5, und wies eine kritische Belastung von 50 bis 60 g im Test der kritischen Belastung auf.

Claims

1. Verfahren zum Schutz eines binären Bildes (10b), wobei das binäre Bild (10b) mehrere erste Bereiche, in denen eine poröse oder teilchenformige, bilderzeugende Substanz (14) an ein Substrat (16, 18, 20, 22) angeheftet wird, und mehrere zweite Bereiche, in denen das Substrat (16, 18, 20, 22) frei von der bilderzeugenden Substanz (14) ist, enthält, wobei das Verfahren [die folgenden Schritte] umfaßt:

Laminieren einer Laminierungsfolie (30) auf das binäre Bild (10b), wobei die Laminierungsfolie (30) eine dauerhafte Schicht (34) und eine Trägerschicht (38) enthält, wobei die dauerhafte Schicht (34) im wesentlichen durchsichtig ist und ein polymeres organisches Material enthält, wobei die Laminierung so erfolgt, daß die dauerhafte Schicht (34) an den ersten und den zweiten Bereichen des Bildes (10b) haftet; und

Trennen der Trägerschicht (38) von dem Bild, so daß die dauerhafte Schicht (34) an dem Bild (10b) haften bleibt,

wodurch das Bild (10b) mit einer dauerhaften Schicht (34b) bedeckt wird,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die dauerhafte Schicht (34) zusätzlich ein in das polymere organische Material eingebautes Siloxan enthält, wobei das Siloxan so in das polymere Material eingebaut ist, daß es durch Hexan, Isopropanol oder Wasser nicht daraus entfernt wird, so daß nach der Laminierung der dauerhaften Schicht (34b) auf das Bild (10b) durch die Einwirkung von Hexan, Isopropanol oder Wasser auf die dauerhafte Schicht (34b) das Siloxan nicht aus der dauerhaften Schicht (34b) entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminierfolie (30) weiterhin eine Trennschicht (36) aufweist, die zwischen der dauerhaften Schicht (34) und der Trägerschicht (38) liegt, so daß in Bereichen, in denen die dauerhafte Schicht (34) an dem Bild (10b) haften bleibt, die Trennung der dauerhaften Schicht (34) von der Trägerschicht (38) durch Disintegration innerhalb oder auf einer Oberfläche der Trennschicht (36) erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminierungsfolie (30) zusätzlich eine Klebstoffschicht (32) enthält, die auf der Oberfläche der dauerhaften Schicht (34) entfernt von der Trägerschicht (38) angeordnet ist, so daß die dauerhafte Schicht (34) während der Laminierung durch die Klebstoffschicht (32) an das Bild (10b) geheftet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht (32) einen Heißklebstoff enthält und während der Laminierung der Klebstoff erwärmt wird, wodurch er an dem Bild (10b) haftet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Schicht (34) nicht mehr als 10 Gew.-% Siloxan enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Schicht (34) erzeugt wird durch:

Bereitstellung eines Gemisches aus einem organischen Polymer, einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer eines Siloxans, und einem Polymerisationsinitiator;

Verteilen einer Schicht des Gemischs auf der Trägerschicht (38); und

Behandlung der Schicht des Gemischs unter Bedingungen, die den Polymerisationsinitiator aktivieren und so zur Polymerisation des Siloxanmonomers oder -oligomers und zur Bildung des polymeren organischen Materials führen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Siloxan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsiloxan, (Acryloxypropyl)methylsiloxan und einem Siliconhexacrylat, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere organische Material ein Pfropf- Copolymer eines Siloxans und eines organischen Monomers enthält, oder durch Polymerisation eines Siloxans mit einem Monomer oder Oligomer mit funktionellen Vinylethergruppen hergestellt wurde.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Bild (10b) erzeugte dauerhafte Schicht (34b) nicht mehr als 30 µm dick ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das binäre Bild (10b) hergestellt wird durch:

Bereitstellung einer Schicht (14) einer porösen oder teilchenformigen, bilderzeugenden Substanz auf einer wärmeaktivierbaren bilderzeugenden Oberfläche (12c) eines Substrats (12), wobei die Kohäsionsfestigkeit der Schicht (14) der bilderzeugenden Substanz größer ist als die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Schicht (14) und dem Substrat (12) wodurch ein thermisches Bilderzeugungsmedium (10) erhalten wird;

bildmäßige Bestrahlung von Teilen (24-24', 26-26') des thermischen Bilderzeugungsmediums (10) mit kurzer und intensiver Strahlung, wodurch bestrahlte Teile (14a) der bilderzeugenden Substanz (14) fest an das Substrat (12) geheftet werden;

Entfernen der Teile (14b) der bilderzeugenden Substanz (14), die nicht bestrahlt wurden, von dem Substrat (12).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das binäre Bild (10b) hergestellt wird durch:

Bereitstellung einer Schicht (14) einer porösen oder teilchenförmigen, bilderzeugenden Substanz auf einer wärmeaktivierbaren bilderzeugenden Oberfläche (12c) eines ersten folienartigen Elements (12), wobei die Köhäsionsfestigkeit der Schicht (14) der bilderzeugenden Substanz größer ist als die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Schicht (14) und dem ersten Element (12);

Bereitstellung eines zweiten folienartigen Elements (22) auf der dem ersten Element (12) gegenüberliegenden Seite der Schicht (14) der bilderzeugenden Substanz, wobei die bilderzeugende Substanz stärker an dem zweiten Element (22) haftet als an dem ersten Element (12),

wodurch ein thermisches Bilderzeugungsmedium (10) erhalten wird;

bildmäßige Bestrahlung von Teilen (24-24', 26-26') des thermischen Bilderzeugungsmediums (10) mit kurzer und intensiver Strahlung, wodurch bestrahlte Teile (14a) der bilderzeugenden Substanz fest an das erste Element (12) geheftet werden;

Trennung des ersten (12) und des zweiten (22) Elements, wodurch die Teile (14b) der bilderzeugenden Substanz, die nicht bestrahlt wurden, an dem zweiten Element (22) haften bleiben und die Teile (14a) der bilderzeugenden Substanz, die bestrahlt wurden, an dem ersten Element (12) haften bleiben, und wodurch ein Paar von Bildern (10a, 10b) auf dem ersten (12) und dem zweiten (22) Element erzeugt wird, wobei jedes der Bilder (10a, 10b) mehrere erste Bereiche (14a, 14b), in denen die bilderzeugende Substanz an dem ersten (12) oder dem zweiten (22) Element haftet, sowie mehrere zweite Bereiche, in denen das erste (12) und zweite (22) Element frei von der bilderzeugenden Substanz ist, enthält.

12. Geschütztes binäres Bild (10b), wobei das Bild enthält: mehrere erste Bereiche (14b), in denen eine poröse oder teilchenförmige, bilderzeugende Substanz an ein Substrat (22) geheftet ist, und mehrere zweite Bereiche, in denen das Substrat (22) frei von der bilderzeugenden Substanz ist, und eine dauerhafte Schicht (34b), die das Bild (10b) bedeckt und an dessen ersten (14b) und zweiten Bereichen haftet, wobei die dauerhafte Schicht (34b) im wesentlichen durchsichtig ist und ein polymeres organisches Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere organische Material ein Siloxan enthält, wobei das Siloxan so in das polymere Material eingebaut ist, daß es daraus nicht durch Hexan, Isopropanol oder Wasser entfernt wird.

13. Geschütztes binäres Bild (10b) nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine Klebstoffschicht (32b), die zwischen der dauerhaften Schicht (34b) und dem Substrat (22) liegt.

14. Geschütztes binäres Bild (10b) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Schicht (34b) nicht mehr als 10 Gew.-% des Siloxans enthält.

15. Geschütztes binäres Bild (10b) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dauerhafte Schicht (34b) nicht mehr als 30 µm dick ist.