DE69329953T2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dicarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Dicarbonylverbindungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Dicarbonylverbindung. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Dicarbonylverbindung aus einer einfach erhältlichen Dicarbonylverbindung als Ausgangsmaterial unter Verwendung eines billigen Fluorgases in einem einzigen Schritt.
  • Eine fluorhaltige Dicarbonylverbindung der Formel:
  • R¹COCFR²COR³ (II)
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens zwei aus R¹, R² und R³ zusammen einen Teil einer cyclischen Struktur mit oder ohne Heteroatom bilden können,
  • ist ein nützliches Zwischenprodukt in der Synthese von Agrochemikalien etc. (siehe EP-A-0 468 766, J. Org. Chem., 48, 724-727 (1983), J. Fluorine Chem., 56, 141 (1992), und Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 3221 (1981)).
  • Als Herstellungsverfahren der fluorhaltigen Dicarbonylverbindung der Formel (II), d. h. eines fluorhaltigen β-Diketons oder β-Ketoesters, sind die folgenden Verfahren (1) bis (5) bekannt:
  • (1) Das β-Diketon oder der β-Ketoester wird in das entsprechende Metallsalz überführt und dann mit FClO&sub3; (Justus Liebigs Ann. Chem., 677, 9 (1964) und J. Org. Chem., 57, 2196 (1992)); mit CH&sub3;COOF (J. Org. Chem., 48, 724 (1983)); mit N-Fluorperfluorpiperidin (J. Fluorine Chem., 52, 389 (1991)); mit einem N-Fluorpyridiniumsalz (J. Am. Chem. Soc., 112, 8563 (1990) und JP-A-62-207228); mit N-Fluorsulfam (Tetrahedron Lett., 29, 6087 (1988) und Helv. Chim. Acta., 72, 1248 (1989)) umgesetzt.
  • (2) Das β-Diketon oder der β-Ketoester wird mit einer Xenonverbindung (C&sub1;&sub9;XeF&sub6;) (Tetrahedron Lett., 21, 277 (1980)); mit CH&sub3;COOF (J. Org. Chem. 48, 724 (1983)); mit Xenondifluorid in Anwesenheit eines Säurekatalysators (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 759); mit einem N- Fluorpyridiniumsalz in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Säurekatalysators (J. Am. Chem. Soc., 112, 8563 (1990) und JP-A-62-207228); mit N-Fluorbis(trifluormethansulfonyl)- amid (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 179) umgesetzt.
  • (3) Das β-Diketon oder der β-Ketoester wird zum entsprechenden Trimethylsilylenolether umgewandelt und dann mit Fluor bei -78ºC umgesetzt (J. Org. Chem., 52, 4309 (1987).
  • (4) Der β-Ketoester wird chloriert und dann mit Kaliumfluorid in einem Kronenether über einen langen Zeitraum umgesetzt (J. Am. Chem. Soc., 58, 1803 (1936) und Synthesis, 1977, 189).
  • (5) Aus einem Perfluorolefin, z. B. Hexafluorpropen, als Ausgangsmaterial wird das fluorhaltige β-Diketon oder der β-Ketoester über viele Schritte hergestellt (Chem. Lett., 1107 (1980) oder Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim., 1980, 2827 (CA95-6431z)).
  • Zusätzlich beschreibt J. Org. Chem., 57, 2196 (1992), dass der fluorhaltige β-Ketoester durch Fluorierung (10% F&sub2;/N&sub2;) des β-Ketoesters hergestellt wird. (Verfahren (6)).
  • Die Verfahren (1) und (2) haben aber die Nachteile, dass ein teures Fluorierungsreagens verwendet werden soll, die Synthese des Fluorierungsreagenzes kompliziert ist, einige Reagenzien unter der Bedingung einer sehr niedrigen Reaktionstemperatur hergestellt werden sollen und sie sofort nach ihrer Synthese bei der niedrigen Temperatur verwendet werden sollen, da sie bei Raumtemperatur abgebaut werden.
  • Die Verfahren (3), (4) und (5) verlangen mehrstufige Reaktionen. Ausserdem hat das Verfahren (3) die Nachteile, dass die Fluorierung bei einer sehr niedrigen Temperatur durchgeführt werden soll und dass die Ausbeute niedrig ist, das Verfahren (4) hat die Nachteile, dass ein teurer Kronenether verwendet werden soll, die Reaktionszeit lang ist und die Ausbeute niedrig ist, und das Verfahren (5) hat die Nachteile, dass die Ausgangsmaterialien teuer sind und es aufgrund der kleinen Anzahl verfügbarer Ausgangsmaterialien kein allgemeines Verfahren ist.
  • Das oben beschriebene Fluorierungsverfahren (6) für die β-Ketoester verschwendet aufgrund einer unzureichenden Ausbeute eine grosse Menge des Ausgangsmaterials und verursacht eine Vielfalt an Nebenprodukten. Da ein Fluoratom ein kleines Atomgewicht (F = 19) und eine kleine Polarität hat, ist es im allgemeinen schwierig, fluorhaltige Verbindungen zu trennen. Daher ist ein Herstellungsverfahren, das eine Vielfalt an Nebenprodukten verursacht, kein industriell vorteilhaftes Verfahren, da ein kompliziertes Trennungsverfahren nach der Reaktion erforderlich ist.
  • Folglich ist keines der oben genannten Verfahren (1) bis (6) zufriedenstellend, wenn sie industriell durchgeführt werden.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Dicarbonylverbindung der Formel (II) bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile lösen kann.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren bereitzustellen, das eine fluorhaltige Dicarbonylverbindung der Formel (II) in einer guten Ausbeute herstellen kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer fluorhaltigen Dicarbonylverbindung der Formel
  • R¹COCFR²COR³ (II)
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens zwei aus R¹, R² und R³ zusammen einen Teil einer, cyclischen Struktur mit oder ohne Heteroatom bilden können,
  • umfassend die Reaktion einer Dicarbonylverbindung der Formel:
  • R¹COCHR²COR³ (I)
  • wobei R¹, R² und R³ die selben sind wie oben definiert, mit Fluor (F&sub2;) in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Salzes oder einer Säure mit einem pKa von 6 oder weniger.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Optional kann die Alkylgruppe mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkansulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe oder einer Acylaminogruppe, substituiert sein.
  • Arylgruppe bedeutet eine aromatische Gruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe kann mit einem Substituenten, wie einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkansulfonylgruppe oder einer Arylsulfonylgruppe, substituiert sein.
  • Alkoxygruppe bedeutet eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppe kann mit den gleichen Substituenten, wie sie in Verbindung mit der Alkylgruppe erläutert sind, substituiert sein.
  • Aryloxygruppe bedeutet eine Aryloxygruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aryloxygruppe kann mit den gleichen Substituenten, wie sie in Verbindung mit der Arylgruppe erläutert sind, substituiert sein.
  • Beispiele der cyclischen Struktur, die aus einer Kombination von R¹, R² und R³ gebildet werden, sind eine monocyclische Gruppe, eine dicyclische Gruppe oder eine polycyclische Gruppe mit 3 bis 20 Gliedern.
  • Das Halogenatom kann ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom sein.
  • Die Dicarbonylverbindung der Formel (I), die als Ausgangsmaterial in dem Verfahren verwendet wird, kann kommerziell erhältlich sein oder einfach mittels eines bekannten Syntheseverfahrens synthetisiert werden.
  • Beispiele der Dicarbonylverbindung der Formel (I) sind die folgenden:
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonylverbindung der Formel (I) mit Fluor in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Salzes oder einer Säure mit einem pKa von 6 oder weniger umgesetzt wird.
  • Das verwendete Salz bedeutet eine Verbindung, die durch eine Reaktion einer Säure und einer Base hergestellt wird. Als verwendete Säure kann jede Säure, die in herkömmlichen Reaktionen verwendet werden kann, verwendet werden.
  • Spezielle Beispiele der Säure sind:
  • Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Halogenwasserstoffe, Halogenwasserstoffsäuren, hydrohalogenige Säuren, halogenige Säuren, Halogensäuren oder Perhalogensäuren (z. B. Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, hypochlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Perbromsäure, Periodsäure);
  • Sulfonsäuren (z. B. Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Butansulfonsäure, Octansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure) und polymere Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäure);
  • Carbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure) und polymere Carbonsäuren (z. B. Polyacrylsäure);
  • Lewis-Säuren (z. B. BF&sub3;, BCl&sub3;, B(OCH&sub2;)&sub3;, B(OCOCH&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, SbF&sub3;, SbCl&sub3;, SbF&sub6;, PF&sub3;, PF&sub6;, AsP&sub3;, AsCl&sub3;, AsF&sub5;, TiCl&sub4;) und ihre Ether-Komplexe; Säuren, umfassend eine Lewis-Säure und einen Halogenwasserstoff (z. B. HBF&sub5;, HSbF&sub3;, HPF&sub5;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub3;) und ihre Ether-Komplexe; oder Kohlensäure.
  • Als salzbildende Base kann jede Base, die in herkömmlichen Reaktionen verwendet wird, verwendet werden. Spezielle Beispiele der Base sind:
  • Metallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid);
  • Metallalkoxide (z. B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumbutoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumbutoxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid);
  • Metallhydride (z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumhydrid, Calciumhydrid);
  • Alkalimetalle (z. B. Natrium, Kalium, Lithium);
  • Metalloxide (z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid);
  • Ammoniak und Amine (z. B. Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Trimethylamin, Propylamin, Butylamin, Tributylamin, Anilin, Dimethylanilin, Pyridin, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Halogenpyridin, Ethylendiamin, N,N,N',N'- Tetramethylendiamin, 1, 5-DiazabicycXo[4.3.0]nonan-5-en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Chinolin);
  • polymere Amine (Z. B. Polyallylamin, Polyvinylpyridin); Ammoniumhydroxid, Salze des Ammoniumhydroxids (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Octyltriethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid) oder polymere Ammoniumhydroxidsalze (z. B. Amberlit-Harz).
  • Das Salz ist eine Verbindung, die durch eine Reaktion der oben genannten Säuren und der oben genannten Basen hergestellt wird. Spezielle Beispiele des Salzes sind: Metall- oder Aminsalze der Schwefelsäure oder Sulfonsäure (z. B. Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Lithiumsulfat, Cäsiumsulfat; Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat, Triethylammoniumsulfat, Pyridiniumsulfat, Trimethylpyridiniumsulfat, Polyallylammoniumsulfat, Polyvinylpyridiniumsulfat, Natriummethansulfonat, Ammoniummethansulfonat, Tetramethylammoniummethansulfonat, Kaliumethansulfonat, Lithiumbutansulfonat, Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Natriumpolystyrolsulfonat); Metall- oder Aminsalze der Carbonsäuren (z. B. Natriumformiat, Ammoniumformiat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Methylammoniumacetat, Diethylammoniumacetat, Triethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumacetat, Pyridiniumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat, Polyallylammoniumacetat, Polyvinylpyridiniumacetat, Natriumisobutyrat, Natriumvalerat, (Natriumnonanat, Natriumchloracetat, Natriumbromacetat, Natriumtrichloracetat, Natriumtrifluoracetat, Natriumglykolat, Natriumlactat, Natriumbenzoat, Natriumoxalat, Natriumsuccinat, Polynatriumacrylat); Metall- oder Aminsalze von Halogenwasserstoffen, Halogenwasserstoffsäuren, hypohalogenigen Säuren, halogenigen Säuren, Halogensäuren oder Perhalogensäuren (z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Ammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Polyallylammoniumfluorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumhypochlorit, Natriumchlorit, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Natriumperbromat, Natriumperiodat);
  • Metall- oder Aminsalze der Phosphorsäure (z. B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Pyridiniumphosphat);
  • Metall- oder Aminsalze der Salpetersäure (z. B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Pyridiniumnitrat);
  • Metall- oder Aminsalze der Kohlensäure (z. B. Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat);
  • Metall- oder Aminsalze von Säuren, umfassend eine Lewis- Säure und einen Halogenwasserstoff (z. B. NaBF&sub4;, KBF&sub4;, LiBF&sub4;, NaSbF&sub6;, NaAsF&sub6;, NaPF&sub5;, NH&sub4;BF&sub4;, NH&sub4;SbF&sub5;, NH&sub4;PF&sub6;); (Phosphoniumsalze (z. B. Tetramethylp~osphoniumfluorid, Tetramethylphosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumfluorid);
  • und Mischungen daraus.
  • Die Menge des Salzes wird ausgewählt aus einem Bereich von einer katalytischen Menge bis zu einem grossen Überschuss. Vorzugsweise ist die Menge des Salzes von 0,1 bis 20 mol, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mol pro 1 mol der Dicarbonylverbindung der Formel (II).
  • Die Säure ist eine Säure mit einem pKa von 6 oder weniger, bevorzugt eine stärkere Säure als Essigsäure (pKa 4,56). Vorzugsweise hat sie einen pKa von weniger als 4.
  • Beispiele solcher Säuren sind:
  • Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Halogenwasserstoffe, Halogenwasserstoffsäuren, hypohalogenige Säuren, halogenige Säuren, Halogensäuren oder Perhalogensäuren, wie Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, hypochlorige Säure, chlorige Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Perbromsäure, Periodsäure);
  • Sulfonsäuren (z. B. Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Butansulfonsäure, Octansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure), und polymere Sulfonsäuren (z. B. Polystyrolsulfonsäure);
  • Carbonsäuren (z. B. Ameisensäure, Choressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure);
  • Lewis-Säuren (z. B. BF&sub3;, BCl&sub3;, B(OCH&sub2;)&sub3;, B(OCOCH&sub3;)&sub3;, AlCl&sub3;, SbF&sub3;, SbCl&sub3;, SbF&sub6;, PF&sub3;, PF&sub5;, AsP&sub3;, AsCl&sub3;, AsF&sub5;, TiCl&sub4;) und ihre Ether-Komplexe; Säuren, umfassend eine Lewis-Säure und einen Halogenwasserstoff (z. B. HBF&sub5;, HSbF&sub3;, HPF&sub5;, HAsF&sub6;, HSbCl&sub3;) und ihre Ether-Komplexe;
  • und ihre Mischungen.
  • Wenn eine schwache Säure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet wird, wird eine Säure verwendet, die sich von der schwachen Säure unterscheidet.
  • Die verwendete Säuremenge ist von einer katalytischen Menge bis zu einem grossen Überschuss, basierend auf der Menge an Dicarbonylverbindung der Formel (II). Diese Säure kann als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Art des Lösungsmittels im erfindungsgemässen Verfahren ist nicht beschränkt. Zusätzlich zu halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Chloroform, Dichlormethan, Chlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlortrifluorethan, Tetrafluorethan, Chlortrifluorethan, Perfluorpentan, wobei Chloroform bevorzugt ist)
  • und Nitrilverbindungen (z. B. Acetonitril, Propionitril, wobei Acetonitril bevorzugt ist);
  • können andere halogenierte Kohlenwapserstoffe (z. B. Perfluorhexan, Perfluoroctan), Wasser, die öben beschriebenen Säuren, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Trifluorethanol, Propanol, Isopropanol, Hexafluorisopropanol, Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol), Carbonsäureanhydride (z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Ameisensäureanhydrid), Ether (z. B. Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon), Alkane (z. B. Hexan, Octan, Cyclohexan), Ester (z. B. Ethylacetat, Ethylformiat, Propylformiat, Methylpropionat, Ethylpropionat) und ihre Mischungen verwendet werden.
  • Unter diesen sind aliphatische Säuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Nitrilverbindungen und ihre Mischungen bevorzugt, und die aliphatischen Säuren und Nitrilverbindungen, insbesondere ihre Mischungen, sind besonders bevorzugt. Beispiele der aliphatischen Säuren, die als Lösungsmittel verwendet werden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Trifluoressigsäure. Unter diesen ist Essigsäure bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele der Nitrilverbindung sind Acetonitril und Propionitril. Unter diesen ist Acetonitril besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäss verwendete Fluor (F&sub2;) wird bevorzugt in einer mit einem inerten Gas verdünnten Form verwendet, so dass der prozentuale Volumenanteil des inerten Gases von 99,9 bis 50% ist, um die heftige Reaktivität des Fluor zu unterdrücken. Beispiele des verdünnenden inerten Gases sind Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid.
  • Die Menge des Fluors kann nicht einheitlich bestimmt werden, da sie mit der Einleitungsart, der Reaktionstemperatur, der Art des Reaktionslösungsmittels und der Reaktionsvorrichtung variiert. Ein Fachmann kann die Menge des verwendeten Fluors einfach bestimmen, indem er einige einfache Vorversuche durchführt, um die Menge zu bestimmen, die notwendig ist, um die Carbonylverbindung der Formel (I), die das Ausgangsmaterial ist, im wesentlichen zu entfernen.
  • Die Reaktionstemperatur wird ausgewählt aus einem Bereich zwischen -120 und +80ºC. Um die Reaktion effektiv mit einer hohen Ausbeute durchzuführen, ist die Reaktionstemperatur bevorzugt von -100 bis +50ºC, insbesondere von -80 bis +30ºC.
  • Wenn eine aliphatische Säure als Lösungsmittel verwendet wird und eine Base, wie ein Metall, Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallalkoxid, Metalloxid oder Amin, verwendet wird, entsteht offensichtlich ein Metallsalz oder Aminsalz der aliphatischen Säure durch Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und der Base. Wenn das oben genannte saure Lösungsmittel, wie Fluorwasserstoff oder Phosphorsäure, verwendet wird, reagiert das Lösungsmittel entsprechend mit der Base, um ein entsprechendes Salz zu bilden.
  • Im Fall der Dicarbonylverbindung der Formel (I), in der R² Wasserstoff ist, wird ein Produkt erhalten, das hergestellt wird, nachdem die erfindungsgemässe Reaktion nach der folgenden Reaktionsformel zweimal wiederholt wird, d. h. eine fluorhaltige Carbonylverbindung der Formel (II)
  • Wenn R² in der Formel (I) ein Fluoratom ist, kann alternativ die difluorierte Dicarbonylverbifidung in einem einzigen Schritt erhalten werden.
  • Erfindungsgemäss wird die fluorhaltige Carbonylverbindung der Formel (II) in einer guten Ausbeute in einem einzigen Schritt aus der Dicarbonylverbindung der Formel (I), die kommerziell erhältlich ist oder einfach synthetisiert werden kann, als Ausgangsmaterial unter Verwendung von billigem Fluorgas hergestellt. Diese fluorhaltige Dicarbonylverbindung kann als hochaktives Zwischenprodukt von Agrochemikalien verwendet werden.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele, die den Umfang der Erfindung in keiner Weise limitieren, veranschaulicht. BEISPIEL 1
  • Ein gemischtes Gas aus 5% F&sub2;/95% N&sub2; wird mit einer Rate von 15 ml/min. in eine Mischung aus Ethylcyclohexanon-2- carboxylat (340 mg, 2 mmol), Natriumacetat (165 mg, 2 mmol) und Essigsäure (2 ml) unter Rühren und Kühlen in einem Wasserbad bei 12ºC eingeleitet. Die Menge an bereitgestelltem F&sub2; war 86 ml (3,8 mmol).
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung quantitativ mittels ¹&sup9;F-NMR analysiert, um herauszufinden, dass Ethyl- 2-fluorcyclohexanon-2-carboxylat iri einer Ausbeute von 88% gebildet wurde. Die Struktur des Produkts wurde bestätigt, indem das Produkt, das durch Nachbehandlung isoliert wurde, mit der Struktur einer Standardprobe nach dem herkömmlichen Verfahren verglichen wurde.
    • BEISPIELE 2 BIS 20
  • Unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wurde Ethylcyclohexanon-2-carboxylat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 fluoriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denen von Beispiel 1 gezeigt. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
    • BEISPIELE 21 BIS 25
  • Unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wurden verschiedene Dicarbonylverbindungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 fluoriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Strukturen der Produkte wurden identifiziert, indem die Spektren der Produkte mit denen der Standardproben verglichen wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6
  • Unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen wurden verschiedene Dicarbonylverbindungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 fluoriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Strukturen der Produkte wurden identifiziert, indem die Spektren der Produkte mit denen der Standardproben verglichen wurden. TABELLE 2 FORTSETZUNG TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 3

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Dicarbonylverbindung der Formel:
R¹COCFR²COR³ (II)
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; und R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist, vorausgesetzt, dass mindestens zwei aus R¹, R² und R³ zusammen einen Teil einer cyclischen Struktur mit oder ohne Heteroatom bilden können, umfassend die Reaktion einer Dicarbonylverbindung der Formel:
R¹COCHR²COR³ (I)
wobei R¹, R² und R³ die selben sind wie oben definiert, mit Fluor (F&sub2;) in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Salzes oder einer Säure mit einem pKa von 6 oder weniger.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilverbindungen und aliphatischen Säuren, ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine Mischung einer Nitrilverbindung und einer aliphatischen Säure ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei eine Säure mit einem pKa von weniger als 4,5 verwendet wird.
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