DE60015806T2 - Poly-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat und verfahren zu seiner herstellung und derivate daraus - Google Patents

Poly-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat und verfahren zu seiner herstellung und derivate daraus Download PDF

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Description

  • Einführung
  • Die Erfindung betrifft Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat)-Zusammensetzungen (I), ein Verfahren zur Herstellung davon und Verfahren zur Herstellung von Derivaten von (I). Insbesondere betrifft die Verbindung Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) und seine Herstellung durch die Reaktion von Cyclopropancarboxaldehyd (CPCA) mit Keten. Die vorliegende Erfindung schließt ebenfalls zusätzliche Ausführungsformen ein, umfassend die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) und Salzen (III) und Estern (IV) davon, 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Estern davon (VI) und Vinylcyclopropan (VII) aus Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) (I). Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Vielzahl von Schritten, wobei (I) zuerst hergestellt wird und dann zu einer oder mehreren der Verbindungen (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) umgewandelt wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Cyclopropylacetylen ist ein brauchbares Intermediat bei der Synthese von reverse Transkriptase-Inhibitoren. Bekannte Verfahren zur Synthese von Cyclopropylacetylen sind beschränkt, erfordern die Verwendung von teuren Ausgangsmaterialien und sind schwierig und teuer in der Ausführung. Zum Beispiel beschreiben J.M. Fortunak, Z. Wang und Y. Jin in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 99/06341 die Kondensation von Cyclopropancarboxaldehyd mit Malonsäure, die Halogenierung der gebildeten 3-Cyclopropylacrylsäure und Dehydrohalogenierung des gebildeten 1-Halogen-2-cyclopropylethylens zur Erzeugung von Cyclopropylacetylen. Malonsäure ist teuer und ein signifikanter Gewichtsteil davon geht in der Herstellung vom Kohlendioxid-Nebenprodukt verloren. M. Nakazawa, T. Mitani, Y. Satake, S. Ohzono, G. Asanyma und M. Shiono beschreiben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 847974 A1 ein Verfahren zur Halogenierung von 3-Cyclopropylacrylsäure, gefolgt von einer Basenbehandlung der gebildeten 2,3-Dibrom-3-cyclopropylpropionsäure, um Cyclopropylacetylen herzustellen. S. Slobodin, Zh. Obshch. Khim., 22, 1952, 195, 197, beschreibt die Behandlung von Vinylcyclopropan mit Brom und Behandlung des gebildeten (1,2-Dibromethyl)cyclopropans mit Kaliumhydroxid in 2-Ethoxyethanol, um die nicht-isolierten Intermediate 1-Brom-1-cyclopropylethylen und 1-Brom-2-cyclopropylethylen inhärent zu erzeugen, welche unter den basischen Reaktionsbedingungen zu Cyclopropylacetylen umgewandelt werden. Vinylcyclopropan ist schwierig herzustellen und ist im Handel nicht als Massenware verfügbar.
  • Im Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der Technik wäre es sehr wünschenswert, Vinylcyclopropan und 3-Cyclopropylacrylsäure unter Verwendung von günstigen und leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien herzustellen.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft neue Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat)-Zusammensetzungen (I) und die Herstellung davon, d.h. Zusammensetzungen (I) mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00020001
    in der n eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, z. B. 2 bis 2 000, vorzugsweise 10 bis 500, und am stärksten bevorzugt 10 bis 100. Zusammensetzungen (I) können hergestellt werden durch das Kontaktieren von Cyclopropancarboxaldehyd (CPCA) und Keten in Gegenwart eines Katalysators.
  • Weitere Ausführungsformen unserer Erfindung schließen folgende ein:
    • (a) Die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) durch das Kontaktieren von (I) mit Wasser.
    • (b) Die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionat-Metallsalzen (III) durch das Kontaktieren von (I) mit einer wässerigen Metallbase.
    • (c) Die Herstellung von Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatestern (IV) und den Oxidationsprodukten davon durch Kontaktieren von (I) mit einem Alkanol.
    • (d) Die Herstellung von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) durch Erhitzen von (I). (e) Die Herstellung von Alkyl-3-cyclopropylacrylatestern (VI).
    • (f) Die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) durch Erhitzen von (I).
    • (g) Die Herstellung einer Mischung von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Vinylcyclopropan (VII) durch Erhitzen von (I).
    • (h) Die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) durch Erhitzen von 3-Cyclopropylacrylsäure (V).
    • (i) Die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) durch Erhitzen von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II).
    • (j) 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäuren, wobei die Acyloxygruppe der Rest einer C2-C14-Carbonsäure (VIII) ist.
    • (k) Die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) durch die Schritte, welche folgendes umfassen:
    • (l) Kontaktieren von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) mit einem Carbonsäureanhydrid, um ein Anhydrid einer 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure (VIII) bereitzustellen; (2) Kontaktieren des Anhydrids von Schritt (1) mit Wasser zur Bildung einer 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure (VIII); und (3) Kontaktieren der 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure von Schritt (2) mittels Wärme, einer Säure oder einer Base, um die Säure (VIII) zu Vinylcyclopropan (VII) umzuwandeln.
    • (l) Ein gemischtes Carbonsäureanhydrid, umfassend einen 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionyl-Rest und den Acyl-Rest einer Carbonsäure.
    • (m) Die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) durch Kontaktieren von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) mit Wasser.
    • (n) 3-Cyclopropyl-β-propiolacton.
    • (o) Die Herstellung von Vinylcyclopropan durch Erhitzen von 3-Cyclopropyl-β-propiolacton.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung schließen die Kombination des Schritts der Herstellung der Zusammensetzung (I) mit einem beliebigen der Verfahren (b), (d) und (f) bis (i) ein. Die Zusammensetzungen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, können schließlich zu Cyclopropylacetylen gemäß bekannten Prozeduren umgewandelt werden, wie jene, die obenstehend diskutiert sind.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben erwähnt, betrifft die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neue Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat)-Zusammensetzungen (I) und die Herstellung davon. Die neuen Zusammensetzungen (I) besitzen die allgemeine Formel:
    Figure 00030001
    worin n eine ganze Zahl von mehr als 1, z. B. 2 bis 2 000, vorzugsweise 10 bis 500, und am meisten bevorzugt 10 bis 100, ist. Aufgrund ihrer niedrigeren Viskosität und der Leichtigkeit der Handhabung sind Zusammensetzungen (I) mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. worin n eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist, bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen (I) sind jene, in denen n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist. Wie hierin verwendet, definiert n, wenn mit dem Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit in dem Polymer multipliziert, das zahlenmittlere Molekulargewicht für das Polymer.
  • Die neuen Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionate) können durch die Reaktion von Keten und CPCA in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmittel hergestellt werden. Katalysatoren für die Reaktion schließen Lewis-Säuren, z. B. Salze, wie Halogenide, Carboxylate und Alkoxide von verschiedenen Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Osmium, Titan, Aluminium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkonium und Hafnium, Zinn, Blei und Antimon; Bortrifluorid; und tertiäre Amine, wie Trialkylamine, z. B. Trialkylamine mit einer Gesamtzahl von bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Pyridin, N-Alkylmorpholin und dergleichen, ein. Das Anion der Salze kann ein Halogenid, z. B. Chlorid oder Bromid, sein; ein Carboxylat, das aus den Resten von gesättigen und ungesättigten, verzweigten oder linearen aliphatischen, Mono- und Polycarbonsäuren gewählt ist; und Alkoxide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Zink-, Eisen- und Magnesiumsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentieren die bevorzugten Metallcarboxylat-Katalysatoren. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen Eisenacetat, Magnesiumacetat, Zinkacetat und Zink-2-ethylhexanoat ein. Diese Katalysatoren können in Konzentrationen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metall- oder Amin-Komponente des Katalysators und des Gewichts des letztendlichen Polymer(I)-Produktes, angewendet werden. Normalerweise wird der Katalysator in Konzentrationen von 100 bis 10 000 Gew.-Teilen pro Million (ppmw), vorzugsweise 200 bis 3 000 ppmw (gleiche Basis) verwendet.
  • Obgleich das Verfahren zur Herstellung der Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionate) über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden kann, z. B. –20 bis 250°C, ist die Anwendung von Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C typischer. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 40 bis 70°C, wodurch ein schnelles Kühlen durch schnellen Wärmetransfer ermöglicht wird, während jedwede Zersetzung des Polymeren minimiert wird. Der Reaktionsdruck findet keine besondere Berücksichtigung, und somit können Drücke mäßig über und unter Umgebungsdruck angewendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass der Keten-Reaktant kontinuierlich oder unterbrochen zu einem Überschuss an CPCA hinzugesetzt wird, um die Nebenreaktion von Keten mit sich selbst unter Bildung von Diketen zu minimieren. Sofern erwünscht, kann ein inertes (nicht reaktives) Lösungsmittel angewendet werden, um z. B. die Viskosität zu reduzieren, und/oder beim Wärmetransfer und bei der Abführung von Wärme aus der Reaktion unterstützend zu wirken. Das optionale Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktionsbedingungen und -temperaturen inert und stabil sein und dennoch Keten und CPCA solubilisieren. Bevorzugte Lösungsmittel schließen aprotische Lösungsmittel, wie Ether, z. B. Diethylether, Diethoxymethan und Tetrahydrofuran; Dialkylsulfo xide, z. B. Dimethylsulfoxid; N,N-Dialkylformamide und N,N-Dialkylacetamide, z. B. N.N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Alkylpyrrolidinone, wie N-Methylpyrrolidinon; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl- und Dialkylbenzole, z. B. Toluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Xylene, und 1,2-, 1,3- und 1,4-Diisopropylbenzole; und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Petroleumether. Die Synthese der Zusammensetzung (I) wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
  • Das aus dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene rohe Produkt (I) enthält typischerweise einige nicht-umgesetzte Materialien, welche durch das Erhitzen unter reduziertem Druck, z. B. Drücken von weniger als 800 Torr, vorzugsweise 500 bis 0,1 Torr, entfernt werden können. Für eine niedrigere Temperaturprozessierung sind höhere Vakuumdrücke, z. B. 0,1 bis 10 Torr, notwendig. Die dadurch erhaltene gereinigte Zusammensetzung (I) kann gelagert oder vorzugsweise verwendet werden, um beliebige von verschiedenen Derivaten herzustellen.
  • Die terminalen oder Endgruppen vom Polymer (I) können ein organischer Rest oder ein Rest eines Katalysators sein. Wenn z. B. ein Zinkcarboxylat als der Katalysator verwendet wird, nimmt man an, dass die Endgruppen des Polymeren der Formel I aus Acetoxygruppen und Acetylgruppen bestehen.
  • Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zielen auf die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetallsalzen (III) und Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatestern (IV) ab. Die Verbindung (II) kann hergestellt werden, indem die Zusammensetzung (I) mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators, z. B. einer nicht-oxidierenden Mineralsäure, wie einem Wasserstoffhalogenid, z. B. Wasserstoffchlorid oder Wasserstoffbromid; Schwefelsäure; Phosphorsäure; Sulfonsäuren, wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z. B. Methansulfon-, Benzolsulfon- und Toluolsulfonsäuren, und sauren Ion-Austauscherharzen, die anhängige Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. Styrol/Divinylbenzol-Polymere, enthaltend Reste von Styrolsulfonsäure; und dergleichen. Die Menge an angewendetem Wasser können im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen Wasser pro Gew.-Teil angewandter Zusammensetzung (I) liegen. Sofern erwünscht, kann ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie ein C1- bis C3-Alkanol, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran, angewendet werden. Sofern verwendet, kann das Gewichtsverhältnis von dem optionalen mit Wasser mischbarem Lösungsmittel:Wasser im Bereich von 1:1 bis 1:100 liegen. Die Mengen an verwendetem Säure-Katalysator wird üblicherweise dazu führen, dass die wässerige Phase einen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise von weniger als 5, besitzt. Die in der Synthese von (II) verwendete Hydrolyse-Prozedur kann bei einer Temperatur von –10 bis 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 110°C, durchgeführt werden. (II) kann aus der rohen Hydrolyse-Mischung mittels herkömmlicher Techniken, z. B. durch Ionen-Austausch, Destillation, Extraktion oder einer Kombination von Extraktion und Destillation, rückgewonnen werden.
  • Figure 00060001
  • Die 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionat-Metallsalze (III) oder eine Mischung von (III) und Salzen von (IV) können hergestellt werden durch eine Verseifungsprozedur, welche im wesentlichen zu der Hydrolyse-Prozedur, welche in dem vorausgehenden Absatz beschrieben ist, identisch ist, außer dass eine Base bei fast äquivalentem Anteil oder in molarem Überschuss verwendet wird. Die Metallionen(M)-Komponente der Salze (III) kann aus den Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Zink, Magnesium und Eisen gewählt werden. Die Metallionen-Komponente von (III) ist vorzugsweise Natrium oder Kalium. Die Herstellung von (III) wird unter Verwendung von Bedingungen durchgeführt, die jenen ähnlich sind, die oben für die Herstellung der Säure (II) beschrieben sind, außer dass eine Base in die Prozedur eingeschlossen ist. Die Base kann aus den Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Eisen und dergleichen gewählt werden. Die Base wird vorzugsweise von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehreren davon gewählt. Die Menge an verwendeter Base liegt typischerweise bei mindestens 1 Äquivalent pro Äquivalent erzeugtem 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatsalz. Die Menge an verwendeter Base wird normalerweise dazu führen, dass die wässerige Phase einen pH-Wert von mehr als 8,5 besitzt, d.h. am Anfang der Verseifung vorzugsweise größer als 10 ist. Salze (III) können zur Säure (II) umgewandelt werden, indem die erstere mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder einem sauren Ionen-Austauscherharz, gemäß herkömmlichen Ansäuerungsprozeduren kontaktiert wird.
  • Figure 00060002
  • Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatester (IV) können hergestellt werden, indem die Zusammensetzung (I) mit einem Alkohol in Gegenwart eines Säure-Katalysators oder einer Base in einer Weise kontaktiert wird, die analog zu den Hydrolyse- und Verseifungsprozeduren ist, welche in den vorausgehenden Absätzen beschrieben sind. Beispiele für die Alkohole, welche verwendet werden können, sind Verbindungen mit der Struktur der R1OH, worin R1 ein Alkyl-Rest, einschließlich substituiertem Alkyl, wie Aryl-substituiertem Alkyl, mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ist. Bevorzugte R1-Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und Benzyl ein. Benzyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat ist ein besonders bevorzugter Ester (IV) aufgrund der Leichtigkeit der Entfernung der Benzylgruppe durch katalytische Hydrierung. Die Menge an angewandtem Alkohol R1OH kann im Bereich von 2 bis 100 Gew.-Teilen Alkohol pro Gew.-Teil der verwendeten Zusammensetzung (I) liegen. Diese Alkoholyse-Prozedur kann bei einer Temperatur von 0 bis 140°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, am meisten bevorzugt im Bereich von 25 bis 80°C, durchgeführt werden.
  • Figure 00070001
  • Wenn eine Base verwendet wird, ist die Menge an vorliegendem Wasser vorzugsweise auf weniger als 10 Mol-% des Endproduktes beschränkt, um die kompetitierende Hydrolyse zu minimieren. Somit sind die Basen vorzugsweise jene, welche der Reaktion kein zusätzliches Wasser zuführen, z. B. Metallalkoxide, wie Alkalimetallalkoxide, einschließlich Arylalkoxide, mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkalimetallalkoxide sind jene, welche durch die Zugabe eines null-wertigen Alkalimetalls zu einer Lösung des Alkohols, entsprechend dem zu bildenden Ester, gebildet werden kann. Bevorzugte Alkalimetallalkoxide schließen jene ein, welche von primären C1-C10-Alkoholen und Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium und Cesium, abgeleitet sind. Die Natrium- und Kaliumalkoxide von Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, Isopropylalkohol und Benzylalkohol repräsentieren die am meisten bevorzugten Metallalkoxide.
  • Die Säure-Katalysatoren, welche für die Umwandlung der Zusammensetzung (I) zum Ester (IV) brauchbar sind, können gewählt werden aus Wasserstoffhalogeniden, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren, wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z. B. Methansulfon-, Benzolsulfon- und Toluolsulfonsäuren, und sauren Ionen-Austauscherharzen, welche anhängige Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. Styrol/Divinylbenzol-Polymere, die Reste von Styrolsulfonsäure enthalten. Bevorzugte Säure-Katalysatoren sind Schwefelsäure und Chlorwasserstoff. Ester (IV) können durch Phasentrennung oder durch Ionen-Austausch rückgewonnen werden, z. B. unter Verwendung von Polymer-gebundenem Tetraalkylammoniumhydroxid. Ester (IV) können durch basische oder saure Hydrolyse zu 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) durch die Hydrolyse- und Verseifungsprozeduren, welche vorstehend beschrieben sind, umgewandelt werden. Aufgrund der höheren Löslichkeit der Zusammensetzung (I) in den Alkoholen, welche in dem Alkoholyse-Verfahren zur Herstellung von (IV) verwendet werden, können niedrigere Reaktionstemperaturen bei der Herstellung der Säure (II) über den Ester (IV) im Vergleich zu der direkten säurekatalysierten Hydrolyse von (I) bis (II) verwendet werden.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die thermische Behandlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators oder einer Base, und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmittel, der Zusammensetzung (I), um 3-Cyclopropylacrylsäure (V) als Mischung von cis- und trans-Isomeren (Va und Vb) herzustellen. Diese Ausführungsform schließt die Coproduktion ein, und somit die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII). Es wäre möglich, die relativen Mengen von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Vinylcyclopropan (VII) zu regulieren, welche aus der Zusammensetzung (I) durch Variieren des Typs und der Menge an in (I) vorliegendem Katalysator hergestellt werden, und durch Variieren der thermischen, Säure- oder Base-Prozessierbedingungen.
  • Figure 00080001
  • Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass kein Lösungsmittel bei der Herstellung von Vinylcyclopropan aus (I) verwendet wird. Optionale Lösungsmittel, welche verwendet werden können, um (V) und (VII) aus (I) herzustellen, schließen höher siedende Lösungsmittel, wie Wasser, C2- bis C22-Alkohole, Ether und Kohlenwasserstoffe ein. Wahlweise niedriger siedende Lösungsmittel, wie Methanol, können bei höheren Drücken verwendet werden, z. B. zwischen 1 und 1 000 Druckatmosphären (105 bis 107 Pascal). Wenn Alkohole unter Dehydratisierungsbedingungen oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen verwendet werden, z. B. in Gegenwart von Molekularsieben oder durch die Bildung von Wasserazeotropen, können zusätzlich zu (V) und (VII) Ester von (V) (VI) gebildet werden. Bevorzugte Ester sind jene, welche einen C1- bis C22-Alkyl-Rest enthalten, einschließlich substituiertem Alkyl, wie Arylalkyl-Resten (R2). Bevorzugte Alkyl-Reste schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und Benzyl ein.
  • Wenn wässerigen Basen für die Herstellung von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) aus dem Polymer (I) verwendet werden, ist es notwendig, das anfänglich gebildete Salz mit einer Säure zu neutralisieren. Die bevorzugten Basen zur Herstellung von Salzen von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) sind Alkalimetallhydroxide. Die am meisten bevorzugte Base zur Bildung von Natrium-3-cyclopropylacrylat ist Natriumhydroxid. Es ist bevorzugt, dass die Zufuhr-Konzentration an kaustischem Material, das bei der Erzeugung von Natriumcyclopropylacrylat verwendet wird, hoch ist, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% an kaustischem Stoff in der Zuführung. Für die in situ-Herstellung von trans-3-Cyclopropylacrylsäure durch die Säure-Neutralisation von Salzen der 3-Cyclopropylacrylsäure ist es bevorzugt, dass konzentrierte alkalische Lösungen, die die Salze der 3-Cyclopropylacrylsäure enthalten, mit einer konzentrierten wässerigen Säure neutralisiert werden, vorzugsweise mit Chlorwasserstoffsäure, und zwar bei einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%. Die Verwendung von konzentrierten wässerigen Lösungen bei hoher Salzstärke erleichtert angenommenermaßen die Präzipitation der trans-3-Cyclopropylacrylsäure (Vb).
  • 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Vinylcyclopropan (VII) können erhalten werden durch Erhitzen von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionaten) (I) bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 125 bis 270°C, am meisten bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 250°C. Im allgemeinen wird die niedrigere Temperatur gewählt, um eine leichte Reaktion zu ermöglichen, und eine höhere Temperatur wird gewählt, um den exothermen Zersetzungsbereich für 3-Cyclopropylacrylsäure und Vinylcyclopropan zu vermeiden. Das (V):(VII)-Produktverhältnis, produziert aus (I), kann in Abhängigkeit von dem besonderen Katalysator und/oder den angewendeten Reaktionsbedingungen variieren. Die Katalysatoren, welche für die Herstellung von (V) und (VII) aus (I) brauchbar sind, sind die gleichen wie jene, welche zur Herstellung von (I) aus Keten und CPCA brauchbar sind.
  • Ein anderes Mittel zur Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) umfasst das Erhitzen von 3-Cyclopropylacrylsäure (V), gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer Lewis-Säure. Die Umwandlung von (V) zu (VI) wird angenommenermaßen durch die Säurekatalysierte Oligomerisierung von (V) zu niedermolekulargewichtigen Polymeren von (I) erleichtert. Die bevorzugten Katalysatoren zur Oligomerisierung von (V) zu (I) sind die gleichen wie jene zur Herstellung von (I) aus Keten und CPCA. Die Oligomerisierung von (V) kann bei Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250°C, durchgeführt werden. Die Säure-Katalysatoren zur Oligomerisierung von (V) zu (I) können aus 3-Cyclopropylacrylsäure, Phosphorsäure und Zinkalkanoaten, wie Zinkacetat und Zink-2-ethylhexanoat, gewählt werden.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) aus 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) durch die Lösungs- oder Gasphasenpyrolyse von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Die Gasphasenpyrolyse kann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350°C, durchgeführt werden.
  • Ein anderes Mittel zur Herstellung von Vinylcyclopropan (VII) aus 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) umfasst das Kontaktieren von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) mit einem C2-C14-Carbonsäureanhydrid, um ein gemischtes Anhydrid von 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure bereitzustellen, welches gegebenenfalls erhitzt werden kann unter Bildung des symmetrischen Anhydrids der 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure. Diese Anhydride können mit Wasser unter milden Bedingungen umgesetzt werden, um eine 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure (VIII) herzustellen, wobei die Acyloxygruppe der Rest einer C2-C14-Carbonsäure ist. Bevorzugte Acyloxy-Reste schließen jene ein, welche von Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 3-Cyclpropylacrylsäure und 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure abgeleitet sind. Bei der Behandlung mit Säure, Base oder Wärme verliert 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure (VIII) leicht Kohlendioxid und eine C2-C14-Säure oder ihr Salz unter Bildung von Vinylcyclopropan (VII).
  • Figure 00100001
  • Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropansäure (VII) aus 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), wird (II) zuerst mit Essigsäureanhydrid behandelt, um das gemischte Acetyl/3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionylanhydrid bereitzustellen, welches gegebenenfalls erhitzt werden kann unter Bildung des symmetrischen Anhydrids von 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure. Diese Anhydride werden mit Wasser unter milden Bedingungen umgesetzt, um 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure bereitzustellen. Bei der Behandlung mit Säure, Base, Wärme oder einer Kombination davon wird 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure zum Vinylcyclopropan (VII) unter der Freisetzung von Kohlendioxid und Essigsäure oder ihren Salzen aus 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure umgewandelt.
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung und/oder Koproduktion von 3-Cyclopropyl-β-propiolaction der Formel (IX) in der Gegenwart von bestimmten Säure-Katalysatoren, Keten und Cyclopropancarboxaldehyd vor. Die stärker bevorzugten Katalysatoren für die Herstellung und Koproduktion von (IX) schließen angenommenermaßen Bortrifluoridetherat ein. Das 3-Cyclopropyl-β-propiolacton der Formel (IX) kann thermisch behandelt werden, gegebenenfalls in der Gegenwart von Säure- oder Base-Katalysatoren, um Vinylcyclopropan (VII) herzustellen.
  • Figure 00110001
  • Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) umfasst das Kontaktieren von cis- oder trans-3-Cyclopropylacrylsäure (Va oder Vb) oder Mischungen davon mit Wasser unter sauren oder basischen Bedingungen, um eine Mischung von trans-3-Cyclopropylacrylsäure und 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure oder Salzen davon herzustellen. Die hergestellte trans-3-Cyclopropylacrylsäure kann kleine Mengen des cis-Isomeren enthalten, und zwar in Abhängigkeit von den Bedingungen, die bei seiner Herstellung und Isolierung angewendet werden. Diese Ausführungsform unserer Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C, in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Wassermischbare Lösungsmittel, wie C1- bis C3-Alkanole, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran, können in Verbindung mit Wasser verwendet werden. Die sauren Katalysatoren, die bei dieser Ausführungsform brauchbar sind, schließen jene ein, welche mit Wasser mischbar sind, z. B. Wasserstoffhalogenide, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Phosphorsäure. In entsprechender Weise sind die basischen Katalysatoren und Reagenzien jene, welche in oder mit Wasser mischbar sind, z. B. Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat sind besonders bevorzugte basische Katalysatoren.
  • Bei der Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) aus cis- oder trans-3-Cyclopropylacrylsäure (Va und Vb) kann das Verhältnis von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure zu 3-Cyclopropylacrylsäure erhöht werden durch die Verwendung von zunehmenden Mengen an Wasser. Das Verhältnis von trans-3-Cyclopropylacrylsäure zu 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure kann erhöht werden durch die Verwendung von konzentrierten wässerigen Lösungen oder in gemischten wässerig-organischen Lösungsmitteln, wobei das Wasser auf weniger als 50 Gew.-% gehalten wird und das organische Lösungsmittel aus mit Wasser mischbaren aprotischen Lösungsmitteln gewählt wird. Für zunehmende Verhältnisse von trans-3-Cyclopropylacrylsäure zu 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure beträgt die bevorzugte Konzentration der Wasser-Komponente weniger als 25 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt ist weniger als 10 Gew.-%, z. B. 100 ppmw bis 5 Gew.-%. Die bevorzugten aprotischen Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethoxymethan, Diethoxymethan und Dimethylsulfoxid ein. Für jene Lösungsmittelzusammensetzung und Konzentrationen, welche die Herstellung von trans-3-Cyclopropylacrylsäure begünstigen, sieht das Verfahren eine Methode zur Isomerisierung von cis-3-Cyclopropylacrylsäure zu trans-3- Cyclopropylacrylsäure vor. Für jene Lösungsmittelzusammensetzungen mit relativ niedriger Wasserkonzentration, welche die Interumwandlung oder Herstellung von Cyclopropylacrylsäure oder ihren Salzen aus 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure oder ihren Salzen begünstigt, sieht das Verfahren eine Methode zur Herstellung von Cyclopropylacrylsäure oder ihren Salzen aus 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure vor.
  • Wenn protische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie C1- bis C3-Alkanole, für die Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) aus Cyclopropylacrylsäure (V) verwendet werden, können ebenfalls Ether gebildet werden, z. B. Alkyl-3-cyclopropyl-3-alkoxypropionatester (X). Die Bildung von Alkyl-3-cyclopropyl-3-alkoxypropionatestern (X) kann durch die Verwendung von hohen Konzentrationen an Alkohol (R4OH) in der relativen oder vollständigen Abwesenheit von Wasser begünstigt werden. Die Katalysatoren und Temperaturen, welche für die Bildung von Alkyl-3-cyclopropyl-3-alkoxypropionatester (X) brauchbar sind, sind die Säure-Katalysatoren, welche bei der Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) aus Cyclopropylacrylsäure (V) brauchbar sind. Bevorzugte Alkyl-3-cyclopropyl-3-alkoxypropionatester (X) sind 3-Cyclopropyl-3-methoxymetallpropionat, Ethyl-3-cyclopropyl-3-ethoxypropionat und n-Propyl-3-cyclopropyl-3-n-propoxypropionat. Die Alkyl-3-cyclopropyl-3-alkoxypropionatester (X) können zu 3-Cyclopropyl-3-alkoxypropionsäuren hydrolysiert werden, welche thermisch behandelt werden können unter Herstellung von Vinylcyclopropan (VII).
  • Figure 00120001
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Umwandlung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), Metall-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatsalzen (III) und Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatester (IV) zu Alkylestern von 3-Cyclopropyl-3-oxopropionsäure oder Methylcyclopropylketon (MCPK) durch die Oxidation der 3-Hydroxygruppe zu einer 3-Keto-Funktionalität. Die 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetallsalze (III) und Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatester (IV), welche bei der Herstellung von MCPK verwendet werden, werden bevorzugterweise aus Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionaten) (I) hergestellt. Die Oxidation der 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II) erzeugt 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäure, welche ebenfalls als 3-Cyclopropyl-3-oxopropionsäure bekannt ist. Typischerweise ist 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäure ein nicht isoliertes Intermediat, welches leicht Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 0 und 300°C verliert, wodurch MCPK erzeugt wird. Bevorzugte Temperaturen für die Decarboxylierung von 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäure liegen zwischen 25 und 150°C. Die Oxidation der 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetallsalze (III) erzeugt 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalze, welche bei der Ansäuerung die typische nicht isolierte 3- Cyclopropylpropionsäure bereitstellt. Alternativ können die 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalze direkt zu MCPK decarboxyliert werden, wobei die 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalze Temperaturen zwischen 0 und 300°C in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels unterzogen werden, wobei bevorzugte protische Lösungsmittel C1-C6-Alkohole und Wasser sind. Bevorzugte Temperaturen für die Decarboxylierung von 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalzen liegen zwischen 100 und 200°C. Bevorzugte Metallionen für die Metallsalze von 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalzen sind die gleichen, wie die bevorzugten Metallionen für 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetallsalzen (III). Die Oxidation der Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatester (IV) liefert Alkyl-3-keto-3-cyclopropylpropionat, welches durch saure oder basische wässerige Hydrolyse-Bedingungen hydrolysiert werden kann unter Erhalt von den MCPK-Intermediaten 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäuresalzen und 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäure.
  • Figure 00130001
  • Die 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetall- salze (III) und Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatester (IV) können zu Ketonen, MCPK, Alkyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionaten, 3-Keto-3-cyclopropylpropionsäure, 3-Keto-3-cyclo- propylpropionsäuresalzen oder Mischungen davon bei der Behandlung mit Oxidationsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines hinzugesetzten Wasserstoffakzeptors, z. B. eines hinzugesetzten Ketons oder Olefins, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Persäuren oder eine Kombination davon, oxidiert werden. Das am meisten bevorzugte Alkyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionat ist Methyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionat (MCOP). Bevorzugte Bedingungen für die Oxidation schließen die Verwendung von Periodaten oder Übergangsmetall-Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren, z. B. molekularer Sauerstoff, ein. Bevorzugte Übergangsmetall-Katalysatoren enthalten nullwertige oder oxidierte Zustände, z. B. bis zu einem Oxidationszustand von sieben, von Übergangsmetallen, die gewählt sind aus Aluminium, Mangan, Osmium, Titan, Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Zirkonium und Hafnium, Zinn, Blei und Antimon. Noch stärker bevorzugte Übergangsmetall-Katalysatoren werden aus Osmium, Nickel, Palladium, Platin, Silber und Rhodium gewählt. Stark bevorzugte Katalysatoren schließen Kaliumperiodat; Platin oder Palladium im nullwertigen Zustand; Natriumhypochlorit; Mangandioxid; und besonders Chromtrioxid oder Chromsäure und ihre Salze in einem Oxidationszustand von sechs ein. Wahlfreie Lösungsmittel für die Oxidation von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure (II), 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatmetallsalzen (III) und Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatestern (IV) schließen jene ein, welche das Substrat lösen und im allgemeinen nicht reaktiv gegenüber den Oxidationsbedingungen sind. Solche Lösungsmittel schließen Wasser, aliphatische C1-C22-Kohlenwasserstoffe, C1-C12-Dialkylether, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Wasser, Methanol, Pentan, Hexan, Heptan, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid und Perchlorethylen ein. Bevorzugte Temperaturen für die Oxidation sind angenommenermaßen nicht besonders kritisch und können von 0 bis 300°C in der Lösungsphase und zwischen 25 und 600°C in der Gasphase variieren.
  • Figure 00140001
  • Die 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Vinylcyclopropan (VII), welche erhalten werden können aus (I), können jeweils individuell oder als eine Mischung mit einem Halogenierungsmittel und dann mit einem basischen Reagenz behandelt werden, um die Dehydrohalogenierung zum Cyclopropylacetylen zu fördern. Das am meisten bevorzugte Intermediat für die Umwandlung zu Cyclopropylacetylen ist Vinylcyclopropan aufgrund der Leichtigkeit der Handhabung und der vereinfachten Betriebsvorgänge. Brauchbare Halogenierungsmittel schließen Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom, und am meisten bevorzugt Brom ein. Die Halogenierung von (V) oder (VII) kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche inert sind oder langsam mit Halogenierungsreagenzien reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische C1-C10-Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenaromatika, eine aliphatische C2- bis C5-Carbon- säure oder Mischungen davon ein. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan. Bevorzugte halogenierte Lösungsmittel sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan und Tetrachlorethan. Bevorzugte Halogenaromatika zur Verwendung als Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Benzotrifluorid.
  • Die Halogenierung von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) und Vinylcyclopropan (VII) oder Mischungen davon kann bei einer Temperatur von –50 bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 80°C, durchgeführt werden. Die bevorzugten basischen Reagenzien zur Dehydrohalogenierung der Halogenierungsprodukte von 3-Cyclopropylacrylsäure (V) oder Vinylcyclopropan (VII) sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide, insbesondere Kaliumhydroxid. Die Dehydrohalogenierung wird normalerweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel oder einem polaren protischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete polare aprotische Lösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,2-Dimethoxyethan, Diethoxymethan und Dimethoxymethan ein. Das am meisten bevorzugte polare aprotische Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid. Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel schließen monomere und oligomere Additionsprodukte eines C1-C3-Alkanols zu Ethylenoxid oder C1-C6-Alkoholen ein. 2-Ethoxyethanol und 2-Methoxyethanol sind besonders bevorzugte polar-protische Lösungsmittel. Die Dehydrohalogenierung der Halogenierungsprodukte von 3-Cyclopropylacrylsäure und Vinylcyclopropan oder Mischungen davon kann bei einer Temperatur von –20 bis 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 110°C, durchgeführt werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Cyclopropancarboxaldehyd (CPCA) kann durch die thermische Isomerisierung oder Umordnung von 2,3-Dihydrofuran erhalten werden. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 4 275 238 das Hindurchführen von 2,3-Dihydrofuran durch eine Säule bei 480°C, um CPCA mit einer Reinheit von 90% und einem Gehalt an Krotonaldehyd von 6,2 bis 6,7% zu bekommen. Eine ähnliche Prozedur ist von Wilson, J. Amer. Chem. Soc., 69, 3002 (1947), beschrieben. 2,3-Dihydrofuran kann gemäß dem in dem US-Patent 5 254 701 beschriebenen Verfahren durch die Isomierisierung von 2,5-Dihydrofuran erhalten werden, welches seinerseits durch die Isomerisierung von 3,4-Epoxy-1-buten erzeugt wird, wie in den US-Patenten 3 932 469, 3 996 248 und 5 082 956 beschrieben. Die US-Patente 4 897 498 und 4 950 773 beschreiben die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch die selektive Monoepoxidierung von Butadien.
  • Die neuen Verfahren und Zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Protonen- und Kohlenstoff-Kernmagnetresonanz(NMR)-Spektren wurden auf einem Varian Gemini 300 NMR-Instrument, das bei 300 MHz im Protonenmodus und bei 75 MHz im Protonenmodus betrieben wird, aufgezeichnet. Alle NMR-Spektren beziehen sich auf Tetramethylsilan (TMS) bei 0 Teilen pro Million (ppm), und Spitzenfrequenzen werden in ppm aufgezeichnet, wenn nicht anders angegeben. NMR-Kopplungskonstanten (J) werden in Hertz (Hz) als Distanz zwischen Spitzenlinienfrequenzen angegeben und sind nicht korrigiert. Wo NMR-Kopplungskonstanten angegeben sind, wurden die Daten bei einer gemessenen Auflösung von weniger als 1 Hz (wie durch die TMS-Linienbreite an der halben Höhe gemessen) erhalten. Massenspektren (MS) wurden unter Verwendung eines VG Analytical Ltd.-Modells ZAB-1F-Massenspektrometers im EI (Elektroneneinschlag)-, Fast-Atom-Bombardment (FAB, Xenon-Gas)- oder FD (Felddesorptions)-Modus erhalten. Eine Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GCMS) wurde unter Verwendung eines VG 70-SEQ-Instruments, das mit einer 30 Meter langen DBS-Kapillarsäule (J und W Scientific) unter Verwendung von Helium-Trägergas im Elektroneneinschlag-Modus durchgeführt. Gelpermeationschromatographie(GPC)-Daten wurden auf einem Waters Model 150C-Gelpermeationschromatographen erhalten. Die mobile Phase war Chloroform oder Tetrahydrofuran. Die durch GPC aufgezeichneten Molekulargewichte sind nur für die Polymerfraktion angegeben und sind in Bezug auf Polystyrol nicht korrigiert.
  • Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen unter einer inerten Atmosphäre von Argon oder Stickstoff durchgeführt und wurden magnetisch gerührt. Cyclopropancarboxaldehyd (CPCA) wurde vor der Verwendung destilliert. Keten wure hergestellt, indem Diketen durch ein erhitztes Rohr bei einer Temperatur von 500 bis 600°C geleitet wurde. Das gebildete Gas wurde entweder in einem Trockeneis-Bad bei –78°C kondensiert und in das Reaktionsgefäß rückdestilliert oder in das Reaktionsgefäß direkt überführt.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) aus Zinkacetat (etwa 2 000 ppmw Zn), Keten und CPCA.
  • CPCA (53,6 g, 0,77 mol) wurde in einen 0,3 1 großen Zweihalskolben mit einem eingebauten Temperaturmessstutzen gegeben. Zinkacetatdihydrat (0,47 g, 0,0021 mol, 2 000 ppm Zn, bezogen auf die CPCA-Einspeisung) wurde als einzelne Charge hinzugegeben und solange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Keten wurde durch ein Gaseinlassröhrchen mit extra grober Fritte eingeführt und aus dem Reaktionsgefäß durch einen mit Trockeneis gekühlten Kondensator abgeführt. Etwa 36,5 g Keten (0,87 mol) wurden über den Verlauf von 35 Minuten hinzugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 35 und 51°C unter Anwendung eines externen Kühlbades gehalten. Die Protonen-NMR-Analyse bestätigte die Herstellung von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) in Gegenwart von etwa 16 Mol-% nicht umgesetztem Cyclopropylcarboxaldehyd.
  • GPC (CHCl3): Mp (Peak-Molekulargewicht = 3 200; Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) = 1 270; Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 3 490.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) aus Zinkacetat (etwa 300 ppmw Zn), Keten und CPCA.
  • CPCA (203,3 g, 2,9 mol) wurde in einen 0,5 1 großen Zweihalskolben mit einem eingebauten Temperaturmessstutzen gegeben. Zinkacetatdihydrat (0,203 g, 0,00092 mol, 300 ppmw Zn, bezogen auf die CPCA-Einspeisung) wurde als einzelne Charge hinzugegeben und solange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Keten wurde durch ein Gaseinlassröhrchen mit extra grober Fritte eingeführt und aus dem Reaktionsgefäß durch einen mit Trockeneis gekühlten Kondensator abgeführt. Etwa 99 g Keten (2,4 mol) wurden über den Verlauf von 2,3 Stunden hinzugesetzt. Nach einer anfänglichen Aufwärmperiode wurde die Reaktionstemperatur zwischen 42 und 61 °C unter Anwendung eines externen Kühlbades während der frühen Phase der Reaktion (etwa 1,5 Stunden) und unter externem Erwärmen während der letzteren Phasen der Reaktion gehalten. Die Protonen-NMR-Analyse bestätigte die Herstellung von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) in Gegenwart von etwa 30 Mol-% nicht umgesetztem Cyclopropylcarboxaldehyd. Eine kleine Menge an Diketen (etwa 8 Mol-%) wurde ebenfalls nachgewiesen.
  • 1H-NMR (CDCl3): 4,66 (m, 1H); 2,68 (m, 2H); 1,04 (m, 1H), 0,50 (m, 3H); 0,34 (m, 1H).
  • GPC (CHCl3): Mp (Peak-Molekulargewicht = 11 700; Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht)= 3 300; Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) = 13 700.
  • BEISPIEL 3
  • Hydrolyse von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Prozedur hergestellt. Das in dem rohen Produkt vorliegende CPCA-Monomer wurde durch Vakuumbehandlung (1 bis 7 Torr) und kurzem Erwärmen des Polymeren (20 Minuten) bei 100°C entfernt. Das auf diese Weise gebildete Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) (17 g) und Natriumbicarbonat (25,5 g, 0,30 mol, etwa 2 Äquivalente in Bezug auf die berechnete Mol-Anzahl an wiederkehrenden Polymer-Einheiten) wurden dem destilliertes Wasser (0,1 1) enthaltenden Reaktionsgefäß zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde solange kräftig refluxiert, bis eine Lösung erhalten wurde (etwa 5 Stunden). Eine Portion der Reaktionslösung (5 ml) wurde durch ein Harzbett, das 0,09 l an mit Wasser gewaschenem Kationen-Austauscherharz in der Wasserstoff-Ionenform enthielt, filtriert (BioRad, AG 50W-X2-Harz, 100 bis 200 mesh, 0,15 bis 0,075 mm). Das Ionen-Austauscherharz wurde mit mehreren Volumina an Wasser gewaschen, und das Eluat wurde gefriergetrocknet. Die Protonen-NMR-Analyse des gefriergetrockneten Produktes zeigte die Gegenwart von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure und trans-3-Cyclopropylacrylsäure in einem Mol-Verhältnis von etwa 2,5:1 an.
  • 1H-NMR(CDCl3), 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure-Komponente): 3,34 (m, 1H), 2,73 (dd, 1H, J = 61,2, 3,8), 2,65 (dd, 1H, 16,2, 8,2), 0,98 (m, 1H), 0,57 (m, 2H), 0,39 (m, 1H), 0,26 (m, 1 H) FAB (negativer Ionenmodus): M–1 = 129
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von cis-3-Cyclopropylacrylsäure, trans-3-Cyclopropylacrylsäure und Vinylcyclopropan aus Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) CPCA (292,5 g, 4,2 mol) wurde in einen 0,5 1 großen Zweihalskolben mit einem eingebauten Temperaturmessstutzen gegeben. Wasserfreies Zinkacetatdihydrat (2,66 g, 0,0035 mol) wurde als einzelne Charge hinzugegeben und gerührt, obwohl nicht der gesamte Katalysator in Lösung ging. Keten wurde durch ein Gaseinlassröhrchen mit extra grober Fritte eingeführt und es wurde ihm der Austritt aus dem Reaktionsgefäß durch einen mit Trockeneis gekühlten Kondensator ermöglicht. Etwa 144 g Keten (3,4 mol) wurden über den Verlauf von 2,7 Stunden hinzugesetzt. Nach einer anfänglichen Aufwärmperiode wurde die Reaktionstemperatur zwischen 46 und 60°C unter Anwendung eines externen Kühlbades während der frühen Phase der Reaktion (etwa 1,5 Stunden) und mit externem Erhitzen während der letzten Phasen der Reaktion gehalten. Die Protonen-NMR-Analyse enthüllte etwa 33 Mol-% an nicht reagiertem CPCA in Bezug auf das Polymerprodukt. Die Metallanalyse des rohen Reaktionsprodukts (409,9 g) zeigte 1 730 ppm Zn. Der Hauptteil dieses Produktes (356 g) wurde einem Destillationsgefäß (1 l) überführt, das mit einem Temperaturmessstutzen ausgestattet war. Das verbleibende CPCA-Monomer wurde durch Vakuumbehandlung (1 bis 10 Torr) und kurzem Erhitzen des Polymeren (30 Minuten) auf 140°C entfernt. Das polymere Produkt, welches verblieb (262,9 g, welches schätzungsweise etwa 2,33 mol Polymer-Wiederholungseinheiten enthielt), wurde dann bei mäßigem Vakuum (310 bis 420 Torr) auf eine Temperatur von 250°C über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 250°C während zusätzlicher 10 Minuten gehalten. Die aus dieer Reaktion erzeugten Gase (<213°C) wurden durch einen mit Wasser gekühlten kurzwegigen Kondensator mit etwa 13 mm (0,5 Inch) Innendurchmesser und etwa 7,6 cm (3 Inch) Länge in einen Umgebungstemperatur-Aufnahmebehälter überführt. Die Gase, welche in dem Kondensator oder dem Umgebungstemperatur-Aufnahmebehälter nicht kondensierten, wurden durch eine Länge von 30,5 cm (12 Inch) einer Vakuumrohrleitung zu einem Trockeneis-Kondensator und in einen Aufnahmebehälter überführt.
  • Die Protonen-NMR-Analyse des Inhalts des Umgebungstemperatur-Aufnahmebehälters (86,9 g, 0,77 mol, etwa 33% Ausbeute) ergab, dass die Hauptkomponenten cis-3-Cyclopropylacrylsäure und trans-3-Cyclopropylacrylsäure in einem Verhältnis von etwa 1:6 waren. Diese Mischung von cis-3-Cyclopropylacrylsäure und trans-3-Cyclopropylacrylsäure kristallisierte beim Stehenlassen. Die Filtration und Isolierung der Feststoffe lieferte trans-3-Cyclopropylacrylsäure.
  • Die Protonen-NMR-Analyse des Inhalts des Trockeneis-Aufnahmebehälters (40,3 g, 0,59 mol, etwa 25% Ausbeute) ergab die Anwesenheit von Vinylcyclopropan bei einer Reinheit, welche auf mehr als 90 Mol-% geschätzt wurde. Das Material, welches in dem Reaktionsgefäß verblieb (74,6 g), repräsentierte 28 Gew.-% der anfänglichen Polymer-Einspeisung. Zusätzliches Produkt konnte bei weiterem Erhitzen erhalten werden, war jedoch von geringer Reinheit.
  • Vinylcyclopropan (das Protonen-NMR entsprach einem veröffentlichten Spektrum für Vinylcyclopropan, welches durch eine indirektere Route hergestellt worden war; siehe J.E. Baldwin, K.A. Villarica, J. Org. Chem., 1995, 60,186.): 1H-NMR (CDCl3): 5,35 (ddd, 1H, J = 17,1, 10,1, 8,7), 5,08 (dd, 1H, J = 17,1, 1,8), 4,85 (dd, 1H, J= 10,1, 1,8), 1,42 (m, 1H), 0,72 (m, 2H), 0,39 (m, 2H). GCMS/EIMS (m/e): M+1=69
  • trans-3-Cyclopropylacrylsäure
  • 1H-NMR (CDCl3); 6,52 (dd, 1H, J = 15,4, 10,2), 5,90 (d, 1H, J = 15,4), 1,61 (m, 1H), 1,00 (m, 2H), 0,68 (m, 2H) GCMS(EIMS): m+1=113
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von Vinylcyclopropan aus 3-Cyclopropylacrylsäure Eine Probe von trans-3-Cyclopropylacrylsäure (cis-Gehalt weniger als 5%, 10,06 g, 0,090 mol) wurde einem 25 ml großen Reaktionsgefäß zugeführt, welches mit einem inneren Temperaturmessstutzen ausgestattet war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 230 bis 240°C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang gehalten. Die Reaktionsgase, welche erzeugt worden waren, wurden durch einen mit Wasser gekühlten, kurzwegigen Kondensator (etwa 4 cm in der Länge, 0,5 cm ID) und in einen mit Trockeneis (–78°C) gekühlten Aufnahmebehälter geleitet. Die Temperatur am Einlass zu dem mit Wasser gekühlten Kondensator überschritt 30°C nie. Nachdem der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Inhalt des mit Trockeneis gekühlten Aufnahmebehälters gewogen (1,67 g, 0,025 mol) und mittels Protonen-NMR analysiert. Die NMR-Analyse des Inhalts des Aufnahmebehälters zeigte, dass er Vinylcyclopropan in hoher Reinheit (schätzungsweise mehr als 90 Mol-%) enthielt. Es wurden keine Spuren an 3-Cyclopropylacrylsäure in dem Inhalt des Aufnahmebehälters nachgewiesen.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung von Methyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) wurde gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Prozedur hergestellt. Das in dem rohen Produkt vorliegende CPCA-Monomer wurde durch Vakuumbehandlung (1 bis 7 Torr) und kurzes Erhitzen des Polymeren (20 Minuten) auf 100°C entfernt. Das auf diese Weise gebildete Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) (15,6 g) wurde in einen 250 ml großen Kolben mit Methanol (100 ml) und Schwefelsäure (0,71 g) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss gehalten und dann 5 Tage lang bei Raumtemperatur Rühren gelassen. Die resultierende homogene Lösung wurde neutralisiert, indem sie durch ein quaternäres Ammoniumhydroxid-Anionen-Austauscherharz (Bio-Rad AG 1-X8, 50 ml, etwa 20 bis 50 mesh, etwa 0,3 bis 0,8 mm) gegeben wurde. Die resultierende Mischung wurde unter Vakuum konzentriert und durch eine kurzwegige Destillationsapparatur destilliert, wodurch man Methyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat (6,6 g, Sdp. 74–75, 0,5 Torr) erhielt.
  • 1H-NMR (CDCl3): 3,72 (s, 3H), 3,33 (m, 1H), 2,64 (m, 2H), 2,56 (bs, OH, 1H), 0,95 (m, 1H), 0,54 (m, 2H), 0,43 (m, 1H), 0,24 (m, 1H). GCMS/EIMS (m/e): M+1=145.
  • BEISPIEL 7
  • Herstellung von (1,2-Dibromethyl)cyclopropan aus Vinylcyclopropan Eine erneut destillierte Probe von Vinylcyclopropan (9,7 g, 0,14 mol), hergestellt in Beispiel 4, und n-Heptan wurden in ein 300 ml großes, zweihalsiges Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem eingebauten Temperaturmessstutzen ausgestattet war. Der Reaktorinhalt wurde auf 0°C unter Verwendung eines bei –20°C befindlichen Ethanol-Kühlbades gekühlt. Brom (21,2 g, 0,13 mol) wurde langsam über einen Tropftrichter mit einer Rate hinzugegeben, dass die Reaktionslösung zwischen –8 und 1 °C gehalten wurde. Die Destillation der rohen Reaktionsmischung über eine 12 Inch große Vigereux-Kolonne ergab (1,2-Dibromethyl)cyclopropan (20,5 g, etwa 0,9 mol). Eine signifikante Menge an (1,2-Dibromethyl)cyclopropan verblieb in dem nicht destillierten Rest des Topfes zusammen mit höher siedenden Materialien.
  • 1H-NMR (CDCl3): 3,86 (m, 2H), 3,64 (m, 1H), 1,30 (m, 1H), 0,95 (m, 1H), 0,78 (m, 1H), 0,67 (m, 1H), 0,42 (m, 1H).
  • GCMS/EIMS (m/e): M+=226,228,230 (sehr schwach), (M-28)+=198,200,202
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von Cyclopropylacetylen aus 1-Cyclopropyl-1,2-dibromethan Das (1,2-Dibromethyl)cyclopropan von Beispiel 5 (4,56 g, 0,020 mol) wurde in 10 ml DMSO gelöst. Zerbrochenes Kaliumhydroxid (4,21 g, 0,075 mol), 3,75 Äquiv.) wurde in zwei Portionen hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde für eine Gesamtzeit von 11 Stunden erhitzt, um das Ausgangsmaterial zu verbrauchen und Cyclopropylacetylen zu bilden. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und Wasser (10 ml) wurde hinzugesetzt. Das Produkt wurde im Vakuum bei Umgebungstemperatur destilliert, und die flüchtigen Stoffe wurden bei –78°C kondensiert, wodurch man 0,56 g Cyclopropylacetylen erhielt, welches gemäß der GC-Analyse zu 86% rein war (anzeigend eine 36%ige Ausbeute).
  • 1H-NMR (CDCl3): 1,752 (d, 1H, J = 2,20 Hz), 1,23 (m, 1H), 0,77 (m, 2H), 0,72 (m, 2H) GC (30 m DB-17, 50°C, 10 min, 50–100°C, 10/min, 100°C, 5 Minuten): tR 3,61 Minuten
  • BEISPIEL 8
  • Herstellung von 3-Cyclopropylacrylsäure und 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure durch kaustische Hydrolyse von Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) Poly-(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) wurde gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Prozedur hergestellt. Das Polymer (260,5 g, etwa 2,18 mol wiederkehrende Einheiten) wurde in einen 2 1 großen Glasreaktor gegeben, welcher mit einem mechanischen Rührer, mit einem inneren Temperaturmessstutzen und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Wasser (100 ml) wurde hinzugesetzt, und die Zwei-Phasen-Mischung wurde zum Rückfluss gebracht. Das externe Erhitzen wurde abgebrochen, und 50% wässeriges Kaustikum bzw. Ätznatron (279,48 g, etwa 3,5 mol) wurden mit einer Rate hinzugesetzt, so dass ein sanftes Refluxieren aufrechterhalten wurde (etwa 15 Minuten). Die flüssige, offensichtlich homogene Reaktionsmischung wurde dann zu einem kräftigen Rückfluss gebracht und bei einer Temperatur von etwa 108°C 2 Stunden lang gehalten. Das Erhitzen der Reaktion wurde abgebrochen, und die Reaktionsmischung wurde auf etwa 80°C abkühlen gelassen, woraufhin die Zugabe von konzentrierter HCl begonnen wurde. Ein sanftes Kühlen der Reaktion wurde mit einem externen, Wasser von Raumtemperatur verwendendes Kühlbad durchgeführt, obgleich ein Versuch gemacht wurde, die Temperatur der teilweise neutralisierten Reaktionsmischung über 40°C zu halten, um ein Rühren zu ermöglichen. Bei Beendigung der HCl-Zugabe (etwa 310 ml, etwa 3,7 mol), wurde der pH-Wert überprüft (etwa 1,5), und zwar unter Verwendung eines im engen Bereich arbeitenden pH-Papier. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasser-Eis-Bad etwa 1 Stunde lang gekühlt und dann filtriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden mit einer kleinen Portion an Wasser (200 ml) gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet (etwa 148 g, etwa 1,3 mol, etwa 60%). Das wässerige Filtrat wurde mit zwei Portionen Ethylacetat (2 × 250 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde durch Filtration mittels Magnesium- und Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert (etwa 84 g, etwa 0,65 mol, etwa 30%). Die Protonen-NMR-Analyse der filtrierten Feststoffe zeigt die Anwesenheit von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure, trans-3-Cyclopropylacrylsäure und cis-3-Cyclopropylacrylsäure in einem Mol-Verhältnis von etwa 2:17:1 an. Die Protonen-NMR-Analyse des konzentrierten Filtrats zeigte die Anwesenheit von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure, trans-3-Cyclopropylacrylsäure und cis-3-Cyclopropylacrylsäure in einem Mol-Verhältnis von etwa 17:2:1 an.

Claims (43)

  1. Zusammensetzung mit der Formel
    Figure 00220001
    in der n größer als 1 ist.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der n 10 bis 100 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung der Formel
    Figure 00220002
    in der n größer als 1 ist, welches das Umsetzen von Cyclopropancarboxaldehyd und Keten in Gegenwart eines aus Lewis-Säuren und tertiären Aminen gewählten Katalysators umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei n 10 bis 100 ist und Cyclopropancarboxaldehyd und Keten bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, wobei der Katalysator ein Eisencarboxylat, ein Zinkcarboxylat, ein Magnesiumcarboxylat oder Bortrifluorid ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Cyclopropancarboxaldehyd und Keten bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zinkcarboxylats umgesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Zinkcarboxylat Zinkacetat oder Zink-2-ethylhexanoat ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydröxypropionsaure, welches das Kontaktieren von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit der Formel
    Figure 00230001
    in der n größer als 1 ist, mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators umfasst.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem n 10 bis 100 ist und der Säurekatalysator Wasserstoffhalogenid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem das Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit Wasser bei einer Temperatur von 60 bis 110 °C kontaktiert wird.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Metall-3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatsalzes, welches das Kontaktieren von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit der Formel
    Figure 00230002
    in der n größer als 1 ist, mit Wasser in Gegenwart einer aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gewählten Base umfasst.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10 zur Herstellung eines Metall-3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionatsalzes, bei dem das Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit Wasser in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 60 bis 110 °C kontaktiert wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatesters, welches das Kontaktieren von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit der Formel
    Figure 00230003
    in der n größer als 1 ist, mit einem Alkohol in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators umfasst.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei n 10 bis 100 ist und das Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit einem Alkohol mit der Formel R1OH, in der R1 ein Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines bis zu 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Metallalkoxids, bei dem das Metall aus Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium gewählt wird, kontaktiert wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem n 10 bis 100 ist und das Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit einem Alkohol mit der Formel R1OH, in der R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder Benzyl ist, bei einer Temperatur von 25 bis 80 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines aus Natrium- und Kaliumalkoxiden von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol und Benzylalkohol gewählten Metallalkoxids kontaktiert wird.
  15. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopropylacrylsäure, welche das Erhitzen von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00240001
    in der n größer als 1 ist, umfasst.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 125 bis 270 °C in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators durchgeführt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 160 bis 250 °C in Gegenwart eines aus Lewis-Säuren und tertiären Aminen gewählten Katalysators durchgeführt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropan, welches das Erhitzen von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00240002
    in der n größer als 1 ist, umfasst.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 18, bei dem n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 125 bis 270 °C in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators durchgeführt wird.
  20. Verfahren gemäß Anspruch 18, bei dem n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 160 bis 250 °C in Gegenwart eines aus Lewis-Säuren und tertiären Aminen gewählten Katalysators durchgeführt wird.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von 3-Cyclopropylacrylsäure und Vinylcyclopropan, welches das Erhitzen von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00250001
    in der n größer als 1 ist, umfasst.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, bei dem n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 125 bis 270 °C in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators durchgeführt wird.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 21, bei dem n 10 bis 100 ist und das Erhitzen bei 160 bis 250 °C in Gegenwart eines aus Lewis-Säuren und tertiären Aminen gewählten Katalysators durchgeführt wird.
  24. Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropan, welches das Erhitzen von 3-Cyclopropylacrylsäure bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C in Gegenwart eines sauren Katalysators umfasst.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, bei dem 3-Cyclopropylacrylsäure bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus Phosphorsäure und einem Zinkalkanoat gewählt wird, umfasst.
  26. Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropan, welches das Erhitzen von 3-Hydroxy-3-cyclopropylpropionsäure bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C umfasst.
  27. Verfahren gemäß Anspruch 26, bei dem 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C erhitzt wird.
  28. Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropan, welches die Schritte (1) des Kontaktierens von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure mit einem C2-C14-Carbonsäureanhydrid zur Herstellung eines gemischten Anhydrids aus 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure; (2) des Kontaktierens des Anhydrids von Schritt (1) mit Wasser unter Bildung einer 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure; und (3) des Behandelns der 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure von Schritt (2) mit Säure, Base oder Wärme unter Bildung von Vinylcyclopropan umfasst.
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei das Anhydrid Essigsäureanhydrid ist, die 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionsäure 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionsäure ist.
  30. Gemischtes Carbonsäureanhydrid, umfassend einen 3-Cyclopropyl-3-acyloxypropionylrest und den Acylrest einer C2-C14-Carbonsäure, wobei die Acyloxygruppe der Rest der C2-C14-Carbonsäure ist.
  31. Gemischtes Carbonsäureanhydrid gemäß Anspruch 30, umfassend 3-Cyclopropyl-3-acetoxypropionylrest und einen Acetylrest.
  32. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopropyl-3-hydroxy-propionsäure, welches das Kontaktieren von 3-Cyclopropylacrylsäure mit Wasser in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators umfasst.
  33. 3-Cyclopropyl-β-propiolacton.
  34. Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropan, welches das Erhitzen von 3-Cyclopropyl-β-propiolacton umfasst.
  35. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes von Cyclopropylacrylsäure, welches das Kontaktieren von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00270001
    in der n größer als 1 ist, mit Wasser in Gegenwart einer Base, die aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gewählt wird, umfasst.
  36. Verfahren gemäß Anspruch 35 zur Herstellung eines Metallsalzes der Cyclopropylacrylsäure, wobei das Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) mit Wasser in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 60 bis 110 °C kontaktiert wird.
  37. Verfahren zur Herstellung von trans-3-Cyclopropylacrylsäure, welches die Schritte (1) des Kontaktierens von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00270002
    in der n größer als 1 ist, mit Wasser in Gegenwart einer aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gewählten Base und 2) des Neutralisierens der aus dem Schritt eins resultierenden Lösung mit einer aus Halogenwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer Sulfonsäure gewählten Säure und 3) des Isolierens der gebildeten festen trans-3-Cyclopropylacrylsäure durch Filtration umfasst.
  38. Verfahren gemäß Anspruch 37, wobei die in Schritt 1 verwendete Base Natrium- oder Kaliumhydroxid ist und wobei die in Schritt 2 verwendete Säure Chlorwasserstoffsäure ist.
  39. Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei die in Schritt eins verwendete Base Natriumhydroxid ist, in einer Zuführkonzentration von mehr als 25 Gew.-%, und wobei die in Schritt 2 verwendete Säure bei einer Zuführkonzentration von mehr als 10 Gew.-% Chlorwasserstoff vorliegt.
  40. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einem Metallsalz von Cyclopropylacrylsäure und einem Metallsalz von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure, welches das Kontaktieren von Poly(3-cyclopropyl-3-hydroxypropionat) der Formel
    Figure 00280001
    in der n größer als 1 ist, mit Wasser in Gegenwart einer aus Hydroxiden, Carbonaten und Bicarbonaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gewählten Base umfasst.
  41. Verfahren gemäß Anspruch 7, welches einen zusätzlichen Schritt zur Herstellung von Methylcyclopropylketon durch Oxidation von 3-Cyclopropyl-3-hydroxypropionsäure involviert.
  42. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-keto-3-cyclopropylpropionsäureester durch Oxidation von gemäß Anspruch 12 hergestellten 3-Alkyl-3-cyclopropyl-3-hydroxypropionatestern.
  43. Verfahren gemäß Anspruch 42, wobei der Alkyl-3-keto-3-cyclopropylpropionatester Methyl-3-cyclopropyl-3-oxopropionat ist.
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