DE69325545T2

DE69325545T2 - Konzentrierte Bromlösungen

Info

Publication number: DE69325545T2
Application number: DE69325545T
Authority: DE
Inventors: Leonard Shorr
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2013-04-24
Also published as: EP0570044B1; JPH069201A; IL101750A; DE69325545D1; US5415803A; EP0570044A1; IL101750A0

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Stoffzusammensetzungen, die aus stabilen konzentrierten Bromlösungen in Wasser bestehen oder diese umfassen.

Hintergrund der Erfindung

Elementares Brom wird bei der Herstellung einer Vielzahl von Bromverbindungen verwendet, die von kommerziellem Interesse sind. Es wird auch direkt oder indirekt verwendet beim Entschlichten von Baumwolle, zum Bleichen von Zellstoff und Papier, in Zusammensetzungen für Dauerwellen, als Biozid (zur Desinfektion von Wasser) in Absorptionsflüssigkeiten von Klimaanlagen und als Ätzmittel. Einige dieser Anwendungen erfordern die Verwendung von wässrigen Lösungen, die Brom enthalten. Diese Verwen dung ist jedoch begrenzt aufgrund der relativ niedrigen Löslichkeit von Brom in Wasser, die nicht wesentlich von der Temperatur beeinflußt wird (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, p. 229): Tabelle 1
Der Transport solcher verdünnten Lösungen ist unhandlich und das Herstellen von Bromlösungen in Wasser vor Ort führt zu einer Vielzahl von technischen Problemen. So ist z. B. nicht nur die Löslichkeit von Brom in Wasser niedrig, sondern seine Auflösung ist ebenfalls niedrig. Brom ist weiterhin sowohl flüchtig als auch korrosiv. Darüberhinaus können bei niedrigen Temperaturen metastabile wässrige Bromlösungen in Wasser gebildet werden. Es ist daher von Interesse, eine Einrichtung bereitzustellen, durch die Brom selbst oder ein Bromkonzentrat verfügbar gemacht werden und in einer schon verdünnten Form zur Verwendung in diesen vielen Anwendungen transportiert werden kann.
Um die oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, die Löslichkeit in Wasser durch die Hinzufügung von Salzen oder Mineralsäuren anzuheben. Es folgen einige Beispiele bei 25ºC (Kirk-Othmer, Vol. 4, p. 229): Tabelle 2
Es ist zu sehen, daß die Bromide aufgrund der Bildung von Komplexen in diesen Systemen besonders effektiv sind.
Ein Anheben der Löslichkeit von Brom in Wasser auf diese Weise hat jedoch aufgrund der Natur der Lösungsvermittler selbst Nachteile. So können z. B. hohe Salz- oder Säurekonzentrationen von vielen Systemen nicht toleriert werden. Darüberhinaus stellt sich ein ökologisches Entsorgungsproblem ein durch die Notwendigkeit, die Laken- oder Säurelösungen zu entsorgen, die zurückbleiben, nachdem das ursprünglich darin enthaltene Brom verwendet worden ist. In einigen Anwendungen, die emulgierte Systeme wie etwa Latexfarben umfassen, können die hohen Salzkonzentrationen die Emulsionen spalten.
Aufgrund dieser Probleme wird gewöhnlich in anderen Lösungsmitteln gelöstes Brom verwendet, obwohl diese teurer sind, zusätzliche Kosten bei der Lösungsmittelrückgewinnung, der Reinigung und dem Rückführungsbetrieb verursachen und sogar gefährlich sein können. So werden z. B. Bromlösun gen in Methanol oft beim Ätzen von Halbleitermaterialien verwendet, obwohl ein Risiko beim Vorbereiten solcher Lösungen besteht (P. T. Bowman et al., J. Electrochemical Society 137 (4), 1309 (1990)).
Die US-PS 3,493,654 offenbart wässrige Bromlösungen, die durch die Hinzufügung von verschiedenen Verbindungen, unter denen sich Harnstoff befindet, gegen ultraviolettes Licht stabilisiert sind; nach diesem Patent führt die Hinzufügung von Harnstoff in einer Konzentration, die zwanzigmal höher ist als die von Brom, zu einer Bromhalbwertzeit von 4 Stunden.
Die US-PS 3,558,503 beschreibt wässrige Bromlösungen, die einen Stabilisator umfassen, der u. a. Harnstoff sein kann, und ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalihydroxid in einer Menge, die hinreicht, um einen pH-Wert von ungefähr 8 bis 10 zu erzielen.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, wässrige Bromlösungen bereitzustellen, die frei von belkeiterregenden Salz- oder Säurekomponenten sind.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, eine schnelle Auflösung von Brom in Wasser zu erreichen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die vorgenannten Ziele durch Mittel zu erreichen, die kostengünstig, mit einer großen Vielzahl von Anwendungen vereinbar, sicher und ökologisch verträglich sind.
Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich im weiteren Verlauf der Beschreibung.

Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung stellt das Phasendiagramm des Brom-Harnstoff-Wasser-Systems dar.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist eine neue Stoffzusammensetzung, die aus einer stabilen Lösung von elementarem Brom und Harnstoff in Wasser besteht oder diese umfaßt.
Solche Lösungen umfassen mindestens 3,2 Gewichtsprozent Brom. Lösungen, die wenigstens 5 Gewichtsprozent Brom umfassen, werden bevorzugt.
Vorzugsweise sollten solche Lösungen mindestens 4 Gewichtsprozent Harnstoff enthalten.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es ist herausgefunden worden, daß sich Brom schnell und sicher in wässrigen Lösungen von Harnstoff auflöst. Z. B. ist die Löslichkeit von Brom in einer wässrigen Lösung mit 50% Harnstoff ungefähr um eine Größenordnung größer als die Löslichkeit von Brom in Wasser selbst. Weiterhin ist Harnstoff relativ kostengünstig und selbst ein natürliches Produkt, das keine wesentlichen ökologischen Probleme aufwirft. Im Gegenteil kann Harnstoff in einigen Anwendungen der Landwirtschaftsindustrie zusätzlicher Nährstoff für die Ernte sein. Stabile wässrige Lösungen von Harnstoff in Wasser enthalten mehr als 3,2 Gewichtsprozent Brom, sind aber bisher nicht bekannt gewesen und stellen daher eine neue Stoffzusammensetzung dar.

Beispiel 1

Brom wurde unter Rühren 100 g einer 5%igen Harnlösung in Wasser bei 20º Celsius beigegeben, bis die Sättigung erreicht war. Auf diese Weise wurden insgesamt 8,1% Br&sub2; hinzugefügt. Die resultierende Lösung enthielt:
7,5% Br&sub2;
4,6% Harnstoff
87,9% H&sub2;O
Die Dichte der Lösung betrug 1,05 g/ml.
Die folgenden begrenzenden Löslichkeitsdaten wurden ermittelt durch gewichtsanalytische Bestimmungen der Komponenten in Trenntrichtern, die zum Erreichen des Equilibriums heftig geschüttelt wurden. Tabelle 3 Löslichkeit von Brom in wässrigen Harnstofflösungen
Die beigefügte Zeichnung stellt das Phasendiagramm des Brom-Harnstoff- Wassersystems dar.
Es wird nun beispielhaft ein Verfahren zum Transportieren von elemtentarem Brom beschrieben.

Beispiel 2

68 g Br&sub2; wurden einer Lösung von 30 g Harnstoff in 30 g destilliertem Wasser hinzugefügt, in der sich das Brom bei nur geringem Mischen schnell auflöste. Der Lösungsbehälter wurde zugestopft und für 11 Tage beiseitegestellt. Dann wurde ein langsamer Luftstrom in den Kopfraum oberhalb der Flüssigkeit eingeleitet, wodurch das gesamte in der Lösung enthaltene Brom vollständig entzogen wurde und eine farb- und geruchlose Lösung von Harnstoff in Wasser zurückblieb.
Es wird nun unter Bezugnahme auf das Bleichen eines Zellulosematerials, insbesondere Papier, ein Verfahren zum Ausführen von Behandlungen beschrieben, in denen Brom das aktive Agens ist.

Beispiel 3

Brom wurde zu ungefähr 10 ml Wasser in einem Reagenzglas hinzugegeben. Es löste sich nicht das gesamte Brom auf, auch nicht bei starkem Schütteln. Ein Streifen von gelbem Papier mit blauen Linien (aus den Hadera Papiermühlen, "60 g/m² holzfreies Direct yellow C. L-132 Papier") wurde nur für einige Sekunden in die obere wässrige Phase getaucht. Das Papier wurde entfernt und geschüttelt, um haftende Tröpfchen zu entfernen. Nach ein paar Minuten verschwanden die blauen Linien in den Abschnitten des Papiers, die angefeuchtet worden waren, aber die Gelbfärbung blieb bestehen.
Harnstoff (ungefähr 1 g) wurde der wässrigen Lösung hinzugeführt, wodurch sich das ungelöste am Boden des Reagenzglases verbliebene Brom schnell auflöste. Die Konzentration dieser Lösung (in Bezug auf Brom) ist daher höher als die einer harnstoffreien Lösung.
Ein zweiter Streifen desselben Papiers wurde auf dieselbe Weise in die so gebildete Brom/Harnstoff/Wasserlösung getaucht, nach ein paar Sekunden entfernt und geschüttelt, um haftende Tröpfchen zu entfernen. Wieder verschwanden die blauen Linien nach mehreren Minuten, aber die gelbe Farbe ebenso.
Es wird nun ein anderes Beispiel für ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere eine biozidische oder desinfizierende Behandlung, angegeben, in dem Brom das aktive Agens ist.

Beispiel 4

Flüssiges Brom wurde einer 50%igen Harnstofflösung beigefügt (50 g Harnstoff gelöst in 50 ml H&sub2;O), um eine ca. 30%ige Bromlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde 10 fach verdünnt, titriert (aktives Brom wurde durch iodometrische Titration zu 3,20% gefunden), gefolgt von 10 fachen Reihenverdünnungen, um die in der folgenden Tabelle angedeuteten Bromkonzentrationen beim Einführen in 20 ml eine in Erlenmeierkolben enthaltenen Bakteriensuspension zu erhalten.
Nach bestimmten Zeitintervallen wurden Bruchteile zu 0,5 ml der behandelten Suspensionen 4,5 ml von wässrigen Thiosulfatlösungen zugegeben, um das Brom zu neutralisieren. Bruchteile wurden den Thiosulfatproben entzogen und in sterilen Phosphatpuffern verdünnt (durch 10 fache Reihenverdünnung). Jeder Verdünnung wurden Proben zu 20 ul entzogen und auf Platten mit Agar-Nährstoffen ("Nutrient Agar", NA) aufgebracht. Die Flecken konnten trocknen und die Platten wurden bei 35ºC für 24 Stunden in einen Brutofen getan. Die Anzahl der überlebenden Bakterien wurde berechnet, indem die Anzahl der Kolonien, die sich entwickelt hatten, mit dem Verdünnungsfaktor multipliziert und durch das Volumen des aufgebrachten Flecks geteilt wurde. Tabelle 4
Die Ergebnisse deuten klar darauf hin, daß in einer Harnstofflösung gelöstes Brom so aktiv ist wie Brom; bei 3,2 millionstel (ppm) wurde vollständige Kontrolle erzielt. Wie erwartet, hat der Harnstoff keinen Effekt auf die Lebensfähigkeit der Bakterien, selbst bei einer Konzentration von 0,5% ( = 5000 ppm), was die höchste verwendete Harnstoffkonzentration war.
Es wird nun beispielartig ein Verfahren zur Herbeiführung der Bromierung beschrieben.

Beispiel 6

Einer Lösung aus 25 g Wasser und 25 g Harnstoff wurde bei 30º unter Rühren 14,0 g Phenol (0,15mol) hinzugefügt. Das gesamte Phenol löste sich auf und die Mischung wurde auf 25ºC abgekühlt, als sich eine Trübung bildete. Dann wurde tröpfchenweise unter Rühren Brom (15 g, 0,09mol) zugefügt beim Aufrechterhalten der Temperatur bei 22-23ºC. Nach dem Hinzufügen wurde für eine weitere halbe Stunde mit dem Rühren fortgefahren. Dann wurde Methylenchlorid (30 ml) hinzugefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, in Wasser (2 · 30 ml) gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels ließ nur einen öligen Rückstand übrig. Für die Produktzusammensetzung ergab sich durch Gaschromatographie das folgende (phenolfreie Basis):
o-Bromphenol 12,5%
2,6-Dibromphenol 2, 3%
2,4-Dibromphenol 24,6%
p-Bromphenol 34,2%
Tribromphenol 26,5%
Das folgende Beispiel demonstriert die Verwendung einer wässrigen Harnstofflösung, die Brom enthält, zum Goldätzen.

Beispiel 6

Ein 1,2 cm · 12,7 cm · 0,3 cm großer Probebarren von Polypropylen 50112 (von Amoco) wurde mit Aceton gereinigt und durch Aufdampfen mit Gold beschichtet (Schichtdicke ca. 300 Å).
Der obige mit Gold beschichtete Barren wurde in die folgende Lösung getaucht:
22,5 g H&sub2;O
22,5 g Harnstoff (AnalaR Grad, von Merck)
5,0 g Brom
Innerhalb von ein paar Sekunden war das Gold vollständig von dem Abschnitt des Barrens entfernt, der in diese Lösung eingetaucht worden war.
Obwohl eine Anzahl von Ausführungsformen der Erfindung im Wege von nichtbegrenzenden Beispielen dargelegt worden ist, liegt es auf der Hand, daß sie auch unter vielen Modifikationen, Variationen und Anpassungen innerhalb der Möglichkeiten einer mit der Technik vertrauten Person verwendet werden kann, ohne daß der Rahmen der Ansprüche verlassen wird.

Claims

1. Stoffzusammensetzung, bestehend aus einer stabilen wässrigen Lösung aus elementarem Brom und Harnstoff, wobei der Bromanteil mindestens 3,2 Gewichts-% beträgt und der Harnstvffanteil mindestens 4 Gewichts-%.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die frei von Salzen ist.