DE69320976T2

DE69320976T2 - Zusammensetzungen von geladenen zu bahnen formbaren und durch pressen transformierbaren harzen, sowie ihre verwendung bei der herstellung von formkörpern

Info

Publication number: DE69320976T2
Application number: DE69320976T
Authority: DE
Inventors: Asmina 92500 Rueil Malmaison Kassamaly; Jean-Philippe F-60160 Montataire Lecointe; Jean-Pierre F-60100 Villeurbanne Pascault
Original assignee: Cray Valley SA; Renault SAS; Regie Nationale des Usines Renault
Current assignee: Cray Valley SA; Renault SAS; Regie Nationale des Usines Renault
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-10-07
Also published as: WO1994009049A1; ES2123667T3; FR2696751B1; FR2696751A1; EP0663930A1; DE69320976D1; EP0663930B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft füllstoffhaltige, zu Folien formbare und durch Pressen transformierbare Zusammensetzungen von härtbaren Harzen, insbesondere aus ungesättigten Polyestern.
Zu Folien formbare Zusammensetzungen, enthaltend mineralische Füllstoffe in Pulverform, lange Glasfasern, ein Harz aus ungesättigtem Polyester und ein organisches Polyisocyanat, die durch Pressen transformierbar und zur Herstellung von Formteilen für die Automobilindustrie geeignet sind, sind bereits bekannt.
Des weiteren ist bekannt, daß man ein Harz aus ungesättigten Polyester, enthaltend einerseits das Polykondensationsprodukt einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. dessen Anhydrid und eines Dialkohols oder eines Alkylenoxids und andererseits ein mit dem Polykondensationsprodukt copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes, vorzugsweise vinylaromatisches Monomer dadurch verstärken kann, daß man es mit einem organischen Polyisocyanat reagieren läßt. Diese Reaktion bringt aufgrund der Bildung von Urethanbindungen eine Versteifung der Polymerkette und somit verbesserte mechanische Eigenschaften für das entstehende Material mit sich. Ein Nachteil dieser Verstärkungsmethode des Harzes aus ungesättigtem Polyester liegt jedoch in der extrem hohen Empfindlichkeit der Viskositätswerte des Systems gegenüber der Dosierung des organischen Polyisocyanats, wobei jeder Dosierungsirrtum - der umso wahrscheinlicher auftritt, als die zuzugebende Menge an organischem Polyisocyanat gering ist - zu großen Schwankungen bezüglich der erzielten Verstärkung und somit der Qualität des erhaltenen Materials führt.
Das Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen versucht, besteht somit darin, ein Verfahren zur Verstärkung eines Harzes aus füllstoffhaltigem, ungesättigtem Polyester mittels eines organischen Polyisocyanats aufzuzeigen, bei dem starke Schwankungen in der Qualität des Materials vermieden und dennoch weiterhin die gleichen mechanischen Eigenschaften als bei den bisher bekannten Verfahren erzielt werden. Dieser Bedarf macht sich insbesondere bei der Verwendung von Formulierungen bemerkbar, die zur Herstellung von zu Folien formbaren Zusammensetzungen (SMC genannt, nach der entsprechenden englischen Abkürzung), die durch Pressen transformierbar sind, geeignet sind, die normalerweise lange Glasfasern, mineralische Füllstoffe in Pulverform und gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe (Katalysatoren, Flammschutzmittel, Pigmente usw.) enthalten. Durch Preßformen dieser Zusammensetzungen gelingt es insbesondere, großflächige Teile für die Automobilindustrie, wie z. B. Querstangen, Vorderseiten, Stoßdämpfer, Türen und Heckklappen, herzustellen.
Aus den Patentschriften FR-A-2 231 703, EP-A-007 778, EP-A-132 295 und EP-A-0 020 041 sind Urethan-vinylesterharze bekannt, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Acryl- bzw. Methacrylsäureesters mit endständiger Hydroxylgruppe und eines Polyoxyalkylen-Bisphenol-A erhalten werden. Bei bestimmten unter ihnen kann man durch Zugabe von langen Glasfasern zu Folien formbare Zusammensetzungen erhalten, die anschließend 5 Minuten bei 140ºC preßgeformt werden. Bei anderen lassen sich durch eine 24-stündige Behandlung bei Umgebungstemperatur vernetzte Zusammensetzungen herstellen.
Zwecks Lösung des gestellten technischen Problems betrifft die vorliegende Erfindung zu Folien formbare Zusammensetzungen, die dadurch erhältlich sind, daß man:
- eine Mischung aus:
- mindestens einem Harz aus ungesättigtem Polyester, bei dem es sich um ein Polyester-Polyol mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität von mindestens 1, 5 handelt, das durch Polykondensation von α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden, gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Polycarbonsäuren bzw. -säureanhydriden, mit gesättigten aliphatischen Diolen hergestellt wurde, wobei das Molekulargewicht des Harzes zwischen 250 und 5000 liegt,
- mindestens einem organischen Diisocyanat,
- mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylat,
- mindestens einem mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer zur Bildung einer vernetzten Struktur,
- mineralischen Füllstoffen in Pulverform, die in einem Anteil von 25 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches aus ungesättigtem Polyester und ethylenisch ungesättigtem Monomer vorliegen und
- Glasfasern mit einer Länge von mindestens 25 mm, die in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches aus ungesättigtem Polyester, ethylenisch ungesättigtem Monomer und mineralischen Füllstoffen in Pulverform vorliegen, herstellt und
- die Mischung mindestens 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 50ºC hält.
Das Molekulargewicht des Harzes aus ungesättigtem Polyester kann ganz besonders zwischen 350 und 2500 schwanken. Sein Wassergehalt darf etwa 3000 ppm, vorzugsweise etwa 1000 ppm nicht überschreiten.
Als ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. -säureanhydride sind insbesondere Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Citracon-, Metacon-, Itacon- und Tetraconsäure oder dgl. bzw. die entsprechenden Anhydride, soweit sie existieren, einsetzbar. Als gesättigte Polycarbonsäuren bzw. -säureanhydride, durch die die ungesättigten Säuren bzw. Anhydride teilweise, beispielsweise bis zu etwa 95 Mol-% und vorzugsweise bis zu etwa 45 Mol-% ersetzbar sind, sind insbesondere ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Methylbernstein säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure oder dgl. bzw. die entsprechenden Anhydride, soweit sie existieren, zu nennen.
Unter den in Frage kommenden mehrwertigen Alkoholen wird gesättigten aliphatischen Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Tripropylenglykol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, in der Regel der Vorzug gegeben.
Erfolgt die Herstellung des Harzes aus ungesättigtem Polyester ausgehend von Maleinsäureanhydrid, so ist es vorteilhaft, dessen Herstellung in Gegenwart von Morpholin durchzuführen, um so den Anteil der zu Fumaratfunktionen isomerisierten Maleatfunktionen zu erhöhen. Die dabei verwendete Menge an Morpholin kann bis zu 1 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen zu Folien formbaren Zusammensetzung ist das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer zwecks Bildung einer vernetzten Struktur. Dieses Monomer kann ausgewählt sein aus Styrol, substituierten Styrolen, wie z. B. Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, niederen Alkylestern (C&sub1;- bis C&sub8;) der Acryl- und Methacrylsäure, cyclischen Acrylaten und Methacrylaten, wie denen des Cyclohexyls und Benzyls, bicyclischen Methacrylaten und Acrylaten wie denen des Isobornyls, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, -crotonat und -propionat, Divinylether, konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3- Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2- norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadienen, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2- norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo[2.2.2]-octa-2,5- dien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden sowie ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Polyol(meth)acrylaten wie Ethylenglykol-, Propylenglykol-, 1,3- Butandiol-, 1,4-Butandiol-, 1,6-Hexandiol-, Neopentylglykol-, 1,4-Cyclohexandiol-, 1,4-Cyclohexandimethanol-, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-, 2-Ethyl-2- methyl-1,3-propandiol-, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Triethylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetraethylenglykol-, Tetrapropylenglykol-, Trimethylolethan-, Trimethylolpropan-, Glycerin-, Pentaerythritdiacrylaten und -dimethacrylaten, Trimethylolethan-, Trimethylolpropan-, Glycerin-, Pentaerythrittriacrylaten und -trimethacrylaten, Pentaerythrittetraacrylaten und -tetramethacrylaten, Dipentaerythritdi- bis -hexa(meth)acrylaten, Mono- oder Polyethoxy- bzw. Mono- oder Polypropoxypolyolpoly(meth)acrylaten, wie z. B. Triethoxytrimethylolpropan- bzw. Tripropoxytrimethylolpropantriacrylat bzw. -trimethacrylat, Tripropoxyglycerin-triacrylat bzw. trimethacrylat, Tetraethoxypentaerythrittriacrylat, -trimethacrylat, -tetraacrylat und -tetramethacrylat sowie deren Mischungen in jedem beliebigen Verhältnis.

Die erfindungsgemäße zu Folien formbare

Zusammensetzung enthält ebenfalls mindestens einen mineralischen Füllstoff in Pulverform, wie z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat, Kaolin oder Talkum, der in einem Anteil von etwa 25 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile ungesättigtem Polyester und ethylenisch ungesättigtem Monomer vorliegt.
Die erfindungsgemäße zu Folien formbare Zusammensetzung enthält ebenfalls lange Glasfasern, d. h. solche mit einer Länge von mindestens etwa 25 mm und kann außerdem Endlosglasfasern enthalten, damit sie durch Pressen transformierbar ist, die in einem Anteil von etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus ungesättigtem Polyester, ethylenisch ungesättigtem Monomer und mineralischem Füllstoff in Pulverform vorliegen.
Bei dem in den erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzungen einsetzbaren organischen Diisocyanat kann es sich um ein aliphatisches, cycloaliphatisches und/oder aromatisches handeln. Als Beispiele sind insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zu nennen. Das organische Diisocyanat läßt sich auch in Form eines Präpolymers vom Typ niedermolekularem Polyharnstoff oder Polyurethan einsetzen, d. h. indem man eines der obengenannten Diisocyanate mit niedermolekularem Polyamin oder Polyol reagieren läßt. Im letzteren Fall setzt man vorzugsweise ein Alkylenglykol wie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,2- oder 1,3-Butylenglykol ein. Das organische Diisocyanat läßt sich auch in Form eines Uretonimins einsetzen, indem man eines der obengenannten Diisocyanate bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators erhitzt, wobei ein Polycarbodiimid entsteht, das man anschließend mit einer weiteren Isocyanatgruppe umsetzt, wie dies z. B. in der Patentschrift US-A-4 014 935 beschrieben ist.
Unter hydroxylgruppenhaltigem (Alk)acrylat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
verstanden, worin R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R' einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit mindestens einer Hydroxylfunktion bedeutet, die sich vorzugsweise am Kettenende befindet. Als solche Verbindungen, die sich bei der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Reaktionsprodukts eignen, aus dem sich die Phase aus härtbarem Polymer zusammensetzt, sind beispielsweise insbesondere Acrylsäure-, Methacrylsäure und Ethylacrylsäure-hydroxyalkylester, wie z. B. (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethyl-und-hydroxypropylester, Acrylsäure- und Methacrylsäureteilester von Di- oder Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol-, Triethylenglykol-, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol-, 1,4- Butylenglykol-, 1,6-Hexamethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol- und Dipropylenglykolmono(meth)acrylat, Glycerin-mono(meth)acrylat, Pentaerythrit-mono(meth)acrylat usw. zu nennen.
Damit die vorliegende Erfindung in bezug auf die angestrebte, oben dargelegte technische Aufgabe möglichst wirksam ist, sollte für die Anteile an Harz aus ungesättigtem Polyester, an organischem Diisocyanat und an hydroxylgruppenhaltigem (Alk)acrylat folgende Regel gelten: die Bildung des Reaktionsprodukts aus den drei Verbindungen erfolgt ausgehend von einer Mischung, die pro 100 Gew.-Teile des Harzes aus ungesättigtem Polyester etwa 3 bis 20 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat und eine Menge an organischem Diisocyanat enthält, die so berechnet ist, daß das Molverhältnis r = NCO/OH der -NCO-Funktionen des organischen Diisocyanats zu den Hydroxylfunktionen des hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylats und des Harzes aus ungesättigtem Polyester zwischen etwa 0,6 und 1, 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,75 und 0,95 liegt. Diese Regel entspricht je nach dem gewählten organischen Diisocyanat und dem gewählten (Alk)acrylat in den meisten Fällen einem Gewichtsverhältnis von organischem Diisocyanat zu hydroxylgruppenhaltigem (Alk)acrylat von etwa 1 bis 6 und vorzugsweise von etwa 1,2 bis 4.
Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer entspricht der für formbare Zusammensetzungen von Harzen aus ungesättigtem Polyester üblichen Menge. Sie liegt somit in der Regel zwischen etwa 10 und 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegende härtbare Polymerphase entsteht entweder durch Umsetzung des Harzes aus ungesättigtem Polyester, des organischen Diisocyanats und des hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylats oder durch Umsetzung des Harzes aus ungesättigtem Polyester und des zuvor aus organischem Diisocyanat und einem hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylat gebildeten ethylenisch ungesättigten Monoisocyanats, wobei diese beiden Herstellungsverfahren als gleichwertig anzusehen sind.
Die erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzungen können außerdem noch folgendes enthalten:
- mindestens ein bei der Preßtemperatur zur Bildung von Radikalen befähigtes Mittel. Als hierzu geeignete Mittel sind u. a. organische Peroxide, Peroxydicarbonate und Peroxyester wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.- Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Paracetal, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperisononanoat, tert.- Butylpermaleinat, Cycloperacetal, 2,5-Dimethyl-2,5- bis-(2-ethylhexylperoxy)-hexan, Methylethylketonperoxid, tert.-Amylperoxyoctoat, 2,5-diperoxyoctoat oder auch 2,4-Pentandionperoxid zu nennen.
- mindestens ein thixotropes Mittel, wie z. B. kolloidale Kieselsäure oder gebrannter Ton, in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung.
- eine wirkungsvolle Menge mindestens eines Vernetzungsinhibitors. Als in Frage kommende Vernetzungsinhibitoren sind beispielsweise insbesondere Phenothiazin, Hydrochinon-methylether, N,N-Diethylhydroxyamin,Nitrobenzol,Di-tert.-butylcatechin, Hydrochinon, p-Anilinophenol, Di-(2-ethylhexyl)-octylphenylphosphit, 2,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxytoluol, Methylenblau und deren Mischungen in jedem beliebigen Verhältnis zu nennen. In der Regel beträgt eine wirkungsvolle Menge an Vernetzungsinhibitor zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Harz aus ungesättigtem Polyester.
- mindestens ein Flammschutzmittel wie ein Aluminiumoxidhydrat.
- mindestens ein organisches oder anorganisches Pigment.
- mindestens ein nichtreaktionsfähiges Thermoplastharz, wie z. B. Polystyrol, Poly(vinylacetat), Poly(methylmethacrylat), das zur Reduzierung der beim Pressen auftretenden Volumenminderung des Harzes aus füllstoffhaltigem, ungesättigtem Polyester befähigt ist. Solch ein Harz läßt sich in Form einer Lösung in einem Monomer wie Styrol zugeben.
- mindestens einen Katalysator für die Umsetzung der Isocyanatfunktionen mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester, der ausgewählt sein kann aus:
(a) tertiären Aminen wie Bis-(dimethylaminoethyl)-ether, Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3- butandiamin, Triethanolamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2.]-octan und Pyridinoxid.
(b) tertiären Phosphinen wie Trialkylphosphinen und Dialkylbenzylphosphinen,
(c) starken Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxiden, -alkoholaten und -phenolaten,
(d) Metallsalzen starker Säuren wie Eisen(III)-, Zinn(IV)-, Zinn(II)- und Wismutchlorid, Antimontrichlorid und Wismutnitrat,
(e) Chelaten wie jene, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetoimin, Bis(acetylaceton)-alkylendiiminen, Salicylaldehydimin und aus Metallen wie Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Blei, Titan, Zirkonium, Zinn, Arsen, Wismut, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Cobalt und Nickel erhältlich sind,
(f) Metallalkoholaten und -phenolaten wie Ti(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub2; und Al(OR)&sub3;, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,
(g) Salze organischer Säuren mit Metallen wie Alkali- und Erdalkalimetallen, Aluminium, Zinn, Blei, Mangan, Cobalt, Nickel und Kupfer, wie z. B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn(II)-acetat, -octoat und -oleat, Bleioctoat, Mangan- und Cobaltnaphthenate, sowie
(h) Metallcarbonylen des Eisens und Cobalts und metallorganischen Derivaten des vierwertigen Zinns, des dreiwertigen und fünfwertigen Arsens, des Antimons und des Wismuts. Unter diesen Derivaten werden ganz besonders die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dilaurylzinn-diacetat, Dioctylzinn-diacetat, Dibutylzinnbis-(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinnbis-(6-methylaminocaproat), Trialkylzinn-hydroxide, Dialkylzinn-oxide, Dialkylzinn-dialkoxide und Dialkylzinn-dichloride bevorzugt.
In der Regel wird dieser Katalysator in einem Anteil von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das in der ersten Mischung vorliegende Diisocyanat, eingesetzt.
Das für die vorliegende Erfindung charakteristische hydroxylgruppenhaltige (Alk)acrylat ist in dem organischen Medium aus dem Harz aus ungesättigtem Polyester, dem ethylenisch ungesättigtem Monomer und dem organischen Diisocyanat, vollkommen löslich. Es hat sich gezeigt, daß sich durch Zugabe dieser Verbindung zur Zusammensetzung keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der aus dieser Zusammensetzung erhaltenen Formteile gegenüber denen ergibt, die aus Zusammensetzungen ohne diese Verbindung erhalten werden. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die zu Folien geformten Teile, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten wurden, ein besseres makroskopisches Aussehen besitzen als die Formteile, die aus Zusammensetzungen ohne hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat erhalten wurden, was für die Herstellung von sichtbaren Teilen für die Automobilindustrie, d. h. die von außen sichtbaren Teile des Autos wie Karosserieteile, einen offensichtlichen Vorteil darstellt.
Für die Bildung des Reaktionsprodukts in der Phase aus härtbarem Polymer wird folgender chemischer Reaktionsmechanismus angenommen: eine der Isocyanatfunktionen des organischen Diisocyanats reagiert mit einer der Hydroxylfunktionen des Harzes aus ungesättigtem Polyester, während die andere Isocyanatfunktion des organischen Diisocyanats mit der Hydroxylfunktion des Rests R' der Verbindung der Formel (I) reagiert, wobei diese Doppelreaktion zu einer Struktur führt, die wie folgt dargestellt werden kann:
In dieser Formel besitzt R die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I), R" bedeutet den Kohlenwasserstoffanteil des Restes R' der Formel (I), R&sub1; bedeutet den Kohlenwasserstoffanteil des organischen Diisocyanats und PE bezeichnet die Hauptkette des Harzes aus ungesättigtem Polyester.
Die Bildung des Reaktionsprodukts in der Phase aus härtbarem Polymer geht mit einer starken Erhöhung der Viskosität der sich aus den Bestandteilen zusammensetzenden Mischung einher. Diese Erhöhung, die eine Vervielfachung der Viskosität um einen Faktor von etwa 30 bis 100 erreichen kann, wird mit der Zeit immer größer. In der Regel stabilisiert sich die Viskosität nach einer Dauer von etwa 12 bis 24 Stunden, wobei diese Dauer selbstverständlich von der Temperatur abhängt, bei der die sich aus den Bestandteilen zusammensetzende Mischung gehalten wird, und umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Aus diesem Grunde ist es in der Regel zweckmäßig und meistens notwendig, die Mischung einige Stunden, vorzugsweise mindestens 12 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis 50ºC zu halten, bevor man die erfindungsgemäße Zusammensetzung preßformt.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Preßformen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art, das aus folgenden Stufen besteht:
(a) Herstellung einer Mischung, enthaltend mindestens einen mineralischen Füllstoff in Pulverform, mindestens ein Harz aus ungesättigtem Polyester, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat sowie mindestens ein Mittel, das zur Bildung von freien Radikalen befähigt ist,
(b) gleichzeitiges Vorlegen der in Stufe (a) hergestellten Mischung einerseits und langer Glasfasern andererseits in einer Folienherstellungsanlage, wobei bei Verlassen der Anlage Folien pastöser Konsistenz entstehen, die auf die gewünschte Länge geschnitten werden können,
(c) Überführen der in Stufe (b) erhaltenen Folien in eine Form sowie
(d) Preßformen der Folien bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180ºC während eines zur Vernetzung des Harzes aus ungesättigtem Polyester durch das ethylenisch ungesättigte Monomer ausreichenden Zeitraums,
dadurch gekennzeichnet, daß
- das Harz aus ungesättigtem Polyester der in Stufe (a) hergestellten Mischung ein Polyester-Polyol mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität von mindestens 1,5 ist, das durch Polykondensation von α,β-ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden, gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Polycarbonsäuren bzw. -säureanhydriden, mit gesättigten aliphatischen Diolen hergestellt wurde,
- das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist und daß
- die in Stufe (b) erhaltenen Folien vor der Stufe (c) zwecks Stabilisierung ihrer Viskosität mindestens 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 50ºC gehalten werden.
Bei Verlassen der Stufe (d) kann das vernetzte Material außerdem einer vorzugsweise etwa 10 bis 20 Minuten dauernden Nachvernetzungsphase bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 150 bis 180ºC unterzogen werden. Die Preßformungsdauer in Stufe (d) richtet sich natürlich nach den Anteilen der in Stufe (a) hergestellten Mischungsbestandteile sowie nach der Foliengröße und -schichtdicke, liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 1 und 10 Minuten. Der im Verlauf der Stufe (a) zugeführte Radikalinitiator wurde zuvor bereits beschrieben und muß bei der in Stufe (d) herrschenden Preßformungstemperatur zur Radikalbildung befähigt sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formteile in Form von Folien, die sich aus den erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzungen (wie den zuvor beschriebenen) oder durch Durchführung des zuvor beschriebenen Preßformungsverfahrens herstellen lassen.
Hierbei kann es sich insbesondere um großflächige Teile für die Automobilindustrie, wie z. B. Querstangen, Vorderseiten, Stoßdämpfer und Türen, handeln. Wie bereits angedeutet, besitzen diese Teile ein makroskopisch vorteilhaftes Aussehen im Vergleich mit den Teilen aus dem Stande der Technik, deren ausgehärtete Polymerphase kein hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat enthält. Für eine noch wirkungsvollere Durchführung der vorliegenden Erfindung sollte die Viskosität der in Stufe (a) des Preßformungsverfahrens hergestellten Mischung - d. h. vor deren Imprägnierung mit langen Glasfasern - etwa zwischen 6 und 30 Pa · s und vorzugsweise zwischen 10 und 20 Pa · s liegen. Bei Verlassen der Stufe (c) des genannten Verfahrens erreicht die Viskosität der Folien gegenwärtig Werte in einer Größenordnung von mindestens 1000 Pa · s.
Die nachfolgenden Beispiele sind lediglich zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle Mengenangaben Gewichtsmengen.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Man stellt ein Harz aus ungesättigtem Polyester durch Polykondensation von 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 88 Teilen Diethylenglykol und 22 Teilen Neopentylglykol her, wobei solange umgesetzt wird, bis ein ungesättigter Polyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 entsteht. Dieser Polyester besitzt eine Säurezahl von 18 und eine Hydroxylzahl von 87. Anschließend wird solange mit Styrol in Gegenwart von als Inhibitor verwendetem Hydrochinon verdünnt, bis ein Harz mit 63% Trockenextrakt entsteht.
100 Teile dieses Harzes versetzt man mit 13,9 Teilen Styrol, 40,2 Teilen gesättigtem Polyester (Polybutandiol- und -ethandioladipat, 50 gew.-%ige Lösung in Styrol mit einer Hydroxylzahl von 55 und einer Säurezahl von 4) sowie 14,7 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Die Viskosität der Mischung beträgt nach 24 Stunden bei 20ºC 75 000 Pa · s. Diese Viskosität ist zu hoch, um bei der Herstellung einer zu Folien formbaren füllstoffhaltigen Zusammensetzung eine gute Verformbarkeit der langen Glasfasern zu ermöglichen.

BEISPIEL 2

Man versetzt das Harz aus ungesättigtem Polyester aus Beispiel 1 (100 Teile) mit 13,9 Teilen Styrol, 40,2 Teilen des bereits in Beispiel 1 verwendeten gesättigten Polyesters, 7 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 21,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Die Viskosität der Mischung beträgt nach 24 Stunden bei 20ºC 5000 Pa · s und ermöglicht bei der Herstellung einer zu Folien formbaren füllstoffhaltigen Zusammensetzung eine gute Verformbarkeit der langen Glasfasern.

BEISPIEL 3 (Vergleich)

Man stellt ein Harz aus ungesättigtem Polyester durch Polykondensation von 88 Teilen Maleinsäureanhydrid, 99 Teilen Isophthalsäureanhydrid und 174 Teilen Diethylenglykol her, wobei solange umgesetzt wird, bis ein ungesättigter Polyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2800 entsteht. Dieser Polyester besitzt eine Säurezahl von 5 und eine Hydroxylzahl von 35. Anschließend wird solange mit. Styrol in Gegenwart von als Inhibitor verwendetem Hydrochinon verdünnt, bis ein Harz mit 65% Trockenextrakt entsteht.
100 Teile dieses Harzes versetzt man mit 6,8 Teilen von der Firma DOW CHEMICAL unter der Bezeichnung MDI 143 L im Handel erhältlichem, flüssigem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 100 Teilen Calciumcarbonat. Die Konsistenz der erhaltenen Mischung stabilisiert sich nach 48 Stunden auf einen Wert von 1300 p (Pond), der für eine einwandfreie Bearbeitung der erhaltenen Folie in der Schnittphase, bevor diese der Form zugeführt wird, zu hoch ist.
Die Ermittlung der Konsistenz erfolgt mit Hilfe eines Konsistenzmessers des Typs STEVENS LRFA, dessen beweglicher Zylinder einen Durchmesser von 3 mm aufweist, wobei man wie folgt vorgeht: die pastöse Mischung wird in ein auf 23ºC und 50% relative Luftfeuchtigkeit temperiertes Gefäß gegeben, der Konsistenzmesser wird auf eine Geschwindigkeit von 0,2 mm/s, eine Eintauchtiefe von 15 mm, auf Normalmodus und eine Lastanzeige von "000" eingestellt. Das die Mischung enthaltende Gefäß wird so plaziert, daß es in der Achse des beweglichen Zylinders des Konsistenzmessers zentriert ist und sich die Oberfläche der Mischung 5 bis 10 mm unterhalb des Bodens des beweglichen Zylinders befindet. Danach entsichert man den beweglichen Zylinder und liest die in Gramm ausgedrückte Last auf der Digitalskala ab. Man führt mindestens zwei aufeinanderfolgende Messungen durch und berechnet die mittlere Last in Pond.

BEISPIEL 4

Man versetzt 100 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes aus ungesättigtem Polyester mit 14,6 Teilen Diisocyanat MDI 143 L, 10 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 100 Teilen Calciumcarbonat. Die Konsistenz der Mischung stabilisiert sich nach 48 Stunden auf einen wie zuvor ermittelten Wert von 300 p (Pond) entsprechend einem in der Schnittphase einwandfrei bearbeitbaren Halbfertigprodukt (Folie), bevor dieses der Form zugeführt wird.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

Man versetzt 100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes aus ungesättigtem Polyester mit 34,0 Teilen Styrol, 12,3 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat. Man hält die Mischung 24 Stunden bei 20ºC und führt anschließend ein 10- minütiges Preßformen zu Folien bei einer Temperatur von 130ºC und einem Druck von 100 Bar durch. Anschließend führt man ein 1-stündiges Nacherhitzen bei 180ºC durch. Der durch viskoelastische Messungen ermittelte Glaspunkt des erhaltenen vernetzten Materials beträgt 180ºC.

BEISPIEL 6

Man versetzt 100 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes aus ungesättigtem Polyester mit 34 Teilen Styrol, 6,6 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 18,6 Teilen des von der Firma BAYER unter der Bezeichnung MDI 44 M im Handel erhältlichen Diisocyanats und 1,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat. Man preßformt die Mischung unter den Bedingungen des Beispiels 5 zu Folien. Der durch viskoelastische Messungen ermittelte Glaspunkt des erhaltenen vernetzten Materials beträgt 190ºC.

BEISPIEL 7

Die mechanischen Eigenschaften des aus der mit einem Radikalinitiator, Formtrennmittel und langen Glasfasern versetzten Formulierung aus Beispiel 4 hergestellten Materials wurden wie folgt bestimmt:

a) Biegeversuche gemäß AFNOR-Norm T 51-001

- Biegemodul 10500 MPa (in Querrichtung) 11400 MPa (in Längsrichtung)
- Bruchfestigkeit 230 MPa (in Querrichtung) 295 MPa (in Längsrichtung)
- Biegepfeil 5,4 mm (in Querrichtung) 6,7 mm (in Längsrichtung)
b) - Kerbschlagbiegeversuche nach Charpy gemäß ISO-Norm 179/1D
- Volumenkerbschlagzähigkeit 2,6 J/cm 3 (in Qerrichtung) 3,5 J/cm³ (in Längsrichtung)

Claims

1. Zu Folien formbare Zusammensetzungen, die dadurch erhältlich sind, daß man:

- eine Mischung aus:

- mindestens einem Harz aus ungesättigtem Polyester, bei dem es sich um ein Polyester-Polyol mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität von mindestens 1,5 handelt, das durch Polykondensation von α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden, gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Polycarbonsäuren bzw. - säureanhydriden, mit gesättigten aliphatischen Diolen hergestellt wurde, wobei das Molekulargewicht des Harzes zwischen 250 und 5000 liegt,

- mindestens einem organischen Diisocyanat,

- mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylat,

- mindestens einem mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer zur Bildung einer vernetzten Struktur,

- mineralischen Füllstoffen in Pulverform, die in einem Anteil von 25 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen ungesättigtem Polyester und ethylenisch ungesättigtem Monomer vorliegen und

Glasfasern mit einer Länge von mindestens 25 mm, die in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des Gemisches aus ungesättigtem Polyester, ethylenisch ungesättigtem Monomer und mineralischen Füllstoffen in Pulverform vorliegen, herstellt und

- die Mischung zwecks Stabilisierung ihrer Viskosität mindestens 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 50ºC hält.

2. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Harzes aus ungesättigtem Polyester ausgehend von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Morpholin erfolgt.

3. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylat um eine Verbindung der allgemeinen Formel

handelt, worin R aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R' einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, mit mindestens einer Hydroxylfunktion bedeutet.

4. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Phase aus härtbarem Polymer ausgehend von einer Mischung erfolgt, die pro 100 Gew.-Teile des Harzes aus ungesättigtem Polyester, 3 bis 20 Gew.-Teile hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat und eine Menge an organischem Polyisocyanat enthält, die so berechnet ist, daß das Molverhältnis r = NCO/OH der -NCO-Funktionen des organischen Polyisocyanats zu den Hydroxylfunktionen des hydroxylgruppenhaltigen (Alk)acrylats und des ungesättigten Polyesters zwischen 0,6 und 1,1 liegt.

5. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomer zwischen 10 und 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Harzes aus ungesättigtem Polyester liegt.

6. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen Radikalinitiator enthalten.

7. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein thixotropes Mittel enthalten.

8. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Flammschutzmittel enthalten.

9. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Vernetzungsinhibitor in einer Menge zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, enthalten.

10. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem · der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein nichtreaktionsfähiges Thermoplastharz enthalten, bei dem es sich um ein Polystyrol-, Polyvinylacetat- oder Polymethylmethacrylatharz handelt.

11. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen Katalysator für die Umsetzung der Isocyanatfunktionen mit dem Harz aus ungesättigtem Polyester enthalten.

12. Zu Folien formbare Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Formtrennmittel enthalten.

13. Verfahren zur Formgebung einer zu Folien formbaren Zusammensetzung, das aus folgenden Stufen besteht:

(a) Herstellung einer Mischung, enthaltend mindestens einen mineralischen Füllstoff in Pulverform, mindestens ein Harz aus ungesättigtem Polyester, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges (Alk)acrylat sowie mindestens ein Mittel, das zur Bildung von freien Radikalen befähigt ist,

(b) gleichzeitiges Vorlegen der in Stufe (a) hergestellten Mischung einerseits und langer Glasfasern mit einer Länge von mindestens etwa 25 mm andererseits in einer Folienherstellungsanlage, wobei bei Verlassen der Anlage Folien pastöser Konsistenz entstehen, die auf die gewünschte Länge geschnitten werden können,

(c) Überführen der in Stufe (b) erhaltenen Folien in eine Form sowie

(d) Preßformen der Folien bei einer Temperatur von 100ºC bis 180ºC während eines zur Vernetzung des Harzes aus ungesättigtem Polyester durch das ethylenisch ungesättigte Monomer ausreichenden Zeitraums,

dadurch gekennzeichnet, daß

- das Harz aus ungesättigtem Polyester der in Stufe (a) hergestellten Mischung ein Polyester-Polyol mit einer Hydroxylgruppenfunktionalität von mindestens 1,5 ist, das durch Polykondensation von α,β-ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. -anhydriden, gegebenenfalls in Mischung mit gesättigten Polycarbonsäuren bzw. -säureanhydriden und gesättigten aliphatischen Diolen hergestellt wurde,

- das organische Polyisocyanat ein Diisocyanat ist und daß

- die in Stufe (b) erhaltenen Folien vor der Stufe (c) zwecks Stabilisierung ihrer Viskosität mindestens 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 50ºC gehalten werden.

14. Formgebungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Material bei Verlassen der Stufe (d) außerdem einer 10 bis 20 Minuten dauernden Nachvernetzungsphase bei einer Temperatur zwischen 150 und 180ºC unterzogen wird.

15. Formgebungsverfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßdauer der Stufe (d) zwischen 1 und 10 Minuten liegt.

16. Formgebungsverfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der Stufe (a) zugeführte Radikalinitiator bei der in Stufe (d) herrschenden Preßtemperatur zur Radikalbildung befähigt sein muß.

17. Zu Folien geformte Teile, hergestellt aus formbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder durch Durchführung des Formgebungsverfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 16.

18. Zu Folien geformte Teile nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Diisocyanat um ein ungesättigtes Diisocyanat handelt.