DE69320578T2

DE69320578T2 - Verfahren zum Verbessern der mechanischen Leistungsfähigkeit von Verbundwerkstoffgegenständen

Info

Publication number: DE69320578T2
Application number: DE69320578T
Authority: DE
Inventors: Leonard Joseph Pickerington Ohio 43147 Adzima; Martin Charles Granville Ohio 43023 Flautt; Jaime Alberto Bethel Connecticut 06801 Gomez; Paul Richard Thornville Ohio 43076 Krumlauf; Glenn Robert Tarrytown New York 10591 Magrum; Frederick David Pleasantville New York 10570 Osterholtz; Eric Raymond Mount Kisco New York 10549 Pohl; Joshua Brien Tarrytown New York 10591 Sweeney
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Owens Corning Fiberglas Technology Inc
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Owens Corning Fiberglas Technology Inc
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: BR9303953A; ES2121908T3; EP0590656A1; DK0590656T3; US5319003A; DE69320578D1; EP0590656B1; ATE170205T1; CA2107308A1; CA2107308C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzkomposit-Gegenstandes, welcher ein kontinuierliches Filament enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzkomposit-Gegenstandes mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Ermüdungsfestigkeit, wobei das Verfahren die Behandlung zumindest eines kontinuierlichen Filaments mit einer Mischung eines Harzes und eines bestimmten kraftaufnehmenden Polymeren umfaßt.
Bei der Herstellung von Harzkompositgegenständen, wie Rohren, Behältern, Reaktionsgefäßen, Kegeln, Schläuchen und Flaschen wurde bisher so verfahren, daß ein kontinuierliches Filament mit einem Harz imprägniert wurde um anschließend das imprägnierte kontinuierliche Filament zu einem Gegenstand mit einer bestimmten Form auszuformen und dann das Harz zur Bildung des Komposits auszuhärten. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Kompositen sind das Faseraufwickelverfahren und das Pultrusionsverfahren.
Beim Faseraufwickelverfahren werden Endlosfasern mit einem Harz imprägniert, zur Ausbildung der gewünschten Form und Stärke auf einem Kern aufgewickelt und ausgehärtet. Unter "Kern" wird ein Werkzeug verstanden, das zum Aufwickeln von Fasern verwendet wird und auf dem zur Ausbildung von Schichten Faserbänder in Form eines Fasermusters aufgetragen werden. Nach dem Aushärten des Harzes wird das auf diese Weise geformte Komposit vom Kern abgenommen und seinem beabsichtigten Gebrauch zugeführt.
Beim Pultrusionsverfahren werden gewöhnlich die kontinuierlichen Filamente durch ein Harzbad oder eine Imprägniervorrichtung und anschließend durch formgebende Bauteile (Matrizen) geführt, in denen ein Abschnitt der mit Harz imprägnierten kontinuierlichen Filamente teilweise ausgeformt wird und überschüssiges Harz und/oder Luft entfernt werden. Dann wird der Abschnitt durch erhitzte Matrizen gezogen, in denen er ausgehärtet wird.
Es besteht ein beständiges Bedürfnis bei derartigen Gegenständen aus Kompositmaterialien nach einer längeren Gebrauchszeit, d. h. eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit, die durch Tests wie eine zyklische Dauerprüfung gemessen werden, bei dem der Gegenstand aus Kompositmaterial wiederholten Belastungskreisläufen unterworfen wird. Ein weiteres beständiges Bedürfnis bei diesen Gegenständen aus Kompositmaterialien besteht darin, diese höheren Belastungen aussetzen zu können, d. h. der Druck, dem ein Gegenstand aus Kompositmaterial ausgesetzt werden kann, ehe er versagt, soll zu höheren Drücken hin verschoben werden.
Generell gesprochen konzentriert die Industrie ihre Forschung bei der Verbesserung der Lebenszeit von Gegenständen aus Kompositmaterial in der Richtung, daß die Verbindung zwischen kontinuierlichem Filament und Harz verstärkt wurde. Bei Polyaramid- und Kohlefasern wurde dies mit Hilfe einer Plasmabehandlung erreicht. Bei Glasfasern konnte dies zum Teil durch Formulierungen zur Faserversiegelung erreicht werden und speziell durch Silane, die bei der Versiegelungsformulierung verwendet werden. Unter "Versiegelung" wird eine Beschichtung verstanden, die allgemein einen Filmbildner umfaßt, sowie ein Schmiermittel, einen Verdicker, ein Antistatik- und Kupplungsmittel, wie ein Silan, und die zum Schutz der Oberfläche auf dem kontinuierlichen Filament aufgebracht wird, der Faser bestimmte Werkeigenschaften vermittelt und die Verbindung zwischen Faser und Harz verbessert.
Die Forschung zur Verbesserung des Harzes oder des Harzsystems hat sich bisher auf eine Veränderung der chemischen Struktur des Harzes konzentriert, das zur Imprägnierung der kontinuierlichen Filamente verwendet wird. Teilweise ist dies auf die Tatsache zurückzuführen, daß das eingesetzte Harz zum erheblichen Teil durch die Applikationstechnik und die endgültige Verwendung des Gegenstandes aus Kompositmaterial bestimmt wurde.
Bei BMC-Preßmassen und SMC-Preßmassen wurden Forschungsarbeiten über die Zugabe von Additiven zum Harz durchgeführt, um die Eigenschaften der Oberflächenerscheinung zerkleinerter Glasfasern und/oder von mit Dispersionsfüllstoffen verstärkten Harzen zu verbessern. Die Additive, die als "Schrumpfverhinderungsadditive" bezeichnet werden, sind besonders zur Verbesserung der Oberflächenerscheinung geeignet, wenn sie wärmehärtbaren Harzen zugegeben werden, wie zum Beispiel Polyestern oder Vinylestern. Die Schrumpfverhinderungsadditive verhindern ein Schrumpfen des Komposits, das normalerweise während der Aushärtung des Harzes auftritt und werden nicht eingesetzt, um die Widerstandsfähigkeit und/oder die Ermüdungsbeständigkeit des Komposits zu verbessern. Die Zugabe von Schrumpfverhinderungsadditiven zu Vinylester- und/oder Polyesterharzen, welche mit zerkleinerten Glasfasern und/oder Dispersionsfüllstoffen verstärkt sind, hat nur einen geringen positiven Effekt und wirkt sich oft leicht nachteilig auf die Widerstandsfähigkeit von Kompositgegenständen aus BMC- oder SMC-Preßmassen aus, d. h. deren Zugfestigkeit oder Biegesteifigkeit.
Ein anderer Ansatz, mit dem die Widerstandseigenschaften von mit zerkleinerten Glasfasern verstärkten Vinylestern oder Polyestern, die bei der Anwendung von BMC- oder SMC-Preßmassen eingesetzt werden, verbessert werden sollen, ist die Zugabe von Kautschukkomponenten, wodurch die Schlagfestigkeit verbessert werden soll, jedoch hatten diese Stoffe nur geringe bis keine Auswirkungen auf die Zugfestigkeit oder die Biegefestigkeit der Gegenstände aus Kompositmaterial.
Obwohl der Mechanismus, mit dem Schrumpfverhinderungsadditive ein Schrumpfen bei der Anwendung von BMC- oder SMC-Preßmassen verhindern, immer noch nicht aufgeklärt ist, ist doch gesichert, daß während des Aushärten des Harzes Leerräume im Harz und den Schrumpfverhinderungsadditiven ausgebildet werden. Der Versagensmechanismus bei unter Belastung stehenden Kompositmaterialien aus BMC- oder SMC-Preßmassen besteht in der Ausbreitung eines Risses, der von einer Fehlstelle oder einem Mikroriß ausgeht. Die Leerräume bilden im Komposit derartige Fehlstellen. Es war daher folgerichtig zu erwarten, daß Schrumpfverhinderungsadditive die Widerstandseigenschaften von mit zerkleinerten Glasfasern verstärkten Kompositen aus BMC- oder SMC-Preßmassen nicht verbessern. Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen strukturell ähnlichen kraftaufnehmenden Polymeren die Berstwiderstandsfähigkeit und die Standfestigkeit in zyklischen Dauerprüfungen von mit kontinuierlichen Filamenten verstärkten Harzkompositen wesentlich verbessern.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Harzkompositgegenstandes zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Beschichten mindestens eines kontinuierlichen Filaments mit einer thermisch härtenden Mischung, welche umfaßt:
(i) ein Harz, das aus der aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
(ii) ein thermoplastisches Polymer; und
b) Unterziehen des oder der resultierenden beschichteten Filamente(s) einer Filament-Aufspul- oder - Pultrusionsbehandlung, um das bzw. die beschichtete(n) Filament(e) in eine gewünschte Gestalt zu formen und die thermisch härtende Mischung zu härten;
dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (ii)(im folgenden als "kraftaufnehmendes Polymer" bezeichnet) ein Vinylacetat-Homopolymer umfaßt.
Die Erfindung stellt weiter einen Kompositgegenstand zur Verfügung, der ein niedrigeres Gewicht, eine hohe Stabilität, eine hohe Standfestigkeit gegen Ermüdungserscheinungen und keine oder nur geringe Abstriche in der Korrosionsfestigkeit aufweist, wobei der Kompositgegenstand mit dem oben genannten Verfahren erhältlich ist.

Kontinuierliches Filament

Die kontinuierlichen Filamente oder Fasern, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Kompositwerkstoffen bekannt. Einige Beispiele für derartige kontinuierliche Filamente umfassen Polyaramidfasern, Graphitfasern (auch unter dem Begriff Kohlefaser bekannt), Glasfasern, Borfasern, sowie Kombinationen von diesen. Unter "Filament" in dem Sinn, wie es hier und im besonderen in den Ansprüchen verwendet wird, wird ein einzelnes Filament oder eine einzelne Faser, wie auch eine Vielzahl von Fasern, die auch als Strang bezeichnet werden, verstanden.
Typischerweise weist eine Polyaramidfaser, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine Zugfestigkeit von 2,75 bis 3,8 GPa auf. Die Polyaramidfasern werden typischerweise in Form von kommerziell erhältlichen Filamentgarnen mit 20 bis 805 Tex mit 125 bis 5000 Filamenten eingekauft. Der Durchmesser der Fasern kann von 10 bis 12 um (Mikrometer) reichen. Polyaramidfasern sind problemlos auf dem Markt erhältlich und können unter den Bezeichnungen Kevlar® bei E. I. DuPont de Nemours, Inc. (Wilmington, Delaware), PABH-T X-500 bei Monsanto Co. (St. Louis, Missouri), und AFT-200 bei Bayer AG (Deutschland) bezogen werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahren können auch Graphitfasern verwendet werden. Graphitfasern weisen normalerweise eine Zugfestigkeit von 2 bis 3 GPa auf. Der Young's Modulus der Faser beträgt 250 bis 580 GPa. Der Durchmesser von typischerweise verwendeten Graphitfasern reicht von 7 bis 8 um (Mikrometern). Graphitfasern werden, wie auch Polyaramidfasern, typischerweise in Form von Vorgarn oder Bändern verwendet, die in verschiedenen Standardbreiten auf dem Markt erhältlich sind. Diese ungedrehten Stränge umfassen typischerweise 125 bis 5000 Fasern. Die Graphitfaser ist problemlos auf dem Markt erhältlich und kann als HTS® von Hercules Inc. (Wilmington, Delaware), T-300(R) von Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc. (Danbury, Connecticut) und 6T von Great Lakes Corporation (Briarcliff Manor, New York) bezogen werden.
Es kann ein Glasfasermaterial verwendet werden und es wird vorzugsweise bei der Durchführung des Verfahrens eingesetzt. Die bevorzugte Glasfaserzusammensetzung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus E-Typ, S-Typ, A-Typ und C-Typ besteht. Besonders bevorzugt ist die Faser vom E- oder S-Typ. Die erfindungsgemäß verwendete Glasfaser hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit von 2,9 bis 4,4 GPa und einen Young's Modulus von 70 bis 87 GPa. das Glas kann beschichtet (auch als "vorklassiert" bekannt) sein oder unbeschichtet. Beschichtete Glasfasern sind problemlos auf dem Markt erhältlich und werden bei der Ausführung der Erfindung in der Praxis vorzugsweise verwendet. Glasfasern, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind erhältlich in Form von Roving mit einer Ergiebigkeit von 1341 bis 225 Metern pro kg (675 bis 113 yards pro pound) mit einem Faserdurchmesser vom 6 bis 25 um (Mikrometer) und vorzugsweise einem Faserdurchmesser von 12 bis 20 um (Mikrometer), und besonders bevorzugt mit einem Faserdurchmesser von 14 bis 18 um (Mikrometer). Glasfasern können problemlos als 336 M-450 von der Owens Corning Fiberglas (Toledo, Ohio), 2002 M-250 von der PPG Industries Inc. (Pittsburgh, Pennsylvania) und als 625 Vetrotex-CertainTeed® von Vetrotex (Frankreich) bezogen werden. Glasfasern, die ganz besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden im einem in-line Trocknungsverfahren hergestellt, wie er in der US-A-5,055,119 und den darauf basierenden verbesserten Verfahren beschrieben ist. Diese am meisten bevorzugten Glasfasern werden im weiteren als "in-line getrocknete Glasfasern" bezeichnet.
Glasfasern werden normalerweise so hergestellt, daß eine Vielzahl von geschmolzenen Glasströmen aus einer erhitzten Düse ausgestoßen werden, die Vielzahl von Glasströmen zu einer Vielzahl von Fasern ausgezogen werden und die Fasern durch einen Applikator geführt werden, in dem ein auf Wasser basierendes Beschichtungsmittel auf den Fasern aufgebracht wird. Anschließend werden die Fasern mit Hilfe eines Sammelschuhs zu einem Strang zusammengeführt und zur Herstellung eines Glasfaserpakets auf einer Trommel aufgewunden. Das Paket wird getrocknet, um das Wasser aus dem auf Wasser basierenden Beschichtungsmittel zu verdampfen. Ein Beispiel für eine derartige Glasfaser ist OCF 336, die von Owens Corning Fiberglass bezogen werden kann.
Das in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 stellt ein energieeffizientes Verfahren zur Herstellung von Glasfaserpaketen dar, die frei von Migration sind. Während des in-line Trocknungsverfahrens wird Luft an der faserformenden Düse vorbeigeleitet, wodurch diese durch die Hitze der Düse erwärmt wird und die erwärmte Luft wird dann in eine Kammer geführt, durch die die Glasfaser unter Wärmeaustausch mit der erwärmten Luft hindurchgeführt wird. Der Wärmeaustausch bewirkt, daß das Wasser oder das Lösungsmittel des aufgetragenen Beschichtungsmittels verdampft wird und führt zu einem Glasfaserbündel, das frei von Migration ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Borfilamente verwendet werden, die gewöhnlich durch die Ablagerung von Bor auf erhitztem Wolframdraht hergestellt werden. Sie weisen eine Zugfestigkeit von ungefähr 3 GPa und einen Young's Modulus von ungefähr 400 GPa auf. Borfilamente können von Avco Systems Division (Lowell, Massachusetts) bezogen werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können keramische Fasern verwendet werden, die aus Metalloxiden hergestellt werden und die eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die bisher unbekannt war. Sie besitzen eine sehr hohe thermische Stabilität (1350 bis 1650ºC) kombiniert mit einem hohen Elastizitätsmodul und hoher chemischer Widerstandsfähigkeit. Die Fasern können durch eine Zersetzung von Siliciumhydrid auf Kohlefasern hergestellt werden. Keramische Fasern können auf dem Markt unter den Bezeichnungen Nextel® von 3M Co. (St. Paul, Minnesota), FP® von I. E. DuPont de Nemours, Inc., und Fiberfrax® von Sohio Engeneering Materials Co. (Niagara Falls, New York) bezogen werden.

Harz

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein kontinuierliches Filament mit einem Harz beschichtet. Das Harz wird aus der Gruppe ausgewählt, die von ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und deren Mischungen gebildet wird.
Ungesättigte Polyesterharze, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind wohlbekannt und in der US-A-4,528,498; 4,374,215; 4,288,571; 4,284,736; und 4,263,199 offenbart. Im allgemeinen werden Polyesterharze hergestellt, indem Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder deren Gemische, die eine ungesättigte Ethylengruppe aufweisen, mit einem Diol oder Mischungen von Diolen kondensiert werden. Beispiele für ungesättigte Polyesterharze sind Hetron® und Aropol®, die von Ashland Chemical Co. (Ashland, Ohio) bezogen werden können.
Vinylesterharze, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können sind wohlbekannt und in den US-A-3,367,992; 3,066,112; 3,179,623; 4,673,706 und 5,015,701 offenbart. Typischerweise sind Vinylesterharze thermisch härtende Harze, die eine Polymer-Grundkette (B) aufweisen, mit einem terminalen Acrylat (R = H) oder Methacrylat (R = CH&sub3;, das schematisch in der folgenden Weise dargestellt werden kann:
H&sub2;C=C(R)-C(O)-O-B-O-C(O)-C(R)=CH&sub2;
Die Grundketten-Komponente eines Vinylesterharzes kann aus einer Vielzahl bekannter Harze ausgewählt werden, wie zum Beispiel einem Epoxidharz, einem Polyesterharz oder einem Urethanharz. Die auf einem Epoxidharz basierenden Harze sind kommerziell weit verbreitet und sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Vinylesterharze sind wohlbekannt und werden gewöhnlich durch die Reaktion zumindest gleicher Anteile eines Epoxidharzes und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt, wobei die folgenden Bindungen erzeugt werden
-C(O)-O-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-O-
und das so erhaltene Harz terminale polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist.
Beispiele geeigneter Vinylesterharze sind beispielsweise VE8303 der Interplastics Corporation (Vadnais Heights, Minnesota) und Hetron® der Ashland Chemical Co. (Ashland, Ohio).

Kraftaufnehmendes Polymer (SRP)

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein kraftaufnehmendes Polymer mit einem Harz vermischt. Das kraftaufnehmende Polymer und das Harz werden typischerweise bei Normalbedingungen in einer dem Fachmann bekannten Weise gemischt oder verschnitten. Derartige Misch- oder Verschneidevorgänge umfassen beispielsweise eine Vermischung durch Rühren oder Schütteln oder eine Kombination dieser Vorgänge.
Das kraftaufnehmende Polymer, wie es hier verwendet wird, ist ein thermoplastisches Polymer, das ein Vinylacetat-Homopolymer umfaßt und (i) in Vinylmonomeren und (ii) in Mischungen von Vinylmonomeren und thermisch härtbaren Harzen löslich ist. Normalerweise trennen sich bei einem derartigen thermoplastischen Polymer während der Aushärtung die Phasen. Insbesondere sollte das thermoplastische Polymer amorph sein, mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur und Molgewichten zwischen 1.000 und 500.000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 10.000 und 100.000 g/Mol. Die Vinylmonomeren sind ungesättigte Monomere, die mit dem thermisch härtbaren Harz copolymerisiert werden können. Bevorzugte Vinylmonomere sind aromatische Alkenylmonomere, umfassend Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol.
Die für das erfindungsgemäßen Verfahren als kraftaufnehmende Polymere geeigneten Polyvinylacetate sind offenbart in den US-A-3,718,714; 4,284,736; 4,288,571; und 3,842,142. Sie sind kommerziell erhältlich beispielsweise als Neulon-T, LP-90 und LP-40A von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc., und als CX-1185 und CX-1752 von Owens Corning Fiberglass.
Werden diese kraftaufnehmenden Polymere in jedem gewünschten Verhältnis mit einem Harz vermischt oder verschnitten und zu einem Kompositgegenstand geformt, so wird ein Gegenstand erhalten, der sich durch eine bessere Ermüdungsbeständigkeit, die durch zyklische Dauerprüfung gemessen werden kann, und eine höhere Stabilität gegen Druck auszeichnet, die durch Berstkraft und den Split-D Test gemessen werden kann.
Gewöhnlich beträgt der Anteil des kraftaufnehmenden Polymeren zwischen 0,1 und 24,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 12 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und kraftaufnehmendem Polymeren.

Härtungskatalysator

Normalerweise wird zur Härtung des Harzes ein Härtungskatalysator oder -initiator verwendet, wie z. B. ein Katalysator zur Erzeugung freier Radikale, indem eine Vernetzungsreaktion initiiert wird. Solche Härtungskatalysatoren sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Typischerweise wird ein organisches Peroxid verwendet, es ist jedoch auch möglich, organische Hydroperoxide oder Azoverbindungen einzusetzen. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 4 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Harz und kraftaufnehmendem Polymer.
Stellvertretend für einige Peroxide, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, seien Dialkyl- und Diacylperoxide genannt. Dialkylperoxide besitzen die allgemeine Formel R-OO-R', wobei R und R' gleiche oder verschiedene primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste sein können. Mitglieder dieser Gruppe für die Erfindung geeigneter Peroxide sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan.
Diacylperoxide besitzen die allgemeine Formel RC(O)OOC(O)R', wobei R und R' gleiche oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterozyklische Reste sein können. Beispielhaft für einige für die Erfindung geeignete Diacylperoxide seien Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid, Di-(2,4-Dichlorobenzoyl)- peroxid, Diisononanoylperoxid und 2-Methylpentanoylperoxid genannt. Zusätzliche erfindungsgemäß geeignete Peroxide umfassen Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid usw., sowie besonders bevorzugt Perester wie t-Butylperoctoat und t- Butylperbenzoat.
Wie für den Fachmann ohne weiteres verständlich, wird jedes organische Peroxid oder anderes freies Radikal oder eine Vorstufe davon, die zum Vernetzen von Polymeren oder zur Initiierung von Polymerisationen eingesetzt werden können, mit umfaßt.
Die Grundlage für die Auswahl des erfindungsgemäßen Radikalinitiators wird von solchen Dingen beeinflußt, wie der Halbwertszeit des Initiators beim Mischvorgang und/oder die Aushärtungstemperatur des gewählten Harzes, das im System oder zur Herstellung des Kompositgegenstandes verwendet wird.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Hydroperoxide umfassen t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- dihydroperoxyhexan und Diisopropylbenzylhydroperoxid.
Beispiele einiger Azoverbindungen, die erfindungsgemäß als Radikalinitiatoren verwendet werden können, umfassen Diazoaminobenzol, N,N'-Dichlorazodicarbamid, Azodicarbonsäurediethylester, 1-Cyano-1-(t-butylazo)cyclohexanon und Azobis- (isobutyronitril).

Weitere Additive

Optional können neben dem Harz und dem kraftaufnehmendem Polymer auch andere Komponenten dem Harzbad oder dem Reaktionskessel zugegeben werden. Derartige Komponenten können beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stapelfasern, Gleitmittel oder Weichmacher umfassen. Als Füllstoffe können beispielsweise Ton, hydratisiertes Aluminium, Silica, Calciumcarbonat einge setzt werden. Pigmente können beispielsweise Sicotan® Gelb K der BASF AG und Bayferrox® der Bayer AG umfassen. Gleitmittel können beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat umfassen. Weichmacher können beispielsweise Phtalate wie Kodaflex® der Eastman Kodak Products (Rochester, New York) umfassen.
Es gibt auch spezielle Additive, die gewöhnlich bei der Herstellung von Kompositgegenständen verwendet werden, und diese umfassen halogenhaltige Flammhemmmittel, wie Tetrabrombisphenol A und dessen Derivate, phosphorhaltige Flammhemmmittel, wie Triethylphosphat, und anorganische Flammhemmmittel, wie Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid.
Es können Verdickungsmittel verwendet werden, wie die Oxide und Hydroxide von Magnesium und Calcium, welche gewöhnlich verwendet werden, um die gewünschte Viskosität einzustellen. Andere herkömmliche Additive für spezielle Zwecke umfassen Inhibitoren und Verzögerungsmittel, wie Hydrochinon, p- Benzochinon für die Polyesterkomponente und t-Butylbrenzkatechin, das als Monomerinhibitor verwendet wird, ebenso wie Substanzen wie Toluchinon und Mono-t-butylhydrochinon.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Verdeutlichung, sollen jedoch Erfindung nicht beschränken. Alle Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit nichts anderes angegeben wird.

Beispiele

Herstellung von Wickelrohren

Wickelrohre wurden hergestellt, indem ein Glasfaserstrang durch ein Harzbad geführt wird, der ein thermisch aushärtbares Harz, Styrol und ein kraftaufnehmendes Polymer in Mengen enthielt, wie sie in den Tabellen angegeben sind. Die auf diese Weise imprägnierten Fasern wurden in Form eines Schlauches oder eines Rohres auf einen Kern gewickelt und bei Raumtemperatur in einen Ofen eingestellt. Der Ofen wurde während 6 Minuten auf 82,2ºC (180ºF) geheizt und die einen Kern enthaltenden Rohre für weiter 6 Minuten auf diese Temperatur erwärmt. Die Temperatur des Ofens wurde dann während 15 Minuten auf 148,9ºC (300ºF)erhöht und die einen Kern enthaltenden Rohre für 15 Minuten auf diese Temperatur erwärmt. Der Ofen wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, ehe die Rohre aus dem Ofen entnommen und vom Kern abgenommen wurden. Nachdem das Rohr vom Kern abgenommen wurde, wurde es in 61 cm lange Segmente zerteilt, die jeweils einen Durchmesser von 57 mm aufwiesen. Die Wandstärke wurde für jedes Rohr gemessen und betrug ungefähr 1,27 mm.

Ermüdungsbeständigkeit (Zyklen bei Dauerprüfungen)

Die Ermüdungsbeständigkeit des Rohres oder des Schlauches wurde entsprechend der ASTM D-2143 getestet. Auf jedem Rohrabschnitt wurden auf der Außenseite des Rohres drei elektrische Detektoren befestigt, mit denen die Gegenwart von Wasser festgestellt werden konnte. Die Rohre wurden mit Wasser gefüllt und in ein Testgerät für zyklische Dauerprüfungen eingespannt.
Durch jeden Detektor wurde die Anzahl der Zyklen gemessen, bis Wasser zur Außenseite des Rohres durchdrang. Nachdem alle Detektoren einen Fehler anzeigten, wurde für jeden Rohrabschnitt der Durchschnitt der Zyklenzahl genommen. Die Rohrabschnitte wurden bei verschiedenen Drucken gemessen. Die minimale Wandstärke des Rohres wurde entsprechend der ASTM D-2992 bestimmt. Die Drucke, die minimale Wandstärke der Rohre und die Rohrdurchmesser wurden zur Berechnung der Ringspannung nach der folgenden Formel verwendet:
Die Ringspannung ist definiert als die Zugspannung, die, bewirkt durch den Innendruck, in der Wand des rohrförmigen Produkts in Richtung des Umfangs wirkt. Die Zyklenzahl, die bei einer Ringspannung von 131 MPa (19,000 psi) zu einer Leckage führt, wurde durch lineare Regression ermittelt, wozu der Logarithmus der Ringspannung gegen den Logarithmus der Zyklenzahl aufgetragen wurde, was ein im Stand der Technik allgemein anerkanntes Verfahren zur Ermittlung der Ermüdungsbeständigkeit von mit kontinuierlichen Fasern verstärkten Rohren darstellt.

Berstkraft

Die Berstkraft der Rohre wurde entsprechend der ASTM D-1599 ermittelt. Dazu wurde ein Rohrabschnitt in eine Druckeinrichtung eingesetzt und der Druck bis zum Versagen des Rohrabschnitts erhöht, was durch eine Undichtigkeit, einen Riß oder einen Sprung festgestellt wurde. Eine Undichtigkeit ist definiert als ein auf der Außenfläche des Rohres erscheinender sichtbarer Wassertropfen. Der maximal erreichbare Druck wurde ermittelt. Der maximal erreichbare Druck, die minimale Wandstärke und der Rohrdurchmesser wurden dazu verwendet, um die Berstkraft nach folgender Gleichung zu ermitteln:

Split-D-Test

Die Rückhaltekraft gegen Wasser wie auch die Korrosionsbeständigkeit wurde bestimmt, indem ein Rohring mit einem Durchmesser von 57 mm und einer Länge von 25,4 mm für die Dauer von 10 Tagen in verschiedenen Lösungsmitteln untergetaucht wurde und die Ringe dann wie in der ASTM D-2290 beschrieben ausgezogen wurden.

Materialien

Glas #1 ist eine Glasfaser, die in einem Ofentrocknungsverfahren hergestellt wurde und als 366 OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #2 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 126A von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #3 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 144A OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #4 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 144B OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #5 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 167F OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #6 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 167K OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Glas #7 ist eine Glasfaser, die nach einem in-line Trocknungsverfahren der US-A-5,055,119 hergestellt wurde und als 4907-1448 OCF von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
Harz A ist ein in Styrol verdünntes Vinylesterharz, das als CoRezynTM 8303 von Interplastics Corporation Inc. bezogen werden kann.
Harz B ist ein in Styrol verdünntes ungesättigtes Polyesterharz, das als OCF E-701 von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
SRP I ist ein kraftaufnehmendes Polyvinylacetatpolymer (Essigsäureethenylester, Homopolymer in Styrol), das als LP-90 von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. bezogen werden kann.
SRP II ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Terpolymer aus Vinylacetat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure in Styrol, das als OCF CX-1185 von Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.
SRP III ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, ein Polyvinylacetatpolymer (eine Mischung aus Essigsäureethenylestercopolymer, Essigsäureethenylester und Epoxidester in Styrol), das als Neulon TTM von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. bezogen werden kann.
SRP IV ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Polymethylmethacrylatpolymer, das als PMMA (75.000 g/mol) von Polyscience, Inc. bezogen werden kann.
SRP V ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Polyvinylacetatpolymer(Essigsäureethenylester-Copolymer in Styrol), das als LP-40A von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. bezogen werden kann.
SRP VI ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Polymethylmethacrylatpolymer, das als PMMA (25.000 g/mol) von Polyscience, Inc. bezogen werden kann.
SRP VII ist ein Celluloseacetatbutyratpolymer (28-31% Acetyl, 16% Butyryl), das von Eastman Kodak bezogen werden kann.
SRP VIII ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Polycaprolactonpolymer (2-Oxepanon, Homopolymer, Carboxyterminal (Molgewicht 5.200 g/mol), das als LPS 60 von Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. bezogen werden kann.
SRP IX ist ein thermoplastisches Vergleichsharz, d. h. ein Polyesterpolymer, der unter Verwendung von Ethylenglycol, Propylenglycol und Adipinsäure in Styrol hergestellt wurde, und der als OCF CX-1752 von der Owens Corning Fiberglas bezogen werden kann.

Beispiel 1

Ein aus Owens Corning Fiberglas 366, das erfindungsgemäß mit einer Mischung aus einem Vinylesterharz (Interplastics 8303) und einem kraftaufnehmendem Polymer imprägniert war, hergestelltes Wickelrohr wurde auf seine Ermüdungsbeständigkeit (Zyklen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß der Einbau von kraftaufnehmenden Fasern die Ermüdungsbeständigkeit und die zulässige Wandbeanspruchung eines Kompositgegenstandes deutlich verbessert.
Tabelle 1: Ermüdungsbeständigkeit eines mit einer kontinuierlichen Glasfaser verstärkten Vinylesterrohres, das verschiedene Konzentrationen an einem kraftaufnehmenden Polymer enthält.
Glasherstellungsverfahren: Ofentrocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
kraftaufnehmendes Polymer: SRP I
Peroxid: USP-245¹ Zusammensetzung Zyklen bis zum Versagen

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

14.250 29.336 43.881 Fortsetzung Tabelle 1: Zusammensetzung Zyklen bis zum Versagen

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

53.187 125.528 264.222
¹ = 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexoylperoxy)-hexan, zu beziehen bei Witco Chemical Corporation (Richmond, Californien).
² awt = durchschnittliche Wandstärke, mm

Beispiel 2

Ein aus nach dem in der US-A-5,055,199 offenbarten in-line- Trocknungsverfahren erhaltenen Glasfasern der Größe 126A hergestelltes Wickelrohr wurde mit einer Mischung aus einem Vinylesterharz (Interplastics 8303) und einem erfindungsgemäßen kraftaufnehmenden Polymer (Union Carbide LP-90) imprägniert. Das so erhaltene Rohr wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben auf seine Ermüdungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Einbau eines kraftaufnehmenden Polymers in einen Kompositwerkstoff, der aus nach dem in der US-A-5,055,119 erhaltenen in-line getrockneten kontinuierlichen Glasfasern hergestellt wurde, die Ermüdungsbeständigkeit des Kompositwerkstoffs sogar deutlicher erhöhte als die von Kompositwerkstoffen, die mit herkömmlichen, in einem Ofen getrockneten Glasfasern, wie z. B. aus OCF 366- Glas hergestellt worden waren.
Tabelle 2: Ermüdungsbeständigkeit eines mit kontinuierlichen Glasfasern verstärkten Vinylesterrohres, das mit verschiedenen Konzentrationen an kraftaufnehmendem Polymer und in-line getrockneten Glasfasern hergestellt wurde.
Glasherstellungsverfahren: in-line getrocknet
Glas: Glas #2
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

21.521 78.809 149.482

Beispiel 3

Ein aus Glasfasern hergestelltes Wickelrohr wurde mit einem Vinylesterharz (Interplastics 8303), das erfindungsgemäß unterschiedliche Konzentrationen an einem kraftaufnehmendem Polymer (Union Carbide LP-90) enthielt, wurde unter trockenen und nassen Bedingungen auf die Ringspannung beim Bersten untersucht. Unter "trockenen" Bedingungen wird verstanden, daß der Kompositwerkstoff aus aufgewundenen Filamenten so wie erhalten getestet wurde, ohne daß er zunächst einem Reagenz wie Wasser ausgesetzt wurde. Unter "nassen" Bedingungen wird verstanden,, daß die Proben des Kompositwerkstoffs aus aufgewundenen Filamenten vor dem Test für 10 Tage kochendem Wasser ausgesetzt wurden. Die unterschiedlichen Glasfasern, die Menge an kraftaufnehmendem Polymer und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß aus kontinuierlichen Glasfasern und einem kraftaufnehmenden Polymer hergestellten Kompositwerkstoffe sowohl trocken als auch naß eine höhere Berstkraft aufweisen.
Tabelle 3: Berstkraft bei trockenen und nassen Kompositwerkstoffen aus kraftaufnehmendem Polymer und ofen- oder in-line-getrockneten kontinuierlichen Glasfasern:
Glasherstellungsverfahren: Ofentrocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: U5P-245 Zusammensetzung Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: in-line Trocknung
Glas: Glas #3
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: in-line Trocknung
Glas: Glas #4
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Berstkraft

Beispiel 4

Die Daten aus Tabelle 4 zeigen die Auswirkung verschiedener Konzentrationen an erfindungsgemäßem kraftaufnehmendem Polymer bei der zyklischen Dauerprüfung von Rohren, die aus verschiedenen Glasfasern hergestellt wurden. Aus dem Gebrauch des kraftaufnehmenden Polymers ergeben sich dramatische Verbesserungen. Bei jeder Konzentration an kraftaufnehmendem Polymer ist die Anzahl der Zyklen bis zu einem Versagen höher für Kompositwerkstoffe, die mit in-line getrockneten Glasfasern hergestellt wurden, als für solche Kompositwerkstoffe, die mit ofengetrockneten Glasfasern, wie OCF 366, hergestellt wurden. Die Daten zeigen auch, daß nach einem 10-Tage-Test mit kochendem Wasser (Naßtest) bei jeder Konzentration an kraftaufnehmendem Polymer die Erhöhung der Ermüdungsbeständigkeit der mit in-line getrockneten Glasfasern hergestellten Kompositwerkstoffe besser ist als bei Kompositwerkstoffen mit ofengetrockneten Glasfasern.
Tabelle 4: Ermüdungsbeständigkeit von Kompositwerkstoffen aus in-line getrockneten oder ofengetrockneten kontinuierlichen Glasfasern, kraftaufnehmendem Polymer und Vinylesterharz:
Glasherstellungsverfahren: Ofentrocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #3
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #4
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)
* wie hergestellt
** nach 10 Tagen in kochendem Wasser

Beispiel 5

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäße Zugabe eines kraftaufnehmenden Polymers, wie LP-90, zu einem ungesättigten Polyesterharz einen noch besseren Effekt ergibt, als die Zugabe zu einem Vinylesterharz. Die Ergebnisse der zyklischen Belastung bei einer Ringspannung von 131 MPa konnten durch die erfindungsgemäße Zugabe von 8% (2,38 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositwerkstoffes) eines kraftaufnehmenden Polymers zu einem Polyester um mehr als 1000% verbessert werden. Die Berstkraft wurde um ungefähr 50% erhöht.
Tabelle 5: Ermüdungsbeständigkeit und Berstkraft von Kompositwerkstoffen, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem kraftaufnehmenden Polymer und in-line- oder ofengetrockneten kontinuierlichen Glasfilamenten hergestellt wurden.
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz B
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

409 9384 Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #5
Harz: Harz B
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

265 3804 Berstkraft

Beispiel 6

Die Daten in Tabelle 6 zeigen das Verhalten anderer thermoplastischer Polymere in Vergleich zu UCC&P LP-90 (SRP I).
Tabelle 6: Ermüdungsbeständigkeit und Berstkraft von Kompositwerkstoffen, die aus Vinylesterharz, ofengetrockneten kontinuierlichen Glasfasern und verschiedenen thermischen Polymeren erhalten wurden:
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

23.405 93.245 125.528 Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP II (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

23.405 55.685 199.841 Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP IX (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

23.405 41.798 73.956 Berstkraft
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP III (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 41.523
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP III (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 55.840
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP IV (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 27.360
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP IV (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei eine r Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 52.723
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP V (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 30.924
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP V (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 37.206
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP VI (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 22.803
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP VI (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 24.921
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 55.400
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 105.600
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP VII (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 830
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP VII (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 250
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP VIII (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

26.000 21.000
Glasherstellungsverfahren: in-line-Trocknung
Glas: Glas #6
Harz: Harz A
SRP: SRP VII (Vergleich)
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung

Zyklen bis zum Versagen bei einer Ringspannung von 131 MPa (19.000 psi)

40.500 36.100

Beispiel 7

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse von Split-D Tests nach Einwirkung verschiedener korrosiver Medien aufgeführt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse, die beim Gebrauch von ofengetrockneten und in-line getrockneten Glasfasern erhalten wurden. Die Ergebnisse der Tabelle 7 zeigen, daß die erfindungsgemäße Zugabe eines kraftaufnehmenden Polymers bis zu einer Menge von 12 Gew.-% des Harzgewichtes die Korrosionsbeständigkeit in wäßrigen korrosiven Medien nicht merkbar beeinflußt. Wird als korrosives Medium eine Benzinmischung verwendet (ein bekanntermaßen hochkorrosives Medium), bleibt die Korrosionsbeständigkeit des Kompositwerkstoffes erhalten, wenn etwas niedrigere Anteile des kraftaufnehmenden Polymers dem Kompositwerkstoff zugegeben werden.
Tabelle 7: Split-D Test von Kompositwerkstoffen, die aus einem Vinylesterharz, einem kraftaufnehmenden Polymer und einer ofen- oder in-line getrockneten kontinuierlichen Glasfaser hergestellt wurden und verschiedenen korrosiven Medien ausgesetzt wurden.
Glasherstellungsverfahren: Ofen-Trocknung
Glas: Glas #1
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Zugkraft trocken, MPa (psi) Erhalt der Zugkraft nach 10-tägigem Kochen, (%)
Glasherstellungsverfahren; in-line-Trocknung
Glas: Glas #7
Harz: Harz A
SRP: SRP I
Peroxid: USP-245 Zusammensetzung Zugkraft trocken, MPa (psi) Erhalt der Zugkraft nach 10-tägigem Kochen, %
*90% unverbleites BP-Benzin mit 10% Methanol

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines verstärkten Harzkomposit-Gegenstandes, umfassend die folgenden Stufen:

a) Beschichten mindestens eines kontinuierlichen Filaments mit einer thermisch härtenden Mischung, welche umfaßt:

(i) ein Harz, das aus der aus ungesättigten Polyester-Harzen, Vinylester- Harzen und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und

(ii) ein thermoplastisches Polymer; und

b) Unterziehen des oder der resultierenden beschichteten Filamente(s) einer Filament-Aufspul- oder -Pultrusionsbehandlung, um das bzw. die beschichtete(n) Filament(e) in eine gewünschte Gestalt zu formen und die thermisch härtende Mischung zu härten;

dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (ii) ein Vinylacetat-Homopolymer umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das kontinuierliche Filament aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyaramidfaser, Graphitfaser, Borfaser, Glasfaser und einer Mischung derselben besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das kontinuierliche Filament eine Glasfaser ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, in welchem die Mischung zusätzlich einen Härtungskatalysator enthält.

5. Komposit-Gegenstand, erhältlich gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-4.