-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von kohlefreien Formularen, insbesondere
kohlefreien Formularen mit Zwischenblatt/-blättern, die
druckempfindliche rückseitig beschichtete (coated-back; CB-) Blätter
und vorderseitig beschichtete (coated front; CF-)
Aufnahmeblätter umfassen, die mittels Xerographie bedruckt werden
können und beständig gegen Verschmieren sind, das von einer
unspezifischen Entwicklung der vorderseitig beschichteten
Aufnahmeblätter herrührt.
-
Kohlefreies Durchschreibepapier umfaßt zwei oder mehrere
aufeinander gelegte Blätter. Die Rückseiten der Blätter
weisen eine Beschichtung auf, die ein farbbildendes Material
enthält und oft als Rückseitenbeschichtung ("coated back")
oder "CB"-Beschichtung bezeichnet wird. Die Beschichtung
besteht aus einer zusammenhängenden Matrix oder Mikrokapseln,
die ein schwach gefärbtes oder farbloses farbbildendes
Material enthalten, und die CB-Beschichtung ist so ausgestaltet,
daß sie bei Ausübung eines Schwellendrucks auf die Vorder-
oder die gegenüberliegende Seite des Blattes zerplatzt und
den Farbbildner freigibt. Ein derartiges mikroverkapseltes
Farbstoff-CB-System ist in der EP-A-134818 der Mitsubishi
Paper Mills beschrieben. Die Vorderseiten der Aufnahmeblätter,
die beim Gebrauch in Kontakt mit den beschichteten Rückseiten
der darüberliegenden Blätter angeordnet sind, sind mit einer
Zusammensetzung beschichtet, die eine Entwicklerkomponente
enthält, welche mit dem farbbildenden Material in den CB-
Blättern reagieren kann und dieses in einen gefärbten Zustand
überführt. Diese Blätter werden oft als vorderseitig
beschichtete ("coated front") oder "CF-" Blätter bezeichnet.
Die mehrlagigen Sätze der kohlefreien Formulare bestehen in
der Regel aus einem oberen Blatt mit lediglich einer CB-
Beschichtung, einem unteren Blatt mit lediglich einer CF-
Beschichtung und einem oder mehreren dazwischenliegenden
Blättern mit sowohl CB- als auch CF-Beschichtung.
Üblicherweise umfassen die Formulare auch aufgedruckte Symbole
und/oder Markierungen auf der oberen Oberfläche zumindest des
oberen Blattes und eines oder mehrerer der darunterliegenden
Blätter sowie Freiräume, in die durch Handschrift oder
Typenschlagdruck Information eingefüllt wird. Bei der Ausübung von
Druck auf das obere Blatt zerplatzen die CB-Beschichtungen
und geben bildweise das farbbildende Material frei, das mit
der Entwicklerbeschichtung auf den CF-Blättern in Kontakt
gerät, mit dieser reagiert und in dieser eine sichtbare Färbung
erzeugt. In den Bezirken, die denjenigen Stellen entsprechen,
auf die unter Freisetzung des farbbildenden Materials Druck
ausgeübt worden ist, wird ein sichtbares Farbbild erzeugt.
Auf das obere Blatt ausgeübter Druck verursacht eine
entsprechende Markierung auf der Vorderseite eines jeden Blattes in
dem Mehrfachsatz. Somit können mehrere "Kohle-"Kopien auf
einmal erstellt werden.
-
Diese kohlefreien Formulare werden im Geschäftsverkehr,
insbesondere im Einzelhandel, weithin benutzt. Ein Nachteil
dieser Blätter ist, daß die Ausübung unspezifischen Drucks,
z. B. durch einen auf die Blätter gelegten schweren
Gegenstand, die CB-Beschichtung platzen lassen kann, was ein
Verschmieren oder eine unspezifische Entwicklung der
darunterliegenden CF-Blätter hervorruft. Wenn CB-Formulare mittels
Xerographie vervielfältigt werden, kann zum Teil aufgrund des
Drucks der Bogenzufuhr- und Fixierwalzen im Kopierer eine
unspezifische Entwicklung auftreten. Das gleiche Problem kann
auftreten, wenn man kohlefreie Blätter durch Laserdrucker
laufen läßt. Es ist ein kohlefreies Papier erforderlich, das
gegen unspezifische Entwicklung beständig ist, aber bei
Ausübung von spezifischem Druck klare Kopien erzeugt.
-
In der US-A- 4822416 (Langlois) wird eine
Beschichtungsmasse mit hohem Feststoffanteil (mindestens 30 Gew.-%) auf
Carboxymethylcellulose-Basis zur Herstellung von CB-Schichten
in kohlefreien Durchschreibesystemen beschrieben. Die
Beschichtungsmasse nach Langlois umfaßt Carboxymethylcellulose,
einen besonders hohen Anteil (Gewichtsverhältnis, bezogen auf
die Carboxymethylcellulose, von mindestens 1,15. 1) eines
wandbildenden Acrylharzes, ein mehrwertiges Metallsalz und
ein einen farbbildenden Farbstoff enthaltendes Öl. Langlois
gibt an, daß das erhaltene CB-beschichtete Papier besonders
geeignet für Computer und Punktmatrixdrucker sei.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von kohlefreien Formularen, bei dem mittels
Xerographie aufgedruckte Symbole und/oder Markierungen auf CB/CF-
Blättern erzeugt werden, die unter Ausbildung eines
mehrblättrigen Satzes mehrerer Blätter miteinander verbunden
werden können. Jedes Blatt in dem Satz kann mit den gewünschten
Symbolen und/oder Markierungen bedruckt werden, indem man
jedes Blatt z. B. durch einen Kopierer laufen läßt und die
Blätter dann zusammenstapelt, um einen Satz kohlefreier Formulare
auszubilden.
-
Man hat gefunden, daß bei Verwendung eines dem CB-System
nach Langlois in gewisser Weise ähnlichen CB-Systems (wie
nachstehend erörtert), jedoch mit einem niedrigeren
Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Carboxymethylcellulose, die mit
der CB-Schicht versehenen Blätter der Xerographie unterworfen
werden können, um geeignete Symbole und/oder Markierungen auf
die Vorderseiten zu drucken, während die CB-Schicht weiterhin
unversehrt bleibt.
-
In einem Aspekt stellt die Erfindung somit ein Verfahren
zur Herstellung von kohlefreien Formularen mit einer
farbstoffhaltigen CB-Schicht bereit, bei dem man die Rückseiten
von Celluloseblättern zur Ausbildung der CB-Schicht mit einer
Formulierung beschichtet, die eine Emulsion eines ein
säureentwicklungsfähiges Farbbildnerreagenz enthaltenden Öls in
einer wäßrigen Lösung einer Carboxymethylcellulose mit einem
Substitutionsgrad von mindestens 0,65 umfaßt, und die
Formulierung ferner ein wandbildendes Acrylharz, ein Salz eines
mehrwertigen Metalls und einen organischen Vernetzer umfaßt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formulierung einen
Feststoffanteil von mindestens 25% aufweist und als
Farbbild
nerreagenz einen Leukofarbstoff enthält, daß die
Carboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,65 bis 0,85
aufweist, daß das Acrylharz in der Formulierung in einer
kleineren Menge vorliegt als die Carboxymethylcellulose, daß die
Formulierung zur Ausbildung einer CB-Schicht auf die
Celluloseblätter gestrichen wird, die gleichmäßig und bei Drucken
bis zu 483 kPa während der Xerographie stabil gegen
farbstofffreisetzendes Zerplatzen ist, und daß man bei dem
Verfahren ferner (i) eine Vielzahl mit derartigen CB-Schichten
versehener Blätter in die Kopierpapierzufuhrkassette einer
Xerographie-Kopiermaschine einlegt, (ii) ein Vorlageblatt mit
aufgedruckten Symbolen und/oder Markierungen bereitstellt und
(iii) den Kopierkreislauf der Maschine aktiviert, wobei ein
Faksimile der Symbole und/oder Markierungen auf die
Vorderseiten der Celluloseblätter übertragen wird, so daß Blätter
mit aufgedruckten Symbolen und/oder Markierungen und
Freiräumen zum Einsetzen alphanumerischer Daten mittels Handschrift
oder Typenschlagdruck auf deren Vorderseiten und einer
intakten farbstoffhaltigen CB-Schicht auf deren Rückseiten
erhalten werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, daß die
Rückseite der Blätter mit einer CB-Beschichtungsmasse gestrichen
werden, die zu einer Schicht mit erhöhter Beständigkeit gegen
Zerplatzen unter unspezifischem Druck führt. Wie nachstehend
eingehender erläutert wird, handelt es sich bei der CB-
Beschichtungsmasse um eine Emulsion, die
Carboxymethylcellulose, ein Acrylharz, einen Vernetzer, einen Leukofarbstoff,
ein zur Induzierung der Ausfällung der CMC geeignetes
mehrwertiges Metallsalz und, vorzugsweise, Spacer-Teilchen
umfaßt. Die Aufgabe der Beschichtungschemie besteht in der
Ausbildung einer Beschichtung mit Wänden, die den Leukofarbstoff
umhüllen und unter dem Druck von Handschrift oder
Typenaufschlag bereitwillig zerplatzen, beim Durchlaufen der Walzen
in einem Kopierer jedoch nicht zerplatzen und Farbstoff
freisetzen. Auf der oberen Oberfläche aller oder einiger Blätter
können sodann die Symbole und/oder Markierungen mittels
Xerographie erzeugt werden. Die mehrblättrigen Sätze enthalten
ein oberes Blatt mit der vorstehend beschriebenen
druckbeständigen CB-Beschichtung, gegebenenfalls zumindest ein
dazwischenliegendes Blatt mit der CB-Beschichtung auf der
Rückseite und einer üblichen CF-Beschichtung auf der Vorderseite
und ein unteres Blatt mit einer CF-Beschichtung.
-
Die hier beschriebenen kohlefreien Blätter zeigen einen
verbesserten Weißgrad und weniger unspezifische Entwicklung
der darunterliegenden CF-Blätter, wenn die Blätter
unspezifischem Druck ausgesetzt werden, wenn z. B. Gegenstände auf die
Blätter gelegt werden, die Blätter zur Lagerung aufeinander
gestapelt werden oder wenn sie die Bogenzufuhr- und/oder
Fixierwalzen eines Kopierers oder Druckers durchlaufen. Die CB-
Beschichtung der erfindungsgemäßen Formulare ist so
ausgestaltet, daß sie bei Ausübung unspezifischen Drucks gegen
Zerplatzen beständig ist, bei Ausübung spezifischen Drucks,
z. B. mit einem Stift oder einer Schreibmaschine, jedoch
selektiv unter Freisetzung des farbbildenden Farbstoffs
zerplatzt. Die Verwendung der verbesserten CB-Beschichtung
gestattet die Herstellung mehrlagiger Formulare mittels
Xerographie anstelle von Druckverfahren, die teurer und
zeitaufwendiger sind. Außerdem liefern das vorliegende Verfahren und
die CB-Beschichtung schärfere Bilder mit besserer Farbe und
verbesserter Kantendefinition sogar auf den darunterliegenden
Blättern in dem Satz. Die erhaltenen Blätter sind optisch
brillianter.
-
Ein Hersteller von Geschäftsformularen oder Personen,
die maßgefertigte kohlefreie Formulare herstellen wollen,
können somit obere, untere und Zwischenblätter des vorliegend
beschriebenen Typs kaufen oder herstellen, diese in eine
Kopiermaschine einlegen und unter Verwendung einer mittels
eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens bedruckten Vorlage
die gedruckten Symbole und/oder Markierungen von der Vorlage
auf die Oberseite beliebiger Blätter übertragen, die das
Mehrfachformular bilden. Aufgrund der Beständigkeit gegen
unspezifische Farbstofffreisetzung in der CB-Schicht und des
verbesserten Weißgrades der Blätter sind die so hergestellten
Formulare sowohl im Aussehen als auch in der Funktionalität
von den herkömmlich bedruckten kohlefreien Formularen im
wesentlichen ununterscheidbar.
-
Das vorliegende Verfahren beinhaltet die folgenden
Schritte: Beschichten der Rückseite von Celluloseblättern mit
einer Zusammensetzung, die eine CB-Beschichtung mit
überlegener Beständigkeit gegen unspezifischen Druck bildet;
Beschichten der Vorderseite einiger der Blätter mit einer
üblichen CF-Beschichtung; und Drucken von Symbolen und/oder
Markierungen auf die Blätter mittels Xerographie unter
Verwendung eines die gewünschten Symbole und/oder Markierungen
enthaltenden Vorlageblattes. Die oberen Blättern weisen
üblicherweise eine CB-Beschichtung auf, die dazwischenliegenden
Blätter weisen sowohl eine CB- als auch CF-Beschichtung auf
und die unteren Blätter weisen üblicherweise die CF-
Beschichtung auf. Die Blätter können dann zur Herstellung des
mehrblättrigen kohlefreien Formulars zusammengefügt werden.
-
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden mehrblättrige kohlefreie Formulare hergestellt, indem man
zuerst Celluloseblätter mit einer
CB-Beschichtungsformulierung streicht, die eine Emulsion eines
Carboxymethylcellulose- (CMC-) Harzes, eines wandbildenden Acrylharzes,
eines organischen Vernetzers, eines mehrwertigen
Metallsalzes, vorzugsweise eines Aluminiumsalzes, eines
farbstoffhaltigen Öls und, vorzugsweise, von Spacer-Teilchen umfaßt. Auf
100 Teile (Trockengewicht) der verwendeten CMC enthält die
Zusammensetzung vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile Acrylharz, 1
bis 12,5 Gew.-Teile mehrwertiges Metallsalz, 50 bis 150 Gew.-
Teile eines Vernetzers, der mit der Carboxymethylcellulose
und dem Acrylharz reagieren kann, (gegebenenfalls) 100 bis
500 Gew.-Teile Spacer-Teilchen und 300 bis 1000 Gew.-Teile Öl
und Farbstoff.
-
Bei der Beschichtungsformulierung handelt es sich
zweckmäßigerweise um eine wäßrige Emulsion mit 25 bis 40%
Feststoffanteil; sie kann mittels eines üblichen
Beschichtungsverfahrens zur Ausbildung eines dünnen Films, z. B. durch ein
Rakel-, Stab- oder Florbeschichtungsverfahren, aufgetragen
werden. Die Beschichtung trocknet unter Ausbildung eines
zusammenhängenden Films auf der Rückseite des Papiers. Bei dem
Farbstoff handelt es sich zweckmäßigerweise um einen
basischen farblosen Leukofarbstoff, der mit einem sauren
farbentwickelnden Material in der CF-Beschichtung unter Farbbildung
reagiert, sobald die Materialien in Kontakt kommen.
-
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten CB-beschichteten Blätter eine erhöhte Beständigkeit gegen
Bruch durch unspezifischen Druck zeigen, können sie ohne
nachteilige Effekte wirtschaftlich einen Kopierer
durchlaufen, und daher werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die
Symbole und/oder Markierungen auf den CB-Blättern mittels
Xerographie erzeugt. Erfindungsgemäß CB-beschichtete Blätter
werden in die Zufuhrkassette eines Kopierers eingelegt, ein
die gewünschten Symbole und/oder Markierungen enthaltendes
Vorlageblatt wird auf das Vorlagenglas gelegt, und ein
Kopierkreislauf wird gefahren, wodurch die Symbole und/oder
Markierungen auf die CB-abgewandte Seite des Blattes
aufgedruckt werden. Die Blätter können sodann unter Ausbildung
mehrblättriger Dokumente zusammengefügt werden. Die einzelnen
Blätter in dem mehrblättrigen Satz können gewünschtenfalls
fest miteinander verbunden werden.
-
Die zum Streichen der erfindungsgemäßen Blätter
herangezogene CB-Beschichtungsmasse umfaßt eine Öl-in-Wasser-
Emulsion, die beim Auftrag auf Papierblätter nach dem
Trocknen zu einer stabilen Beschichtung mit verbesserten
Bildwiedergabeeigenschaften, Weißgrad und Beständigkeit gegen
unspezifische Entwicklung führt. Die Beschichtungsmasse wird
hergestellt, indem die CMC mit einer kleinen Menge Acrylharz,
einem organischen Vernetzer und einem zur Induzierung der
Ausfällung der CMC geeigneten Metallsalz vereinigt wird. Die
Ölphase der Beschichtungsmasse enthält einen oder mehrere
farblose Leukofarbstoffe. Die Farbstoffe werden durch den
vernetzten Film am Entweichen gehindert, der sich durch die
Reaktion der CMC, des Acrylharzes und des Vernetzers bildet.
-
Im besonderen besteht die Formulierung aus einer
Emulsion eines ein oder mehrere farbbildende Reagenzien
enthaltenden Öls in einer wäßrigen Lösung von CMC mit einem
Substitutionsgrad im Bereich von 0,65 bis 0,85, einer kleinen Menge
eines wandbildenden Acrylharzes, eines Salzes eines
mehrwertigen Metalls, eines organischen Vernetzers und anderer
wahlweiser Bestandteile, die in solchen Mengen vorliegen, daß
sich ein Gesamtfeststoffanteil in der Formulierung von
mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 28 Gew.-% einstellt.
Die Beschichtungsmasse weist vorzugsweise eine zur Verwendung
in der jeweiligen Beschichtungsanlage ausreichende
Viskosität, bei der Beschichtung bei einer ausgewählten
Bahngeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000
Centipoise (0,05 bis 5 Pa · s) bei Bestimmung mit einem
Brookfield-Viskometer, auf. Die Gewichtsprozente
Feststoffanteil, die vorliegend verwendet werden, umfassen alle von
Wasser verschiedenen Bestandteile in der Formulierung. In einer
bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem
wandbildenden Acrylharz um ein Copolymer eines carboxylierten
Polyethylacrylat-/Methylmethacrylatcopolymers, besonders bevorzugt
in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 Ethylacrylat (EA) zu
Methylmethacrylat (MMA). Bei dem organischen Vernetzer handelt es
sich vorzugsweise um ein Polyamid-Epichlorhydrin- oder ein
anderes zur Bildung von Vernetzungen sowohl mit der CMC als
auch den Carboxylgruppen des Acrylharzes fähiges Harz. Das
bevorzugte Metallsalz ist Aluminiumnitrat.
-
Die Formulierung kann gegebenenfalls ein
fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthalten.
-
In der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform weist die
eingesetzte CMC als 6%-ige wäßrige Lösung eine Viskosität von
etwa 200 bis 700 Centipoise (0,2 bis 0,7 Pa · s) und einen
Substitutionsgrad von 0,65 bis 0,85 auf.
-
Die Formulierung wird auf die Rückseite eines
Papierblattes gestrichen, wodurch ein CB-Blatt mit einer
anhaftenden getrockneten Beschichtung des vorstehend beschriebenen
Typs hergestellt wird, die bei Ausübung eines hinreichend
spezifischen Druckes einen farbbildenden Farbstoff freisetzt.
Der Schwellendruck ist hoch genug, um bei Ausübung eines
unspezifischen Druckes ein Zerplatzen der Beschichtung zu
verhindern und so eine anschließende unspezifische Entwicklung
der darunterliegenden CF-Blätter zu verhindern. Dieser
Schwellenwert ist niedrig genug, um ein Zerplatzen der
Beschichtung zuzulassen, wenn z. B. mit einem Bleistift,
Kugelschreiber, mit Schreibmaschinentypen oder Druckköpfen von
Computer- und Punktmatrixdruckern Druck ausgeübt wird, wobei
dann ein klares intensives Bild an den Druckpunkten erhalten
wird. Die CB-Beschichtung hält einem Bruch unter Drucken bis
zu 70 PSI (483 kPa) bei etwa 400ºF (204ºC) stand.
-
Die vorliegende CB-Zusammensetzung wird nach dem
folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. CMC mit niedriger
Viskosität und einem Substitutionsgrad von 0,65 bis 0,85 wird in
Wasser gelöst. Der Substitutionsgrad bezeichnet die
durchschnittliche Anzahl von Carboxymethylgruppen, die pro
Anhydroglucoseeinheit substituiert sind. Ein hoher
Substitutionsgrad verbessert die Kombatibilität der CMC mit anderen
wasserlöslichen Komponenten. Die erfindungsgemäß verwendete CMC
ist vorzugsweise eine Alkalimetall-CMC, wie z. B. Natrium-CMC.
Zu dieser wäßrigen Lösung gibt man ein wandbildendes
Acrylharz. Man hat gefunden, daß kleine Mengen Acrylharz,
vorzugsweise weniger als 50 Gew.-Teile, insbesondere weniger als
etwa 20 Gew.-Teile, am wirksamsten sind. Bei der vorliegenden
Erfindung geeignete Harze schließen z. B. ein carboxyliertes
Poly-EA/MMA-Copolymer, wie CarbosetTM 514H, hergestellt von
B. F. Goodrich, oder AcrysolTM WS-24 ein, bei dem es sich um
ein von Rohm und Haas beziehbares Polybutylacrylat-Styrol-
Copolymer handelt.
-
Dann gibt man eine Lösung von Farbstoffen in einem
Öllösungsmittel zu der Acrylharz-CMC-Lösung. Geeignete Farbstoffe
und Öllösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Öl-
Farbstoffe schließen basische chromogene Lacton- oder
Phthalidfarbstoffe ein, die farblos oder schwach gefärbt sind und
bei Kontakt mit sauren Materialien ("farbentwickelnden
Materialien") eine Farbe entwickeln. Die Farbstoffe werden in
einem wirksamen Lösungsmittel, wie Alkylbiphenyl, gelöst. In
einer bevorzugten Verfahrensweise werden der oder die
eingesetzten Farbstoffe in Konzentrationen von 3-12 Gew.-% in
einem aktiven Öl gelöst, was zu einem Zwei-Phasen-Gemisch
führt.
-
Ein Vernetzer, z. B. ein kationisches wasserlösliches
Polyamid-Epichlorhydrin-Harz, das die Carboxymethylcellulose
und das carboxylierte wasserlösliche wandbildende Acrylharz
vernetzt, wird zu dem Gemisch gegeben. Andere geeignete
Vernetzungsmittel schließen Glyoxal, Borsäure und
Formaldehydabspaltende Harze, wie Formaldehydharze, Melamin-Formaldehyd-
Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, ein. Bevorzugte
Vernetzungsmittel schließen KymeneTM 557N, KymeneTM 557H und
KymeneTM 557LX (sämtlich beziehbar von Hercules Inc.) ein.
Diese Harze sind hochwirksame kationische Naßfest-Harze, die
unter sauren oder basischen Bedingungen funktionieren. Wird die
Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen, so reagiert der
Vernetzer mit der CMC und dem Acrylharz unter Ausbildung
einer festen flexiblen und wasserunlöslichen vernetzten
Filmschicht. Die KymeneTM-Harze können sowohl mit Hydroxyl- als
auch Carboxylgruppen reagieren, reagieren aber bevorzugt mit
Carboxylgruppen.
-
Dann gibt man eine Lösung des Metallsalzes (z. B. weniger
als etwa 5 Gew.-%) zu der Emulsion. Das Metallsalz wird bei
dieser CB-Herstellung zum Ausfällen der CMC verwendet. Zu
diesem Zweck sind Aluminiumsalze, insbesondere
Aluminiumnitrat und Aluminiumacetat, bevorzugt.
-
Schließlich gibt man eine Stärkedispersion oder eine
Dispersion anderer Spacer-Teilchen zu dem Gemisch.
-
Gegebenenfalls kann ein fluoreszierendes
Aufhellungsmittel in die Formulierung einbezogen werden. Fluoreszierende
Aufhellungsmittel sind Materialien, die die optische
Brillianz eines Bildes verbessern; sie sind dem Fachmann bekannt.
Zu diesem Zweck besonders geeignete fluoreszierende
Aufhellungsmittel schließen Stilben-Triazin-Derivate, wie z. B.
Tinopal HAST, beziehbar von Ciba-Geigy Inc., ein. Die
zugesetzte Menge an fluoreszierendem Aufhellungsmittel ist die
erforderliche Menge, um den gewünschten Effekt zu erreichen;
diese kann empirisch bestimmt werden. Üblicherweise sind etwa
0,01 bis etwa 1,0% (bezogen auf das Trockengewicht)
ausreichend.
-
Die erhaltene Emulsion weist einen Feststoffanteil von
mindestens 25% auf. Ihre Viskosität kann in weiten Bereichen
variieren und kann für bestimmte Anwendungen durch
Verminderung des Wassergehaltes und/oder Verwendung einer
höherviskosen CMC eingestellt werden. Für die Luftmesserbeschichtung
liegt die Viskosität der Zusammensetzung bei Bestimmung bei
100 U/min mit einem Brookfield-RVF-Viskometer, Spindel Nr. 4,
vorzugsweise im Bereich von etwa 50-250 Centipoise (0,05 bis
0,25 Pa · s), insbesondere etwa 60-100 Centipoise (0,06 bis 0,1
Pa · s); für die Rakelbeschichtung bei etwa 300-5000 Centipoise
(0,3 bis 5,0 Pa · s). Die jeweilige Viskosität hängt notwendig
von der zu verwendenden Beschichtungsanlage und der
Streichgeschwindigkeit ab.
-
Die Formulierung wird auf die Rückseite von Papier oder
eines anderen Substrates gestrichen und getrocknet. Das
Beschichtungsgewicht ist für die Verwendung in kohlefreien
Durchschreibesystemen vorzugsweise größer als etwa 3,00 g/m²
(Trockengewicht). Beim Ausüben von Druck auf das Substrat
wird die Integrität der Beschichtung zerstört, die
farbbil
denden Farbstoffe in der Ölphase werden freigesetzt und
kommen in Kontakt mit dem darunterliegenden CF-Blatt, das ein
gegenüber den Farbstoffen reaktives farbentwickelndes
Material enthält, wodurch ein gefärbtes Bild entsteht, das der
Fläche entspricht, auf die der Druck ausgeübt worden ist.
-
Wesentliche Bestandteile einer bevorzugten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung schließen CMC mit
einem Substitutionsgrad von zwischen 0,65 und 0,85, ein
wandbildendes carboxyliertes Acrylharz, einen organischen
Vernetzer, ein mehrwertiges Metallsalz und ein farbstoffhaltiges Öl
ein. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung auf 100 Teile
(Trockengewicht) eingesetzte CMC zwischen 1-50 Teile
Acrylharz, 10 bis 150 Teile Vernetzer, 300 bis 1000 Teile Öl und
Farbstoff und 1,0 bis 12,2 Teile Metallsalz enthalten. Bei
dem Metallsalz handelt es sich vorzugsweise um
Aluminiumnitrat (Al(N03)3) oder Aluminiumacetat, vorzugsweise basisch
stabilisiert in Borsäure (CH&sub3;CO&sub2;Al(OH&sub2;).1/3H&sub3;BO&sub3;).
Aluminiumnitrat kann in einer Menge von etwa 4, 4 bis etwa 12,2 Teile,
bezogen auf 100 Teile CMC, dazugegeben werden. Vorzugsweise
gibt man etwa 5 bis 6 Teile dazu. Aluminiumacetat wird in
einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Teile, vorzugsweise etwa 2
bis 3 Teile, dazugegeben. Auf 100 Teile eingesetzte CMC
sollte das wandbildende Acrylharz vorzugsweise zu 10 bis 20
Teilen, der Vernetzer zu 60 bis 100 Teilen, das Öl und der
Farbstoff zu 600-800 Teilen und das Metallsalz zu 5-6 Teilen
vorliegen. Spacer-Teilchen, falls wie bevorzugt verwendet,
liegen im Bereich von 100-500, vorzugsweise 200-300, Teile auf
100 Teile CMC vor.
-
Die Ausübung der Erfindung führt zu erheblichen
Vorteilen gegenüber früheren Formulierungen. Zum Beispiel wird eine
frühere Formulierung im US-Patent 4,822,416 (Langlois)
beschrieben. Die vorliegende Formel unterscheidet sich von der
Formel in der US-A-4,822,416 in erster Linie dadurch, daß sie
weniger wandbildendes Acrylharz aufweist und eine CMC mit
einem niedrigeren Substitutionsgrad und einer höheren
Viskosi
tät verwendet. Die aus der vorstehenden Zusammensetzung
hergestellte CB-Beschichtung weist erheblich verbesserte
Eigenschaften auf. Die Beschichtung ist weniger empfindlich
gegenüber unspezifischer Entwicklung als frühere CB-
Zusammensetzungen auf CMC-Basis. Druckuntersuchungen an der
vorliegenden CB-Beschichtung im Vergleich zu bekannten
Beschichtungen zeigten eine mehr als 50%-ige Zunahme der
statischen Beständigkeit. Mit der vorliegenden CB-Formel
beschichtete Blätter zeigen auch einen kleineren Kontaktwinkel, was
die Ausbildung einer festeren Klebstoffbindung zuläßt. Dieser
Gesichtspunkt gestattet die Verwendung der erfindungsgemäßen
CB-Blätter zur Herstellung von mehrblättrigen Sätzen, die an
einem Ende z. B. mit einem Auffächerklebstoff miteinander
verleimt sind.
-
Mit der vorliegenden CB-Zusammensetzung beschichtete
Blätter liefern auch schärfere, klarere, dunklere, besser
definierte Bilder auf den darunterliegenden CF-Blättern. Es
werden selbst auf den untersten Blättern in einem mehrere
Blätter enthaltenden Satz gute Bildwiedergabeeigenschaften
erhalten.
-
Dies wird durch die in den beiliegenden Figuren
gezeigten Ergebnisse näher veranschaulicht, worin:
-
Fig. 1 eine Auftragung ist, die den Auflösungsgrad des
auf Blättern unter Verwendung der vorliegenden CB-
Beschichtung erzeugten Bildes im Vergleich zu einer
konkurrierenden handelsüblichen Beschichtung gegenüberstellt;
-
Fig. 2 die Klarheit des Bildes auf dem zweiten CF-Blatt
unter Verwendung der vorliegenden CB-Beschichtung (A) und
einer bekannten Beschichtung (B) im Vergleich zum
ursprünglichen Typenschlag-Bild (C) veranschaulicht, wobei alle
Abb. 40-fach vergrößert sind;
-
Fig. 3 eine Auftragung ist, die die optische Dichte des
unter Verwendung des vorliegenden CB/CF-Systems erzeugten
Bildes gegen die Zeit im Vergleich zu einem bekannten System
zeigt;
-
Fig. 4 Mikrophotographien umfaßt, die die CB-
Beschichtungen auf Blättern zeigen, bevor und nachdem die
Blätter die Fixierwalzen eines Kopierers durchlaufen haben
(handelsübliches Marken-CB-Blatt vor (A) und nach (B)
Durchlaufen der Fixierwalzen; die vorliegenden CB-Blätter vor (C)
und nach (D) Durchlaufen der Fixierwalzen).
-
Die unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens und der
vorliegenden Zusammensetzung erhaltene Bildleserlichkeit
wurde mit einem handelsüblichen Erzeugnis verglichen. Die
visuelle Betrachtung der Auflösung und Dichte der unter
Verwendung beider CB-Beschichtungen erhaltenen Bilder sind in Fig.
1 dargestellt. Das Bild, das durch Ausüben von Druck auf das
mit der vorliegend beschriebenen CB-Formulierung beschichtete
obere Blatt auf dem CF-Blatt erzeugt wurde, ist klarer,
schärfer, dichter und optisch brillianter. Fig. 2 zeigt die
Klarheit eines ursprünglichen Typenschlag-Bildes (C)
gegenüber Bildern, die unter Verwendung der vorliegenden CB-
Formulierung (A) und des handelsüblichen Erzeugnisses (B)
erzeugt wurden. Die vorliegende Formulierung lieferte dunklere,
besser leserliche Kopien. Die Geschwindigkeit der
Farbentwicklung der Bilder, die unter Verwendung der vorliegenden
CB-Formel und des vorliegenden Verfahrens erzeugt wurden,
sind in Fig. 3 dargestellt. Die unter Verwendung der
vorliegenden Formel erzeugten Bilder (durch das Quadrat ( )
dargestellt) wurden mit Bildern verglichen, die unter Verwendung
des handelsüblichen Erzeugnisses erzeugt wurden (durch das
Pluszeichen (+) dargestellt). Die vorliegende Formel
entwikkelte ein dichteres Bild in einem kürzeren Zeitrahmen.
-
Erfindungsgemäße kohlefreie Blätter zeigen eine
überlegene Beständigkeit gegen unspezifische Entwicklung und
gestaten somit die Reproduktion von Symbolen und/oder Markierungen
auf den Blättern mittels Xerographie. CF-Blätter, die unter
den erfindungsgemäßen CB-Blättern zu liegen kommen, halten
einer durch das Zerplatzen der CB-Blätter unter dem Druck
während des Kopierens hervorgerufenen unspezifischen
Entwick
lung stand, weil die vorliegenden CB-Blätter weniger
empfindlich gegenüber einer Beschädigung durch Reibung (z. B. durch
Bogenzufuhrwalzen oder -bänder, statische Oberflächen und
Fixierwalzendruck) im Kopierer oder Drucker sind. Das Spacer-
Material wird fest innerhalb der Matrix der CB-Beschichtung
gehalten, wie die in Fig. 4 dargestellten
Rasterelektronenmikrophotographien der CB-beschichteten Oberfläche belegen.
Unbeschädigte CB-Oberflächen geben kein fremdes Material an
die Papiertransport-, Photorezeptor- oder Fixierteile in der
Kopiermaschine ab.
-
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele
näher veranschaulicht, die in keiner Weise beschränkend sein
sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1
-
Es wurde gemäß dem folgenden Verfahren eine
schwarzzeichnende CB-Beschichtungszusammensetzung mit hohem
Feststoffanteil hergestellt:
-
Durch Vermischen der nachfolgenden Bestandteile wurde
eine wäßrige Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC)
hergestellt:
-
Wasser 1600 Teile
und
-
CMC (CMC-7L, Hercules, Inc.) 150 Teile
-
wobei eine Lösung mit 9% Feststoffanteil erhalten wurde. Zu
dieser Lösung gab man 17,6 Teile eines Polyethylacrylat-
/Methylmethacrylat-Copolymers (Carboset 514H, B. F. Goodrich,
Inc.). Zum erhaltenen Gemisch gab man:
-
gedämpftes Kerosin (Penreco) 333,1 Teile
-
Ölfarbstoff 677,3 Teile
-
Der Ölfarbstoff wurde hergestellt, indem 615 Teile eines
Gemisches von Alkylbiphenyl (Tanacol BB, Sybron, Inc.) mit 5,8
Teilen Kristallviolettlacton (Hilton-Davis Co.), 28,9 Teilen
Pergascript Olive I-G (Ciba-Geigy), 10,9 Teilen Copikem
(Hilton-Davis Co.) und 16,7 Teilen PSD-150 (Nippon Soda) auf
insgesamt 677,3 Teile gemischt wurden. Das Gemisch wurde während
der Zugabe gerührt, wobei eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten
wurde. Zu der Emulsion gab man 122,7 Teile eines Polyamid-
Epichlorhydrin-Vernetzers (Kymene 557N). Dann wurden 13,4
Teile einer 1,4%-igen wäßrigen Aluminiumnitratlösung
dazugegeben. Zu diesem Gemisch gab man 1261,4 Teile einer
Stärkedispersion, die eine Dispersion von 10-25 um Stärketeilchen
in Wasser mit 32,0% Feststoffanteil umfaßte. In diesem
Stadium hatte die Emulsion einen Feststoffanteil von etwa 32%.
Beispiel 2
-
Es wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 eine
Emulsion mit hohem Feststoffanteil hergestellt, außer daß ein
fluoreszierendes Aufhellungsmittel (Tinopal HST, Ciba Geigy)
dazugegeben wurde.
Beispiel 3
-
Mehrlagige CB-Blätter und CF-Blätter wurden in flächig
berührender Konfiguration angeordnet und auf
Druckbeschädigung geprüft. Die Testblätter bestanden aus Papier, das mit
der vorliegenden CB-Formulierung von Beispiel 1 und einer
üblichen CF-Formulierung beschichtet war, und CB/CF-Blättern
eines handelsüblichen Erzeugnisses (Marke Xerox).
-
Die Blätter wurden sowohl auf dynamische als auch
statische Druckbeständigkeit geprüft. Die dynamische
Druckbeständigkeit wurde gemäß dem Verfahren ASTM F 598 geprüft. In
Kürze wird bei diesem Verfahren eine Rezeptor- (CF-) Testeinheit
einer festgelegten Fläche unter einem festgelegten Druck in
Postion gehalten, während eine Donor- (CB-) Testeinheit
spezifizierter Länge durch kontrollierte mechanische Mittel
darunter entlanggezogen wird. Die Seite mit der
Aufnahmebeschichtung der CF-Probe und die Seite mit der
Donorbeschich
tung der CB-Probe müssen sich im Kontakt befinden. Der durch
das Kontrastverhältnis zwischen der CF-Probe und dem
Hintergrund ermittelte Grad der Farbentwicklung wird herangezogen,
um den Beschädigungsfaktor zu berechnen. Die Prüfung auf
dynamische Druckbeständigkeit erfolgte mit einem Gewicht von 8
lb (3,63 kg) unter Verwendung von Testproben mit einer Fläche
von 4 Quadratinch (25,81 cm²). Der Grad der Farbentwicklung
auf den CF-Blättern wurde mittels eines Reflektometers
gemessen, wie im ASTM-Verfahren beschrieben. Es wurde auf den CF-
Oberflächen, die an die erfindungsgemäßen CB-Blätter
angrenzten, wesentlich weniger Verschmieren beobachtet als beim
handelsüblichen CB/CF-Erzeugnis.
-
Sechslagige Kollationen (CB/CF/CB/CF/CB/CF) des
vorliegenden Erzeugnisses und zweier verschiedener handelsüblicher
beschichteter Markenpapiere wurden auf statische
Druckbeständigkeit geprüft. Die sechslagigen Sätze wurden 0,05 s lang
einem Druck von 70 psi (483 kPa) bei einer Temperatur von 400
ºF (204,4ºC) unterzogen. Diese Prüfung wurde erdacht, um die
Beständigkeit gegen Kapselbeschädigung der CB-Beschichtung im
Zusammenhang mit Wärme und Quetscheffekten während der Ver-
bzw. Bearbeitung zu demonstrieren. Das zweite, vierte und
sechste CF-Blatt wurde visuell auf sichtbares Verschmieren
aufgrund unspezifischer Entwicklung überprüft. Beide
handelsübliche Blätter zeigten beachtliches Verschmieren auf dem
zweiten und vierten Blatt und schwaches Verschmieren auf dem
sechsten Blatt. Die erfindungsgemäßen Blätter zeigten
geringes sichtbares Verschmieren auf dem zweiten Blatt und kein
sichtbares Verschmieren auf dem vierten und sechsten Blatt.
Beispiel 4
-
Proben beider in Beispiel 3 beschriebenen Arten Blätter
wurden in einem Xerox 9900-Drucker bedruckt. Eine
Beschädigung der CB-Beschichtung durch die Bogenzufuhrwalzen war nur
beim Erzeugnis der Marke Xerox bei Betrachtung unter schräg
einfallendem Licht sichtbar. Die Blätter wurden sodann unter
einem Mikroskop bei 1000-facher Vergrößerung untersucht, um
das Ausmaß der Kapselbeschädigung zu bestimmen. Die
Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Wie in Fig. 4 dargestellt,
besteht die handelsübliche Marken-CB-Schicht vor dem
Durchlaufen des Druckers aus intakten Mikrokapseln, wie aus Fig.
4A ersichtlich ist. Nach dem Durchlaufen des Druckers sind
viele der Kapseln zerbrochen, wie aus Fig. 4B ersichtlich
ist. Da die Kapseln den öllöslichen Farbstoff enthalten,
führt der Kapselbruch zur Freisetzung des Farbstoffes und zur
anschließenden unspezifischen Entwicklung des
darunterliegenden CF-Blattes. Fig. 4C stellt die vorliegende CB-
Beschichtung dar, bevor das Blatt durch die Bogenzufuhrwalzen
des Druckers geleitet wurde. Bei der CB-Beschichtung handelt
es sich um eine glatte intakte Beschichtung mit Taschen, die
den öllöslichen Farbstoff enthalten. Die Beschichtung ging im
wesentlichen intakt aus dem Drucker hervor, wie aus Fig. 4D
ersichtlich ist. Es war eine geringe Kapselbeschädigung
ersichtlich, was bedeutet, daß wenig oder kein farbbildender
Farbstoff entwich.