DE69317926T2 - Mischungen mit erhöhtem Modul erhalten durch Einbringen von teilchenförmigem Gummi - Google Patents

Mischungen mit erhöhtem Modul erhalten durch Einbringen von teilchenförmigem Gummi

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Description

  • Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika hat Rechte an dieser Erfindung gemäß Kontrakt Nr. DE-AC07-88ID12695, vergeben vom U.S. Department of Energy.
    • Feld der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von vulkanisiertem Krümelgummi zur Verwendung als ein Füll oder Streckmittel in anderen Polymerharzsystemen, um die Steifigkeit oder den Modul des Gummimaterials zu verbessern, um den Gesamtmodul des resultierenden Polymerharzsystems, das den Gummifüller enthält, zu verbessern. Eine Quelle solchen Krümelgummis ist das Recycling von gebrauchten Kraftfahrzeugreifen.
  • Diverse Anstrengungen haben Mittel zur Verbesserung der Rückgewinnung oder Brauchbarkeit von aus Kraftfahrzeugreifen oder anderen Anwendungen zurückgewonnenem Gummi untersucht. Viele dieser Prozesse sind auf die Devulkanisierung des Gummis gerichtet, so etwa der in einer Veröffentlichung über "Chlorinolysis Reclaims Rubber of Waste Tires", J. H. Tervet, G. G. Hull und E. R. Dufresne in NASA Tech Brief Bd. 5, Nr. 3, Punkt 55 (Januar 1981) beschriebene Lösungsmittel-Chlorolyseprozeß.
  • Im allgemeinen ist die Verwendung von zurückgewonnenem oder anderem Krümelgummi begrenzt durch die geringe Steifigkeit oder Modul des Gummis. Zusätzliche Verwendungen können realisiert und verbesserte Polymersysteme, die von der Einbringung von elastomeren Gummifüll- oder - Streckmitteln profitieren, können geschaffen werdem, wenn die Steifigkeit des Gummis oder dessen Modul erhöht werden könnte. Solches Hochmodulgummi könnte in Polyurethan- und Polyestersystemen verwendet werden. Mit Füllern nach der vorliegenden Erfindung kann aus Altreifen rückgewonnenes Gummi effektiv und wirtschaftlich als Füll- und Streckmittel in Substitution für kostspielige Polymere verwendet werden und gleichzeitig das umweltfreundliche Recycling der Altreifen durchgeführt werden. Andere Mittel zur Erzeugung von Hochmodulgummis sind in U.S. Patenten 4,992,513 und 4,996,262 zur Erzeugung von Gummis mit einem hohen Modul durch Pfropfen von Nylon oder Polyester auf den Gummi beschrieben worden. Andere Verfahren haben die Halogenierung der Oberflächen von Gummis eingesetzt, um die Oberflächenhaftung an anderen Polymeren zu verbessern. Beispiele für solche Behandlungen sind in U.S. Patent 4,771,110 (Verwendung von Fluor) und U.S. Patent 3,553,857 (Oberflächenhalogenierung mit Brom oder Chlor zur Verbesserung der Haftung) beschrieben.
  • EP-A-023 1918 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Polymermaterialien mit kontrollierten physikalischen Eigenschaften, wobei die Behandlung das Inkontaktbringen des Materials mit einem Gemisch aus Fluor und wenigstens einem anderen reaktiven Gas umfaßt. Solche anderen reaktiven Gase können Cl&sub2;, SO&sub2;, Br&sub2;, BrCl&sub3;, BrCl, CO oder Sauerstoff sein, wobei letzterer bevorzugt ist.
  • Die britische Patenschrift 433 313 offenbart ein Verfahren zum Chlorieren von Gummi durch Verwendung von reinem Chlorgas. Das erhaltene Material enthält hohe Prozentsätze (63 %) an Chlor. Ähnliche hohe Chlorgehalte (68 %) werden nach der japanischen Patentanmeldung JP 71-29069 durch Behandlung von pulverisiertem Gummiabfall mit Chlor oder HCl erhalten.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung liefert ein relativ einfaches und preiswertes Mittel zum deutlichen Erhöhen der Steifigkeit, gemessen als Youngscher-Modul, der Masse eines gemahlenen oder krümeligen vulkanisierten Gummis durch eine Gas-Festphasenbehandlung des Gummis mit Gas, das aus Chlor und Luft oder Inertgasen, vorzugsweise Chlor/Luft oder, noch bevorzugter, einem Chlor-Stickstoff-Gemisch besteht. Keine spezielle Vorbehandlung des Gummis ist erforderlich. Die Reaktion des Gummis mit dem Chlorgasgemisch kann in einem beliebigen geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Da keine Lösungsmittel verwendet werden, werden die Kosten der Lösungsmittelbehandlung, Rückgewinnung und Trocknung vermieden. Die spezifischen Merkmale dieser Behandlung sind wie in den beigefügten Ansprüchen angegeben.
  • Diese Erfindung wird durchgeführt durch Behandeln des Krümelgummis, das in krümeligem, pulverisiertem oder feingemahlenem Zustand vorliegen kann, mit einem chlorhaltigen Gas. Die Behandlung wird in einem Reaktor durchgeführt, in dem das pulverisierte Gummi mit dem chlorhaltigem Gas bei einer Temperatur von circa 32ºF (0ºC) bis 200ºF (93,3ºC) in Kontakt gebracht wird, wobei der Reaktionsdruck vorzugsweise im Bereich von circa 1 atm bis circa 10 atm liegt. Das chlorhaltige Gas umfaßt im allgemeinen von circa 5 Vol % Chlor bis zu im wesentlichen reinem Chlor. Vorzugsweise ist die Chlorkonzentration im Bereich von circa 8 bis circa 50 Vol %, obwohl solche Konzentrationen nicht als kritisch angesehen werden. Da die Diffusions- und Reaktionsgeschwindigkeiten des Chlors in den Gummiteilchen eine Funktion der Konzentration und des Drucks des Chlors sind, wäre die umfassendere Definition von bevorzugten Chlorkonzentrationen zur Behandlung des Gummis der Partialdruck des Chlors. Auf diese Weise gemessen sollte der Partialdruck des Chlors vorzugsweise im Bereich von circa 0,05 atm absolut (entsprechend einer Konzentration von 5 % Chlor in einem System bei Atmosphärendruck) bis circa 0,5 atm absolut liegen. Die anderen Komponenten, als Verdünner bezeichnet, des chlorhaltigen Gases können Luft oder inerte Gase wie etwa Stickstoff umfassen. Vorzugsweise umfaßt der Verdünner im wesentlichen Stickstoff. Die Kontaktzeit hängt von der Größe der Gummiteilchen ab, da das Gas in das Volumen der Teilchen diffundieren muß, und auch von der Chlorkonzentration, Temperatur und Druck des Reaktionsgases, liegt aber im allgemeinen im Bereich von circa 20 Sekunden bis circa 60 Minuten. Bestimmte Reaktionsbedingungen wie etwa höhere Temperatur, höherer Druck oder höherer Chlorpartialdruck können zu kürzeren benötigten Aussetzungszeiten für gewünschte Modulerhöhungen führen. Das chlorhaltige Gas kann entweder in einem Chargenreaktionsbetrieb verwendet werden, bei dem eine ursprüngliche Charge von Gas ausreichend Chlor für die Behandlung enthält, oder kann während der Reaktion kontinuierlich zugeführt werden. Der Kontakt zwischen dem chlorhaltigen Gas und den Gummiteilchen wird am besten erreicht durch Verwirbeln der Gummiteilchen im Reaktor oder durch Verwendung des chlorhaltigen Gases, um die Gummiteilchen zu fluidisieren. Bei anderen Ausgestaltungen können sowohl das chlorhaltige Gas als auch Gummiteilchen dem Reaktor kontinuierlich zugeführt und entnommen werden. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird das behandelte Gummi von dem chlorhaltigen Gas getrennt und mit einem geeignetem Spülgas, vorzugsweise entweder einer Luft- oder Stickstoffspülung, von unreagiertem chlorhaltigem Gas befreit.
  • Das chlorbehandelte Gummi kann dann als Füll oder Streckmittel in anderen Polymersystemen wie etwa Polyurethanen, Polyestern, Epoxys, Nyrim (reaktionsspritzgeformtes Nylon), Polymeren auf Silikongrundlage, Polycarbonaten, Phenolen, Akrylen, Polysulfiden und anderen Systemen, die ein Gummifüllmittel mit hohem Modul benötigen, eingesetzt werden.
  • Diese Erfindung umfaßt die chlorbehandelten Gummifüllmaterialien mit hohem Modul, das Verfahren zum Herstellen solcher Gummifüllmittel mit hohem Modul und Verbundpolymersysteme, die die chlorbehandelten Gummifüll- und -streckmittel mit hohem Modul enthalten.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Graph des Youngschen-Moduls des das behandelte Gummi enthaltenden Polyurethanverbunds als Funktion des Volumen- Chlorgehalts des behandelten Gummis, das in einem Chlor-Luft- Gemisch behandelt worden ist.
  • Fig. 2 ist ein Graph des Youngschen-Moduls des das behandelte Gummi enthaltenden Polyurethanverbunds als Funktion des Volumen- Chlorgehalts des behandelten Gummis, das in einem Chlor- Stickstoff-Gemisch behandelt worden ist.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung sieht die Modifikation von als Füll- oder Streckmittel für andere Polymermaterialien verwendeten Gummimaterialien zur Erhöhung der Steifigkeit gemessen mit dem Youngschen-Modul, des Verbundmaterials aus Polymer und behandeltem Gummi. Der Youngsche-Modul ist definiert als der Widerstand eines Materials gegen Verformung oder die Steifigkeit und ist spezifisch definiert als anfangliche Spannungsverformungsrate, gemessen durch Aufnehmen des Gefalles der Spannungsdehnungskurve im Bereich einer sehr kleinen Spannung. Der Youngsche-Modul kann nach ASTM-Verfahren D-538 gemessen werden. Diese Erhöhung im Modul des Verbundmaterials aus Polymer und behandeltem Gummi macht das behandelte Gummimaterial geeignet für zusätzliche Verwendung als Füll oder Streckmittel in Verbundpolymermaterialien ohne übermäßige Verringerung im Modul des Verbundpolymers, der normalerweise in Folge der Verwendung von unbehandeltem Gummi der aus Kraftfahrzeugreifen erhaltenen Art einträte. Tatsächlich kann bei stark chlorierten Gummiteilchen der Verbund höhere Biegemoduli als das Trägerpolymer haben.
  • Solche Verbundpolymere hätten wichtige Verwendungen bei beträchtlichen Einsparungen an Kosten und Energie. Das durch Chlorieren von rückgewonnenem Reifengummipulver gewonnene Streckmittel würde weniger als etwa die Hälfte bis ein Viertel der Kosten des Trägerpolymers kosten. Da er im Polymer als Streck- oder Füllmittel unter Verhältnissen von bis zu 70% oder sogar höher, je nach Anwendung und Polymersystem, unter Aufrechterhaltung von akzeptablen physikalischen Eigenschaften substituiert werden kann, treten erhebliche Einsparungen ein. Mögliche Verwendungen der Verbundmaterialien aus chloriertem Gummi und Polyurethan sind Kraftfahrzeugtür- und Fensterdichtungen, Schuhsohlen, Teppichunterlagen, Walzen und Vollmaterialreifen.
  • Der Prozeß besteht darin, feingemahlene Gummiteilchen Chlorgas auszusetzen, das aus Chlor und Luft oder Inertgasen besteht. Die zwei wirtschaftlichsten Gase sind Luft und Stickstoff, obwohl andere relativ inerte Gase verwendet werden können. Man wird jedoch erkennen, daß die Verwendung eines inerten Gases wie etwa Stickstoff zu einer beschleunigten Chlorierungsrate und damit einem verbesserten Modul der gemahlenen Gummiteilchen führt. Das Gummi wird im allgemeinen auf eine Teilchengröße von circa 0,42 bis circa 0,74 mm (40 mesh U.S.-Standard bis circa 200 mesh U.S.-Standard) gemahlen, vorzugsweise im Bereich von 0,17 bis 0,14 mm (80 mesh bis circa 100 mesh). Dieses Mahlen kann mit einer beliebigen Zahl herkömmlicher Mahl- und Größenverringerungsprozesse oder -maschinen bewirkt werden. Die Teilchengröße, bis zu der das Gummi gemahlen wird, hängt von der beabsichtigten Anwendung des Gummis als Füll- oder Streckmittel ab. Je kleiner jedoch die Teilchengröße, desto schneller die nachfolgende Chlorierungsbehandlung zum Verbessern des Volumen-Moduls der Gummiteilchen, dem Reaktionsprozeß muß ausreichend Reaktionszeit gelassen werden, um das Chlor zu befähigen, in das Volumen der Gummiteilchen zu diffundieren und zu penetrieren. Kleinere Teilchengröße liefert ein höheres Oberflächen-Volumenverhältnis und verringert den benötigten Diffüsions- oder Penetrationsabstand ins Teilcheninnere. Die fein zerteilten Gummiteilchen werden der chlorhaltigen Atmosphäre in einem geeignetem Reaktor ausgesetzt, in dem das Gummipulver durch Rühren, Wirbeln oder Fluidisierung oder Bewegung durch das chlorhaltige Gas bewegt werden. Die Behandlung kann durch jedes geeignete Verfahren zum Inkontaktbringen des chlorhaltigen Gases mit dem Pulver ausgeführt werden. Der Reaktor kann mit einer Charge Gummipulver und einer anfänglichen Charge chlorhaltigem Gas beschickt und chargenweise betrieben werden. Alternativ kann das chlorhaltige Gas kontinuierlich durch den Reaktor zirkuliert werden, mit oder ohne Zufügung oder Ergänzung des enthaltenen Chlorgases. Bei Verwendung in einem kontinuierlichem Zufügungs- oder Rezirkulationsbetrieb kann das chlorhaltige Gas vorteilhaft verwendet werden, um das Gummipulver zu fluidisieren. Ständige Rezirkulation gestattet auch den effizientesten Gebrauch des enthaltenen Chlors und erleichtert die Umgebungskontrolle. Zusätzlich ist es möglich, die Gummibehandlung in einem vollkontinuierlichem Betrieb durchzuführen, wo chlorhaltiges Gas und Gummiteilchen kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und entnommen werden. Um das Gummi sicher zu verarbeiten, sollte der verwendete Reaktor in der Lage sein, Staubexplosionsdrücke von bis zum Zehnfachen des Anfangsdrucks abzulassen. Gefäße sollten nach NFPA 68 für Staubexplosionen der Klasse ST-1 konstruiert sein.
  • Die Chlorkonzentration im chlorhaltigen Gas ist im allgemeinen im Bereich von circa 5 Vol % bis 50 Vol %. Höhere Konzentrationen von Chlor im Behandlungsgas erfordern im allgemeinen kürzere Behandlungszeiten. Bei Chlorkonzentrationen von circa 10% bis circa 50% und Teilchengrößen im allgemeinen im Bereich von 0,17 bis 0, 14mm (80 mesh bis circa 100 mesh) und bei Behandlungstemperaturen im Bereich von circa 50ºF (10ºC) bis circa 90ºF (32ºC) sind Behandlungszeiten allgemein in der Größenordnung von 1 bis 10 Minuten für Chargenreaktoren. Kontinuierliche Behandlungszeiten können Verweilzeiten von 20 bis 60 Sek. sein.
  • Nach einer angemessenen Behandlungszeit in Gegenwart des chlorhaltigen Gases werden die behandelten Gummiteilchen von dem chlorhaltigen Gas getrennt und das chlorhaltige Gas wird aus der behandelten Gummiteilchenmasse ausgespült, im allgemeinen mit Luft oder Stickstoff. Während dieses Spülens wird die Bewegung des Pulvers fortgesetzt, um eine volle Beseitigung des chlorhaltigen Gases aus der Pulvermasse sicherzustellen. Nach Ausspülen des chlorhaltigen Gases können die Gummiteilchen als Füll- oder Streckmittel in herkömmlicher Weise mit diversen Polymersystemen eingesetzt werden, allerdings mit dem Ergebnis eines höheren Kompressionsmoduls des resultierenden Verbundpolymers, als wenn unbehandelte Teilchen als Füll oder Streckmittel verwendet würden.
    • Beispiele Gummichlorierung
  • Proben von aus rückgewonnenen Kraftfahrzeugreifen erhaltenem Gummi wurden der Chlorbehandlung nach dieser Erfindung in einem Reaktor unterzogen, um das Gummi mit dem chlorhaltigem Gas bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur in Kontakt zu bringen. Geeignete Reaktoren umfassen einen Rota-Cone -Reaktor, hergestellt von der Paul O. Abbe Corp., oder einen Reaktor von Fließbett-Typ. Bei diesem Beispiel bestand der Reaktor aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl 316 von 15,24 cm (6 inches) Durchmesser und 30,48 cm (12 inches) Länge. An beide Enden waren Flansche angefügt. Durch das obere Ende trat ein mechanischer Ruhrer in den Reaktor ein. Am unteren Ende trug eine gesinterte poröse Platte aus rostfreiem Stahl die Gummiteilchen und verteilte gleichzeitig das von unten eintretende Reaktionsgas. Der Reaktor war wasserummantelt, um die Reaktortemperatur zu steuern und die Wärme der exothermen Reaktion abzuführen
  • Chlorhaltiges Gas wurde in den Reaktor während des Reaktionszeitraums mit Raten von 5,6 10&supmin;³ bis 13,7 10&supmin;³ m³/min. (0,20 bis 0,49 SCF/min.) eingespeist. Die Reaktionstemperatur war circa 70ºF (21ºC). Der Druck des Reaktors wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Gaszusammensetzungen mit von 8 bis 40% Cl&sub2; in Luft oder N&sub2; unter Atmosphärendruck wurden bewertet. Behandlungsniveaus von 1,24 10&supmin;³ - 0,23 m³ Cl&sub2;/kg (0,02 - 3,63 SCF Cl&sub2;/lb) Gummi wurden eingesetzt. Bei gleichen Behandlungsniveaus (SCF Cl&sub2;/lb Gummi) führen kürzere Aussetzungszeiten mit höherer Chlorkonzentration im Gas zu höherem Volumen-Chlor im behandelten Gummi (Durchgang 3 verglichen mit Durchgang 8; Durchgang 6 zu Durchgang 12; Durchgang 1 zu Durchgang 2; und Durchgang 4 zu Durchgang 5) für beide Verdünnergase.
  • Beispiele von Aussetzungsbedingungen mit resultierendem Volumen-Chlorgehalt im behandelten Gummi, gemessen durch Elementar-Verbrennungsanalyse, sind wie folgt:
  • * (SCF Cl&sub2;/lb) x 0,062 = m³Cl&sub2;/kg
  • Verbunde mit diversen Trägerpolymersystemen wurden unter Verwendung von nach den obigen Beispielen hergestellten chlorierten Füllmitteln erzeugt. Beispiele von diesen Systemen und ein Vergleich ihrer Biegefestigkeit und ihres Biegemoduls wurden durchgeführt unter Verwendung von unchloriertem Gummipulver und chloriertem Gummipulver als Füllmittel in den Trägerpolymeren.
    • Urethanverbunde
  • Urethanelastomere mit 15 Gew. % pulverisiertem, nach dieser Erfindung modifiziertem Gummi wurden hergestellt unter Verwendung von Airthane PET 95A Urethanharz (Air Products and Chemicals, Inc.) und Ethacure 300 (Ethyl Corporation) Vernetzer. Die Urethanelastomere wurden hergestellt durch Kombinieren des identifizierten Gummis mit vorerhitztem Harz bei 70º-80ºC unter gründlichem Mischen. Mitgerissene Luft wurde durch Vakuum entfernt, bis kein weiteres Ausgasen auftrat. Das Harz wurde dann in einem Ofen angeordnet, bis die Mischtemperatur von circa 85ºC erreicht war. Das Harz wurde dann mit ausreichend Vernetzer kombiniert, um einen Index von 1,05 (entsprechend einem stoichiometrischen Amin-/NCO-Verhältnis von 0,95) zu ergeben. Nach gründlichem Mischen wurde die Mischung erneut entgast und in einer Form angeordnet. Die Probe wurde bei 100ºC 16 Stunden gehärtet. Die fertigen Proben wurden aus der Form entfernt und zwei Wochen bei Zimmertemperatur vor dem Testen nachgehärtet. Folgende Ergebnisse wurden nach ASTM D-638 erhalten.
  • * (SCF Cl&sub2;/lb) x 0,062 m³Cl&sub2;/kg
  • Fig. 1 ist ein Graph des Youngschen-Moduls des das behandelte Gummi enthaltenden Polyurethanverbunds als Funktion des Volumen-Chlorgehalts des behandelten Gummis, das in einem Chlor-Luft-Gemisch behandelt worden ist.
  • Die Fig. 2 ist ein Graph des Youngschen-Moduls des das behandelte Gummi enthaltenden Polyurethanverbunds als Funktion des Volumen-Chlorgehalts des behandelten Gummis, das in einem Chlor-Stickstoff-Gemisch behandelt worden ist.
  • Sowohl Cl&sub2;/N&sub2;- als auch Cl&sub2;/Luft-Behandlungen des Gummis sind wirksam zur Erhöhung des Moduls des Gummis, doch ist die Wirkung der Cl&sub2;/N&sub2;- Behandlung auf den Verbund-Kompressionsmodul deutlicher.

Claims (6)

1. Verfahren zum Erhöhen des Biegemoduls von Gummiteilchen durch Chlorieren dieser Gummiteilchen, mit:
Inkontaktbringen der Gummiteilchen in einem Gas-Festphasenreaktor mit einem Gas, bestehend aus Chlor und Luft oder Inertgasen bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC (32ºF) bis 93.3ºC (200ºF) und bei einem Chlorgaspartialdruck im Bereich von circa 0,05 bis circa 0,5 atm absolut, ausreichend, um den Volumen-Chlorgehalt der Gummiteilchen auf zwischen circa 0,5 % und 10% zu erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem
der Partialdruck des Chlorgases zwischen circa 0,1 und 0,5 atm absolut liegt,
die Reaktion der Gummiteilchen des chlorhaltigen Gases bei circa 0,5 bis circa 25 atm Gesamtdruck durchgeführt wird, und
die resultierenden Gummiteilchen einen Volumen-Chlorgehalt von circa 1 bis circa 10 Gew. % Chlor haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Reaktion unter Atmosphärendruck (1 atm Gesamtdruck) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Inertgas Stickstoff ist.
5. Verbundpolymer mit einem Matrixpolymer, das als ein Füllmittel Gummipulver mit einem Volumen-Chlorgehalt von zwischen 0,5 % und 10% enthält, wobei das Matrixpolymer aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyestern, Epoxys, Nylon, Polymeren auf Silikongrundlage, Polycarbonaten, Phenolen, Akrylen und Polysulfiden ausgewählt ist.
6. Granuliertes rückgewonnenes Reifengummi mit einem Volumen- Chlorgehalt von 1 bis 10 Gew. %.
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