KR930006115B1 - 내마모성 피복용 복합재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Description

내마모성 피복용 복합재로 및 이의 제조방법

본 발명은 피복용 복합재료를 제조하는 방법 및 상기 복합재료 자체에 관한 것이다.

라텍스 피복은 도포/제거의 용이성, 매우 제한적인 방출 조절 및 알맞은 가격 때문에 더욱 많이 사용되고 있다. 그러나, 내마모성과 같은 고성능 보호가 필요할 때는, 라텍스 시스템은 종종 부적당하고, 에폭시 및 폴리우레탄 피복물을 사용해야 한다. 이들 시스템들은 라텍스 시스템보다 구입 및 도포시키는데 있어서 상당히 비싸고, 또한 도포시 인체의 노출되어 위험성이 증가한다. 따라서, 현재 개선된 내마모성의 라텍스 피복에 대한 필요성이 요구되고 있다. 과거, 라텍스 시스템의 내마모성을 향상시키고자 하는 시도가 있었으며, 이는 아크릴과 같이 고유 강도가 높은 중합체의 사용 및 고분자량 중합체 제조에 관한 것이다.

고분자량 폴리에틸렌(HMW PE)은 뛰어난 내마모성 특성을 보유하고 있으므로, 광산 장비, 필로우 블럭, 마모 스트립 및 기어 같은 고마모성 적용에 선택된다. HMW PE의 한가지 문제점은 HMW PE의 고분자량으로 인한 전형적인 열가소성 물질이 아니기 때문에 최종 생성물로 제작되기 어렵다는 것이다. 생성물을 제조하는 방법은 열과 압력을 사용하여 HMW PE 수지를 고체 블럭으로 소성시키고, 기계를 사용하여 최종 생성물로 형성시킨다. 상기 방법은 시간을 많이 소모하며, 상당한 노동을 요구하며, 많은 폐기물을 생성한다. HMW PE 최종 생성물을 형성하는 다른 방법은 이형품을 제조하는데 주로 사용되는 램 압출에 의한 것으로, 이의 생산성는 시간당 인치로 측정된다.

HMW PE와 관련된 다른 문제점은 금속에 비해 열팽창 계수가 크다는 것이다. 즉, HMW PE의 시트를 강철로 표면처리할 때, 광석선, 호퍼차 및 트럭베드를 위한 보호 라이너로서 상대적 성장 및 수축을 조절하기 위해서 제조된다. 금속 표며에 HMW PE를 접착시키는 것에 관한 문제점을 해결하기 위한 시도들은 작은 시트에 많은 패스터를 사용하는 것을 포함한다. 최근, HMW PE시트에서 슬롯트 홈을 통한 볼트로 구성된 장착 시스템이 개발되었다. 차례로 이들 지역을 HMW PE덮개 스트립으로 보호해야 한다. 어쨌든, 이런 장치는 시간이 소모되고 비용이 드는 방법이다.

HMW PE 최종 생성물을 제조하는 것과 관련된 문제점들을 해결하기 위한 시도가 있었는데, 주로 저분자량 PE를 혼합하거나 연화제를 첨가하여 열가소성 가공 기술을 사용할 수 있게 하고자 한다. 이런 시도는 부분적으로만 성공하였으며, 물리적 성능 특성을 해결하였다. 다른 플라스틱을 HMW PE로 첨가하여 유일한 조합의 물리적 성질을 갖는 복합재료를 제조하는 것이 상기 문제에 대한 가능한 해결책이다. 종래에, 상기와 같은 복합재료는 2가지 이상의 중합체를 기계적으로 합하거나 화학적으로 결합시킴으로서 제조되었다. 예컨대, 아크릴로니트릴 부타디엔-스티렌 삼원공중합체는 폴리스티렌-부타디엔(탄성중합체)에 폴리아크릴로니트릴(강성 중합체)를 그래프팅함으로써 제조된다. 두가지 물질을 물리적으로 합하여 하나의복합재료로 합하는 통상의 방법은 혼합에 의한 것이다. 이런 방법으로, 예컨대, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리카르보네이트(매우 강성 물질임)의 혼합된 복합재료를 제조한다. 복합재료 중합체를 제조하는 공지된 화학 방법은 바람직한 균일 특성을 지닌 생성물을 산출하기 위해 가공조건을 정확하게 조절하는 것을 요한다.한편, 사용 가능한 물리적 방법은 상의 분리를 피하기 위해 구성 물질간의 바람직한 조화를 요구하며, 즉, 서로 혼합될 수 있는 중합체를 선택하도록 제한한다. 이것은 실제로 고탄성물과 강성 플라스틱의 혼합을 배제하는데, 종종 배합되지 않기 때문이다.

미합중국 특허 제4,692,470호는 입자의 표면 틈새 및 소공에서 흡수된 공기를 대치하는데 유효한 습윤제를 흔입함으로써 입자의 습윤 및 흔입을 더욱 바람직하게 하여 점성 액체가 되게하며, 미분 중합 고체 입자를 점성액체로 혼입하는 방법을 개시한다.

문헌 [H. Schonhorn일동, "중합체의 표면처리, II표면처리로서 폴리에틸렌 대신의 플루오로화 반응의 효과", J. App. P. Sci. Vol. 1231-1237 페이지(1968)]의 논문은 폴리에틸렌의 접착 결합에 효과적인 표면처리를 개시하고 있다. 개시된 표면처리는 아르곤으로 희석된 불소와 같은 불소 기체의 환경에 중합체를 노출시키는 것을 포함한다. 불소 원소로 중합체를 처리하는 것은 표면 부위에서 교차 결합하거나 분자량을 증가시킴으로써 폴리에틸렌과 관련된 약한 경계층을 가장 효과적으로 제거하는 것으로 개시되어 있다.

미합중국 특허 제 4,009,304호는 폴리에스테르 야안, 타이어 코드 또는 직물을 타이어 또는 고무제품과 혼입하기 전에 불소화 시킴으로써 타이어와 같은 폴리에스테르 보강 고무 제품에서의 폴리에스테르 야안, 타이어 코드 또는 직물의 접착을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미합중국 특허 제 3,940,520호는 불소 원소 및 이산화황을 함유하는 기체 반응 배지에 합성 수지를 접촉시킴으로써 폴리올레핀같은 합성 수지의 물을 빨아올리는 기능및 수분 전달 성질의 개선 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 피복용 복합재료 및 상기 피복용 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다. 복합 피복 재료는 통상의 유화 중합법에 의해 형성되는 라텍스 중합물을 포함한다. 상기 라텍스 중합물내에 분산된 고분자량의 폴리에틸렌 입자는 이의 표면이 친수성이 되도록 표면처리했다. 폴리에틸렌 (PE)입자는 총복합재료의 약 1-50중량%의 농도 범위로 열경화성 또는 축합 중합물에 분산되어 있다.

고분자량 폴리에틸렌 입자의 표면 처리는 입자 표면을 친수성화시키는 한다. 라텍스 피복이 건조될때, 중합체 입자는 합쳐져서 표면처리된 고분자량 PE입자의 표면 주위를 흐른다. 이들의 고극성 친수성 표면 구조 때문에 표면처리된 고분자량의 PE 입자는 라텍스 중합체에 의해 견고히 부착된다. 이러한 견고한 부착은 고분자량의 PE입자가 "폽트 아우트(popped out)"되지 않도록 해주며, PE 입자가 복합재료에 대한 마모강도 및 낮은 마찰계수의 고유 특성을 갖는 것이 가능하다.

본 발명은 피복용 복합재료 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 피복용 복합재료는 고분자량 폴리에틸렌(HMW PE)입자가 분산되어 있는 라텍스 중합 물질을 포함하는 데, 상기 입자는 이의 표면이 친수성을 갖도록 표면처리되었다. 복합재료 총 중량의 약 1-50중량% 농도 범위에서 상기 HMW PE 입자를 라텍스 중합 물질에 분산시킨다.

복합재료는 극성 작용기를 HMW PE 입자 표면상에 부여하여 입자가 친수성을 띠게하는 적합한 방식으로 HMW PE입자를 초기에 처리함으로써 형성된다. 상기 입자의 표면상에 반응성 작용기를 부여하는 상기의 처리로 인해 극성 시스템과 혼합될 수 있게 되어, 상기 극성 시스템과 입자사이의 단단한 결합이 용이해진다. HMW PE 입자는 미사용 수지 또는 파쇄물 형태이며, 적어도 1백만, 바람직하게는 1백만 내지 9백만의 분자량을 지닌다. HMW PE 입자는 처리방법이 아니라 생성된 친수성 표면이 중요하기 때문에 극성 작용기를 부여할 수 있는 각종 방법으로 처리될 수 있다. 상기 처리의 예는 상기 입자들을 불소-함유기체, 무기 기체의 플라스마, 플로오로-산화 기체, 삼산화 황, 할로겐, 산화성산, 아온화 방사, 자외선, 과산화물, 오존, 계면활성제, 플레임 처리및 코로나 처리에 노출시키는 것등을 들 수 있다. HMW 입자의 표면처리는 사용된 특정 유형의 처리에 가장 적합한 시간, 온도 및 압력 조건에서 연속 공정 또는 배치 공정으로 실시할 수 있다. 표면처리는 중합체 라텍스 물질에 입자를 결합시킬 수 있도록 입자 표면에 친수성을 부여하여 사용동안 입자로 하여금 복합재료가 "폽핑 아웃(popping out)"되는 것을 막기에 적합해야만 한다. 바람직한 구체예에 있어서, 불소,산소 및 불활성 기체를 함유한 기체 흐름에 HMW PE 입자를 노출시킴으로써 처리된다. 기체 흐름중의 불소 농도 약 0.05부피% 내지 10부피%가 바람직하며, 산소 농도는 수 ppm 내지 99부피% 범위내이다. 특히, PE 입자를 라텍스 시스템에 강하게 접착시키는 것은 상기 처리 방법이 상기 입자의 표면을 개질시켜 X-선 광전자 분광학으로 측정하였을 때, 7-15%의 O, 7-15%의 F 및 나머지는 탄소로 구성된 표면 조성을 나타내는 것이다. 또한, 수소는 표면상에 존재할 수 있지만, 분석 기술에 의해 검출되지는 않는다.

HMW PE입자를 처리한 후, 복합재료의 연속상을 형성하는 중합 라텍스 물질에 첨가한다. 라텍스 물질은 주로 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 염화 비닐 단량체를 주성분으로하는 아크릴 라텍스 페이트 및 라텍스 피복물과 같은 유화 중합화에 의해 형성된 중합체 물질이다. 물-함유 라텍스 시스템에 처리된 HMW PE입자를 첨가할 수 있으며, 고온에서 중합 라텍스 물질과 혼합할 수 있거나 또는 기타 적합한 방법으로 첨가한다. 사용되는 방법애 상관없이, 피복물을 피복하고자하는 지지체에 도포하기 전에 입자들을 거의 균일하게 혼합해야만 한다. 입자는 약 1-50중량%의 농도로 첨가되어야 한다.

본 발명의 복합재료는 높은 마모강도, 감소된 습윤 흡착 및 마찰계수의감소와 같은 바람직한 특성을 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 이를 한정시키고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

비충전 라텍스 피복물, 2종류 농도의 처리하지 않은 HMW PE를 함유하는 라텍스 피복물, 및 2종류 농도의 표면을 개질시킨 HMW PE를 함유하는 라텍스 피복물의 마모강도를 비교하기 위해 일련의 실험을 실시했다. 주위 온도 및 압력하에서 배치 반응기내에서 약 2.5부피% F₂, 15.75부피% O₂및 81.65부피% N₂를 함유하는 기체 흐름과 표면이 개질된 HMW PE 입자를 10분동안 접촉시켜 처리했다. 각각의 피복물에 대한 변화는 1 및 2의 피복체 모두를 사용함으로써 조사했다. 모든 실시에 사용된 라텍스 피복물은 Red Devil Acrylic Latex Gloss Enamel, Satin Black #264이었다. 500회마다 재표면처리되는 카아버런덤 휠을 사용하여 데이버 연마 테스트 장치를 통해 마모재를 공급한다. 마모강도는 하기 2가지 방식에 의해 분석된다.

1) 지지체를 통해 파쇄하는데 필요한 순환 횟수를 기록한다.

2) 파쇄시 중량 손실을 측정했다.

하기 표1에 상기 작동 결과가 기술된다.

[표 1]

상기 표1의 결과로부터 HMW PE 라텍스 피복물은 충전되지 않은 피복물보다 상당히 잘 수행됨을 알 수 있다. HMW PE입자의 두 농도에 대해서 표면처리한 피복물 또한 표면 처리하지 않은 피복물보다 훨씬 더 잘 수행되었다. 또한, 30% HMW PE를 함유하는 제제는 15%를 함유하는 것보다 우수한 마모강도를 나타낸다.

[실시예 2]

상기 실시예1에 사용된 동일한 유형의 라텍스 피복물에서 세가지 다른 크기의 HMW PE입자를 사용하여 추가실험을 수행했다. 텍스트한 세가지 다른 크기의 입자들을 하기 표2에 수록한다.

[표 2]

HMW PE 입자 크기 분포

입자들을 주위온도 및 압력의 배치 반응기내에서 약 10분동안 약 2.5부피%의 F₂, 15.75부피%O₂및 81.75부피% N₂를 함유하는 기체 흐름과 접촉시킴으로써 표면 개질되었다. X-선 광전자 분광학으로 측정했을 때 각 입자 크기군에 주어진 표면 개질은 근본적으로 동일한 것이었다. 피복물의 마모강도를 상기 실시예 1에서와 같이 측정했고, 하기 표3에 그 결과를 수록한다.

[표 3]

상기 수록된 상대적인 마모강도 평가를 실시함으로써, 모든 HMW PE-함유 피복물이 충전되지 않은 피복물보다 성능이 상당히 뛰어나다는 것을 나타냈다. 또한, 표면이 처리된 입자로 충전된 피복물은 표면이 처리되지 않은 HMW PE입자를 함유한 피복물보다 성능이 뛰어났다. 파쇄에 필요한 순환횟수를 측정함으로써, 보다 큰 크기의 입자는 다소 우수한 성능을 보였으나, 이는 상기 피복을 진하게 하는 큰 입자의 결과이다. 또한, 상대적인 손실/횟수를 측정함으로써 미세입자들이 우수한 마모강도를 보인다는 것을 나타낸다. 마모강도의 향상은 표면처리된 각종 크기의 HMW PE 입자를 첨가하여 이루어졌다.

본 발명을 설명하면서, 하기 첨부된 특허청구의 범위에서 특허에 대해 적당한 것이라 생각되는 것을 기술한다.

Claims (12)

1. 불소를 함유하는 반응성 기체 흐름으로 표면처리된 고분자량 폴리에틸렌 입자가 분산되어 있는 라텍스 중합 물질을 포함하며, 상기 입자가 복합재료의 1-50중량%로 포함되는, 마모후 높은 마모강도 및 낮은 마찰계수를 나타내는 피복용 복합재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 입자가 1-9백만 범위의 분자량을 갖는 복합재료.
3. 상기 라텍스 중합 물질이 아크릴 라텍스 페인트인 복합재료.
4. 제1항에 있어서, 상기 고분자량의 폴리에틸렌 입자가 미사용 수지 또는 파쇄물 형태인 복합재료.
5. 제1항에 있어서, X-선 광전자 분광학으로 측정하였을 때, 처리후 고분자량 폴리에틸렌 입자의 표면 조성이 7-15%의 0, 7-15%의 F 및 나머지는 탄소인 복합재료.
6. 제1항에 있어서, 상기 라텍스 중합 물질이 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 염화 비닐의 단량체 및 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 라텍스 피복물인 복합재료.
7. 불소를 함유하는 반응성 기체 흐름으로 고분자량의 폴리에틸렌 입자를 표면처리하고, 상기 입자가 복합재료 총 중량의 1-50중량%로 포함되도록 라텍스 중합 물질에 상기 처리한 입자를 혼입시키는 것을 포함하는, 마모 후 높은 마모강도 및 낮은 마찰 계수를 갖는 피복용 복합 재료의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 입자가 1-9백만 범위의 분자량을 갖는 방법.
9. 제10항에 있어서, 상기 라텍스 중합 물질이 아크릴 라텍스 페인트인 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 입자가 미사용 수지 또는 파쇄물 형태인 방법.
11. 제7항에 있어서, X-선 광전자 분광학으로 측정하였을 때, 처리 후 고분자량 폴리에틸렌 입자의 표면 조성이 7-15%의 F 및 나머지는 탄소인 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 라텍스 중합 물질이 스티렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 염화 비닐의 단량체 및 이들의 혼합물을 주성분으로 하는 라텍스 피복물인 방법.