DE69317334T2

DE69317334T2 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen und in diesem Verfahren zu verwendenden Katalysator

Info

Publication number: DE69317334T2
Application number: DE69317334T
Authority: DE
Inventors: Boer Henricus Jacobus Rober De; Paul David Savage
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-07
Also published as: JPH06184064A; ATE163917T1; DE69317334D1; CA2099968A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von sekundären Ammen sowie auf Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Anwendung in der Herstellung von sekundären Ammen eignen.
In der Technik sind Aminomethylierungsverfahren, in denen Ammoniak oder ein primäres Amin mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators wie eines Ruthenium- und/oder Rhodiumkatalysators zur Ausbildung eines sekundären Amins umgesetzt wird, wohlbekannt, beispielsweise wie in den US-Patenten 4 503 217, 4 526 936 und 4 832 702 und in der europäischen Patentan meldung mit der Veräffentlichungsnuirtmer 0 457 386 (Anmelderzeichen: T 412 EPC) beschrieben.
Das Gesamtaminomethylierungsverfahren kann formal in drei Reaktionen unterteilt werden. Die erste ist eine Hydroformylierung, die zur Ausbildung von Aldehyd- oder Metallacylverbindungen führt, gefolgt von einer Kondensation, die zur intermediären Bildung einer Schiff'schen Base oder eines Enamins führt, sowie die nachfolgende Hydrierung der C=N oder C=C-N-Bindung zur Ausbildung des gewünschten Aminendproduktes (J. Org. Chem., 1982, 47, Nr. 3, S. 445-447).
Die in den vorstehend angeführten Aminomethylierungsverfahren generell verwendeten Übergangsmetallkatalysatoren sind homogene Katalysatoren, die, da sie im Reaktionsmedium löslich sind, für eine nachfolgende Verwendung schwierig zurückzugewinnen sind. Eine Katalysatorrückgewinnung ist jedoch besonders wichtig im Falle von Rhodiumkatalysatoren, im Hinblick auf die hohen Kosten von Rhodiummetall.
Heterogene Katalysatoren, die anderseits leicht aus dem Reaktionsmedium rückgewinnbar sind, sind aus den US-Patenten 3 636 159, 3 652 676, 4 178 314 und 4 189 448 bekannt. Die in diesen Patenten beschriebenen Katalysatoren sollen in Hydroformylierungsreaktionen von Nutzen sein, d. h. in der Katalyse der Umwandlung von Olefinen zu Aldehyden, und gegebenenfalls in Hydrierreaktionen, beispielsweise in der Katalyse der Umwandlung von Aldehyden zu Alkoholen.
Im spezielleren beschreibt das US-Patent 3 636 159 heterogene Hydroformylierungskatalysatoren, die ein festes Polymer eines Pyridins umfassen, das assoziiert damit ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin und Palladium aufweist. Die einzigen, in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren sind kobalthältige Katalysatoren.
Das US-Patent 3 652 676 beschreibt heterogene Hydroformylierungskatalysatoren, die ein festes Polymer umfassen, das durch Polymerisieren eines Pyridins und eines Styrols in Anwesenheit einer polyvinylaromatischen Verbindung gebildet worden ist und die assoziiert damit ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin und Palladium aufweisen. Die in den Beispielen beschriebenen Katalysatoren sind sämtlich kobalthältige Katalysatoren.
In Spalte 2, Zeilen 1 bis 7 der US-Patentschrift 3 636 159 und in Spalte 2, Zeilen 4 bis 10 der US-Patentschrift 3 652 676 wird ausgeführt: "Die so verwendbaren Materialien sind Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Platin und/oder Palladium, die in einer solchen Form vorliegen, daß sie unter den Reaktionsbedingungen ein Metallcarbonyl ausbilden. Im allgemeinen ist Kobalt das bevorzugte Metall und kann vorteilhaft in Form von Kobalthydrocarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl vorliegen".
In keiner dieser beiden US-Patentschriften gibt es eine Offenbarung irgendwelcher Katalysatoren, die andere Metallverbindungen als Carbonyle oder Naphthenate als solche enthalten.
Das US-Patent 4 178 314 beschreibt heterogene Hydroformylierungs- und Hydrierkatalysatoren mit der allgemeinen Struktur -MCl&sub3;, worin M für Rhodium oder Iridium steht und ein heterocyclisches stickstoffhältiges Polymer bedeutet. Aus den Beispielen, insbesondere den Beispielen 7 bis 9 der US-Patentschrift 4 178 314 ist zu entnehmen, daß die beschriebenen Katalysatoren eine gleichzeitige Hydroformulierung und Hydrierung eines olefinischen Einsatzmaterials nicht erleichtern, sodaß Alkohole aus dem olefinischen Einsatzmaterial nur über ein Zweistufenverfahren erhalten werden können, das eine erste Hydroformylierungsstufe und eine zweite Hydrierstufe umfaßt.
Die US-A-4 189 448 beschreibt einen heterogenen Hydroformylierungs- und Hydrierungskatalysator mit der allgemeinen Struktur
worin n von 1 bis etwa 3 bedeutet, m von 1 bis etwa 2 bedeutet, M für Rhodium oder Iridium steht, X Chlor, Brom, bd oder Wasserstoff darstellt und P ein heterocyclisches stickstoffhältiges Polymer bedeutet. Diese Katalysatoren sollen eine einfache, zweistufige Synthese von Alkoholen aus Olefinen mit einem einzigen Reaktionskatalysator ermöglichen.
Die französische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2 476 655 offenbart ein einstufiges Verfahren zur Ausbildung von polymeren Polyaminen in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Rhodiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie der N-heterocyclischen Verbindung N-Methylpyrrolidin.
überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sekundäre Amine mit hoher Umwandlung und hoher Selektivität in einem Einstufenverfahren unter Verwendung eines speziellen heterogenen Rhodiumkatalysators erhalten werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins geschaffen, das ein Umsetzen eines primären Amins mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die eine Quelle für kationisches Rhodium, eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion und, als Träger, ein Polymer einer N-heterocyclischen Verbindung umfaßt.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete primäre Amin kann ein Monoamin sein, beispielsweise ein Alkylamin, ein Cycloalkylamin oder ein Arylamin, oder ein Polyamin, das wenigstens eine primäre Aminogruppe enthält.
In der vorliegenden Beschreibung kann, soferne nichts Gegenteiliges angeführt ist, eine Alkylgruppe oder ein Alkylrest in einer Alkoxygruppe gerade oder verzweigt sein und vorzugsweise bis zu 20, stärker bevorzugt bis zu 10 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Eine Cycloalkylgruppe kann 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine Arylgruppe kann eine beliebige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein. Eine Alkarylgruppe kann eine beliebige Arylgruppe sein, die durch wenigstens eine Alkylgruppe substituiert ist, beispielsweise eine Methylphenylgruppe.
Die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe in einem Alkylamin, einem Cycloalkylamin oder einem Arylamin kann durch ein oder mehrere, beispielsweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Substituentgruppen substituiert sein.
Beispiele für Substituenten umfassen Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen.
Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, 5-Butylamin, t-Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin und Anilin.
Das Polyamin kann aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen bestehen oder es kann zusätzlich Sauerstoffund/oder Schwefelatome enthalten. Beispielsweise kann das Polyamin eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
sein, worin jedes x im Bereich von 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich von 1 bis 3 liegt, jedes A unabhängig für -0- oder -Ssteht, m den Wert 0, 1 oder 2 hat und n im Bereich 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m den Wert 1 hat, n für 1 und A für -0- oder -S- steht oder n für 2 und A für -5- steht, und dann, wenn m den Wert 2 hat, n für 1 steht; und jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.
In der vorstehenden Formel 1 wird es bevorzugt, daß jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Polyamine der Formel I sind solche, worin jeder der Reste R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, y den Wert 2 oder 3 hat, m für 0 steht und n im Bereich von 1 bis 6 liegt, beispielsweise 3-Dimethylamino-1-propylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin.
Die Verbindungen der vorstehenden Formel I können nach den Methoden von H.R. Ing und R.H.F. Manske, J. Chem. Soc., 1926, S. 2348 ff.; D.S. Tarbell, N. Shakespeare, C.J. Claus und J.R. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, S. 1217 ff.; R.C. O'Gee und H.M. Woodburn, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, S. 1370 ff.; A.F. Mckay, D.L. Garmaise und A. Halsaz, Can. J. Chem., 1956, 341 S. 1567 ff.; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7 (Wiley Interscience, New York, 3. Aufl., 1979), S. 580-601, US-Patent Nr. 2 318 729, S. Gabriel, Berichte, 1891, 24, S. 1110-1121; F.P.J. Dwyer und F. Lions, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, S. 1545-1550: F.P.J. Dwyer, N.S. Gill, E.C. Gyarfas und F. Lions, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 1526-1528; US-Patent Nr. 3 362 996; oder nach hiezu analogen Verfahren hergestellt werden.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete olef mische Verbindung enthält wenigstens zwei Kohlenstoffatome und kann 1, 2 oder mehrere olefinische Bindungen enthalten. Die olefinische Verbindung enthält vorzugsweise 2 bis 7200, stärker bevorzugt 2 bis 1000, noch stärker bevorzugt 2 bis 500 und insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome.
Beispiele für olefinische Verbindungen umfassen Alkene, Cycloalkene, Alkadiene und Cycloalkadiene, die gegebenenfalls durch einen oder durch mehrere, beispielsweise bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Substituenten substituiert sind, ausgewählt unter Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen; und Oligomere und Polymere hievon (nachfolgend als "Polyolefine" bezeichnet)
Ein Alken oder Alkadien kann endständige oder innere olefinische Bindungen enthalten. Endständige olefinische Bindungen werden bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte olefinische Verbindung ist ein C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alken, oder ein Oligomer oder Polymer hievon.
Beispiele für unsubstituierte Alkene sind Ethen, Propen, Buten, Isobuten, isomere Pentene oder Hexene, 1-Octen, Diisobutylen und von den substituierten Alkenen Styrol und Methylstyrol. Beispiele für Cycloalkene sind Cyclohexen und Norbornen. Beispiele für Alkadiene sind 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Undecadien. Beispiele für Cycloalkadiene sind Norbornadien und Dicyclopentadien.
Das Polyolefin kann partiell hydriert sein, es ist aber wichtig, daß in dem Polyolefin eine gewisse restliche olefinische Unsättigung vorliegt.
Das Polyolefin weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 200 bis 100.000, stärker bevorzugt von 200 bis 5.000 und insbesondere von 500 bis 2.500 auf.
Beispiele für Polyolefine sind ataktisches Polypropylen, das in einfacher Weise nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das analog zu dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 von EP-A-268 214 verläuft, oder allgemeiner analog zu dem in EP-A- 69 951 beschriebenen Verfahren; partiell hydriertes Polyisopren, das in einfacher Weise nach einem Verfahren hergestellt werden kann, das analog zu Beispiel 1(a) von GB-A-1 575 507 verläuft, mit partieller Hydrierung des erhaltenen Polymers gemäß Beispiel 1(c); Polyisobutylen; Polyalphaolefine, d. s. partiell hydrierte Oligomere, insbesondere Trimere, Tetramere und Pentamere von Alphaolefinmonomeren, die im allgemeinen 6 bis 12, häufiger 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, welche Produkte nach einem Verfahren hergestellt werden können, wie es in Hydrocarbon Processing, Feb. 1982, S. 75 ff. dargestellt ist; sowie auch nach einem Plasmaverfahren hergestellte Kohlenwasserstoffe, wie in EP-A-346 999 beschrieben wird.
Polyisobutylene wie jene, die von British Petroleum Company under den Handelsmarken "Ultravis", "Hyvis" und "Napvis" vertrieben werden, sind zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, beispielsweise "Ultravis 10", "Ultravis 30", "Hyvis 10", "Hyvis 30", "Hyvis 150" und "Napvis 10" Polyisobutylene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 970*, 1300*, 1026*, 1320, 2500 bzw. 971*, wobei die mit einem Stern versehenen Mn-Werte durch Gelpermeationschromatographie bestimmt wörden sind und die unmarkierten Werte durch quantitative Umsetzung mit Ozon bestimmt worden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200ºC, vorzugsweise von 100 bis 200ºC und insbesondere von 125 bis 170ºC ausgeführt.
Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßig bei einem Gesamtdruck, bestimmt bei Umgebungstemperatur (20ºC), von 200 bis 25.000 kPa, vorzugsweise von 2000 bis 20.000 kPa und insbesondere von 2000 bis 10.000 kPa, insbesondere bei 6.000 kPa ausgeführt. Es versteht sich jedoch, daß bei ansatzweiser Ausführung des Verfahrens bei einer konstanten Temperatur der Druck im Laufe der Umsetzung abnehmen wird.
Eine Quelle für kationisches Rhodium kann ein beliebiges Material sein, das Rhodium enthält und das befähigt ist, Rhodiumkationen zu liefern. Beispiele für geeignete Quellen umfassen Verbindungen des Rhodiums wie Oxide; Salze wie Nitrate, Sulfate, Sulfonate (beispielsweise Trifluormethansulfonate oder p- Toluolsulfonate), Borate (beispielsweise Tetrafluorborate wie Rh(CO)&sub2;(BF&sub4;)), Phosphate, Phosphonate (beispielsweise Benzolphosphonate), Carboxylate (beispielsweise Acetate, Propionate oder Butyrate) und Acetylacetonate (beispielsweise Rh(CO)&sub2;(acac), worin acac ein Acetylacetonatanion bezeichnet); und Hydride (beispielsweise HRh(C0)(pH&sub3;P)&sub3;).
Die Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion kann ein Salz oder eine Säure sein. Es kann sich auch um einen Metallkomplex handeln, beispielsweise einen Rhodiumkomplex. Das Anion ist vorzugsweise ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatanion. Vorzugsweise ist die Anionenquelle ein Komplex oder ein Salz von Rhodium oder eine Säure.
Die N-heterocyclische Verbindung ist vorzugsweise unter Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Bipyridin, Pyrrohdon, Pyrrol, Benzopyrrol, Ohinolin, Indol, Imidazol, Carbazol, Phenanthrolin ausgewählt, wobei jede diese Verbindungen durch Alkenyl, vorzugsweise durch Vinyl substituiert ist, oder 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin.
Stärker bevorzugt ist die N-heterocyclische Verbindung unter 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin ausgewählt.
Das Polymer der N-heterocyclischen Verbindung kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere werden bevorzugt.
Für die Herstellung der Copolymere geeignete Comonomere umfassen N-heterocyclische Verbindungen, wie die vorstehend beschriebenen Verbindungen; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Methylacrylat; C&sub2;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl(di)-(meth)acrylate, insbesondere Ethendiacrylat; und Divinylbenzol. Divinylbenzol stellt ein besonders bevorzugtes Comonomer dar.
Die bevorzugten Copolymere sind 2-Vinylpyridin/Methylacrylat/Ethendiacrylat, 2-Vinylpyridin/Divinylbenzol, 3-Vinylpyridin/Divinylbenzol, 4-Vinylpyridin/Divinylbenzol und 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin/Divinylbenzol)copolymere.
Die Herstellung eines Polymers einer N-heterocyclischen Verbindung ist in der Technik bekannt. Das Polymer kann zweckmäßig durch Erhitzen der N-heterocyclischen Monomere, gegebenenfalls mit einem oder mit mehreren verschiedenen Comonomeren, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150ºC in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Initiators wie Azoisobutyronitril, beispielsweise nach der Methode von Hjortkjaer, Chen und Heinrich, Applied Catalysis, 1991, 67, S. 269-279, erfolgen.
Die Anzahl der Mole Anion je Grammatom Rhodium beträgt vorzugsweise wenigstens 0,5, stärker bevorzugt 1 bis 50, noch mehr bevorzugt 1 bis 25 und insbesondere 1 bis 10.
Die Molanzahl Polymerträger je Grammatom Rhodium liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, stärker bevorzugt von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5;.
Die Anzahl Grammatome Rhodium, die pro Mol olefinische Verbindung eingesetzt wird, ist nicht kritisch. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom Rhodium je Mol olefinischer Verbindung.
Das CO/H&sub2;-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, stärker bevorzugt von 1:5 bis 5:1 und beträgt insbesondere 1:2.
Das erfindungsgemäß Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Typische Beispiele für Lösungsmittel sind Ether, wie Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran; Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkohole wie Hexanol oder Tetraethylenglycol; Ester wie Ethylacetat; und Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Toluol und die Xylole.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Quelle für kationisches Rhodium, eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion oder ein Hydrid, und, als Träger, ein Polymer einer N-heterocydischen Verbindung umfaßt.
Die Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen näher verstanden werden.

Beispiel 1

Herstellung eines heterogenen Katalysators Poly(4-vinvlovridin/Divinylbenzol)-[Rh(CO)&sub2;][BF&sub4;]

Die Umsetzung wurde in einer Glovebox ausgeführt. Zu einer Suspension von 10,00 g Poly(4-vinylpyridin), vernetzt mit 2 % Divinylbenzol (erhältlich von Aldrich Chemical Company Ltd., UK), in 600 ml Methanol wurden 1,849 g (4,75 mMol) [Rh(Co)&sub2;Cl]&sub2; zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur (20ºC) gerührt. Anschließend wurden 1,044 g (9,50 mMol) NaBF&sub4; zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Rühren wurde weitere 36 Stunden lang fortgeführt. Das gewünschte Endprodukt Poly(4-vinylpyridin/Divinylbenzol){Rh(CO)&sub2;][BF&sub4;], ein Feststoff, wurde abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Das Endprodukt wurde in 98 %iger Ausbeute erhalten und es enthielt 7,5 % Rh, bestimmt durch ICP-MS (berechnet 7,7 %).

Beispiel 2

Herstellung von sekundärem Amin

In einen 250 ml "Hastelloy C" (Handelsmarke) Metallautoklaven, der mit einem Magnetrührstab und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurden 77 mMol "Hyvis 10" (Handelsmarke) Polyisobutylen (von BP, zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) 1025, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie), 105 mMol 3-Dimethylamino-1-propylamin, 75 ml 1,4-Dioxan und 0,3 g des in Beispiel 1 erhaltenen heterogenen Katalysators eingebracht. Der Autoklaveninhalt wurde gerührt, während der Gasraum evakuiert wurde (12 kPa). Nach dem Reinigen der Gasspeiseleitung wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxidgas bis auf einen Druck von 2500 kPa beaufschlagt. Es wurde ein geringfügiger Druckabfall des Kohlenmonoxidgases beobachtet, zufolge der Lösung von etwas Kohlenmonoxidgas im Reaktionsgemisch. Der Kohlenmonoxiddruck wurde daher auf den gewünschten Wert von 2500 kPa wieder eingestellt. Der Autoklav wurde weiterhin mit Wasserstoffgas beaufschlagt (4000 kPa) , wobei der gleichen Vorgangsweise, wie sie für Kohlenmonoxid beschrieben wurde, gefolgt wurde, um einen Gesamtdruck bei Umgebungstemperatur (20ºC) von 6000 kPa zu ergeben. Sobald der Druck gleichblieb, wurde der Autoklaveninhalt unter Rühren 24 Stunden lang auf 170ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Druck im Autoklaven abgelassen und der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter eingegossen. Eine obere produkthältige Phase wurde von einer unteren lösungsmittelhältigen Phase getrennt, und die erstgenannte Phase wurde zu 50 ml Hexan zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann dreimal mit 50 ml Portionen Wasser gewaschen. Ein Verdampfen des Hexans bei 110ºC und 0,3 kPa unter Anwendung eines Rotationsverdampfers ergab das Reaktionsprodukt, das anschließend auf seinen Aktivgehalt analysiert wurde (d. h. Polyisobutylenumwandlung) und Gehalt an basischem Stickstoff, sekundärem Stickstoff und tertiärem Stickstoff.

Ergebnisse

Aktivmaterial (00) : 60,8 (58,6 sek. Amin; 2,2 Nebenprodukte)
Basischer N (% N) : 1,330
sek. N (% N) : 0,641
tert. N (% N) 0,689
Katalysatorselektivität : auf sek. Amin (%) 58.6/60,8 x 100 = 96

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Vorgangsweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 1,0g des in Beispiel 1 erhaltenen heterogenen Katalysators eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur auf 150ºC erniedrigt wurde.

Ergebnisse

Aktivmaterial (%) : 50,6 (46,0 sek. Amin; 4,6 Nebenprodukte)
Basischer N (% N) : 1,094
sek. N (% N) : 0,497
tert. N (% N) : 0,597
Katalysatorselektivität : auf sek. Amin (%) 46,0/50,6 x 100 = 91
Der Katalysator wurde zurückgewonnen und zweimal recydiert, wobei jeweils mit den vorstehenden Ergebnissen vergleichbare Resultate erhalten wurden.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Vorgangsweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 50 mM 1-Octen anstelle von "Hyvis 10" Polyisobutylen eingesetzt wurden, 50 ml 1,4-Dioxan und 0,5 g des heterogenen Katalysators von Beispiel 1 verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 19 Stunden lang auf 125ºC gehalten wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß es 98 % sekundäres Amin (d. i. C&sub9;H&sub1;&sub9;-NH-(CH&sub2;)&sub3;-N(CH&sub3;)&sub2;) enthielt. Die Katalysatorselektivität für das sekundäre Amin wurde mit 99 % berechnet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, welches ein Umsetzen eines primären Amins mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die eine Quelle für kationisches Rhodium, eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion und, als Träger, ein Polymer einer N-heterocyclischen Verbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das primäre Amin eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:

ist, worin jedes x im Bereich von 1 bis 3 liegt, jedes y im Bereich von 1 bis 3 liegt, jedes A unabhängig für -0- oder -S- steht, m den Wert 0, 1 oder 2 hat und n im Bereich 1 bis 10 liegt, und worin dann, wenn m den Wert 1 hat, n für 1 und A für -0- oder -S- steht oder n für 2 und A für -S- steht, und dann, wenn m den Wert 2 hat, n für 1 steht; und jeder der Reste R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die olefinische Verbindung ein Alken, Cycloalken, Alkadien oder Cycloalkadien, gewünschtenfalls substituiert durch einen oder mehrere, unter Alkoxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Alkarylgruppen ausgewählte Substituenten; oder ein Oligqomer oder Polymer hievon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die olefinische Verbindung 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 170ºC ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das bei einem Gesamtdruck im Bereich von 2000 bis 10.000 kPa ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Quelle für kationisches Rhodium ein Oxid, Salz oder Hydrid ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Anion ein Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat-, Borat-, Phosphat-, Phosphonat-, Carboxylat- oder Acetylacetonatanion ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die N-heterocyclische Verbindung unter Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Bipyridin, Pyrrolidon, Pyrrol, Benzopyrrol, Chinolin, Indol, Imidazol, Carbazol, Phenanthroim, jeweils alkenylsubstituiert, und 4-Methyl-4'-vinyl-2,2'-bipyridin ausgewählt ist.

10. Katalysatorzusammensetzung, umfassend eine Quelle für kationisches Rhodium, eine Quelle für ein von einem Halogenid unterschiedliches Anion oder eine Hydrid und, als Träger, ein Polymer einer N-heterocyclischen Verbindung.