DE69316640T2 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aliphatischen polyesternInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyestern.
- Zum Synthetisieren von Polyestern können zahlreiche Reaktionstypen angewendet werden, die wichtigsten, sowohl vom Konzept als auch von der Praxis her, sind aber jene, worin die Molekülkette durch Ausbildung einer Esterbindung in jedem Schritt aufgebaut wird. Die auf der Estergruppenbildung beruhende Synthese erfolgt nach zwei Haupttypen: Stufenpolyveresterungsreaktionen von bifunktionellen Reaktanten (auch als Polykondensationsreaktionen bezeichnet, weil Wasser freigesetzt wird) und Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern. Beide Reaktionen laufen ab, bis ein Gleichgewicht erreicht wird. Die Stufenpolyveresterung und die Ringöffnung von cyclischen Estern sind nahe verwandt, da sie gleichzeitig ablaufen. Aus diesen Gründen ist es nicht immer möglich, Polyester mit hohem Molekulargewicht und/oder mit genügender Reinheit herzustellen.
- Bei der Herstellung von aliphatischen Polyestern mit einem Polymeristationsgrad von ungefüahr 20 oder darunter reicht es normalerweise aus, das Reaktionswasser bei der Temperatur der Umsetzung abzutreiben, mit Hilfe von Rühren und Durchleiten eines Stroms aus trockenem Inertgas. Höhere Molekulargewichte erfordern die Anwendung von azeotropen Schleppmitteln oder von verringertem Druck, um die Reaktionen voranzutreiben.
- Da weiterhin diese Umsetzungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen ablaufen, besteht ein Risiko eines thermischen Abbaus während der mehreren Stunden, die üblicherweise erforderlich sind, damit das Produkt das gewünschte Molekulargewicht erreicht. Beispielsweise können Polyester aus xal- oder Malonsäure leicht decarboxylieren, 3-Hydroxypropionsäuren können leicht dehydratisieren und cis-Vinylen oder cis-substituierte alicyclische Reaktanten können leicht isomerisieren oder vernetzen.
- Anstelle einer Stufenpolykondensation werden eineige aliphatische (biologisch abbaubare) polyester über Ringöffnungspolymerisation hergestellt. Diese Technik erfordert jedoch kostspielige cyclische Monomere. Darüber hinasu ist diese Methode auf cyclische Monomere von bestimmter Ringgröße beschränkt.
- Es ist auch möglich, Polyester über die Reaktion eines (Bis)Acylchlorids mit einem (Bis)Trimethylsilylether herzustellen, unter Ausbildung von Trimethylsilylchlorid als Coprodukt. Diese Umsetzung wird von Kricheldorf et al sowohl in Polymer 23, 1821 (1982) als auch in Macromol. Chem. 184, 475 (1983) beschrieben. Auch diese Umsetzung wird bei hohen Temperaturen entweder in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt. Darüberhinaus sind silylierte Verbindungen verhältnismäßig kostspielig, wodurch die Ausführbarkeit der Reaktion weiter verringert wird.
- Es besteht daher ein Bedarf nach einem ökonomisch attraktiven, großtechnisch ausführbaren Herstellungsverfahren unter Anwendung billiger(er) Ausgangsmaterialien, das unter attraktiven Bedingungen hinsichtlich Wirtschaftlichkeit, Umweltschonung und -sicherheit betrieben werden kann, d. h. unter Einsatz eher einfacher Anlagen und das zu einer deutlichen Verminderung der Kosten des aliphatischen Polyesters führt. Dementsprechend wurden erhebliche Anstrengungen zur Erforschung und Entwicklung eines verbesserten Herstellungsverfahrens für diese Polyester unternommen. Überraschenderweise wurde nun eine neue Reaktion gefunden, welche Umsetzung die rasche Herstellung von aliphatischen Polyestern mit hohem Molekulargewicht ermöglicht, von denen viele früher nicht hergestellt worden wären oder nicht in einer kommerziell ausführbaren Weise erhalten worden wären.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester durch acylierende Etherspaltung in Anwesenheit einer Lewis-Säure, worin das oder jedes Monomer ausgewählt ist aus
- (i) aliphatischen Verbindungen, die wenigstens eine Arylmethoxygruppe ("ARCR&sub2;-0-", worin Ar eine Arylgruppe bedeutet und jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe darstellt) und wenigstens eine Halogencarbonylgruppe ("-C(=0)X", worin X ein Halogenatom darstellt) enthält, oder
- (ii) einem Gemisch aus
- a) aliphatischen Verbindungen mit einem Gehalt an wenigstens 2 Arylmethoxygruppen und
- b) aromatischen und/oder aliphatischen Verbindungen mit einem Gehalt an wenigstens 2 Halogencarbonylgruppen.
- Vorzugsweise ist das oder jedes Monomer eine bifunktionelle Verbindung. Bei Anwendung (einer stöchiometrischen Menge) von bifunktionellen Monomeren ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen linearen Polyester mit einem erheblichen Polymerisationsgrad. Zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades können jedoch auch einige monofunktionelle Verbindungen zugesetzt werden.
- Stärker bevorzugt enthält das oder jedes Monomer (i) eine Arylmethoxygruppe und eine Halogencarbonylgruppe je Molekül. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Monomer (i) ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
- ArCH&sub2;0-A-C(=0)X, (I),
- worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und A eine aliphatische, gegebenenfalls substituierte, inerte Hydrocarbylbrückengruppe ist. Es sei bemerkt, daß A-C(=0) (in Fettbuchstaben) die wiederkehrende Einheit darstellt, die das Rückgrat des späteren aliphatischen Polyesters ausbildet.
- In alternativer Weise ist das oder jedes Monomer (ii) (a) eine bifunktionelle Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) (a)
- ArCH&sub2;0-A-0CH&sub2;ar, (II) (a),
- und das oder jedes Monomer (ii) (b) ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) (b)
- XC(=0)-B-C(=0)X, (II) (b),
- worin Ar, A und X die zuvor definierten Bedeutungen aufweisen und B für eine aromatische oder aliphatische, gegebenenfalls substituierte, inerte Hydrocarbylbrückengruppe steht.
- Zweckmäßig sind A und B jeweils eine Hydrocarbylbrückengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihrem Rückgrat, und sie können zusätzlich bis zu 5, vorzugsweise bis zu 2 Heteroatome (nicht Wasserstoff oder Kohlenstoff) in ihrem Rückgrat enthalten, insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- oder (alkylierte) Stickstoffatome, vorzugsweise Sauerstoffatome. Bemerkt sei, daß unter aliphatisch (Gruppe A) eine Hydrocarbylgruppe nicht ausgeschlossen ist, die ein konjugiertes und/oder aromatisches System enthält und/oder damit verknüpft ist, solange als ein derartiges System wenigstens zwei Kohlenstoffatome von den funktionellen Gruppen entfernt ist. Wenn B eine aliphatische Hydrocarbylbrückengruppe darstellt, muß B nicht, kann aber die gleiche Bedeutung wie A haben.
- Einige funktionelle Gruppen, beispielsweise bestimmte stickstoffhältige Gruppen und Hydroxylgruppen, reagieren bekanntermaßen mit der Halogencarbylgruppe und/oder mit dem Katalysator. Derartige Gruppen sollten daher generell als Substituenten für die Hydrocarbylbrückengruppen A und B oder als Teil hievon vermieden werden. Vorzugsweise sind A und B jeweils eine Hydrocarbylbrückengruppe mit insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Rückgrat und (gegebenenfalls) ihren Substituenten. Stärker bevorzugt bedeuten A und B jeweils eine Hydrocarbylbrückengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Rückgrat.
- Ar steht vorzugsweise für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.
- Beispiele für stark bevorzugte Monomere der Type (i) sind die Benzylether von Glycolsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Valeriansäurechlond, wobei der Benzylether von Glycolsäurechlond, "Benzyloxyacetylchlorid" (nachfolgend als "BOAC" bezeichnet), am meisten bevorzugt wird. Das am meisten bevorzugte Produkt des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dann ein Polyglycolsäurepolyester (auch als Polyglycolid bezeichnet)
- Beispiele für stark bevorzugte Monomere der Type (ii) sind die Dibenzylether von Butandiol (Typ (ii) (a)) und Adipoyldichlorid und Terephthaloyldichlorid (Typ (ii) (b)).
- Es wird als überraschend angesehen, daß eine acylierende Etherspaltung der aliphatischen Etherverbindung (d. h. der Verbindung, die die Arylmethoxygruppe enthält) ausreichend selektiv ist, um zur (ausschließlichen) Bildung eines Polyesters zu führen. Bemerkt sei, daß jede Ethergruppe zwei Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen besitzt, die gespaltet werden können, und daß weiterhin sowohl die Arylmethoxygruppe als auch die Halogencarbonylgruppe anderen (Neben)reaktionen unterliegen können. In der Literatur (siehe beispielsweise europäisches Patent Nr. 287 007; J. Am. Chem. Soc., 90, 3878 (1968); Bull Soc. Chim. Fr., 2788 (1967); J. Chem. Soc., B, 7, 745-51 und 8, 856-9 (1986); Chem. Revs., 54, 615 (1954); und Synthesis, 249-181 (1980)) ist dieser unselektiven Reaktion und ähnlichen Reaktionen viel Aufmerksamkeit gewidmet worden. Dementsprechend würde man erwarten, daß aliphatische Verbindungen mit einem Gehalt an einer Mehrzahl von Arylmethoxygruppen und/oder Halogencarbonylgruppen einer Vielzahl unterschiedlicher Reaktionen unterliegen werden, wenn sie zur Umsetzung gebracht werden. Eine Polymerisation, die eine Weiterführung über einen Polymerisationsgrad von wenigstens 3 hinaus erfordert, konnte kaum erwartet werden. Dies würde das Verfahren völlig unbrauchbar machen, weil oligomere Nebenprodukte schwer abzutrennen wären. Deshalb ist es tatsächlich äußerst überraschend, daß die Reaktion über eine Polymensation abläuft, im wesentlichen ohne irgendwelche konkurrierende Nebenreaktion.
- Es ist weiterhin von Interesse, daß die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des aliphatischen Polyesters mild sind, beispielsweise kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 150ºC ausgeführt werden. Unter 20ºC erfolgt eine Initiierung der Umsetzung nur langsam. Da die Reaktion eine stark exotherme Umsetzung darstellt, wird die Reaktionstemperatur anschließend rasch steigen. Oberhalb von 150ºC verläuft die Umsetzung im allgemeinen zu rasch, um sicher ausgeführt werden zu können. Da diese Temperatur weiterhin nahe der Zersetzungstemperatur einiger aliphatischer Polyester liegt, besteht ein erhebliches Risiko für einen thermischen Abbau des Polymers.
- Die Umsetzung wird in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure ausgeführt. Unter einer katalytischen Menge sollen hier von 1-5 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgewicht) einer Lewis-Säure verstanden werden, wenngleich höhere Mengen, beispielsweise bis zu 20 % oder sogar 50 %, verwendet werden können. Besonders geeignete Lewis-Säuren sind Zinn(IV) tetrachlond, Zinkdichlorid, Eisen(III) chlorid, Aluminiumchlorid und Borbromid.
- Manchmal ist auch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wünschenswert, um die katalytische Aktivität auf ein geeignetes Ausmaß zu verringern. Ein geeignetes Lösungsmittel reagiert nicht mit den Reaktanten und/oder mit dem Produkt, löst sowohl die Ausgangsverbindungen als auch das resultierende Polymer und ist gegenüber dem Katalysator im wesentlichen inert (wenngleich einige Katalysator-Lösungsmittel-Komplexe sogar noch bessere Katalysatoren sein mögen, werden die meisten Lösungsmittel den Katalysator unwirksam machen). Halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol und Tetrachlorethan, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sind häufig eine gute Wahl.
- Die Umsetzung wird bevorzugt bei Atmosphärendruck in einer gegenüber den Reaktanten inerten Atmosphäre ausgeführt.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt unter anderem hochmolekulares Polyglycolid, das leicht mit Polyglycolid konkurrieren sollte, das durch Polymerisieren von Glycolid mit einem Zinn(II)katalysator hergestellt wird (wie beispielsweise in US-A-3 912 692 beschrieben). Polyglycolid wird beispielsweise für Nahtmaterialien verwendet, wobei ein Schmelzspinnen zu mehrf ädigen Garnen vorgenommen wird, welche Nahtmaterialien durch Zufalishydrolyse in Gewebeflüssigkeiten absorbiert werden.
- In alternativer Weise kann das Verfahren einen attraktiven Weg zur Herstellung von photovernetzbaren Polyestern schaffen, die Sequenzen aus konjugierten Doppelbindungen (Chromophore) benötigen.
- Es sei bemerkt, daß die meisten der im vorliegenden Verfahren zweckmäßig eingesetzten Monomere im Handel erhältlich sind oder aber in einfacher Weise durch Adaptieren der Standardherstellungsverfahren erhalten werden. So werden die eine Arylmethoxygruppe enthaltenden Verbindungen im allgemeinen nach der Williamson-Synthese hergestellt (ausgehend von beispielsweise Benzylbromid und einem Alkohol), wogegen die eine Halogencarbonylgruppe enthaltenden Verbindungen im allgemeinen aus den entsprechenden Säuren durch Umsetzung mit Thionylhalogenid, Phosphortrihalogenid oder Phosphorpentahalogenid hergestellt werden. Verbindungen, die sowohl einen Arylmethoxygruppe als auch eine Halogencarbonylgruppe enthalten, werden zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß Verbindungen, die die erstgenannte Gruppe enthalten, in das korrespondierende Halogencarbonylderivat übergeführt werden.
- 1,1 Mol (134 g) Kalium-t-butylat (Ktbu) wurden in 500 ml Benzylalkohol unter Stickstoff aufgelöst und auf 80ºC erwärmt.
- Dann wurde im Verlauf einer halben Stunde 1,0 Mol (167 g) Ethylbromacetat zugesetzt. Nach Rühren während weiterer 2 Stunden wurden 1,2 Mol (79 g) KOH in 100 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend bei verringertem Druck verdampft.
- Der Rückstand wurde mit 400 ml Ethanol gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 200 ml Ethanol, 2x200 ml Diethylether gespült und in 400 ml Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurde 33 %ige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 2 zugesetzt. Die wäßrige Phase wurde anschließend mit Diethylether extrahiert und die ätherische Phase wurde dann mit Wasser (2x200 ml) extrahiert und über MgSO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand wurde destilliert. Nach einem Vorlauf von 5,2 g wurden 112 g (67 %) BOAA aufgefangen.
- Analytische Daten: Kp. 132-134ºC/0,3 mm; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) 4,15 (2H) ; 4,65 (2H) ; 7,36 (5H) ; 8,2 (OH)
- 0,15 Mol (17,9 g) SOCl&sub2; wurden (unter Stickstoff) zu 0,05 Mol (8,31 g) BOAA in 10 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE) zugesetzt. Nach 16 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch 2 Stunden bei 60ºC gerührt. Bei vermindertem Druck wurde der SOCl&sub2;-Überschuß zusammen mit TCE abdestilliert.
- Analytische Daten: ¹H-NMR: 7,41 (5H); 4,65 (2H) und 4,42 (2H).
- 0,2 g SnCl&sub4; wurden zu dem vorstehend genannten BOAC zugesetzt und das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 60ºC gerührt. Das polymere Produkt wurde durch Zusetzen von 50 ml Methanol ausgefällt, wonach es durch Filtrieren gewonnen wurde. Der verbliebene Feststoff wurde weiter gereinigt, indem er nochmals in 80 ml eines 30/70-Gemisches aus 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HF-ipa) und CHCl&sub3; gelöst wurde und mit 150 ml Methanol ausgefällt wurde. Nach dem Filtrieren, Spülen mit CH&sub2;Cl&sub2; und Trocknen wurden 0,94 g (32 %) Polyglycolsäure erhalten.
- Analytische Daten: DSC (10ºC/min) : Tm=212ºC, Tc=178ºC (4. Durchgang, schärfste Peaks); Mikroskopie (Heiztisch, gekreuzte Polarisatoren) : konsistent mit DSC; ¹H-NMR (CDCl&sub3;/HF-ipa, 2:3):4,86 (Endgruppen nicht sichtbar); und IR (Nujol): 1736 cm&supmin;¹.
- Zu einer gerührten Lösung von 0,5 Mol (50,0 g) Ethylacrylat in 2 Mol (216 g) Benzylalkohol wurden 5 mMol (0,61 g) KtBu bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einem Stehen über Nacht wurden 0,55 Mol (22 g) NaOH in 100 ml Wasser zugesetzt. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 50ºC gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. 300 ml Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert (1x500 ml, 4x150 ml). Die wäßrige Phase wurde eingedampft und der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen (4x100 ml). Der weiße Feststoff wurde in 300 ml Wasser gelöst und mit 33 %iger Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Beim Abkühlen (0ºC) erstarrte die Säure. Sie wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gespült und in Diethylether gelöst. Nach dem Trocknen über MgSO&sub4; wurde der Ether verdampft. Die Säure wurde aus Pentan/Toluol umkristallisiert und in einem Stickstoffstrom getrocknet und ergab 64,3 g (71 %) Produkt.
- Analytische Daten: Fp. 35,2ºC; ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,68 (2Ht,6,3) ; 3,77 (2Ht,6,3) ; 4, 57 (2H) ; 7,35 (5H) ; 10,8 (OH)
- 0,10 Mol (12,0 g) frisch destilliertes 50012 wurden unter Stickstoff zu 0,050 Mol (9,0 g) BOPA zugesetzt, worauf das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. 10 ml destilliertes TCE wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt. Das überschüssige SOCl&sub2; wurde zusammen mit TCE bei vermindertem Druck abdestilliert.
- Analytische Daten (reines BOP0) : ¹H-NMR (CDCl&sub3;) : 3,14 (2H) ; 3,77 (2H) ; 4,54 (2H) ; 7,33 (5H)
- 0,5 ml einer Lösung von 4 g SnCl&sub4; in 20 ml TOE wurden zu dem vorstehenden 3-Benzyloxypropionylchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde bei 60ºC gerührt. Mittels NMR wurde gefunden, daß das Säurechlond quantitativ innerhalb von 5 Minuten umgewandelt wurde. Nach 30 Minuten Rühren wurden 500 ml Methanol zugesetzt.
- Das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren abgetrennt. Der Rückstand wurde in 50 ml TCE gelöst und in 200 ml Methanol eingegossen. Ein nahezu weißer Niederschlag wurde aufgefangen und in einem Stickstoffstrom getrocknet und ergab 2,65 g (74 %) Polymer.
- Analytische Daten: ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 2,64 (2H); 4,35 (2H); (Endgruppen nicht sichtbar); IR (Nujol) : 1720-1738 cm&supmin;¹ (C=0, Ester); Mikroskop (10ºC/min): vollständige Isotropisierung bei 87ºC, Kristallisation beginnt bei 5600; DSC (10ºC/min) : Tm75ºC (keine Kristallisation beobachtet); Mw (GPC) : 17.500.
- 0,55 Mol (67,1 g) KtBu wurden in 250 ml Benzylalkohol unter Stickstoff bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden innerhalb einer Stunde 0,25 Mol (54,0 g) 1,4-Dibrombutan bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde in 1 Stunde auf 80ºC erhöht und das Rühren wurde 7 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 ml Diethylether zugesetzt und das Gemisch wurde mit Wasser extrahiert (3x200 ml). Die Etherphase wurde über MgSO&sub4; getrocknet und Ether und überschüssiger Benzylalkohol wurden abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine Silicagelsäule filtriert (Pentan/Ether; 4:1) und das Lösungsmittel wurde verdampft. Diese Vorgangsweise wurde einmal wiederholt, unter Anwendung von Pentan als Elutionsmittel. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 32,0 g (47 %) Reinprodukt (DBOB) erhalten.
- Analytische Daten: Fp. 1800; ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 1,71 (4H); 3,49 (4H) ; 4,50 (4H) ; 7,32 (1OH)
- 5,0 mMol (1,015 g) Terephthaloyldichlorid und 5,0 mMol (1,35 g) DBOB wurden in 10 ml TCE gelöst und auf 110ºC erwärmt. Dann wurden 0,2 ml einer Lösung von 4 g SnCl&sub4; in 20 ml TCE zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt. Die Benzylchloridbildung setzte sofort ein, und innerhalb von 30 Minuten war die DBOB- Umwandlung nahezu vollständig. Nach einem Rühren während weiterer 4 Stunden wurden 100 ml Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; gerührt. Wiederum wurden 100 ml Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde filtriert. Nach dem Trocknen wurde das Polymer mit CH&sub2;Cl&sub2; gerührt, flitriert und getrocknet und ergab 1,00 g (95 %) Polymer.
- Analytische Daten: DSC (10ºC/min) : Tm=208ºC (breit) Tc=183ºC (scharf); Mikroskopie (Heiztisch, gekreuzte Polarisation) : konsistent mit DSC; ¹H-NMR (HF-ipa/CDCl&sub3; 1:5): 1,96 (4H), ca. 4,40 (4H), 8,07 (4H); (Endgruppen nicht sichtbar); IR (Nujol) : 1710 cm&supmin;¹
- 0,01 Mol (1,83 g) frisch destilliertes Adipoyldichlorid und 0,01 Mol (1,31 g) DBOB wurden in 8 ml TCE gelöst. Dann wurden bei 60ºC 0,2 ml einer Lösung von 4 g Snol&sub4; in 20 ml TCE zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt. Nach 15 Minuten war die Umwandlung von DBOB nahezu vollständig und Benzylchlorid wurde gebildet. Nach einem Rühren während einer weiteren Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, 150 ml Methanol wurden zugesetzt und das ausgefallene Polymer wurde gesammelt und in einem Stickstoffstrom getrocknet (1,44 g, 76 %).
- Analytische Daten: ¹H-NMR (CDCl&sub3;) : 1,58-1,70 (8H) ; 2,30 (4H); 4,06 (4H) ; (Endgruppen nicht sichtbar); IR (Nujol) : 1738 cm&supmin;¹; Mw (GPC): 15.400.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyestern
durch acylierende Etherspaltung eines oder mehrerer
Monomere in Anwesenheit einer Lewis-Säure, worin das oder
jedes Monomer ausgewählt ist aus
(i) aliphatischen Verbindungen, die wenigstens eine
Arylmethoxygruppe ("ARCR&sub2;-0-", worin Ar eine Arylgruppe
bedeutet und jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder
eine Hydrocarbylgruppe darstellt) und wenigstens eine
Halogencarbonylgruppe ("-C(=0)X", worin X ein Halogenatom
darstellt) enthält, oder
(ii) einem Gemisch aus
a) aliphatischen Verbindungen mit einem Gehalt an
wenigstens 2 Arylmethoxygruppen und
b) aromatischen und/oder aliphatischen Verbindungen mit
einem Gehalt an wenigstens 2 Halogencarbonylgruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oder jedes Monomer
eine bifunktionelle Verbindung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oder jedes Monomer
(i) eine Arylmethoxygruppe und eine Halogencarbonylgruppe
je Molekül enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das oder jedes Monomer
(i) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)
ArCH&sub2;O-A-C(=0)X, (I)
ist, worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und A für
eine aliphatische, gegebenenfalls substituierte, inerte
Hydrocarbylbrückengruppe steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oder jedes Monomer
(ii) (a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
(II) (a)
ARCH&sub2;0-A-0CH&sub2;ar (II) (a)
ist und worin das oder jedes Monomer (ii) (b) eine
Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) (b)
XC(=0)-B-C(=0)X (II) (b)
ist, worin Ar, A und X die zuvor definierten Bedeutungen
haben und B für eine aromatische oder aliphatische
gegebenenfalls substituierte, inerte
Hydrocarbylbrückengruppe steht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Monomer (1)
Benzyloxyacetylchlorid oder Benzyloxypropionyl chlorid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1,, worin das Monomer (ii) (a)
Dibenzyloxybutan ist und worin das oder jedes Monomer
(ii) (b) Adipoyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die
Reaktion in Anwesenheit von SnCl&sub4; ausgeführt wird.
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