DE69225192T2

DE69225192T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69225192T2
Application number: DE69225192T
Authority: DE
Inventors: Akira Onodera; Yasushi Usagawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2012-10-30
Also published as: EP0539998A1; EP0539998B1; DE69225192D1; US5283158A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit der Fähigkeit, für einen hohen Kontrast zu sorgen.

Hintergrund der Erfindung

Bei der photographischen Plattenherstellung erfolgt unter anderem eine Umwandlung einer Vorlage fortlaufender Gradation in Punktbilder. Bei dieser Stufe bedient man sich einer Infektionsentwicklung als photographische Technik durch Wiedergabe eines superkontrastreichen Bildes.
Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ zur Infektionsentwicklung enthalten beispielsweise eine Silberbromchloridemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um und eines hohen Silberchloridanteils (mindestens 50 Mol-% oder mehr) mit enger Korngrößenverteilung und gleichförmiger Körnchenform. Durch Behandeln des betreffenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials vom Lith- Typ mit einer alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung mit niedriger Sulfitionendichte lassen sich Bilder hohen Kontrasts, hoher Schärfe und hoher Auflösung herstellen.
Da jedoch die genannten Entwicklerlösungen vom Lith-Typ einer Luftoxidation unterliegen, besitzen sie nur eine extrem schlechte Haltbarkeit. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, die Entwicklungsqualität bei Dauergebrauch konstant zu halten.
Es gibt bereits Verfahren zur raschen Herstellung von kontrastreichen Bildern ohne Verwendung der genannten Entwicklerlösungen vom Lith-Typ. Gemäß den US-A-2 419 975 und 5 030 547 sowie den offengelegten japanischen Patentanmeldungen (im folgenden als japanische Patent-O.P.I.- Veröffentlichungen bezeichnet) Nr. 51-16623, 51-20921 und 56-106244 bedient man sich Verfahren, bei welchen in einer Entwicklerlösung oder einem lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial Hydrazinderivate oder Hydrazinderivate und Aminoverbindungen enthalten sind.
Bei den geschilderten Verfahren lassen sich die Sulfitionendichte in einer Entwicklerlösung auf einem hohen Wert halten und die Behandlung mit großer Konstanz durchführen.
Damit man die Hochkontrasteigenschaft von Hydrazinderivaten weitestgehend ausnutzen kann, muß jedoch bei den geschilderten Verfahren die Behandlung mit einer Entwicklerlösung eines pH-Werts von 11 oder mehr durchgeführt werden. Obwohl Entwicklerlösungen eines pH-Werts von 11 oder mehr stabiler sind als ein Entwicklerbad vom Lith-Typ, in dem die Entwicklerverbindung bei Lufteinwirkung leicht oxidiert wird, kranken sie oftmals daran, daß sie infolge Oxidation der Entwicklerverbindung nicht zu superkontrastreichen Bildern führen.
Um diesem Nachteil zu begegnen, werden gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 29751/1988 und den EP-A-333 435 und 345 025 lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bereitgestellt, die zur Kontraststeigerung in einer Entwicklerlösung mit relativ niedrigem pH-Wert Keimbildner enthalten.
Werden jedoch lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien mit den genannten Keimbildnern mit einem Entwickler eines pH-Werts von weniger als 11 behandelt, ist derzeit die Kontraststeigerung noch unzureichend, wobei keine akzeptablen Punkteigenschaften erreicht werden können.
Andererseits beschreiben die EP-A-364 166 und die japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 222241/1987, 140340/1985, 250439/1987 und 280733/1987 kontrastfördernde Verbindungen zur Beschleunigung der Kontraststeigerung. Durch den Zusatz der genannten Verbindungen zu Emulsionsschichten lassen sich zwar die Punkteigenschaften verbessern, es kommt hierbei jedoch in höchst nachteiliger Weise zum Auftreten sand- oder lochartiger Verschleierungen in den Punkten, das heißt eines sog. Pfefferschleiers, wodurch die Qualität der Punktbilder beeinträchtigt wird.
Es besteht somit ein Bedarf nach einem nicht mit den geschilderten Problemen behafteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an wirksamen Keimbild nern und kontrastfördernden Verbindungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials bevorzugter Punkteigenschaften durch Hemmung des Auftretens eines Schleiers in den Punktbildern sowie photographischer Hochkontrasteigenschaften selbst bei Behandlung mit einer Entwicklerlösung eines pH-Werts von unter 11.
Die geschilderte Aufgabe der vorliegenden Erfindung läßt sich mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial folgenden Aufbaus lösen:
(1) Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder mindestens einer anderen Schicht eine Hydrazinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der Formeln I oder II enthält: Formel I
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe oder zusammen einen Ring;
R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocydische Gruppe;
L&sub1; eine zweiwertige verbindende Gruppe, und
X eine -[S-L&sub2;-Y-(L&sub3;)n]-Gruppe oder eine
[-(L&sub3;)n-Y-L&sub2;-S-]-Gruppe mit L&sub2; gleich einer Alkylengruppe oder einer Alkenylengruppe, Y gleich einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfoxygruppe oder einer Phosphorylgruppe,
Z&sub1; Z&sub2; Z&sub3;
L&sub3; gleich -O-, - - oder - - -, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; jeweils unabhängig (voneinander) ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, und n = eine ganze Zahl von 0 oder 1; Formel II
worin bedeuten:
R&sub4; und R&sub5; einzeln jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder zusammen einen Ring;
R&sub6; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, und
R&sub6; eine Thioetherstruktur und eine -(O-Y-)&sub1;-Struktur mit Y gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und 1 gleich einer ganzen Zahl von 2 oder mehr.
(2) Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial (1), wobei die bei (1) beschriebenen Hydrazinverbindungen der folgenden Formel IV entsprechen: Formel IV
worin bedeuten:
R&sub7; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
mit R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Alkinyl-oxygruppe, einer Aryloxygruppe oder einer heterocyclischen Oxygruppe, und R&sub1;&sub1; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, und
A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Im folgenden wird die Erfindung in ihren Einzelheiten beschrieben.
In Formel I bestehen die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Alkylgruppen beispielsweise aus einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe, Alkenylgruppen beispielsweise aus einer Allyl- oder Butenylgruppe, und Alkinylgruppen beispielsweise einer Propargylund Butinylgruppe. Diese Gruppen können beispielsweise durch Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Ureido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Amino-, Alkoxycarbonyl- oder Carboxylgruppen substituiert sein. R&sub1; und R&sub2; können auch zu einem Ring, beispielsweise zu Piperidin, Piperazin, Morpholin und Pyrrolidin, kombiniert sein. Für R&sub1; und R&sub2; werden Alkylgruppen, insbesondere solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.
Als durch R&sub3; dargestellte Gruppen, kommen Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Octyl- und Dodecylgruppen, Alkenyl-, beispielsweise Allyl- und Butenylgruppen, Alkinyl-, beispielsweise Propargyl- und Butinylgruppen, Aryl-, beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen, oder Heterocyclen, beispielsweise Thienyl-, Furylund Pyridylgruppen, in Frage.
Die genannten Gruppen können durch die bei R&sub1; und R&sub2; angegebenen Substituenten substituiert sein.
L&sub1; steht für eine zweiwertige verbindende Gruppe und vorzugsweise für eine Gruppe mit einer substituierbaren Alkylengruppe (sofern die Alkylengruppe mit einer Gruppe
kombiniert ist).
Von den durch L&sub1; dargestellten zweiwertigen verbindenden Gruppen werden Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) und bei Kombination von einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) mit einer der folgenden Gruppen:
-N- (Z&sub4; gleich ein Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe und einer Arylgruppe)
gebildete Gruppen bevorzugt.
X steht für eine
- [S-L&sub2;-Y-(L&sub3;)n-]-Gruppe oder [-(L&sub3;)n-Y-L&sub2;-S]-Gruppe.
L&sub2; steht für eine Alkylen-, beispielsweise Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe, oder eine Alkenylen-, beispielsweise Propenylen- oder Butenylengruppe. Vorzugsweise entspricht L&sub2; einer Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), insbesondere einer Methylen- oder Ethylen gruppe. Y bedeutet eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfoxy- oder Phosphorylgruppe, vorzugsweise eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe.
L&sub3; bedeutet:
-O-, - - oder - - -
Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl gruppe oder einen Heterocyclus, vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe.
n steht für 0 oder 1.
Im folgenden werden Beispiele für die Verbindungen der Formel I angegeben. Selbstverständlich wird die Erfindung durch diese speziellen Beispiele nicht beschränkt.
Im folgenden wird erläutert, woher die folgenden Verbindungen der Formel I zu beziehen oder wie sie zu synthetisieren sind.

Verbindung I-2

Die Verbindung I-4 ist von BADER Co. LTD. unter der Katalognummer S42233-9 erhältlich.

Verbindung I-4

Die Verbindung I-2 ist von BADER Co. LTD. unter der Katalognummer S42128-6 erhältlich.

Synthese der Verbindung I-3

Die Verbindung I-3 läßt sich gemäß folgendem Syntheseschema herstellen:
Das nach dem Vermischen von 7 g 1-Naphthylamin mit 280 ml Essigsäure erhaltene Gemisch wurde mit 4,64 g Pyridin versetzt. Unter Kühlen der Lösung mit Hilfe eines Eiswasserbades wurden 7,21 g Chloracetylchlorid zutropfen gelassen. Danach wurde die Lösung für 1 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde die Lösung 5 min lang weiter gerührt. Die hierbei koagulierten Kristalle wurden abfiltriert. Danach wurden die rohen Kristalle 10 min lang in 100 ml Isopropylether dispergiert und schließlich abfiltriert. Hierbei wurden 6,14 g (Ausbeute: 57 %) Verbindung (A) in Form weißer Kristalle erhalten.
Ein durch Vermischen von 3,87 g Diethylaminoethanthiolhydrochlorid mit 100 ml Ethanol erhaltenes Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1,82 g Natriumhydroxid versetzt, worauf die Lösung 20 min lang weiter gerührt wurde. Nachdem die Lösung mit 5 g der zuvor hergestellten Verbindung (A) versetzt worden war, wurde sie 2 h lang bei einer Innentemperatur von 50 0C gerührt und dann mit 100 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eines pH-Werts von 13 versetzt. Nach dreimaliger Extraktion der Lösung mit 50 ml Isopropylether wurde die erhaltene organische Schicht viermal mit 200 ml wäßriger Salzsäurelösung eines pH-Werts von 1 extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde nach Einstellen ihres pH-Werts mit Natriumhydroxid auf 13 viermal mit 200 ml Isopropylether extrahiert. Nach zweimaligem Waschen mit 500 ml Wasser wurde die organische Schicht vom Lösungsmittel befreit. Das hierbei erhaltene ölige Produkt wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Wakogel C-200, Chloroform/Methanol = 10/1) gereinigt. Hierbei wurden 5,59 g (Ausbeute: 77 %) Verbindung I-3 in Form eines weißen amorphen Feststoffs erhalten.

Synthese der Verbindung I-11

Die Verbindung I-11 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-12

Die Verbindung I-12 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-17

Die Verbindung I-17 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-20

Die Verbindung I-20 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-22

Die Verbindung I-22 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-34

Die Verbindung I-34 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:

Synthese der Verbindung I-44

Die Verbindung I-44 läßt sich nach folgendem Syntheseschema herstellen:
In Formel II bedeuten R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenyl-, z.B. Allyl-, 2-Methylallyl- oder Butenylgruppe, oder eine Alkinyl-, z.B. Propargyl- oder Butinylgruppe. Die betreffenden Gruppen können mit Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Ureido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Amino-, Alkoxycarbonyl- oder Carboxylgruppen, substituiert sein. R&sub4; und R&sub5; können miteinander auch einen Ring, beispielsweise einen Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Pyrrolidinring, bilden. R&sub4; und R&sub5; stehen vorzugsweise für eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R&sub6; steht für eine Alkyl-, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenyl-, z.B. Allyl- oder Butenylgruppe, eine Alkinyl-, beispielsweise Propargyl- oder Butinylgruppe, eine Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Thienyl-, Furyl- oder Pyridylgruppe.
Die betreffenden Reste können durch die selben Substituenten, wie bei R&sub4; und R&sub5; genannt, substituiert sein.
Von den Verbindungen der genannten Formel II werden solche der folgenden Formel II-A und II-B bevorzugt.
In den Formeln besitzen R&sub4;, R&sub5;, Y und l die selbe Bedeutung wie bei Formel II. L steht fur eine zweiwertige aliphatische Gruppe. J&sub1; und J&sub2; stellen zweiwertige verbindende Gruppen dar. m und n bedeuten 0 oder 1. R' entspricht einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppe. R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe.
Als zweiwertige aliphatische Gruppen L werden Alkylengruppen, insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), und Alkenylengruppen, insbesondere solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Als L werden Alkylengruppen, insbesondere Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Besonders bevorzugte Gruppen L sind Ethylen-, Trimethylen und Tetramethylengruppen.
L kann durch einen geeigneten Substituenten, beispielsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe, substituiert sein.
Als zweiwertige verbindende Gruppen J&sub1; und J&sub2; kommen die folgenden Gruppen in Frage: Gruppen, die aus einer Kombination der folgenden Gruppen und hierfür geeigneter Substituenten (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, ein Heterocyclus, eine heterocyclische Oniumgruppe, eine Aminogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thioacylaminogruppe und eine Thioureidogruppe) hervorgegangene Gruppen sind:
-CH&sub2;-, -CH=CH-, C&sub6;H&sub4;-, Pyridindiyl, -N(Z&sub1;)- (Z&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe),
-O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;, -CH=N-;
m und n bedeuten unabhängig voneinander 0 oder 1, vorzugsweise stehen beide für 0.
Y bedeutet eine Alkylen-, beispielsweise eine Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe, eine Alkenylen-, beispielsweise eine Vinylen-, Propenylen-, 1-Butenylen- oder 2-Butenylengruppe, sowie Gruppen mit geeigneten Substituenten hierfür, beispielsweise mit solchen Substituenten, wie sie zuvor bei J&sub1; und J&sub2; genannt wurden.
Y steht vorzugsweise für eine Alkylengruppe, insbesondere eine Ethylen-, Propylen- oder Trimethylengruppe.
Als durch R' und R" unabhängig voneinander dargestellte aliphatische Gruppen kommen gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) in der Alkyleinheit, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkenyleinheit und Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in Frage.
Als durch R' und R" unabhängig voneinander dargestellte aromatische Gruppen werden Arylgruppen mit einem einzelnen Ring, beispielsweise Benzol, oder kondensierten Ringen, beispielsweise Naphthal in, bevorzugt.
Als durch R' und R" unabhängig voneinander dargestellte heterocyclische Gruppen sind heterocyclische Gruppen mit einem Ring oder kondensierten Ringen mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff 1 bevorzugt. Beispiele hierfür sind 5-gliedrige Gruppen, z. B. Pyrrol, Thiophen, Furan, Imidazol, Pyrazol, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Imidazolin, Pyrazolidin und Tetrahydrofuran, 6- gliedrige Gruppen, beispielsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Dithin, Dioxan, Piperidin, Morpholin und Chinuclidin, und ringkondensierte Gruppen zwischen den genannten Gruppen und einem Cycloalkylring, beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan, einem Cycloalkenylring, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, einem aromatischen Ring, beispielsweise, Benzol und Naphthalin, oder einem Heterocyclus, beispielsweise Pyrrol, Imidazol, Pyridin, Pyrazin und Pyrimidin.
Im folgenden werden praktische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel II angegeben.
Im folgenden wird dargelegt, wie sich Verbindungen der Formel II synthetisieren lassen.
So wird beispielsweise die Verbindung II-3 nach folgendem Syntheseschema hergestellt:
Die Verbindung II-4 läßt sich beispielsweise unter Verwendung eines Synthesezwischenprodukts (a) der Verbindung II-3 herstellen.
Der Gehalt an den Verbindungen der Formeln I oder II gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Wenn erfindungsgemäß Verbindungen der Formeln I oder II in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, befinden sie sich in Silberhalogenidemulsionsschichten oder den Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarten hydrophilen Kolloidschichten.
Die Verbindungen der Formeln I oder II können in denselben Schichten wie die Hydrazinverbindungen oder in anderen Schichten enthalten sein.
Als erfindungsgemäß verwendbare Hydrazinverbindungen werden solche der Formel III bevorzugt. Formel III
In der Formel bedeuten:
A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
B eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
B, A&sub1; und A&sub2; jeweils Wasserstoffatome oder eines derselben ein Wasserstoffatom und das andere eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe.
B, A&sub2; und ein mit B und A&sub2; verbundenes Stickstoffatom können eine Teilstruktur eines Hydrazon (vgl. unten) bilden.
Im folgenden wird die Formel III detailliert erläutert.
Die durch A dargestellte aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatom(e) und besteht insbesondere aus einer gerad- oder verzweigtkettigen oder cydischen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) Beispiele hierfür sind eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe. Diese können mit geeigneten Substituenten, beispielsweise einer Arylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Sulfoxygruppe, einer Sulfonamidgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Ureidogruppe, substituiert sein.
Bevorzugte aromatische Gruppen A in Formel III sind Arylgruppen mit einem Ring oder einem ankondensierten Ring. Beispiele hierfür sind ein Benzol- oder Naphthalinring.
Bevorzugte heterocyclische Gruppen A in Formel III sind Heterocyclen mit einem Ring oder einem ankondensierten Ring mit einem Heteroatom, ausgewählt aus mindestens einem Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom. Beispiele hierfür sind Pyrrolidin, Imidazol, Tetrahydrofuran, Morpholin, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Thiazol, Benzothiazol, Thiophen und Furan.
A steht vorzugsweise für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Die durch A dargestellte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe kann substituiert sein. Typische Substituenten (hierfür) sind eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Aralkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit einem Ring oder einem ankondensierten Ring mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, eine Alkoxylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, eine substituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe, die mit einer Alkyl gruppe oder einer Alkylidengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) substituiert ist, eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), eine Sulfonamidgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), eine Ureidogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), eine Hydrazincarbonylaminogruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en), eine Hydroxylgruppe und eine Phosphoamidgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en).
B steht für eine Acylgruppe, beispielsweise eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Trifluoracetyl-, Methoxyacetyl-, Phenoxyacetyl-, Methylthioacetyl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, 2-Hydroxymethylbenzoyl- oder 4-Chlorbenzoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, beispielsweise eine Methansulfonyl- oder 2-Chlorethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, beispielsweise eine Benzolsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, beispielsweise eine Methansulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, beispielsweise eine Benzolsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, beispielsweise eine Methylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methylcarbonyl- oder Methoxyethoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, beispielsweise eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, beispielsweise eine Methylsulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, beispielsweise eine Methoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, beispielsweise eine Methylthiocarbonylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, beispielsweise eine Methylthiocarbamoylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, beispielsweise eine Methylthiocarbamoylgruppe, eine Oxalylgruppe (später im Zusammenhang mit Formel II genannt) oder eine heterocyclische Gruppe.
B in Formel III kann zusammen mit A&sub2; und einem mit B und A&sub2; verbundenen Stickstoffatom
bilden.
R&sub1;&sub2; steht für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R&sub1;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Als B werden Acyl- oder Oxalylgruppen besonders bevorzugt.
Beide Reste A&sub1; und A&sub2; stehen für Wasserstoffatome oder einer derselben für ein Wasserstoffatom und der andere für eine Acylgruppe, beispielsweise eine Acetyl-, Trifluoracetyl- oder Benzoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, beispielsweise eine Methansulfonyl- oder Toluolsulfonylgruppe, oder eine Oxalylgruppe, z.B. Ethoxalylgruppe.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendbare Hydrazinverbindungen sind solche der folgenden Formel IV
worin R&sub7; für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht und R&sub8; eine
-Gruppe oder eine -OR&sub1;&sub1;-Gruppe
darstellt.
R&sub9; und R&sub1;&sub0; stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine heterocyclische Oxygruppe. R&sub1;&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. A&sub1; und A&sub2; entsprechen in ihrer Bedeutung A&sub1; und A&sub2; in Formel III.
Im folgenden wird die Formel IV detailliert erläutert.
Als durch R&sub7; dargestellte Arylgruppen werden solche mit einem Ring oder einem ankondensierten Ring bevorzugt. Beispiele hierfür sind Benzol oder Naphthalin.
Als durch R&sub7; dargestellte Heterocyclen werden 5- oder 6- gliedrige ungesättigte Heterocyclen mit Monoring- oder kondensierter Ringstruktur mit mindestens einem aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählten Heteroatom bevorzugt. Beispiele hierfür sind Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Thiophen, Furan, Thiazol oder Benzothiazol.
R&sub7; steht vorzugsweise für eine Arylgruppe, insbesondere einen Benzolring.
A&sub1; und A&sub2; entsprechen A&sub1; und A&sub2; in Formel III. Beide stellen bevorzugt Wasserstoffatome dar.
R&sub8; steht für eine
-Gruppe oder eine -OR&sub1;&sub1;-Gruppe.
Hierin bedeuten R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Benzylgruppe, eine Alkenyl-, beispielsweise Allyl- oder Butenylgruppe, eine Alkinyl-, beispielsweise Propargyl- oder Butinylgruppe, eine Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl- eine N- Benzylpiperidinyl-, eine Chinuclidinyl-, eine N,N'- Diethylpyrazolyzynyl-, eine N-Benzylpyrrolidinyl- oder eine Pyridylgruppe, eine Amino-, beispielsweise eine Amino-, Methylamino-, Dimethylamino- und Dibenzylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxyl-, beispielsweise eine Methoxy oder Ethoxygruppe, eine Alkenyl-, beispielsweise eine Allyloxygruppe, eine Alkinyl-, beispielsweise eine Propargyloxygruppe, eine Aryloxy-, beispielsweise eine Phenoxygruppe, oder eine heterocyclische Oxygruppe, beispielsweise eine Pyridyloxygruppe. R&sub9; und R&sub1;&sub0; können zusammen mit einem Stickstoffatom auch einen Ring, beispielsweise Piperidin oder Morpholin, bilden. R&sub1;&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Methoxyethyloder Hydroxyethylgruppe, eine Alkenyl-&sub1; beispielsweise Allyl- oder Butenylgruppe, eine Alkinyl-, beispielsweise Propargyl- oder Butinylgruppe, eine Aryl-, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-, eine N-Methylpiperidinyl- oder Pyridylgruppe.
Im folgenden werden praktische Beispiele für die Formel III angegeben.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel III lassen sich nach den Verfahren gemäß den japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 180361/1987, 178246/1987, 234245/1988, 234246/1988, 90439/1989, 37/1990, 841/1990, 947/1990, 120736/1990, 230233/1990 und 125134/1991; den US- A-4 686 167, 4 988 604 und 4 994 365; und den EP-A-253 665 und 333 435 herstellen.
Der Gehalt an den Verbindungen der Formel III beträgt erfindungsgemäß zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Wenn die Verbindungen der Formel III erfindungsgemäß in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, befinden sie sich in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten hydrophilen Kolloidschicht.
Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht kann auf einer Seite des Schichtträgers oder auf beiden Seiten des Schichtträgers vorgesehen sein. Diese Silberhalogenidemulsion kann auf den Schichtträger direkt oder über eine weitere Schicht, beispielsweise eine keine Silberhalogenidemulsion enthaltende hydrophile Kolloidschicht, aufgetragen sein. Darüber hinaus kann auf der Silberhalogenidemulsionsschicht eine hydrophile Kolloidschicht als Schutzschicht aufgetragen sein. Fer ner kann die Silberhalogenidemulsionsschicht in Form unterschiedlicher Arten von Silberhalogenidemulsionsschichten, beispielsweise einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer niedrig empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgetragen sein. In einem solchen Falle kann zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten eine Zwischenschicht eingefügt sein. Erforderlichenfalls kann eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Kolloid vorgesehen werden. Ferner können zwischen einer Suberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht nicht empfindliche hydrophile Kolloidschichten, z.B. eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Antilichthofschicht und eine Rückschicht, eingefügt werden.
Im folgenden wird das für ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial verwendete Silberhalogenid beschrieben. Als Silberhalogenid kann ein Silberchloriodbromid mit 4 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 3 Mol-% oder weniger Silberiodid oder Silberiodbromid verwendet werden. Die durchschnittliche Korngröße des genannten Silberhalogenids beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,10 bis 0,40 um.
Obwohl die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen beliebig sein kann, wird sie vorzugsweise so eingestellt, daß der im folgenden definierte Monodispersionsgrad im Bereich von zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 %, liegt.
Der Monodispersionsgrad wird als Wert (in %) definiert, der bei der Multiplikation des durch Dividieren der Standardabweichung der Korngröße durch die durchschnittliche Korngröße erhaltenen Quotienten mit 100 erhalten wird. Aus Bequemlichkeitsgründen wird die Korngröße des Silberhalogenidkorns für ein kubisches Kristallkörnchen durch die Kanten länge dargestellt. Für andere Körnchen (Octaeder, Tetraeder und dgl.) errechnet sie sich aus der Quadratwurzel der Projektionsfläche.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können auch Silberhalogenidkörnchen mit jeweils zwei Schichten einer mehrlagigen Laminatstruktur verwendet werden. So können beispielsweise solche mit Silberiodbromid im Kernteil und Silberbromid im Hülleteil verwendet werden. In einem solchen Falle beträgt der Iodgehalt in beliebigen Schichten 5 Mol-% oder weniger.
Den für eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenidkörnchen können unter Verwendung mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen (einschl. ihrer Komplexsalze), Rhodiumsalzen (einschl. ihrer Komplexsalze) und Eisensalzen (einschl. ihrer Komplexsalze) im Laufe der Kombildung und/oder des Kornwachstums Metallionen zugesetzt werden, wobei dann das genannte Metallelement im Korninneren und/oder auf der Kornoberfläche vorhanden ist. Wenn man die Körnchen reduzierenden Bedingungen unterwirft, können im Inneren und/oder auf der Oberfläche der Körnchen Reduktionssensibilisierungskeime gebildet werden.
Darüber hinaus kann das Silberhalogenid mit Hilfe der verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert werden. Als Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise aktive Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisothiocyanat, Selensensibilisatoren, wie N,N- Dimethylselenharnstoff oder Selenharnstoff, Reduktionssensibilisatoren, wie Triethylentetramin und Zinn(II)chlorid, sowie die verschiedensten Edelmetallsensibilisatoren alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren. Bei Verwendung eines Goldsensibilisators kann als Hilfsmittel Ammoniumrhodanid verwendet werden.
Da erfindungsgemäß als Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise solche verwendet werden, die in ihrem Inneren empfindlicher sind als auf ihrer Oberflächef (hierbei handelt es sich um sog. "Silberhalogenidkörnchen, die negative Bilder liefern"), läßt sich ihr Leistungsvermögen durch Behandeln mit den genannten chemischen Sensibilisatoren verbessern.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe einer Mercaptogruppe, beispielsweise 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 2- Mercaptobenzthiazol, einer Benzotriazolgruppe, z.B. 5- Brombenzotriazol oder 5-Methylbenzotriazol, oder einer Benzimidazolgruppe, z.B. 6-Nitrobenzimidazol, stabilisiert oder hinsichtlich ihrer Verschleierungsbeständigkeit verbessert werden.
Lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder diesen benachbarten Schichten können zur Steigerung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Entwicklungsbeschleunigung die in den Paragraphen B bis D von Kapitel XXI von Research Disclosure, Band 17463, beschriebenen Verbindungen einverleibt werden.
Darüber hinaus sollten vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formel P zugesetzt werden. Formel P
In der Formel bedeuten R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen aromatischen Ring mit einer unsubstituierten oder substituierten Gruppe und n eine ganze Zahl von 10 bis 200.
Als praktische Beispiele für Verbindungen der Formel P werden die auf Seiten 94 bis 96 der japanischen Patentanmeldung Nr. 160939/1990 beschriebenen Verbindungen P-1 bis P- 17 bevorzugt. Deren Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1.500.
Die genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich und stehen ohne weiteres zur Verfügung. Pro mol Silberhalogenid werden sie in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,4, vorzugsweise 0,02 bis 2 mol zugesetzt. Darüber hinaus können 2 oder mehrere Verbindungen unterschiedlicher n- Werte zum Einsatz gelangen.
Einer erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion können ein Sensibilisierungsfarbstoff, ein Plastifizierungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Netzmittel und ein Härtungsmittel einverleibt werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I, II und III hydrophilen Kolloidschichten einverleibt werden, wird als Bindemittel für die hydrophile Kolloidschicht vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können auch andere hydrophile Kolbide als Gelatine zum Einsatz gelangen. Die genannten hydrophilen Bindemittel werden auf beide Seiten des Schichtträgers vorzugsweise in einer Menge von 10 g/m² oder weniger aufgetragen.
Als bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendbare Schichtträger kommen beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glaspiatten, Filme aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Polyester, wie Polyethylenterephthalat, in Frage. Je nach dem Einsatzgebiet des jeweiligen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird aus den genannten Schichtträgern ein geeigneter ausgewählt.
Wird ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial entwickelt, bedient man sich der folgenden Entwicklerverbindungen.
Eine typische HO-(CH=CH)n-OH-artige Entwicklerverbindung ist Hydrochinon. Darüber hinaus werden Brenzcatechin und Pyrogallol verwendet.
Daneben werden als HO-(CH=CH)nNH&sub2;-artige Entwicklerverbindungen in typischer Weise o- und p-Aminophenole oder Aminopyrazolone verwendet. Beispiele hierfür sind N-Methyl-p- aminophenol, N-β-Hydroxyethyl-p-aminophenol, p- Hydroxyphenylaminoacetat und 2-Aminonaphthol.
Als heterocyclische Entwicklerverbindungen seien 3- Pyrazolidonarten, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon genannt.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam auch die auf Seiten 291 bis 334 des Buches "The Theory of the Photographic Process" 4. Auflage und auf Seite 3100 des "Journal of the American Chemical Society" Band 73 (1951) genannten Entwicklerverbindungen verwendet werden. Die genannten Entwicklerverbindungen können alleine oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren derselben zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise werden 2 oder mehrere derselben kombiniert.
Selbst bei Verwendung von Sulfiten, wie Natriumsulfit und Kaliumsulfit, als Konservierungsmittel für eine zum Entwikkeln eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendete Entwicklerlösung wird der erfindungsgemäß erreichbare Erfolg nicht beeinträchtigt. Als Konservierungsmittel können ferner Hydroxylamin- und Hydrazinverbindungen verwendet werden. Weiterhin können Maßnahmen zur pH-Einstellung und Pufferung unter Verwendung von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und Ammen wie bei üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklerlösungen getroffen werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß als Entwicklerlösungen erfindungsgemäß auch solche eines pH-Werts von weniger als 11 verwendet werden können. Den Entwicklerlösungen können in beliebiger Weise anorganische Entwicklungsinhibitoren, wie Kaliumbromid, organische Entwicklungsinhibitoren, wie 5- Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzimidazol, 5-Nitroindazol, Adenin, Guanin und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Metallionenfänger, wie Ethylendiamintetraacetat, Entwicklungsbeschleuniger, wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol und Polyalkylenoxid, Netzmittel, wie Natriumalkylarylsulfonate, natürliches Saponin, Zucker, Alkylesterverbindungen der genannten Verbindung, Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd, Formalin und Glyoxal, sowie Mittel zum Einstellen der Ionenstärke, wie Natriumsulfat, zugesetzt werden.
Den erfindungsgemäß benutzten Entwicklerlösungen können des weiteren organische Lösungsmittel, Verbindungen aus der Alkanolamingruppe, wie Diethanolamin und Triethanolamin, aus der Glycolgruppe, wie Diethylenglycol und Triethylenglycol, sowie aus der Alkylaminoalkoholgruppe, wie Diethylamino-1,2-propandiol und Butylaminopropanol, einverleibt werden.

Beispiel

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch keinesfalls beschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Silberhalogenidemulsion A

Nach dem Doppelstrahlverfahren wurde eine Silberiodbromide mulsion eines Silberiodidgehalts von 2 Mol-% pro mol Silber zubereitet. Bei dem betreffenden Mischvorgang wurden pro mol Silber 8 x 10&supmin;&sup7; mol K&sub2;IrCl&sub6; zugegeben.
Die erhaltene Emulsion bestand aus kubischen monodispersen Körnchen eines Variationskoeffizienten von 9,5 % und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,20 um. Der genannten Emulsion wurden 6,5 ml einer 1%igen wäßrigen Kaliumiodidlösung pro mol Silber zugesetzt. Danach wurde degenerierte Gelatine (z.B. die Verbindung G-8 gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 180787/1989) zugegeben. Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung Nr. 180787/1989 gewaschen und entsalzt. Nach dem Entsalzen betrug der pAg-Wert der Lösung bei 40 ºC 8,0. Beim erneuten Dispergieren der Lösung wurde als antibakterielles Mittel ein Gemisch der folgenden Verbindungen [A] [B] und [C] zugesetzt.

Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials

Auf eine Seite eines auf beiden Seiten eines 100 um dicken Polyethylenterephthalat films vorgesehenen schichtartigen Vorstrichs (vgl. Beispiel 1 der japanischen Patenanmeldung Nr. 1994/1984) einer Dicke von 0,1 um wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht der Zusammensetzung (1) aufgetragen, wobei die Gelatinemenge 2,0 g/m² und der Silbergehalt 3,2 g/m² betrugen. Darüber hinaus wurde diese mit einer Emulsionsschutzschicht der Zusammensetzung (2) beschichtet, wobei die Gelatinemenge 1,0 g/m² betrug. Auf die rückseitige Vorstrichoberseite wurde eine Rückschicht der folgenden Zusammensetzung (3) aufgetragen, wobei die Gelatinemenge 2,4 g/m² betrug. Auf letztere wurde eine Rückschichtschutzschicht der folgenden Zusammensetzung (4) aufgetragen, wobei der Gelatinegehalt 1,0 g/m² betrug. Auf diese Weise wurden Prüflinge 1 bis 30 hergestellt.

Zusammensetzung (1) (Silberhalogenidemulsionsschicht)

Gelatine 2,0 g/m²
Silberhalogenidemulsion A (Silbergehalt) 3,2 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff: SD-1 8,0 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff: SD-2 0,2 mg/m²
Stabilisator: 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7- tetrazainden 30 mg/m²
Antischleiermittel: Adenin 10 mg/m²
Netzmittel: Saponin 0,1 g/m²
Netzmittel: S-1 8,0 mg/m²
Hydrazinderivat gemäß der Erfindung 30 mg/m²
kontrastfördernde Verbindung gemäß der Erfindung 100 mg/m²
Latexpolymer: LX 1,0g/m²
Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 4.000) 0,1 g/m²
Härtungsmittel: H-1 60 mg/m²

Zusammensetzung (2) (Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 1,0 g/m²
Netzmittel: S-2 10 mg/m²
Aufrauhmittel: Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3,5 um 3 mg/m²
Härtungsmittel: Formalin 30 mg/m²
Netzmittel: S-3 10 mg/m²

Zusammensetzung (3) (Rückschicht)

D-1 30 mg/m²
D-2 75 mg/m²
D-3 30 mg/m²
Gelatine 2,4 g/m²
Netzmittel: S-1 6,0 mg/m²
Netzmittel: Saponin 0,1 g/m²

Zusammensetzung (4) (Rückschichtschutzschicht)

Gelatine 1 g/m²
Aufrauhmittel: Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen Korngröße von 3,0 bis 5,0 um 15 mg/m²
Netzmittel: S-2 10 mg/m²
Härtungsmittel: Glyoxal 25 mg/m²
Härtungsmittel: H-1 35 mg/m²
Die in den Zusammensetzungen (1), (2) und (3) verwendeten Verbindungen sind folgende.
Die erhaltenen Prüflinge wurden nach folgender Methode einem Punktqualitätstest unterworfen.

Methode zur Bewertung der Punktqualität

Ein Kontaktraster einer Punktfläche von 50 % (150 Striche/inch) wurde teilweise auf einen Stufenteil gelegt. Mit diesem wurde ein Prüfling kontaktiert und 5 5 lang mittels einer elektrischen Xenon(licht)quelle belichtet. Dann wurde der jeweilige Prüfling mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung zur Schnellentwicklung, in welche die folgenden Entwickler- und Fixierlösungen eingefüllt worden waren, unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen einer Entwicklungsbehandlung unterworfen. Danach wurde die Punktqualität des Prüflings mittels einer Lupe mit 100facher Vergrößerung betrachtet. Eine überragende Punktqualität wurde mit "5" bewertet. Mit abnehmender Qualität wurden die Bewertungszahlen "4", "3", "2" bzw. "1" zugeordnet.
Die Bewertungszahlen "1" und "2" reichen für einen praktischen Gebrauch nicht aus.
Darüber hinaus wurde in entsprechender Weise das Auftreten eines Schleiers in den Punkten bewertet. Diejenigen, bei denen in den Punkten überhaupt kein Pfefferschleier auftrat, wurden als überragend mit "5" bewertet. Je nach dem Grad des Auftretens von Pfefferschleier in den Punkten, wurden bei zunehmend stärkerem Auftreten von Pfefferschleier die Bewertungszahlen "4", "3", "2" bzw. "1" gegeben.
Bei den Bewertungen "1" und "2" war der Pfefferschleier so stark, daß die betreffenden Prüflinge ohne praktischen Gebrauchswert waren.

Zusammensetzung der Fixierlösung

(Zusammensetzung A)

Ammoniumthiosulfat

(72,5%ige g/v wäßrige Lösung) 240 ml
Natriumsulfit 17 g
Natriumacetat (Trihydrat) 6,5 g
Borsäure 6 g
Natriumcitrat (Dihydrat) 2 g

(Zusammensetzung B)

Reines Wasser (lonenaustauschwasser) 17 m
Schwefelsäure (50%ige g/g wäßrige Lösung) 4,7 g
Aluminiumsulfat 26,5 g
(Wäßrige Lösung mit einer auf Al&sub2;O&sub3; umgerechnet reduzierten Menge von 8,1 g/g%.)
Bei Verwendung der Fixierlösung wurden die genannten Zusammensetzungen A und B in der angegebenen Reihenfolge in 500 ml Wasser gelöst, um sie auf 1 l aufzufüllen. Der pH-Wert dieser Fixierlösung wurde mit Essigsäure auf 4,8 eingestellt. Entwicklungsbedingungen
Als Vergleichsverbindungen zu den erfindungsgemäßen kontrastfördernden Verbindungen wurden der Silberhalogenidemulsionsschicht der Zusammensetzung 1 die folgenden Verbindungen (a) und (b) zugesetzt.
Die Ergebnisse des Qualitätstests sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Vergl. = Vergleichsbeispiel
Erf. = Erfindungsgemäß
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Prüflinge den Vergleichsprüflingen in der Punktqualität und im Pfefferschleier überlegen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die kontrastfördernde Verbindung der Formel [I] in (1) von Beispiel 1 durch die erfindungsgemäße kontrastfördernde Verbindung der Formel [II] ersetzt und als Vergleichsverbindungen Verbindungen der folgenden beiden Formeln (a) und (b) verwendet wurden.
Die Ergebnisse des Qualitätstests finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
Vergl. = Vergleichsbeispiel
Erf. = Erfindungsgemäß
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge den Vergleichsprüflingen in der Punktqualität und im Pfefferschleier überlegen sind.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder mindestens einer anderen Schicht eine Hydrazinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der Formeln I oder II enthält: Formel I

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe oder zusammen einen Ring;

R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

L&sub1; eine zweiwertige verbindende Gruppe, und

X eine -[S-L&sub2;-Y-(L&sub3;)n]-Gruppe oder eine

[-(L&sub3;)n-Y-L&sub2;-S-]-Gruppe mit L&sub2; gleich einer Alkylengruppe oder einer Alkenylengruppe, Y gleich einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfoxygruppe oder einer Phosphorylgruppe,

L&sub3; gleich -O-, - - oder - - -, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; je weils unabhängig (voneinander) ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, und n gleich einer ganzen Zahl von 0 oder 1; Formel II

worin bedeuten:

R&sub4; und R&sub5; einzeln jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder zusammen einen Ring;

R&sub6; eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, und

R&sub6; eine Thioetherstruktur oder eine -(O-Y-)&sub1;-Struktur mit Y gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Alkenylen- oder Arylengruppe und 1 gleich einer ganzen Zahl von 2 oder mehr.

2. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Hydrazinverbindung der Formel III entspricht: Formel III

worin bedeuten:

A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

B eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und

A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe, wobei B, A&sub2; und ein mit B und A&sub2; verbundenes Stickstoffatom eine Hydrazonstruktur der Formel:

mit R&sub1;&sub2; gleich einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe und

R&sub1;&sub3; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe bilden können.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Hydrazinverbindung der Formel IV entspricht: Formel IV

worin bedeuten:

R&sub7; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

mit R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig (voneinander) gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Alkinyloxygruppe, einer Aryloxy gruppe oder einer heterocyclischen Oxygruppe, und R&sub1;&sub1; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, und

A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder eines ein Wasserstoffatom und das andere eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an einer Verbindung der Formeln I oder II im Bereich von 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid liegt.

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei eine Verbindung der Formeln I oder II in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten hydrophilen Kolloidschicht untergebracht ist.

6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel II aus einer Verbindung der Formeln II-A oder II-B besteht: Formel II-A Formel II-B

worin bedeuten:

R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig (voneinander) eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe;

Y eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe;

l eine ganze Zahl von 2 oder mehr;

L eine zweiwertige aliphatische Gruppe;

J&sub1; und J&sub2; eine zweiwertige verbindende Gruppe; m und n 0 oder 1;

R' eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und

R" ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer Hydrazinverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer der sonstigen Schichten, wobei das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Verbindung der Formeln I, II- A oder II-B enthält: Formel I

worin bedeuten:

L&sub1; eine zweiwertige verbindende Gruppe, und

X eine -[S-L&sub2;-Y-(L&sub3;)n]-Gruppe oder eine

[-(L&sub3;)n-Y-L&sub2;-S-]-Gruppe mit L&sub2; gleich einer Alkylengruppe oder einer Alkenylengruppe, Y gleich einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfoxygruppe oder einer Phosphorylgruppe, L&sub3; gleich -O-, - - oder - - -, worin Z&sub1;, Z&sub2; und Z&sub3; jeweils unabhängig (voneinander) ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocydische Gruppe darstellen, und n gleich einer ganzen Zahl von 0 oder 1; Formel II-A Formel II-B

wobei die Formel II eine Thioetherstruktur oder eine - (O-Y-)&sub1;-Struktur aufweist und

worin bedeuten:

Y eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe;

l eine ganze Zahl von 2 oder mehr;

L eine zweiwertige aliphatische Gruppe;

J&sub1; und J&sub2; eine zweiwertige verbindende Gruppe;

m und n 0 oder 1;