DE69221881T2

DE69221881T2 - Katalytische membranschicht für brennstoffzellen

Info

Publication number: DE69221881T2
Application number: DE69221881T
Authority: DE
Inventors: Mahlon Scott Los Alamos Nm 87544 Wilson
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: CA2080913A1; EP0600888A4; EP0600888A1; DE69221881D1; US5234777A; EP0600888B1; CA2080913C; WO1992015121A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen, insbesondere katalytische Einsätze für elektrolytische Brennstoffzellen aus einem festen Polymer. Diese Erfindung ist das Ergebnis eines Vertrages mit dem Departement of Energy (Vertrags-Nr. W-7405-ENG-36).
Brennstoffzellen sind Energieumwandlungsvorrichtungen, die gegenwärtig als eine Alternative zu Verbrennungsmaschinen angesehen werden. Ein Typ einer derartigem Brennstoffzelle verwendet eine Elektrolytmembran aus einem festen Polymer (SPE) oder eine Protonenaustauschmembran, um einen Ionenaustausch zwischen der Kathode und der Anode zu gewährleisten. Gasförmige Brennstoffe können in einer solchen Brennstoffzelle verwendet werden, insbesondere Wasserstoff (H&sub2;) und Sauerstoff (O&sub2;), wobei die Elektroden aus einem porösen leitenden Matenail, z.B. gewebten Graphit bestehen, um eine Dispersion des Brennstoffes über die Oberfläche des SPE zu ermöglichen.
SPE-Brennstoffzellen bieten zahlreiche Vorteile gegenüber flüssigen elektrolytischen Brennstoffzellen einschließlich einer höheren Leistungsdichte, geringeren Betriebstemperaturen und einer höheren Lebensdauer. SPE-Materialien sind im allgemeinen korrosionsresistent und problemlos in Brennstoffzellenstrukturen einzubringen. Jedoch benötigen die Reaktionen - H&sub2;- bzw. O&sub2;-Reaktionen - in den Anoden- und Kathodenhalbzellen Katalysatoren, um diese nutzbar betreiben zu können. Wie in der US-PS 4 876 115, erteilt am 24. Oktober 1989, beschrieben und hiermit durch Bezugnahme eingebracht, wurden Katalysatormaterialien zunächst durch Warmpressen der Materialien unmittelbar in die Oberfläche der SPE- Membran eingebracht. Nutzbare Stromdichten in konventionellen SPE- Brennstoffzellen wurden mit hohen Katalysatorimprägnierungen von etwa 4 mg Pt/cm² erreicht. Da die Katalysatormaterialien aus der Platingruppe sind, wobei Platin das bevorzugte katalysatorelement ist, waren diese SPE-Brennstoffzellen (im Rahmen dieser Ausführungen als GE/HS-UTC- Brennstoffzellen bezeichnet) mit anderen Energiequellen nicht preisvergleichbar.
Die US-PS 4 876 115 bezieht sich auf eine Reduzierung der Platinimprägnierung, wobei das Platin als platinbeschichtetes Kohlenstoffteilchen auf einem Kohlenstofftuch oder Kohlenstoffpapier als Elektrodensubstrat vorliegt, die durch eine hydrophobe Komponente, etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), gebunden sind. Die katalysatortragenden Seiten der kohlenstoffelektroden sind bis in eine Tiefe von etwa 10 µm mit einer lösbaren Form der SPE imprägniert, um den Zugang des Eletrolyten zu dem Platin innerhalb der katalytischen Pt-C/Teflon-Schicht zu ermöglichen. Tatsächlich wurden Katalysatorimprägnierungen bis zu 0,35 mg/cm² im SPE-Bereich bekannt, denen eine vergleichbare Wirksamkeit im Hinblick auf konventionelle Brennstoffkatalysatorbeschichtungen mit 4 mg/cm² zuteil wird.
Der Platinkatalysator ist in den vorbekannten Strukturen jedoch nicht effizient genug genutzt. Es bereitet Schwierigkeiten, die Imprägnationstiefe des SPE an die unregelmäßigen Dicke einer typischen Katalysatorschicht anzupassen. Dieses führt zu Bereichen, die nicht vollständig imprägniert sind und zu anderen Bereichen, in denen das SPE-Material tiefer in die Elektrode eindringt als die Katalysatorschicht und daher eine Gasdiffusion durch die Elektrode behindert. Ferner blockiert das hydrophobe Bindemittel einen Protonen- und Sauerstoffzugang an die Katalysatorstätten in Kathoden.
Ein weiteres Problem bei vorbekannten Brennstoffzellen ist das unterschiedliche Aufquellen der SPE- und der Katalysatorschicht, die durch unterschiedliche Hydratisierungseigenschaften zwischen der hydrophilen SPE-Membran und der auf Kohlenstoff basierenden Elektrodenstruktur begründet sind. Ein Aufblättern kann zwischen der SPE-Membran und der Elektrode auftreten, was wiederum eine Diskontinuität im Ionenweg darstellt und zu einer verringerten Lebensdauer der Zelle führt.
Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung angesprochen und es wird eine an eine SPE-Brennstoffzelle grenzende katalytische Schicht vorgeschlagen, die hydrophil ist, im wesentlichen keine Löcher aufweist, gleichmäßig dünn ist und ein gleichförmiges Verhältnis von Bindungsionomer zum getragenen Katalysator aufweist.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine SPE- Brennstoffzelle mit relativ geringer Katalysatorimprägnation ohne eine Wirkungseinbuße bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gleichförmige Kontinuität elektronischer und ionischer Wege im Bereich sämtlicher Katalysatorstätten bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gleichmäßige Dispersion der aufgetragenen Katalysatorschicht in der Bindungsschicht vorzuschlagen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Bindungseigenschaft zwischen der SPE-Membran und der Katalysatorschicht zu verbessern.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine dünne Katalysatorschicht für einen angemessenen Sauerstofftransport an sämtliche Katalysatorstätten durch das Ionomerbindematerial zu gewährleisten.
Weitere Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden in dem nachfolgenden Teil der Beschreibung wiedergegeben und werden Fachleuten beim Studium des Nachfolgenden oder durch Kenntnis durch Benutzen der Erfindung deutlich werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung können mit Hilfe der Instrumentalien und der Kombinationen, die insbesondere in den rückbezogenen Ansprüchen dargelegt sind, realisiert und erzielt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die oben genannten und weitere Aufgaben zu verwirklichen und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie dieser hierin enthalten und umfänglich beschrieben ist, umfaßt die Vorrichtung dieser Erfindung eine Gasreaktionsbrennstoffzelle mit einem festen Polymerelektrolyten zum Trennen der anodischen und kathodischen Elektroden, wobei die Verbesserung einen Film aus einem protonenleitenden Material mit einer Dicke von weniger als 10 µm umfaßt, und mit einem unterstützten Platinkatalysator, der gleichmäßig darin verteilt ist, wobei die Platinimprägnierung weniger als 0,35 mg/cm² beträgt, wobei dieser Film zwischen dem festen Polymerelektrolyten und zumindest der Kathode angeordnet ist. Eine bevorzugte Filmdicke ist geringer als 5 µm.
In einer anderen Darstellung der vorliegenden Erfindung ist eine SPE- Brennstoffzelle, die Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, mit einer Katalysatorschicht vorgesehen, die als separate Einheit hergestellt ist. Eine ausgesuchte Imprägnierung des unterstützten Pt-Katalysators ist gleichmäßig in einem Ionomer verteilt, der für die Sauerstoffpermeation und für den Ionentransport verantwortlich ist, wobei die resultierende Mischung als dünner Film ausgebildet ist. Der dünne Film wird anschließend auf die Oberfläche einer SPE-Membran aufgebracht. Die Brennstoffzelle wird durch Anpressen einer porösen Elektrodenstruktur an den Katalysatorfilm für einen Sauerstofftransport durch den Ionomer zu den Katalysatorstätten vervollständigt.
In noch einer weiteren Darstellung der vorliegenden Erfindung ist eine SPE-Brennstoffzelle, die Wasserstoff und Sauerstoff verwendet, durch Verwendung einer Na&spplus;-Darstellung eines Perfluorosulfonationomers zur Erstellung einer Katalysatorschicht gebildet. Ein unterstützter Platinkatalysator und ein Lösungsmittel sind gleichmäßig mit der Na&spplus;-Darstellung des Ionomers zur Bildung einer Tinte vermengt. Die Tinte wird aufgetragen, um eine Schicht auf der Oberfläche der SPE-Membran zu bilden,- ebenfalls in der Na&spplus;-Darstellung. Die Schicht wird anschließend bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC für eine Zeitdauer, die zum Trocknen der Tinte ausreicht, getrocknet. Der resultierende Film und die Membran werden in die protonierte Form des Ionomers zurückkonvertiert, um eine geschmeidige, elastische und kohärente Katalysatorschicht auf der SPE- Membran zu bilden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die beigefügten Figuren, die ebenfalls hiermit einbezogen sind und einen Teil der Beschreibung darstellen, betreffen ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung zur Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Querschnitt einer Brennstoffzelle mit einer Struktur gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung,
Fig. 1a eine bildliche Darstellung, die eine vergrößerte Ansicht der Katalysatorschicht gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Wirkungsweise eines dünnen Katalysatorfilmes mit 0,20 mg/cm² und eines dickeren Katalysatorfilms mit 0,35 mg/cm² Platin auf einer ersten SPE,
Fig. 3 einen graphischen Vergleich der Wirkungsweise eines dün nen Katalysatorfilmes mit 0,15 und 0,22 mg Pt/cm² auf einer zweiten SPE,
Fig. 4 einen graphischen Vergleich der Wirkungsweise einer Dünnfilmkathode gemäß der vorliegenden Erfindung mit 0,15 mg Pt/cm² mit einer handelsüblichen Gasdiffusionskathode mit 0,35 mg Pt/cm²,
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Wirkungsweise einer Brennstoffzelle mit einer bei hoher Temperatur gebildeten Dünnfilmkatalysatorschicht mit 0,17 mg Pt/cm²/Elektrode auf einer Membran "C",
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Wirkungsweise einer Brennstoffzelle mit einem bei hoher Temperatur gebildeten Dünnfilmkatalysatorschicht mit 0,13 mg Pt/cm²/Elektrode auf einer Dow-Membrane und
Fig. 7 einen graphischen Vergleich der spezifischen Aktivität einer Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit vorbekannten Brennstoffzellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Gasreaktionsbrennstoffzelle eine der Kathodenoberfläche benachbarte Katalysatorschicht einer elektrolytischen Membran aus einem festen Polymer, um die Verwendbarkeit des Katalysators zu optimieren und um den Anteil des verwendeten Katalysators zu minimieren. Wie in den Figuren 1 und 1A gezeigt, genügt die Katalysatorschicht 22 den drei notwendigen Kriterien eines Katalysators, um wirksam zu dem elektrochemischen Prozeß in der Brennstoffzelle beizutragen: Protonenzugänglichkeit zu dem Katalysator, Gaszugänglichkeit und elektronische Durchlässigkeit.
Die Brennstoffzellenzusammenstellung 10 verwendet eine Gasbrennstoffquelle 12, eine Gasoxidationsquelle 14, eine Elektrolytmembran 26 aus einem festen Polymer (SPE) zwischen einer porösen Anodenträgerstruktur 16 und einer porösen Kathodenträgerstruktur 18 angeordnet und wenigstens eine Katalysatorschicht 22 gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen der Kathodenoberfläche der SPE 26 und der Kathodenträgerstruktur 18. Es ist zu verstehen, daß die Katalysatorschicht 30 zwischen der Membran 26 und der Anodenträgerstruktur 16 angeordnet ist. Die vorangegangene Diskussion betrifft auch die Katalysatorschicht 30, obwohl Katalysatorimprägnierungen der Anode nur etwa die Hälfte der Katalysatorimprägnierungen für die Kathodenstruktur benötigen. Die Katalysatorschicht 22 ist als Film auf einem protonenleitenden Ionomer 28 gebildet, wobei ein unterstützter Platin(Pt)-Katalysator 24 gleichmäßig in dem Ionomer 28 verteilt ist, um zu gewährleisten, daß eine gleichförmige und kontrollierte Eindringtiefe des Katalysators beibehalten wird. Der resultierende Film ist ein dichter Film aus dem Ionomer 28 und dem unterstützten Katalysator 24, d.h. es sind keine wesentlichen Lücken in dem Film und es sind keine hydrophoben Zusätze, etwa PTFE, vorhanden, die den Zugang von diffundierendem Gas und Protonen zu den Pt- Katalysatorstätten blockieren könnten. Eine Gaszugänglichkeit zu den Pt- Katalysatorstätten ist durch die poröse Kathodenträgerstruktur 18 und durch die Diffusion innerhalb des Ionomers 28 möglich. Ein geeignetes Ionomer, etwa ein Perfiuorosulfonationomer, hat eine ausreichende Sauerstoffpermeabilität, so daß eine Diffusionsweglänge von 5 - 10 µm keine signifikanten Verluste im Sauerstofftransport für ein Sauerstoffglas durch den Film zur Folge hat.
Protonenpenetrations- und Gasdiffusionseffekte der Elektrolytschichten sowie das Verhältnis zwischen dem Teilvolumen des Ionomers 28 und dem Spannungsverlust innerhalb der Katalysatorschicht 22 zeigen, daß eine optimale Katalysatorschicht 22 sehr dünn ist, d.h. weniger als 10 µm, und daß eine hohe Volumendichte des unterstützten Katalysators 24 in dem Ionomer 28 in den Zwischenräumen vorhanden ist, d.h. die unterstützenden Kohlenstoffpartikel 25 sind in Kontakt mit benachbarten Partikeln, um einen elektronischen Weg geringen Widerstandes durch die Katalysatorschicht 22 zu bilden. Ein Gewichtsverhältnis von etwa 1: 3 Perfluorosulfonationomer (trocken) / Pt-C ist für 20 Gew.-% unterstützten Pt bevorzugt. Ein dichter Film 22 ist gebildet, der im wesentlichen frei von Hohlräumen oder Wassereinschlüssen ist, die die ionische und elektronische Leitfähigkeit beeinträchtigen. Es ist zu verstehen, daß die Dicke des Filmes 22 verbessert wird, wenn die Dicke dem aktiven Bereich der Halbzellenreaktion bei jeder gegebenen Stromdichte entspricht und auf der Basis von zu erwartenden Betriebscharakteristika ausgewählt wird, um die Katalysatordicke an eine vorbestimmte Betriebsstromdichte anzupassen.
In einem Ausführungsbeispiel ist der Film 22 aus einer Tintenlösung gebildet, die den unterstützten Katalysator, ein lösbares Ionomer und ein oder mehrere leichtflüchtige oder abbaubare Suspensionsmittel beinhaltet, um eine für die Filmbildung geeignete Viskosität zu erzielen. Die Tinte ist über ein Transferstück in einer oder in mehreren Schichten verteilt, um eine vorausgesuchte Konzentration des Katalysators zu erzielen. Ein bevorzugtes Protokoll lautet wie folgt:

PROTOKOLL I

1. Verbinde einen gelösten Perfluorosulfonationomer, etwa Nafion (eine eingetragene Marke der E.I. duPont Nemours) in einer 5- prozentigen Lösung (von der Solution Technologie Inc.) mit einem unterstützten Katalysator (19,8 Gew.-% Platin auf Kohlenstoff der Prototech Company, Newton Highlands, Massachusetts) in einem Verhältnis von 1:3 Nafion (trocken)/Pt-C.
2. Füge Wasser und Glycerol in Gewichtsverhältnissen von etwa 1:5:20 bezüglich Kohlenstoff/Wasser/Glycerol hinzu.
3. Beaufschlage die Mixtur mit Ultraschall, um den unterstützten Katalysator in der Tinte gleichmäßig zu verteilen und um der Mischung eine Viskosität zu verleihen, die zum Beschichten des Transferstückes geeignet ist.
4. Reinige das Transferstück aus einem Teflonfilm und beschichte dieses mit einer dünnen Schicht eines Trennmittels (z.B. ein TFE-Spray). Bestreiche das Transferstück mit einer Tintenschicht und backe dieses in einem Ofen bei 135ºC bis zur Trocknung. Füge solange Schichten hinzu, bis die gewünschte Katalysatorimprägnierung erreicht ist.
5. Bilde eine Zusammenstellung einer elektrolytischen Polymermembran, einer Gegenelektrode (Anode) und des beschichteten Transferstükkes. Plaziere diese Zusammenstellung in eine konventionelle Heißpresse und betätige die Presse leicht bis diese eine vorbestimmte Temperatur erreicht hat (d.h. 125ºC für Nafion und 145ºC für ein "C"-SPE-Material) und presse dann 90 Sekunden lang bei 70 - 90 atm.
6. Kühle die Zusammenstellung und ziehe dann das Transferstück von dem Film, wobei der Film an der SPE-Membrankathodenoberfläche haften bleibt.
7. Eine unkatalysierte poröse Elektrode (Prototech) wird gegen den Film beim Zusammenstellen der Brennstoffzelle gedrückt, um eine Gasdiffusionsträgerstruktur für die Dünnfilmkatalysatorschicht zu bilden.
Es sollte erkannt werden, daß das gelöste Nafion teilweise als Tensid und Dispersionsmittel für die unterstützten Katalysatorpartikel dient. Jedoch muß die Dispersion des Nafion kontrolliert werden, um einen geeigneten dichten Film zu bilden. Eine wirksame Dichte für die vorliegende Erfindung ist durch einfaches Vermischen der Pt-C-Partikel mit gelöstem Nafion, bevor die Wasser- und Glycerolmischung zugefügt wird, möglich.
Ein Vorteil der hier beschriebenen dichten Katalysatorschicht ist eine verbesserte Bindung der Katalysatorschicht an die SPE-Membran und eine verbesserte Durchgängigkeit des Protonenweges. Die Dimensionierung der SPE-Membran vergrößert sich bei einer Hydratation des hydrophilen Materiales beträchtlich, wobei die relativ steife Kohlenstoffmatrix konventioneller Gasdiffusionselektrodenstrukturen keine signifikanten Dimensionsänderungen bei einer Hydratation zeigen. Daher ist die Durchgängigkeit zwischen der SPE-Oberfläche und der Katalysatorübergangsfläche dann nachteilig beeinflußt, wenn der Katalysator innerhalb der Kohlenstoffelektrodenstruktur angeordnet ist. Die dichte Katalysatorschicht gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein hydrophiles Material als großen Anteil der Katalysatorschicht, da darin aufgrund von Oberflächenexpansionen ausgelöst durch eine Hydratation weniger unterschiedliche Bewegungen auftreten.
Ein Nachteil bei der Bildung der Katalysatorschicht ohne ein Bindemittel, etwa PTFE, ist, daß die geeigneten Ionomermaterialien, etwa Nafion, eine strukturelle Integrität der Schicht aufweisen müssen. Nafion ist beispielsweise nicht schmelzbar und die daraus resultierenden umgegossenen Katalysatorfilme haben nicht die strukturelle Integrität gewöhnlicher Fluoropolymer SPE-Membranen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die strukturelle Integrität durch Aufheizen des Filmes auf erhöhte Temperaturen für nicht zu lange Zeit verbessert werden kann. Dies bedingt eine säureausgelöste Entfärbung und einen Qualitätsverlust, aber die Verbesserung in der strukturellen Integrität ist vorteilhaft. Der Film ist durch das Aufheizen auch weniger hydrophil, welches vorteilhaft für die Kathode ist, an der Wasser auftritt. Eine geeignete Behandlung dauert 30 Minuten bei 130- 135ºC.
Ein anderer Ansatz, die strukturelle Integrität des Katalysatorfilmes zu verbessern, ist, ein Bindemittel einzuführen, welches sich leicht innerhalb der Elektrodenstruktur verteilt und eine strukturelle Integration bei geringvolumigen Anteilen verleiht, so daß die Wirksamkeit der Elektroden nicht signifikant beeinträchtigt ist. Wirksame Katalysatorschichten wurden unter Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) anstelle des Glycerols beim Bilden der Tinte verwendet. Die tensidische Natur des PVA gewährleistet eine adäquate Dispersion der unterstützten Katalysatorpartikel und die molekulare Struktur wirkt, um die Kohlenstoffpartikel an die Nafionagglomerate zu binden, so daß starke Filme mit geringen Gewichtsanteilen des PVA erhältlich sind. Filme wurden mit PVA-Konzentrationen von 10-12 Gew.-% innerhalb der Tinte gebildet.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Integrität der Katalysatorschichten 22, 30 verbessert, wobei eine säureverursachte Degradation des Ionomers durch Verwendung der Na&spplus;-Darstellung des Perfiuorosulfonationomers, d.h. Nafion, verhindert ist, um einen Film zum Aufbringen auf der Membran 26 zu bilden oder zum direkten Auftragen der Membran 26, wobei die Membran 26 in einer Na&spplus;- oder K&spplus;-Darstellung vorliegt. Die Na&spplus;-Perfiuorosulfonatschicht ist bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC, vorzugsweise bei wenigstens 160ºC, ausgehärtet und die katalytische Membranzusammenstellung ist anschließend in die H&spplus;-Darstellung konvertiert d.h. protoniert, um die katalytische Membranzusammenstellung zu vervollständigen. Ein bevorzugtes Protokoll lautet wie folgt:

PROTOKOLL II

1. Bereite eine Mischung aus Nafion und einem Katalysator wie unter Schritt 1 des Protokolls I beschrieben.
2. Füge einen molaren Anteil von NaOH entsprechend dem Nafion hinzu und vermische gut, um das Nafion in die Na&spplus;-Darstellung zu konvertieren.
3. Bilde eine Tinte wie in den Schritten 2 und 3 des Protokolls 1 beschrieben.
4. Stelle eine Membran aus Na&spplus;-Nafion durch Tränken einer protonierten Membran in einer NaOH Lösung, woran sich ein Spülen und Trocknen anschließt, oder durch Beschaffen der Membran in einer Na&spplus;- oder K&spplus;-Darstellung zur Verfügung.
5. Trage die Tinte direkt auf eine Seite der Membran auf. Der Katalysatorgehalt, der auf die Membran aufgetragen wird, ist durch den Gehalt der Tinte, die auf die Oberfläche aufgetragen wird, bestimmt. Typischerweise werden zwei Schichten zum Erzielen der gewünschten Katalysatorimprägnierung benötigt. In einem Verfahren zum Trocknen der Tinte wird die tintenbeschichtete Membran auf einen Vakuumtisch mit einem feinen gesinterten rostfreien Stahlfilter auf einer erwärmten Vakuumverteilungsplatte abgesetzt. Ein Silikondrucktuch mit einem ausgeschnittenen Bereich in der Größe der zu betintenden Membran wird über die Membran gelegt, um die unbedeckten Bereiche des Vakuumtisches um die Membran herum abzudecken. Der Vakuumtisch wird bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC, vorzugsweise etwa 160ºC, betrieben, während die Tinte aufgetragen wird. Das Vakuum scheint eine Verwindung der Membran durch die Lösungsmittel in der Tinte zu verhindern und einen gleichmäßigen Filmauftrag zu gewährleisten. Die Hochtemperaturapplikation und -trocknung scheint die Katalysatorschicht zu einem Film hoher Integrität, der geschmeidig und elastisch ist, auszuhärten. Die zweite Seite der Membran kann auf die gleiche Art und Weise beschichtet werden.
6. Optional ist die Zusammenstellung bei 70-90 atm bei 185ºC für etwa 90 Sekunden heiß preßbar.
7. Die Zusammenstellung wird durch geringfügiges Kochen in 0,1M H&sub2;SO&sub4; und anschließendes Spülen in entionisiertem Wasser in die protonierte Form zurückkonvertiert. Die Zusammenstellung wird luftgetrocknet und mit einer unkatalysierten porösen Elektrode, wie im Schritt 7 des Protokolls I, verbunden.
Alternativ kann die Na&spplus;-Darstellung der Tinte (Schritte 1 - 3, oben) und die Membran wie in Protokoll I verwendet werden, um einen separaten Katalysatorfilm zur Applikation auf der Membran zu bilden.
Das Hochtemperaturgießen von Na&spplus;-Nafionfilmen zur Verbesserung der Filmintegrität ist allgemein in Moore et al., "Procedure for Preparing Solution-Cast Perfluorosulfonate Ionomer Films and Membranes," 58 Anal. Chem., pp. 2569-2570 (1986) vorgeschlagen und ist hier durch Bezugnahme eingebracht. Der Artikel schlägt vor, daß Lösungsmittel, etwa Dimethylsulfoxid (DMSO) wohl entsprechende Eigenschaften aufweisen wie Giycerol-Lösungsmittel, wie oben beschrieben, aber bei tieferen Temperaturen einsetzbar sind. Das oben genannte Protokoll scheint eine entsprechende Zellenwirksamkeit sowohl mit DMSO- als auch mit Glycerol- Lösungsmittel aufzuweisen. DMSO verfügt über ein gutes Suspensionsmedium für die Festbestandteile und vermag eine gute Lösung für eine Sprühapplikation der Tinte auf die Membranoberfiäche zu bilden.
Die Figuren 2 - 7 zeigen graphisch die Wirkungsweise von Brennstoffzellen, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefertigt worden sind. Sämtliche Tintenzusammensetzungen wurden unter Verwendung von unterstützten Katalysatoren mit 19,8 Gew.-% Platin auf XC-72- Kohlenstoffpulver (Prototech) vermischt mit Nafion hergestellt. Die Kathodenelektroden zum Verbinden mit der Katalysatorschicht waren konventionelle PTFE gebundene Elektroden mit keinem Katalysator (Prototech). Die Brennstoffzellen, deren Wirkungsweise in den Figuren 1 - 4 gezeigt sind, haben Kathoden, die gemäß dem Protokoll 1 hergestellt wurden und umfassen konventionelle Anoden (Prototech) mit einer Katalysatorimprägnierung von 0,35 mg Pt/cm² sowie eine Sputterschicht von 500 Å Pt. Es ist zu verstehen, daß konventionelle Anoden verwendet wurden, um Vergleiche der Wirkungsweise mit Kathoden anstellen zu können.
Die Anodenkatalysatorimprägnierung wird für keinen signifikanten Effekt der Wirksamkeit der Zelle zugeordnet. Die Brennstoffzellen, dessen Wirkungsweise in den Figuren 5 und 6 dargestellt sind, umfassen Hochtemperaturkatalysatorschichten sowohl auf den Membranoberflächen der Kathode als auch auf der Anode. Beide Katalysatorschichten weisen entsprechende Katalysatorimprägnierungen auf, z.B. 0,13 mg Pt/cm² bei ei ner gesamten Zellenimprägnierung von 0,26 mg Pt/cm² an einer Elektrodenoberfläche.
Figur 2 zeigt graphisch aufgetragen Kurven der Spannung gegen die Stromdichte für Brennstoffzellen mit konventionellen Prototech-Anoden, Nafion-117-SPE-Membran (0,178 mm dick) und einer Kathodenzusammenstellung mit einer Katalysatorschicht, die durch Vermischung eines PT/C Katalysators mit Nafion und Heißpressen auf die SPE-Membran hergestellt sind. Katalysatorimprägnierungen von 0,2 und 0,35 mg Pt/cm² sind miteinander verglichen, die beide Sauerstoff und Luft als Oxidationsmittel verwenden. Es ist leicht zu erkennen, daß die dünnere Katalysatorschicht (0,2 mg Pt/cm²) besser als der dickere Film (0,35 mg Pt/cm²) bei höheren Stromdichten wirkt. Bei höheren Stromdichten verringert sich der aktive Bereich der Katalysatorschicht, wobei ein geringerer Anteil der Filmdicke verwendet wird, so daß Massentransferverluste in dem dickeren Film größer werden und die Wirksamkeit abnimmt. Der geringe Sauerstoffpartialdruck in der Luft, verglichen mit reinem Sauerstoff, verursacht einen früheren und steileren Abfall in der Wirksamkeit bei höheren Stromdichten.
Figur 3 zeigt graphisch aufgetragen Kurven der Spannung gegen die Stromdichte für Brennstoffzellen, gemäß den Brennstoffzellen der Figur 2 konstruiert, wobei jedoch die SPE-Membran eine Membran "C" (eine Perfluorosulfonatmembran der Chlorine Engineers Inc., Japan) ist. Katalysatorimprägnierungen von 0,15 und 0,22 mg Pt/cm² sind miteinander verglichen, wobei sowohl reiner Sauerstoff als auch Luft als Oxidationsmittel verwendet worden sind. Die Ergebnisse sind konsistent mit den Ergebnissen, die bezüglich der Nafion 117 bildenden SPE-Membran gezeigt sind, wobei geringere Potentiale bei den dickeren Filmen bei höherer Stromdichte erkennbar sind.
Die Wirkungsweise der in den Figuren 2 und 3 dargestellten Brennstoffzeilen ist an diejenigen angenähert, die konventionelle Prototechkathodenzusammenstellungen oder die nicht unterstützte Pt-Katalysatoren mit höheren Pt-Imprägnierungen verwenden. In Figur 4 ist die Zellenspannung gegen die Stromdichte aufgetragen und bezüglich der Wirkungsweise eines dünnen Katalysators mit Beschichtungen von 0,15 mg Pt/cm² mit einer Zelle, deren Katalysator in einer Kohlenstoffelektrode mit einer Imprägnierung von 0,35 mg Pt/cm² und einer zusätzlichen Sputter- Beschichtung von 500 Å Pt aufweist, verglichen. Die wesentliche Gleichartig keit in der Wirkungsweise ist augenscheinlich.
Die Wirkungsweise von Brennstoffzellen, die durch eine unmittelbare Applikation einer Na&spplus;-Tinte auf eine Na&spplus;-Membran gebildet ist, ist in den Figuren 5 und 6 gezeigt. Figur 5 zeigt die Wirksamkeit des Hochtemperaturdünnfilms, der auf einer Membran "C" gemäß dem Protokoll II gebildet ist, wobei die Zellenwirksamkeit bezüglich Sauerstoff zumindest gleich mit derjenigen der separaten, in Figur 4 gezeigten Dünnfilmzelle ist. Figur 6 zeigt die Wirkungsweise des Hochtemperaturdünnfilms, der auf einer "Dow"-Membran gemäß Protokoll II gebildet ist, wobei eine verbesserte Zellenwirksamkeit erzielt wird. Die "Dow"-Membran ist eine protonenleitende Membran erhältlich von der Dow Chemical Company. Es ist signifikant, daß eine geringe Pt-Imprägnierung von 0,13 mg Pt/cm² ausreichend ist, um Stromdichten oberhalb von 3 A/cm² bei einer Zellenspannung mehr als 0,4 V für einen Betrieb bei unter Druck befindlichem Sauerstoff zu erzeugen und daß insbesondere so eine geringe Imprägnierung ausreichend ist, um Zellenspannungen von 0,65 V bei 1 A/cm² für Zellen, die bei Druckluft betrieben werden, zu erzeugen.
Um weiterhin den signifikanten Anstieg der Katalysatorwirksamkeit, den die vorliegende Erfindung mit sich bringt, aufzuzeigen, ist in Figur 7 die Zellenspannung als eine Funktion der spezifischen Aktivitäten der Kathoden (A/mgPt) für Brennstoffzellen mit vier unterschiedlichen Kathodenkatalysatorkonfigurationen aufgezeigt: (1) Eine Dünnfilmkatalysatorimprägnierung von 0,15 mg Pt/cm², wie hierin beschrieben; (2) ein Hochtemperaturdünnfilm mit einer Katalysatorimprägnierung von 0,13 mg Pt/cm² die unmittelbar als Tinte auf die Membran aufgetragen worden ist; (3) eine kommerzielle Prototech-Elektrode mit einer Katalysatorimprägnierung von 0,35 mg Pt/cm² und einer 500 Å Pt Beschichtung; und (4) eine GE/HS- UTC-Zelle mit 4 mg Pt/cm² (nicht unterstützt), die in die SPE heiß eingepreßt worden ist. Es ist zu bemerken, daß die GE/HS-UTC-Zelle Hardware, Membrandesign und Betriebsbedingungen verwendet, die sich deutlich von denjenigen anderer Zellen unterscheiden, so daß Vergleiche bezüglich der Wirkungsweise hier rein illustrativer Art sind. Die Unterscheide in den spezifischen Aktivitäten für jeden Elektrodentyp sind erkennbar signifikant, wobei der Dünnfilm mit den unterstützten Katalysatorschichten gemäß der vorliegenden Erfindung die am wirkungsvollste Verwendung der Pt-Katalysatoren aufweist.
Es ist daher augenscheinlich, daß die vorliegende Erfindung eine hohe Katalysatorverwendung durch die verbesserte Konstruktion der Katalysatorschicht mit geringen Pt-Imprägnierungen, wobei primar der Kontaktbereich zwischen dem Polymerelektrolyten und den Pt-Katalysatorclustern verbessert ist. Der Kontaktbereich ist in zweierlei Hinsicht verbessert. Erstens, die unterstützten Katalysatoren und das ionomerische Additiv werden zusammen gegossen, um die Katalysatorschicht zu bilden. Zweitens wird auf die Verwendung eines hydrophoben Additivs vollständig verzichtet und das Ionomer ist gleichförmig innerhalb der Katalysatorschicht verteilt. Letzteres ist durch Einbringen des gelösten Ionomers und des platinisierten Kohlenstoffs in eine homogene "Tinte" verwirklicht, aus der die Dünnfilmkatalysatorschicht gebildet wird.
Die Figuren 2 und 3 stellen die Signifikanz der Filmdicke dar, die die Protonenpenetration und die Gaszugänglichkeit sowie die resultierende Zellwirksamkeit beeinflussen. Bei zunehmender Stromdichte schmälert sich der aktive Katalysatorbereich. Das Oxidationsgas muß daher durch die inaktiven Abschnitte der Katalysatorschicht hindurch diffundieren und im Falle von Luft erhöht diese Massenübertragungsbeschränkung das Überpotential. Eine ungefähre Elektrodendicke, die demjenigen des aktiven Bereiches bei einer bestimmten Stromdichte entspricht, würde eine optimale Wirksamkeit bei dieser Stromdichte gewährleisten. Zum Beispiel: mit 20 Gew.-% Pt/C unterstütztem Katalysator und einer Katalysatorschicht hergestellt nach den oben beschriebenen Anforderungen, erlaubt die Bildung einer Brennstoffzelle mit ausreichendem Wirkungsgrad herunter bis etwa 0,1 mg Pt/cm², welches anschließendes entsprechend der weiteren Dicke in der Katalysatorbeschichtung abfällt. Zusammengenommene Filmdicken liegen im Bereich zwischen 1-10 µm, vorzugsweise zwischen 2 bis 3 µm. Es ist zu erwarten, daß Katalysatorimprägnierungen bereits mit 0,05 mg Pt/cm² für eine Anodenkatalysatorschicht ohne signifikante Wirkungsverluste verwendet werden können. Eine verbesserte Wirkungsweise kann durch eine vorbestimmte Katalysatorschichtdicke erzielt werden, wenn höhere Pt-Beschichtungen verwendet werden können, ohne die Dicke des unterstützten Katalysators zu vergrößern.
Die vorangegangene Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung wurden aus Gründen der Illustration und der Beschreibung vorgestellt. Diese sind nicht bestimmt, allumfassend zu sein oder die Erfindung auf die explizite hier offenbarte Form zu beschränken, so daß offensichtlich zahlreiche Modifikationen und Variationen im Lichte der oben beschriebenen Lehre möglich sind. Die Ausführungsbeispiele wurden ausgewählt und beschrieben, um bestmöglich die Prinzipien der Erfindung und ihre praktische Anwendbarkeit darzulegen, um hierdurch Fachleuten die bestmögliche Nutzung der Erfindung in zahlreichen Ausführungsbeispielen und mit zahlreichen Modifikationen zu erlauben, die auf den jeweiligen Anwendungsfall bezogen sind. Es ist die Intention, daß der Umfang der Erfindung durch die nachfolgenden Ansprüche bestimmt wird.

Claims

1. Feste polymerelektrolytische Membranzusammenstellung zum Trennen anodischer und kathodischer Elektrodenstrukturen in einer Gasreaktionsbrennstoffzelle, wobei die Verbesserung im wesentlichen aus einer festen Polymerelektrolytmembran und aus einem zusammengesetzten Film eines unterstützten Platinkatalysators und aus einem protonenleitenden Ionomer mit einer Dicke von weniger als 10 µm besteht, wobei der Katalysator darin gleichmäßig mit einer Platinimprägnierung von weniger als 0,35 mg Pt/cm² verteilt und dieser Film an die feste Polymerelektrolytmembran gebunden ist.

2. Membranzusammenstellung nach Anspruch 1, bei der die Platinimprägnierung mehr als 0,1 mg/cm² beträgt.

3. Membranzusammenstellung nach Anspruch 1, bei der das protoenleitende Material dasselbe Material ist, welches den festen Polymerelektrolyten bildet.

4. Membranzusammenstellung nach Anspruch 1, bei der der zusammengesetzte, einen protonenleitenden Ionomer enthaltende Film aus einem Perfluorosulfonationomer durch Trocknen einer Lösung enthaltend eine Na&spplus;-Darstellung des Ionomers bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC und einem anschließenden Konvertieren der Na&spplus;-Darstellung in eine protonierte Darstellung gebildet ist.

5. Membranzusammenstellung nach Anspruch 4, bei der die feste Polymerelektrolytmembran durch Konvertieren einer Membran einer Na&spplus;- oder K&spplus;-Darstellung eines Perfluorosulfonationomers in eine protonierte Darstellung mit dem zusammengesetzten Film in der Na&spplus;-Darstellung gebildet ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer festen Polymerelektrolytmembranzusammenstellung zum Trennen anodischer und kathodischer Strukturen in einer Gasreaktionsbrennstoffzelle mit folgenden Schritten:

Gleichmäßiges Verteilen eines unterstützten Pt-Katalysators in einem Perfluorosulfonationomer;

Bilden eines dünnen Filmes des Polymers mit dem Katalysator; und

Übertragen des Filmes auf eine Oberfläche einer festen Polymerelektrolytmembran.

7. Verfahren nach Anspruch 6, welches ferner den Schritt des Bereitstellens des Perfluorosulfonationomers in einer Na&spplus;-Darstellung beinhaltet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, welches ferner den Schritt des Bereitstellens der Membran als ein Perfluorosulfonatmaterial in einer Na&spplus;- oder K&spplus;-Darstellung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, welches ferner den Schritt des Konvertierens des Dünnfilmes des Ionomers in eine protonierte Darstellung des Ionomers umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Schritt des Übertragens des Filmes folgende Schritte aufweist:

Bilden des Filmes auf einem Transferstück für eine vorbestimmte Katalysatorimprägnierung;

Heißpressen des Filmes in die Oberfläche der festen Polymerelektrolytmembran, um den Film auszuhärten und diesen Film mit der Oberfläche zu verbinden; und

Entfernen des Transferstückes von dem Film.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der Schritt des Verteilens des Katalysators in dem Ionomer ferner folgende Schritte umfaßt:

Hinzufügen eines Lösungsmittels zu dem Ionomer und dem Katalysator, um eine Mischung mit einer für die Filmbildung entsprechenden Viskosität zu erhalten;

Verrühren der Mischung, um den Katalysator zu verteilen.

12. Verfahren zur Herstellung einer festen Polymerelektrolytmembranzusammenstellung zum Trennen anodischer und kathodischer Elektrodenstrukturen einer Gasreaktionsbrennstoffzelle mit den Schritten:

Bereitstellung eines Perfluorosulfonationomers in einer Na&spplus;- Darstellung;

Gleichmäßiges Verteilen eines unterstützten Pt-Katalysators und eines Lösungsmittels in der Na&spplus;-Darstellung des Ionomers, um eine Tinte zu bilden;

Bilden eines Films aus der Tinte mit einem vorbestimmten Gehalt des Katalysators auf einer Oberfläche einer festen Polymerelektrolytmembran;

Aufheizen des Filmes der Tinte auf eine Temperatur von mindestens 150ºC für eine zum Trocknen der Tinte ausreichende Zeit; und

Konvertieren der Na&spplus;-Darstellung des Perfluorosulfonationomers in eine protonierte Darstellung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Schritt des Bereitstellens des Perfluorosulfonationomers in einer Na&spplus;-Darstellung den Schritt des Hinzufügens von NaOH in eine protonierte Darstellung des Perfluorosulfonationomers beinhaltet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, welches ferner den Schritt des Bereitstellens der festen Polymerelektrolytmembran in einer Na&spplus;- Darstellung beinhaltet.

15. Verfahren nach Anspruch 12, welches ferner den Schritt des Belassens der Membran planar auf einem Vakuumtisch beinhaltet, während der Film der Tinte auf der Membran gebildet wird.