DE69219888T2

DE69219888T2 - Verfahren zur Harzkontrolle in der Papierherstellung

Info

Publication number: DE69219888T2
Application number: DE69219888T
Authority: DE
Inventors: Keith Robert Rogan; Bert Goeran Wernas
Original assignee: ECC International Ltd; CDM AB
Current assignee: Imerys Minerals Ltd; CDM AB
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-07-03
Also published as: FI933007A; DE69219888D1; ES2101035T3; DK0586755T3; FI933007A0; EP0586755B1; EP0586755A1; ATE153402T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Ablagerung von Pech bei der Herstellung von Papier und ein Reagens zur Verwendung in diesem Verfahren. Insbesondere ist das Reagens zum zugeben zu Zellulosepulpen-Zusammensetzungen geeignet, wodurch nachteilige Wirkungen, die bei der Herstellung von Papier oder Pappe durch die Ablagerung von Pech, das aus der Holzpulpe stammt, vermindert werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Papierpulpen mit einem niedrigeren Pechgehalt und ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe.
Die Papierhersteller bezeichnen mit Pech einen Stoff, der aus den Holzharzen stammt, und der sich auf den Drahtnetzbändern oder den "Sieben" der Papierherstellungsmaschinen sowie auf den Walzen und den Entwässerungsfilzen ablagert. Die Pechablagerungen sind klebrig und sie können die Sieblöcher verkleben, wodurch der Durchfluss durch das Sieb vermindert wird. Ferner können sie die Adsorptionskapazität des Filzes herabsetzen. Sie können Fasern aus den geformten Papierbahnen reißen, was häufig zu Löchern oder Schwachstellen führt, und gelegentlich erscheinen sie auch als braune Klumpen auf den Papierbahnen.
Das Pech ist eine Mischung von chemischen Verbindungen, dessen Hauptbestandteile - extrahierbar mit organischen Lösungsmitteln - organische Säuren, bspw. Fett- oder Harzsäuren sowie neutrale organische Stoffe wie Fette sind. Es wurde gefunden, dass man das Pech im Labor nachstellen kann - um Mittel zur Kontrolle von Pech bei der Herstellung von Papierpulpen und Papier zu untersuchen - indem man ein Gemisch aus Ölsäure und Triolein in verschiedenen Anteilen herstellt, und zwar entsprechend dem relativen Verhältnis von organischen Säuren zu neutralen organischen Stoffen in dem nachzustellenden Pech. Die Ölsäure stellt das Verhalten der organischen Säure im Pech nach und das Triolein, wie neue Untersuchungen zeigen, das Verhalten des neutralen organischen Stoffs.
Sowohl Hart- als auch Weichhölzer enthalten Fettsäuren und neutrale organische Stoffe, jedoch nur Weichhölzer enthalten wesentliche Mengen Harzsäuren. Der letztere Stoff kommt in Holz hauptsächlich in Strahlenzellen, Harzkanälen oder Harzgängen vor. Weichhölzer oder Gymnosperme wie Kiefer, Fichte oder Tanne verursachen deshalb allgemein größere Probleme durch Pech als Harthölzer wie Birke, Ahorn, Eiche und Pappel. Bestimmte Kiefernspezies sind besonders reichhaltig an Harzsäuren.
Das Herstellungsverfahren für die Papierpulpen spielt auch eine wesentliche Rolle. Holz kann allein durch mechanisches Mahlen oder mit einem chemischen Kochverfahren zu Pulpe zerkleinert werden. Die zwei wichtigsten chemischen Kochverfahren sind das Sulfitverfahren, bei dem das zerkleinerte Holz in einer sauren, mit Schwefeldioxid gesättigten Calciumbisulfitlösung gekocht wird und das Sulfat- oder Kraftverfahren, bei dem in einer Alkali-Lösung gekocht wird, die Ätznatron, Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid enthält. Bei der Pulpenherstellung durch das Sulfatverfahren ist das Pechproblem geringer als bei der Herstellung durch das mechanische oder Sulfitverfahren, da die Kochlösung des Sulfatverfahrens alkalisch ist und die meisten pechbildenden Stoffe durch Verseifen entfernt werden.
Es werden allgemein zwei Verfahren zum Kontrollieren des Pechs in der Papierherstellung verwendet. Im ersten Verfahren wird ein Adsorptionsstoff eingebracht, der das Pech in Form kleiner Tröpfchen - im allgemeinen mit weniger als etwa 2 µm Durchmesser - adsorbiert. Adsorptionsstoffe, die üblicherweise hierfür verwendet werden, umfassen Bentonit, Talk und diatomeenerdartiges Siliciumdioxid. Im zweiten Verfahren wird das Pech chemisch stabilisiert, so dass es im Prozesswasser gelöst bleibt und aus dem Verfahren entfernt wird.
GB-A-1375161 beschreibt die Verwendung eines Tonpigments als Mittel zur Kontrolle von Pech in der Papierherstellung, das beschichtet ist mit einem organischen Stoff, der stark an das Tonpigment anhaftet und die Oberfläche der Kaolinpigmentteilchen oleophil macht. Der organische Stoff kann unter anderem ein Alkylpyridiniumsalz oder ein quartäres Ammoniumsalz sein, und die Dosis des organischen Stoffs auf dem trockenen Ton sollte vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 5 Gew.% liegen. Dies ist ein Beispiel für das Adsorptionsverfahren der Pechkontrolle.
GB-A-2224019 beschreibt ein Verfahren zum Kontrollieren der Pechablagerung bei der Papierherstellung, wobei in die Papierausgangszusammensetzung ein beschichtetes anorganisches Teilchenmaterial eingemischt wird, das ein Tonmineral enthält, beschichtet mit (a) einem kationischen Polyelektrolyten, der ein wasserlösliches substituiertes Polyolefin ist, das quartäre Ammoniumgruppen enthält, mit (b) einem anorganischen Gel, oder mit (c) einem Gemisch aus (a) und (b) . Der kationische Polyelektrolyt ist vorzugsweise ein Polydiallyldi(H oder niederalkyl)ammoniumsalz mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von etwa 10 000 bis 100 000. Dies ist ein weiteres Beispiel für das Adsorptionsverfahren der Pechkontrolle.
WO 89/06294 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Pechs bei der Pulpen- und Papierherstellung, wobei dem pechhaltigen Ausgangsmaterial ein teilchenförmiger Kompositstoff zugesetzt wird, umfassend (a) ein wasserlösliches kationisches Polymer, insbesondere ein Polydialkyldiallylammoniumhalogenid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 500 000, adsorbiert auf (b) ein im wesentlichen wasserunlösliches teilchenförmiges Substrat, wobei das Polymer ausreichend elektropositiv ist, so dass der Kompositstoff ein Zeta-Potential von mindestens +30 mV hat, vorzugsweise im Bereich von +60 mV bis +80 mV. Weiterhin wird das Pech auf den Kompositstoff adsorbiert, wobei diskrete, feinverteilte pechhaltige Aggregate im Ausgangsstoff gebildet werden. Obwohl man die pechhaltigen Aggregate als "fein-dispergiert" bezeichnet, sind sie noch groß genug, um Probleme im Papierherstellungsverfahren zu bewirken.
CA-A-1194254 beschreibt die Verwendung von Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid als Mittel zur Kontrolle von Pech in der Papierherstellung, das vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 100 000 hat, und wobei die eingesetzte Menge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 kg Polymer pro Tonne Pulpe ist, beruhend auf dem Trockengewicht der Fasern. Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid mit einem Molekulargewicht im bevorzugten Bereich würde das Ausflocken des Pechs und damit ein Ablagern in relativ großen Aggregaten bewirken.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der Ablagerung von Pech (d.h. Pech aus Holzpulpe) in Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren, wobei in die Zusammensetzung mit den Papierfasern eingemischt werden: (a) bis zu 1,0 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung, eines kationischen Polyelektrolyten, der ein Polydiallyldi(H oder niederalkyl)ammoniumsalz ist mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000 und (b) bis zu 5,0 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung, eines Smektit-Tons.
Der hier verwendete Begriff "Pech" steht für Pech aus Holzpulpe.
Vorzugsweise wird der kationische Polyelektrolyt in die Zusammensetzung eingemischt in einer Menge von mindestens 0,005 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft in solchen Fällen, in denen das Pech, das in der faserhaltigen Zusammensetzung vorkommt, ein relativ hohes Gewichtsverhältnis hat von neutralen organischen Stoffen, z.B. Fetten, zu organischen Säuren, z.B. Fett- und Harzsäuren, beispielsweise ein Verhältnis von mindestens 1:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll eine wirksamere Kontrolle der Ablagerung von Pech in Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren liefern als bekannte Verfahren, da der kationische Polyelektrolyt, der ein höheres Molekulargewicht hat als die kationischen Polyelektrolyten des Stands der Technik im wesentlichen die gesamte Oberfläche der kleinen Pechtropfen bedeckt oder umschließt, wobei sich der unpolare oder oleophile Teil der Polyelektrolytmoleküle zur Oberfläche der Pechteilchen ausrichtet und sich der positiv geladene Teil auf der Außenfläche der Teilchen anordnet. Das Ergebnis ist, dass im Effekt jeder kleine Tropfen in eine stark positiv geladene Hülle hat, so dass sich die Tropfen in wässriger Suspension stark abstoßen. Es bildet sich somit eine sehr stabile Emulsion aus Pechtropfen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,0 µm. Diese Tropfen werden im allgemeinen von den negativ geladenen Fasern, die in den Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren vorhanden sind, eingefangen. Somit werden sie aus dem Betriebsbereich entfernt ohne schädliche Pechablagerungen auf der Pulpe, den Papierbahnen oder auf den Oberflächen der Papierherstellungseinrichtungen zu hinterlassen und ohne eine Anhäufung von Pech im zurückgeführten Abwasser oder "weißen Wasser" zu verursachen, das im Papierherstellungsbetrieb entsteht. In Abwesenheit des kationischen Polyelektrolyten neigen die kleinen Pechtropfen dazu, wenn sie in Suspension in Wasser aufgrund der Braun'schen Bewegung zusammenstoßen, zu verschmelzen. Dabei bilden sich größere Tropfen, die schließlich an die Pulpe, an das Papier oder an die Oberflächen der Herstellungsmaschine anhaften. Wird ein kationischer Polyelektrolyt mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel geringer als etwa 500 000 verwendet, werden die Pechtropfen nur unvollständig von dem positiv geladenen Polymer umschlossen, so dass sich die Tropfen nicht so stark abstoßen und weiterhin miteinander verschmelzen und an andere Oberflächen anhaften können. Es wurde gefunden, dass wenn der kationische Polyelektrolyt ein Molekulargewicht von etwa 500 000 hat, die vom Polymer umschlossenen Pechtropfen ein Zeta-Potential haben (gemessen durch Photonen-Korrelations- Spektroskopie und durch Teilchenelektrophorese mit einem Zeta-Sizer-4-Gerät, z.B. von Malvern Instruments Limited) von mindestens + 25 mV und vorzugsweise mindestens + 35 mV. Der kationische Polyelektrolyt hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens etwa 750 000 und besonders bevorzugt nicht größer als etwa 1 250 000. Ist der kationische Polyelektrolyt ein Polydiallyldi(niederalkyl)ammoniumsalz, so können die Niederalkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, zum Beispiel bis zu 4 Kohlenstoffatome haben, vorzugsweise Methyl. Das Ammoniumsalz kann zum Beispiel Chlorid, Bromid, Iodid, HSO&sub4;&supmin;, CH&sub3;SO&sub4; oder Nitrit sein. Vorzugsweise ist das Salz ein Chlorid. Der bevorzugte kationische Polyelektrolyt ist Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid.
Es werden zusätzlich zu dem kationischen Polyelektrolyten bis zu 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung, eines Smektit-Tons in die faserhaltige Zusammensetzung eingemischt. Der Smektit-Ton kann vor, nach oder zusammen mit dem kationischen Polyelektrolyten in die Zusammensetzung eingemischt werden. Der Smektit-Ton kann Bentonit sein, Montmorillonit, Saponit, Hectorit, Beidellit, Nontronit oder Fullers Erde. Es wurde gefunden, dass Bentonit besonders geeignet ist, insbesondere wenn die Austausch-Kationen vorwiegend Natrium sind.
Der Smektit-Ton zeigt sich als besonders wirksam zum Adsorbieren des organischen Säureanteils des Pechs. Es wird angenommen, dass dies auf die hydrophile und hochspezifische Oberfläche des Tons zurückzuführen ist. Es wurde nachgewiesen, dass die Anwesenheit des Smektit-Tons zudem die Kontrolle des Anteils des neutralen organischen Stoffs fördert. Es scheint einen synergistischen Effekt zu geben, so dass in einer gegebenen faserhaltigen Zusammensetzung, die Pech enthält, ein Gemisch aus einem kationischen Polyelektrolyten des oben beschriebenen Typs und einem Smektit-Ton durch die Kombination von Stabilisation und Adsorption eine Pechmenge kontrolliert, die größer ist als die Summe der Mengen, die kontrolliert werden, wenn der kationische Polyelektrolyt und der Smektit-Ton allein verwendet werden.
Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft das Verwenden von (a) einem kationischen Polyelektrolyten, der ein Polydiallyldi(H oder niederalkyl)ammoniumsalz ist, mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000, und (b) einem Smektit-Ton als Mittel zum Kontrollieren der Ablagerung von Pech in einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren .
Der dritte Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung in einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren zur Kontrolle der Ablagerung von Pech, umfassend (a) einen kationischen Polyelektrolyten, der ein Polydiallyldi(H oder niederalkyl)ammoniumsalz ist mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000 und (b) einen Smektit-Ton.
Die Erfindung wird an nachstehendem Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden zum Nachstellen von Pech Proben mit einem hohen Anteil neutraler organischer Stoffe hergestellt, indem mehrere verschiedene mikromolare Mengen Triolein mit jeweils 10 cm³ Ethanol gemischt wurden. Die 10 cm³ Probenlösungen Triolein in Ethanol wurden mit 99 g Wasser gemischt und anschließend wurde als Pechkontrollmittel hinzugegeben, entweder:
(a) 1 g Bentonit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 250 nm, einem mineralogischen Gehalt von etwa 95 Gew.% Montmorellonit, 3 Gew.% Quarz und 1 Gew.% Feldspat und eine Kationenaustauschkapazität von 101 meq/100 g, wobei die Austauschkationen Natrium, Calcium und Magnesium in etwa gleichen Verhältnissen waren;
(b) 0,2 g eines Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid- Polyelektrolyts mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von etwa 1 000 000; oder
(c) eine Kombination aus 1 g (a) und 0,2 g (b).
In allen Fällen wurde das Pechkontrollreagens mit der verdünnten Trioleinsuspension 15 Minuten geschüttelt, wonach der Festanteil des Gemischs, falls vorhanden, durch Zentrifugation entfernt wurde und das Triolein, das in der Suspension zurückblieb und nicht vom Bentonit adsorbiert oder durch den Polyelektrolyten stabilisiert wurde, zunächst mit 10 cm³ Hexan und dann mit drei aufeinanderfolgenden 10 cm³ Proben Chloroform extrahiert wurde. Die Hexan- und Chloroformlösungen wurden zusammen in ein Gefäß gegeben und das Lösungsmittel wurde entfernt, indem ein Luftstrom bei 60ºC durch das Gemisch geleitet wurde. Hierbei blieb eine Fettablagerung auf den Gefäßwänden zurück. Die Fettablagerung wurde dann mit 20 cm³ der mobilen Phase eines Hochleistungsflüssigchromatographie-(HPLC)-systems extrahiert und die Lösung 30 Minuten geschüttelt. Eine kleine Menge der Lösung wurde auf eine HPLC-Säule injiziert und die Trioleinmenge gemessen, indem die Fläche des entsprechenden Peaks bestimmt wurde. Die Differenz zwischen der ursprünglich eingesetzten Trioleinmenge und der Trioleinmenge im Hexan- und Chloroformlösungsmittel ergab die Menge, die kontrolliert worden war.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I am Ende der Beschreibung dargestellt. Sie zeigen, dass wenn die Menge des nachgestellten Pechs etwa 150 µmol pro 100 g der wäßrigen Lösung überschreitet, die Pechmenge, die durch eine Kombination aus Polyelektrolyt und Bentonit entfernt wird, größer ist als die Summe der Mengen nachgestellten Pechs, die allein durch den Polyelektrolyten und das Bentonit entfernt werden können.
Die Gemische, die wie oben beschrieben aus verschiedenen Trioleinmengen und dem Polyelektrolyten allein und dem Polyelektrolyten und Bentonit hergestellt wurden, wurden auch auf die Trioleintropfengröße und das Zeta-Potential untersucht mit Hilfe der Teilchenelektrophorese mit einem Zeta-Sizer-4-Gerät, hergestellt von Malvan Instruments Limited. Zur Kontrolle wurde die Tropfengröße und das Zeta- Potential der Trioleintropfen auch bestimmt für die gleichen Mengen Triolein, dispergiert in 10 cm³ Ethanol und zugegeben zu 99 g Wasser, jedoch ohne Pechkontrollmittel.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II am Ende der Beschreibung dargestellt. Sie zeigen, dass die Zugabe von 0,2 g Polydiallyldimethyl-ammoniumchlorid zu 109 cm³ (99 g Wasser + 10 cm³ Ethanol) einer wäßrigen Trioleinlösung eine Dispersion des Trioleins verursacht. Dies erfolgt in Form von Tropfen mit einer Größe im Bereich von etwa 1,5 µm bis 3,0 µm, entsprechend der Trioleinkonzentration. Die Tropfen hatten ein Zeta-Potential im Bereich von etwa + 40 mV bis + 45 mV. Dieses reicht aus, dass sich die Tropfen abstoßen und ein Verschmelzen fast auszuschließen ist. In Anwesenheit eines Gemischs aus 0,2 g Polyelektrolyt und 1 g Bentonit in 109 cm³ Trioleinlösung war die Tropfengröße des Trioleins auf 0,7 bis 0,9 µm reduziert und das Zeta-Potential auf 29 bis 34 mV. Dies reicht jedoch aus, das Verschmelzen der Trioleintropfen für lange Zeit zu verhindern. Ohne Pechkontrollmittel lag das Zeta-Potential im Bereich zwischen 11 und 16 mV. Dies würde nicht ausreichen, dass sich die Tropfen stark abstoßen und es würde zu einem schnellen Verschmelzen der Tropfen kommen und zu den daraus folgenden schädlichen Pechablagerungen. Tabelle I Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Kontrolle der Ablagerung von Pech aus der Holzpulpe in einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren, wobei in die Zusammensetzung mit den Papierfasern zugegeben wird:

(a) bis zu 1.0 Gew.% kationischer Polyelektrolyt, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung, der ein Polydiallyldi(H- oder niederalkyl)ammoniumsalz ist mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000, und

(b) bis zu 5.0 Gew.% Smektit-Ton, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kationische Polyelektrolyt in die Zusammensetzung eingemischt wird in einer Menge von mindestens 0.005 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern in der Zusammensetzung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molekulargewicht des kationischen Polyelektrolyten im Zahlenmittel mindestens 750 000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Molekulargewicht des kationischen Polyelektrolyten im Zahlenmittel nicht größer als 1 250 000 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Smektit-Ton in die Zusammensetzung eingemischt wird in einer Menge von mindestens 0.05 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Holzfasern in der Zusammensetzung.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Smektit-Ton ein Bentonit ist, bevorzugt einer, in dem das Austausch-Kation vorwiegend Natrium ist.

7. Verwendung (a) eines kationischen Polyelektrolyten, der ein Polydiallyldi(H- oder niederalkyl)ammoniumsalz ist mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000, und (b) eines Smektit-Tons als Mittel zur Kontrolle der Ablagerung von Pech, das aus der Holzpulpe stammt, in einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren.

8. Zusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1, umfassend (a) einen kationischen Polyelektrolyten, der ein Polydiallyl-di(H- oder niederalkyl-ammoniumsalz ist mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als 500 000, und (b) Smektit-Ton.