DE69218606T2

DE69218606T2 - Anstrichstoff enthaltend Celluloseacetoacetate

Info

Publication number: DE69218606T2
Application number: DE69218606T
Authority: DE
Inventors: William Blount; Kevin Edgar
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2012-07-31
Also published as: US5360843A; US5292877A; CA2106189A1; ATE150768T1; WO1993003063A1; GR3023538T3; DK0598038T3; TW218384B; EP0598038B1; ES2099276T3; JPH06510805A; EP0598038A1; DE69218606D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung aus einem wasserlöslichen Celluloseacetoacetat, Wasser und gegebenenfalls einem Quervernetzungsmittel. Darüberhinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Substrat, umfassend das Inkontaktbringen des Substrats mit einer hier näher erläuterten Beschichtungszusammensetzung.

Hintergrund der Erfindung

Acetoacetylierte Polymere sind zur Zeit von besonderem Interesse. Der Einbau von Acetoacetatgruppen in Polymeren bringt im allgemeinen eine Reihe von Vorteilen mit sich, einschließlich einer Reduktion der Lösungsviskosität (wichtig bei Beschichtungsanwendungen) und der Einführung eines Mittels (die Acetoacetatgruppe) für eine leichte Polymer-Quervernetzung. Die Quervernetzungschemie bei Acetoacetatgruppen ist reich und wachsend. Diese Eigenschaften machen acetoacetylierte Polymere ganz besonders interessant bei wärmehärtbaren Beschichtungsanwendungen.
Polymere mit einer Wasseraffinität sind zur Zeit ebenfalls von großem Interesse. Wasserlösliche Polymere können eingesetzt werden, um die Rheologie von wäßrigen Lösungen zu verändern, und sie treffen so auf eine Vielzahl von industriellen Einsatzgebieten, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie als Verdickungsmittel, in der Ölfeldindustrie als Suspergierhilfen, in der pharmazeutischen Industrie als Hilfsstoffe und in der Beschichtungsindustrie als Filmbildner.
Cellulose ist ein leicht verfügbares natürlich vorkommendes Polymer, dessen Derivate in Beschichtungsanwendungen sehr geschätzt werden, sowie in den anderen oben genannten industriellen Einsatzgebieten. Es ist folglich klar, daß die Fähigkeit effizient Cellulose zu acetoacetylieren, zu Produkten mit kommerziellem Interesse führen kann. Insbesondere können sich, falls auf diese Weise wasserlösliche Produkte hergestellt werden können, Materialien von großem Interesse in der Industrie ergeben.
Es gibt relativ wenig Literatur über die Acetoacetylierung von Cellulose. P.J. Wiezevich und A.H. Gleason (US-A-2 103 505 (1937)) lehren ein Verfahren zur Acetoacetylierung mit Diketen (das sie inkorrekt als "Cyclobutan-1,3-dion" bezeichnen), das sie auf Baumwollintern in einem der Beispiele aufgebracht haben. Sie beanspruchten Celluloseacetoacetat mittels einer Reaktion von Diketen mit Baumwollintern unter Einsatz eines "acid esterification catalyst", gaben aber keine unterstützenden Details hinsichtlich der Verfähren oder des Produktes an.
H. Staudinger und T. Eicher (Makromol. Chem., 1953, 10, 261-279) lehren die vollständige Acetoacetylierung von Cellulose unter Einsatz eines heterogenen Systems aus regenerierter Cellulose in Essigsäure mit Natriumacetatkatalysator und Diketen als Acetoacetylierungsmittel. Sie erhielten ein Produkt mit einem Substitutionsgrad ("DS") pro Anhydroglucoseeinheit ("AGU") von 3,0, gemessen mittels Elementaranalyse Das Produkt war in Essigsäure und Aceton löslich und in Wasser unlöslich.
V.H. Reblin setzte diese Ergebnisse weiter um (Chimia, 1968, 22, 230-233). Er behandelte Baumwolle mit Diketen nach dem Verfahren von Staudinger und Eicher. Dabei wurde eine teilweise acetoacetylierte Baumwolle erhalten, die immer noch wasserunlöslich mit aliphatischen Diaminen quervemetzt war. Reblin fand, daß die Quervemetzung zu Bis(enamin)-Verknüpfungen führte und dramatisch die Zugfestigkeit der Baumwolle verminderte. Die Quervernetzungen konnten mittels verdünnter Säuren hydrolysiert werden.
Keine dieser Lehren des Standes der Technik ermöglichen eine direkte homogene Acetoacetylierung von Cellulose zu dem gewünschten DS. Kein Dokument zeigt die Herstellung einer homogen substituierten CAA mit einem DS/AGU-Wert von weniger als 3,0. An keiner Stelle lehrt der Stand der Technik die Herstellung eines wasserlöslichen Celluloseacetoacetats. Nichts ist dem Stand der Technik bekannt über die Acetoacetylierung von Cellulose in Abwesenheit von Säureoder Base-Katalyse.
Die meisten bekannten Cellulose-Lösemittel sind geeignet in Reaktionen, bei denen die Cellulose-Hydroxylgruppen als Nukleophile dienen. Das zuletzt bei C.L. McCormick (US-A- 4 278 790, 1981) und A.F. Turbak, A. El-Kalrawy, F.W. Snyder Jr. und AB. Auerbach (US-A-4 302 252, 1981) beschriebene Lösemittelsystem stellt eine Ausnahme insoweit dar, als daß diese bestimmte Reaktionen ermöglichen. McCormick und Turbak et al. lehren, daß Cellulose in Lösungen von Lithiumchlorid in entweder N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon aufgelöst werden kann. McCormick lehrt darüberhinaus (US-A-4 278 790; Polymer, 1987, 28, 2317-2323), daß elektrophile Reagentien diesen Cellulose-Lösungen zugegeben werden können, um die Cellulose zu derivatisieren. McCormick hat Celluloseacetat, Methylcellulose. Cellulosecarbamat und andere Derivate (aber nicht CAA) in dieser Weise hergestellt.
Folglich besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, durch das CAA in dem gewünschten Substitutionsgrad direkt aus Cellulose hergestellt werden kann. Es ist wünschenswert, die Cellulose in Lösung umzusetzen. um eine homogene Substitution entlang der Polymerketten zu gewährleisten. Das Verfahren sollte wirtschaftlich und einem scale up auf industrielle Produktion zugänglich sein. Es ist wünschenswert, aus diesem Verfahren ein CAA der richtigen Zusammensetzung zu erhalten, so daß es eine gute Löslichkeit in Wasser hat.
In Das Papier. 42 (1988), 690/4 wird ein Verfahren zur Veresterung von Cellulose in einem homogenen Medium um den Substitutionsgrad des Polymers zu steuern offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung aus:
(A) 0.5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung, eines wasserlöslichen Celluloseacetoacetats mit einem DS/AGU-Wert von 0,01 bis 1,9, wobei das Celluloseacetat wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur aufweist.
R, R', R" werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff und Acetoacetat.
(B) 25 bis 95 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung, Wasser und
(C) 0 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetoacetats, eines Vernetzungsmittels.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats. umfassend das Inkontaktbringen des Substrats mit der oben angegebenen Beschichtungszusammensetzung, gefolgt von der Entfernung von Wasser und thermischem Härten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die einzigartige Fähigkeit bestimmte acetoacetylierte Cellulosepolymere zu erhalten, die vollständig gegenüber Wasser löslich gemacht wurden, macht diese ganz besonders brauchbar bei VOC-Beschichtungen (volatile organic content). Ein geringer VOC-Wert wird immer wichtiger und wünschenswerter wegen bestimmter Umwelt- und Gesetzesauflagen.
Der Begriff "wasserlöslich" und davon abgeleitete Begriffe bedeuten, daß im Kontakt des Celluloseacetatoacetats mit einem Überschuß von Wasser (einer löslich machenden Menge) bei 25ºC und gegebenenfalls Mischen, das Celluloseacetoacetat solubilisiert oder aufgelöst wird, ohne daß zusätzliche Co-Lösemittel oder Dispergierhilfen erforderlich werden, mit einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.
Die Ausführung der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine Vielzahl von Cellulose-Ausgangsmaterialien, Temperaturen, Konzentrationen, Nicht-Lösemitteln und Reaktanten-Verhältnissen. Eine große Vielzahl von CAA's kann hergestellt werden in Abhängigkeit von den ausgewählten Bedingungen.
Das erfindungsgemaße Celluloseacetoacetat hat den gewünschten DS/AGU-Wert und umfaßt wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur:
worin R, R', R" unabhangig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe. bestehend aus: Wasserstoff und Acetoacetyl.
Die erfindungsgemaßen CAA's haben eine intrinsische Viskosität (IV), gemessen in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei einer Konzentration von 0.25 g Polymer/100 ml Lösemittel bei 25ºC, von 0,05 bis 3,5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0. Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in 1-Methyl-2-pyrrolidinon mit einem Polystyrolstandard, ist typischerweise 40000 bis 1000000.
Eine Vielzahl von Cellulosen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es sollte insbesondere festgehalten werden, daß die Kristallstruktur des Cellulose-Ausgangsmaterials irrelevant ist. da diese Struktur mit dem Auflösen der Cellulose zerstört wird. Dies erlaubt den Einsatz von Cellulose aus billigen Quellen. die nicht so brauchbar sind bei konventionellen heterogenen Cellulose-Reaktionen. Die erfindungsgemaß brauchbaren Cellulose-Quellen schließen ein Harthölzer, Weichhölzer, bakterielle und mikrokristalline Cellulose.
Das von McCormick gelehrte und hier brauchbare Lösemittelsystem muß Lithiumchlorid zusammen mit einem Carboxamid einschließen. Das Carboxamid kann 1-Methyl-2-pyrrolidinon. N,N-Dimethylacetamid oder eine Mischung derselben sein. Das Verhältnis Carboxamid/Cellulose und LiCl/Cellulose kann in einem moderaten weiten Bereich variieren.
Das Acetoacetylierungsreagens kann entweder Diketen, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin- 4-on oder ein Alkylacetoacetat sein, bei dem die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Wie bei J.S. Witzeman gelehrt (Tet. Lett., 1990, 31, 1401- 1404), ist tert-Butylacetoacetat ein ganz besonders brauchbares Alkylacetoacetat, da es mit einer hohen Rate das reäktive Zwischenprodukt Acetylketen erzeugt.
Falls das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in einem Temperaturbereich von 80- 160ºC, wie im folgenden beschrieben, durchgeführt wird, ist ein Katalysator nicht erforderlich. Katalysatoren können eingesetzt werden, um geringere Temperaturen in dem Verfahren zu erreichen. Solche Katalysatoren schließen ein (sind aber nicht beschränkt auf) Amine (einschließlich Pyridin, Alkylpyridin, Triethylamin und 4-Dimethylaminopyridin), Mineralsäuren (einschließlich Schwefelsäure und Salzsäure) und Alkali- oder Erdalkali-Salze (einschließlich Nariumacetat, Lithiumchlorid).
In dem Syntheseverfahren ist das Molverhältnis von Bestandteil (i): Bestandteil (ii) die Menge, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen dem gewünschten DS/AGU-Wert entspricht. Dieses Molverhältnis für Bestandteil (i): Bestandteil (ii) ist typischerweise 1:1 bis 1:5. Die Menge an Bestandteil (i) ist typischerweise 0,1 % bis 8 %, vorzugsweise 3 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Carboxamids. Die Lithiumchlorid-Menge ist typischerweise 100 % bis 300 %, vorzugsweise 150 % bis 250 %, bezogen auf das Gewicht von Bestandteil (i).
Die zur Bildung der CAA's geeigneten Bedingungen können beträchtlich variieren. Die Temperatur, bei der das Cellulosematerial (d.h. Bestandteil (i)) mit dem Acetoacetylierungsreagens (d.h. Bestandteil (ii)) in dem Lösemittelsystem in Kontakt gebracht wird. kann zwischen 80- 160ºC variieren. wobei 100-120ºC am meisten bevorzugt werden, ausgenommen der Fall. daß ein Katalysator eingesetzt wird. Wenn ein Katalysator vorhanden ist. sind die Temperaturen im Bereich von (-30-160ºC. wobei 10-100ºC bevorzugt und 15-80ºC am meisten bevorzugt werden. Die Zugabezeit (Kontaktzeit) kann im Bereich von 0,1-10 h liegen, wobei 1-2 h am meisten bevorzugt sind. Nach Ablauf der Kontakt- oder Zugabezeit ist es häufig wünschenswert, die Gesamtreaktionszeit dadurch zu verlängern, daß die Bestandteile im Kontakt über eine Haltezeit bei einer bestimmten Haltetemperatur gehalten werden. Die Haltetemperatur nach der Zugabe (d.h. nach dem die Bestandteile (i), (ii) und (iii) vollständig in Kontakt gebracht wurden) kann bei 80-160ºC liegen (-30-160ºC in dem katalysierten Verfahren), mit einer Haltezeit von 0-10 h. vorzugsweise 0,5-10 h. Haltezeit und Temperatur können eingesetzt werden. um das Molekulargewicht des Endprodukts in dem nicht-katalysierten Verfahren und in manchen Fällen dessen Löslichkeit einzustellen. Höhere Temperaturen führen zu Produkten mit geringerem Molekulargewicht. Bei Produkten mit höherem Molekulargewicht werden Temperaturen von 100-120ºC bevorzugt. Bei Produkten mit niedrigem Molekulargewicht werden Temperaturen von 140-160ºC bevorzugt. Für einen Fachmann ist es leicht zu erkennen, daß die eingesetzten Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen voneinander abhängig sind und folglich in weiten Bereichen variieren können.
Die CAA-Ausbeute in dem Verfahren ist mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 98 %, wobei die Prozentsätze auf die theoretische Maximalausbeute CAA bezogen sind.
Nicht-Lösemittel, die bei der Isolierung von CAA eingesetzt werden, können beliebige Lösemittel sein, in denen die Reäktionslösemittel und Nebenprodukte mischbar sind, in denen aber das CAA nicht löslich ist. Bevorzugte Nicht-Lösemittel sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Aceton. Eine insolubilisierende Menge des Nicht-Lösemittels liegt allgemein bei mindestens 900 %, bezogen auf das Gewicht des Nicht-Lösemittels pro Gewichtseinheit der eingesetzten Cehulose. Nach dem Nicht-Löslichmachen des CAA's mit Nicht-Lösemittel, wird typischerweise gewünscht, einen zusätzichen optionalen Schritt des Abtrennens des CAA's vom Nicht-Lösemittel durchzuführen. beispielsweise mittels Filtration Trocknen. Dekantieren oder Waschen wobei im wesentlichen reines CAA erhalten wird.
Die Klasse des hier gelehrten CAA's mit der gewünschten Eigenschaft in Wasser aufgelöst oder dispergiert zu sein, ohne daß zusätzliche organische Co-Lösemittel oder andere Dispergierungshilfen erforderlich werden, können zu quervernetzbaren Beschichtungen formuliert werden. Vollständig formuliert werden die pigmentierten und katalysierten, wäßrigen CAA-Glanzschichtzusammensetzungen hergestellt, indem zunächst die Viskosität einer CAA/Wasser-Lösung auf eine Gamer-Holdt-Viskosität von Z1-Z3 [1000 bis 3000 cP] (1 bis 3 Pa s) eingestellt und dann ein Pigment, wie Rutiltitandioxid, solange mechanisch dispergiert wird, bis die gewünschte Dispersionsfeinheit erhalten wird.
Es können Quervernetzungsharze, Katalysatoren, rheologische Additive, Anti-Absetzmittel, Einfärbpigmente und die Flexibilität fördernde Weichmacher und dergleichen der CAA/Wasser/Pigment-Dispersion, gewünschtenfalls während der schließlichen Absenkung auf die Einsatz-Viskosität zugegeben werden. Selbstverständlich unterscheiden sich die schließlich erreichten Viskositäten in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, und sie liegen bei 100 cP (0,1 Pa s) beim Luft-Zerstäubungs-Sprayen und bis zu 1000 cp (1 Pa s) bei Walzenbeschichtungsverfahren. Andere Verfahren, wie eine Masterbatch-Präparation unter Einsatz von vordispergierten Pigmenten, sind ebenfalls brauchbar.
Die in der Beschreibung und den Beispielen der Erfindung eingesetzten Beschichtungs- Testverfahren sind die folgenden:
1. Untersuchung von beschichteten Metallproben bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit - Cleveland humidity (ASTM-Verfähren D 2247)
2. Gardner-Holdt-Blasen-Viskosität (ASTM-Verfahren D 1545)
3. Filmdicke (General Electric Gäge, Typ B)
4. Filmhärte (Bleistiftverfahren)
5. Lösemittelresistenz (Methylethylketon (MEK)-dynamischer Abreibtest) (siehe ASTM- Verfahrend 1308)
6. Verfärbungsuntersuchungen (ASTM-Verfahren D 1540)
7. Spiegelglanz (ASTM-Verfahren D 523)
8. Hegman-Dispersionsfeinheit (ASTM-Verfähren D 1210)
Wie im Stand der Technik bekannt, können die exakten Bestandteile und Anteile an Bestandteilen, die für eine bestimmte Beschichtung gewünscht werden, variieren, und folglich kann ein routinemaßiges Ausprobieren erforderlich sein, um die optionalen Bestandteile und Anteile der Bestandteile für ein bestimmtes Einsatzgebiet und die gewünschten Eigenschaften zu ermitteln.
Bevorzugte Quervernetzungsmittel enthalten substituiertes Melamin und Harnstoff-Kunststoff oder Reste, wie beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin, Tetramethoxymethyl-Harnstoff oder Tetrapropoxymethyl-Harnstoff. Andere brauchbare Quervernetzungsmaterialien sind Amin-terminierte Polyamide, Polyoxyethylene oder Polyoxypropylene. Ganz besonders brauchbar sind Aminokunststoffe, die von American Cyanamid angeboten werden. CYMEL 303 (Warenzeichen) und ein von Texaco erhaltliches Polyamin, JEFFAMINE D230 (Warenzeichen). Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise 0,1 % Quervernetzungsmittel (Bestandteil (C)), vorzugsweise 1 % bis 35 % Quervernetzungsmittel (Bestandteil (C)) und noch bevorzugter 2 bis 25%, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des CAA's bezogen werden. Es wird ganz besonders bevorzugt, daß das Quervernetzungsmittel ein Melamin- Kunststoff, ein Harnstoff-Kunststoff, ein Amino-Kunststoff oder eine Mischung davon ist und in einer Menge von 0.5 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des CAA's, vorhanden ist. In der Beschichtungszusammensetzung ist eine bevorzugte Menge des Bestandteils (A) 2,5 bis 30 %, mehr bevorzugt 5 bis 25 % und eine bevorzugte Menge an Bestandteil (B) ist 30 bis 80 %, mehr bevorzugt 40 bis 60 %, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung beziehen.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält gegebenenfalls bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsbindemittels, das ist Bestandteil (A) plus Bestandteil (C), einem oder mehrere zusätzliche Beschichtungsadditive.
Eine bevorzugte Menge des Beschichtungsadditivs ist 1 bis 30 %. Beispiele solcher Beschichtungsadditive sind Fließsteuerungsadditive, wie Silicone, Fluorkohlenstoffe oder Cellulosederivate; koaleszierende Lösemittel, wie Diethylenglykolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat oder Ethylenglykolmonooctylether; stark saure Katalysatoren, wie beispielsweise p- Toluensulfonsäure, Trichloressigsaure oder Trifluormethansulfonsäure; Pigmente, wie Titandioxid, Baryt, Ton oder Calciumcarbonat, Färbemittel, wie Phthalocyanin-blau, Molybdat-orange oder Ruß; Biozide, wie Zinnverbindungen (beispielsweise Tributylzinnoxid), quaternäre Ammoniumverbindungen oder Iodverbindungen; Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose oder Guarangummi.
Die Gardner-Holdt-Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ist vorzugsweise T bis Z3, bevorzugter W bis Z1. Diese Viskositätwerte erlauben das Aufbringen durch Sprayen und/oder Abziehen mit einem Drähtstab (dies simuliert eine Wälzenbeschichtung), wie in den Beispielen 6-9 praktiziert.
Die Beschichtungszusammensetzung kann nach den hier beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden und/oder nach an sich bekannten Verfahren, d.h. beispielsweise wie offenbart in US-A-4 698 391, US-A4 737 551 und US-A-3 345 313, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier vollständig aufgenommen wird.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat aufgebracht werden und nach an sich bekannter Weise quervernetzt werden, d.h daß durch Sprühauftrag 3 bis 4 mils einer feuchten Beschichtung aufgebracht und in einem Umloftofen über 30 min bei 150ºC gebacken wird, durch ahnliche Vorbereitung und Backen bei einer geringeren Temperatur von 60ºC über 1 h oder in manchen Fällen durch Härten bei Raumtemperatur über 2 bis 24 h.
Das Substrat kann ein beliebiges Substrat sein, wie beispielsweise Papier, Polymerfolien. wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Metalle, wie Aluminium, Stahl, galvanisierter Stahl, Glas, Urethanelastomere oder grundierte (angestrichene) Substrate.
Nach dem die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wurde (d.h. quervernetzt), zeigt eine solche gehärtete Beschichtung viele wünschenswerte Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Bleistifthärte, guten Glanz, gute Resistenz gegenüber Feuchtigkeit und eine gute Resistenz im MEK-Doppelabreib-Lösemitteltest.
Die bevorzugte Bleistifthärte (mar/cut) ist B bis 4H; bevorzugter mindestens F; bevorzugter Glanz bei 60iaC ist 40 % bis 100 %; mehr bevorzugter oberhalb 60 %; ein bevorzugter Lxsemittel-Abreib-Resistenzwert ist mindestens 200, mehr bevorzugter mindestens 250; eine bevorzugte Resistenz gegenüber Feuchtigkeit (100 h bei 60ºC) ist 70-100 Glanzerhaltung, bevorzugter 88-100 % Glanzerhaltung.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die verwendete Cellulose und das Carboxamid- Lösemittel in einen 500 ml Dreihalsrundbodenkolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Aufschlämmung wird auf 100ºC unter Stickstoff erwärmt, dann wird die eingesetzte LiCl- Menge auf einmal zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf 150ºC erwärmt, dann wird die Erwärmung abgebrochen und die Mischung läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Die Cellulose löste sich wänrend des Abkühlzeitraums auf, üblicherweise innerhalb von 3 h in der Zeit, seit der die Erwärmung abgebrochen wurde. Die strohfarbene, hoch viskoelastische Lösung wird dann auf die Zugabetemperatur erwärmt und beim Erreichen dieses Punktes wird die angegebene Menge des angegebenen Acetoacetylierungsreagens über die angegebene Zeit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei der Zugabetemperatur über die angegebene Haltzeit gehalten und dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde durch Ausfallung mit Methanol isoliert und durch Waschen mit Methanol gereinigt. Das Produkt wurde zur Analyse bei 40-60ºC unter Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse nach den Beispielen zeigen hohe Ausbeuten des isolierten gut gekennzeichneten Produktes. Die Produkte wurden typischerweise gekennzeichnet durch die intrinsische Viskosität Gelpermationschromatographie (Lösemittel ist 1-Methyl-2-pyrrolidinon Polystyren-Vergleichsstandard), Infrarot-Spektroskopie ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie und andere dem Fachmann geläufige Methoden. Der Substitutionsgrad wurde durch Abbau mit n- Butylalkohol unter Rückflußbedingungen gefolgt durch eine Messung des n-Butylacetoacetats mittels Gaschromatographie gegenuber einem internen Standard (siehe Beispiel 10) und/oder mittels Protonen-NMR bestimmt.
Die Beispiele 1-9 zeigen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaß brauchbaren wasserlöslichen Celluloseacetoacetate. Die Beispiele 10-13 zeigen quervernetzbare Glanzschichtformulierungen die aus Celluloseacetatoacetatpolymer hergestellt wurden. Die CAA-Materialien wurden mit einem methylierten Melaminharz (Hexamethoxymelamin) bei "backenden" Systemen (Beispiele 10 und 12) und mit Amin-fünktionalem Polyether um eine Härtung bei Raumtemperatur auszuführen (Beispiele 11 und 13), behandelt. Die Eigenschaften dieser neuen Systeme zeigt die Tabelle 1.

Beispiel 1

Die unten angegebenen Reagentien wurden den zuvor beschriebenen Standardverfahrensweisen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterzogen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Analysen des Produktes werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß ein 31- Kolben verwendet wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß unter Einsatz von tBAA die Acetoacetylierung von Cellulose in Lösung von LiCl/DMAC zu einem wasserlöslichen CAA führt.

Beispiel 2

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewunschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräfligen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß mikrokristalline Cellulose ein geeignetes Substrat zur Umsetzung ist, so daß unter den richtigen Bedingungen ein hoch-wasserlösliches CAA erhalten wird. und LiCl/NMP ist ein geeignetes Lösemittel für die Reaktion.

Beispiel 3

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß Diketen ein geeignetes Reagens für die Lösungs-Acetoacetylierung von Cellulose ist und daß durch die richtige Variation dieser Verfahrensweise wasserunlösliche Materialien mit höherem DS-Wert erhalten werden können.

Beispiel 4

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß 3 ml Pyridin vor der Diketen-Zugabe (aber im Anschluß an die Celluloseauflösung) als ein Acylierungs- Katalysator zugegeben wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Acetoacetylierung bei nahezu Raumtemperatur durchgeführt werden kann, falls ein Pyridin-Katalysator eingesetzt wird.

Beispiel 5

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß nach dem Ende der Haltezeit bei 110ºC die Lösung auf 150ºC über 30 min mit dem Ziel, das Molekulargewicht des Polymers zu reduzieren, erwärmt wurde. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt wie in dem Standardverfahren isoliert.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Celluloseausgangsmaterial mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden kann, um eine CAA mit relativ geringem Molekulargewicht zu erhalten, das eine sehr hohe Wasserlöslichkeit hat, und zwar mittels kurzer Aufheizperioden zu 150ºC, um das Polymermolekulargewicht etwas zu vermindern.

Beispiel 6

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfähren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß ein Katalysator eingesetzt wurde (bei Raumtemperatur gerade vor dem Diketen zugegeben).
Dieses Beispiel zeigt, daß in Gegenwart von Pyridin als Katalysator die Acetoacetylierung sogar bei Raumtemperatur in NMP rasch voranschreitet.

Beispiel 7

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß ein Katalysator eingesetzt wurde (bei Raumtemperatur gerade vor dem Diketen zugegeben). Daruberhinaus wurde ein Überschuß Natriumbicarbonat am Ende der Haltezeit zur Neutralisierung des Katalysators zugegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator die Acetoacetylierung sogar bei Raumtemperatur abläuft.

Beispiel 8

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem Standardverfahren dahingehend, daß ein Katalysator eingesetzt wurde (bei Raumtemperatur gerade vor dem Diketen zugegeben).
Dieses Beispiel zeigt, daß in Gegenwart von Natriumacetat als Katalysator die Acetoacetylierung schnell bei 60-70ºC abläuft

Beispiel 9

Die weiter unten angegebenen Reagentien wurden dem oben beschriebenen Standardverfahren unter den angegebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse hinsichtlich der Identität und der Ausbeute des gewünschten Celluloseacetoacetats und die aussagekräftigen Produktanalysen werden ebenfalls unten angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß sogar ohne einen zusätzlichen Katalysator die Acetoacetylierung langsam bei Raumtemperatur abläuft, was darauf hinweist, daß Lithiumchlorid selber ein Reaktions-Katalysator ist.

Beispiel 10

Das wasserlösliche Celluloseacetoacetat nach Beispiel 1 (100 g) wurde in Wasser (1200 g) gelöst, wobei eine klare Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 470 cP (0,47 Pa s) erhalten wurde. Es wurde DuPont's R900-Rutil-Titandioxid (100 g) zugegeben und in einem IKA-Ultra Turrax T50-Dispergierer auf eine Hegman-Feinheit oder einen Dispersionswert von 7 dispergiert. Dieses Produkt, das als "Grind A" bezeichnet wird, wurde eingesetzt, um die folgende vollständig formulierte Melamin-quervernetzte Glanzschicht-Zusammensetzung herzustellen:
Pigment/Bindemittel :41,2/58,8
Kunststoff/Quervernetzer :70/30
Lösemittel :Wasser
% Feststoffe :18.
Diese weiße industrielle backende Glanzschicht-Zusammensetzung wurde auf 20 gauge Eisenphosphat vorbehandelte Stahltestbleche aufgebracht, bei 150ºC über 30 min zu einer Trokkenfilmdicke von 0.25 mils (6,35 µm) gehärtet und den in Tabelle 1 unten angegebenen Tests unterworfen.

Beispiel 11

Die Celluloseacetoacetat/TiO&sub2;-Dispersion, Grind A, nach Beispiel 10 wurde eingesetzt, um die folgende bei niedriger Temperatur aushärtende Enamin-quervernetzte Glanzschicht- Formulierung herzustellen:
Diese Beschichtung wurde auf ein 20 gauge Eisenphosphat vorbehandeltes Stahltestblech aufgebracht, im Umluftofen bei 60ºC über 1 h getrocknet. über zusätzliche 23 h bei Raumtemperatur gehärtet und dann den in Tabelle 1 unten angegebenen Tests unterworfen.

Beispiel 12

Das wasserlösliche Celluloseacetoacetat nach Beispiel 2 (100 g) wurde in Wasser (1000 g) aufgelöst, wobei eine klare Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 60 cP (0,06 Pa s) erhalten wurde. Es wurde Dupont's R900-Rutil-Titandioxid (100 g) zugegeben und in einem IKA-Ultra Turrax T50-Dispergierer auf eine Hegman-Feinheit oder einen Dispersionswert von 7 dispergiert. Dieses Produkt, das als "Grind B" bezeichnet wird, wurde eingesetzt, um die folgende vollständig formulierte Melamin-quervernetzte Glanzschicht-Zusammensetzung herzustellen:
Diese weiße industrielle backende Glanzschicht-Zusammensetzung wurde auf 20 gauge Eisenphosphat vorbehandelte Stahltestbleche aufgebracht, bei 150ºC über 10 min zu einer Trokkenfilmdicke von 0,25 mils (6,35 µm) gehärtet und den in Tabelle 1 unten angegebenen Tests unterworfen.

Beispiel 13

Die Celluloseacetoacetat/TiO&sub2;-Dispersion, Grind B, nach Beispiel 12 wurde eingesetzt, um die folgende bei niedriger Temperatur aushärtende Enamin-quervernetzte weiße Glanzschicht- Formulierung herzustellen, die Phosphorsäure zur Verbesserung der Haftung gegenüer Stahl enthielt:
Diese Beschichtung wurde auf 20 gauge Eisenphosphat vorbehandelte Stahltestbleche aufgetragen, bei 60ºC über 1 h im Umluftofen getrocknet, über zusätzlich 23 h bei Raumtemperatur gehärtet und dann den in Tabelle 1 unten angegebenen Tests unterworfen.

Beispiel 14

Die Celluloseacetoacetat-Proben wurden analysiert, wobei man sich des Vorteils bediente, daß bei hoher Temperatur diese sich thermisch zu Cellulose und Acetylketen mit einer moderaten Geschwindigkeit zersetzen. Auffangen des Acetylketens mittels eines primären Alkohols, wobei ein flüchtiger Acetoacetatester erhalten wird, erlaubt die Analyse des erzeugten Esters mittels Gaschromatographie (GC).
Eine Probe des Esters nach Beispiel 1 (0,3000 g) wurde in einem 120 ml Mikroofengefäß eingewogen. Es wurden 5 ml einer internen Standardlösung (1 ml 1-Methylnaphthalin in 250 ml n-Butanol) dem Gefäß zugegeben, dann wurden 30 ml n-Butanol zugegeben. Insgesamt wurden fünf dieser Gefäße (soweit weniger als fünf Proben analysiert wurden, wurden die verbleibenden Gefäße mit 35 ml n-Butanol beschickt) in einem industriellen Mikrowellenofen (CEM MDS-81D) auf einem rotierenden Tablett angeordnet. Der Ofen wurde auf 55 % Leistung eingestellt und über 60 min mit rotierendem Tablett betrieben. In einem anderen Experiment, mit gleichen Volumina n-Butanol in jedem Gefäß, wurde festgestellt, daß sich die Temperatur in dem Gefäß bei 160ºC stabilisierte. Am Ende dieser Zeit wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt und die überstehende Flüssigkeit wurde mittels GC analysiert. Standard GC-Verfahren erlaubten die Bestimmung des Gewichts des erzeugten n-Butylacetoacetats pro Gramm Probe. Dieses ermöglichte eine Probenberechnung bezüglich der Mole Acetoacetyl pro Gramm Probe, somit der Gewichtsprozentsatz Acetoacetyl und somit der Substitutionsgrad. Diese Analyse wurde durch Protonenkernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt. Tabelle 1 - Leistung der Celluloseacetoacetat-basierten Beschichtung

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung aus:

(A) 0,5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung, eines wasserlöslichen Celluloseacetoacetats mit einem DS/AGU-Wert von 0,01 bis 1,9, wobei das Celluloseacetoacetat wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur aufweist:

R, R' und R" werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff und Acetoacetat;

(B) 25 bis 95 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung, Wasser und

(C) 0 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetoacetats, eines Vernetzungsmittels

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 aus:

(A) 2,5 bis 30 % wasserlösliches Celluloseacetoacetat,

(B) 30 bis 80 % Wasser, und

(C) 1 bis 35 % Quervernetzungsmittel.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2 aus:

(A) 5 bis 25 % wasserlösliches Celluloseacetoacetat,

(B) 40 bis 60 % Wasser, und

(C) 2 bis 25 % Quervernetzungsmittel.

4. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 3 bis 18 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetaacetats, des Quervernetzungsmittels aufweist.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Quervernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 40 % vorhanden ist und ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Amin-enthaltendes Harz oder eine Mischung davon ist.

6. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Quervernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin, Tetramethoxymethylharnstoff, Tetrapropoxymethylharnstoff, ein Amin-terminiertes Polyamid, ein Amin-terminiertes Polyoxyethylen, ein Amin-terminiertes Polyoxypropylen oder eine Mischung davon ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich enthaltend bis zu 70 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetoacetats, mindestens eines zusätzlichen Beschichtungsadditivs.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, zusätzlich enthaltend 1 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetoacetats, des zusätzlichen Beschichtungsadditivs.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin das zusätzliche Beschichtungsadditiv ein Fließsteuerungsadditiv wie Silicon, einen Fluorkohlenstoff oder ein anderer Celluloseester ist, ein koaleszierendes Lösemittel wie Diethylenglykolmonobutylether, Trimethylpentandiolmonoisobutyrat oder Ethylenglykolmonooctylether, eine starke Säure wie p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure oder Trifluormethansulfonsäure, ein Färbungsmittel wie Titandioxid, ein Baryt, ein Lehm oder Calciumcarbonat, ein Farbstoff wie Phthalocyanin-blau, Molybdat-orange oder Ruß, ein Biozid wie eine Zinnverbindung, eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine Iodverbindung, oder ein Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose ader Guargummi.

10. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von T bis Z3.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 mit einer Gardner-Holdt-Viskosität von W bis Z1.

12. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, umfassend das Inkontaktbringen des Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung aus:

(A) 0,5 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung, eines wasserlöslichen Celluloseacetoacetats mit einem DS/AGU-Wert von 0,01 bis 1,9,

(C) 0 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetoacetats, eines Quervernetzungsmittels,

gefolgt von der Entfernung von Wasser und thermischen Härten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Substrat Papier, ein Polymerfilm, ein Metall, ein Glas oder ein Urethanelastomer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Substrat vorbehandelt ist.