DE69217725T2

DE69217725T2 - Redox-Batterie

Info

Publication number: DE69217725T2
Application number: DE69217725T
Authority: DE
Inventors: Hiroko Kaneko; Masato Nakajima; Akira Negishi; Ken Nozaki; Kanji Sato
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: Director General Of Agency Of Industrial Science A; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-06-05
Also published as: EP0517217B1; AU645910B2; AU1805792A; EP0517217A1; US5318865A; DE69217725D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Redox- Batterie und insbesondere auf eine Sekundärbatterie des Redox-Typs (im folgenden Redox-Batterie genannt), die eine Vanadium-Lösung im Reduktionszustand und eine wxidierende Substanz als Redoxpaar verwendet.
Eine Batterie des Redoxfluß-Typs hat aktive Materialien in Form einer elektrolytischen Lösung, und Laden und Entladen werden durch die Redox-Reaktion durchgeführt, indem die aktiven Materialien an der positiven und negativen Elektrode in einer elektrolytischen Zelle des Typs mit intermittierend zirkulierender Lösung, die eine Membran hat, zirkulieren, und indem eine für die Lösung permeable poröse Elektrode verwendet wird. Verglichen mit einer herkömmlichen Sekundärbatterie hat eine Batterie des Redoxfluß-Typs die folgenden Vorteile:
1) Um die Lagerkapazität zu erhöhen, muß nur das Volumen des Lagerbehälters vergrößert zu werden; die Menge der aktiven Materialien und die elektrolytische Zelle selbst müssen nicht verändert werden, außer wenn gewünscht wird, die Leistungsabgabe zu erhöhen.
2) Da die aktiven Materialien an der negativen und positiven Elektrode jeweils vollständig getrennt und in je einem Tank gelagert werden können, ist die Möglichkeit der Selbstentladung geringer als bei den Batterien, in denen das aktive Material mit der Elektrode in Kontakt steht.
3) Bei der porösen Kohlenstoff-Elektrode des für die Lösung permeablen Typs, die in dieser Batterie verwendet wird, wird die Reaktion Laden/Entladen der Ionen des aktiven Materials (Elektroden-Reaktion) nur durch Austausch der Elektronen an der Elektroden-Oberfläche durchgeführt, und es wird im Gegensatz zu Zinkionen kein Material an der Elektrode abgeschieden; somit ist die Reaktion der Batterie einfach.
Eine Batterie des Redox-Flußtyps, die derzeit im praktischen Stadium der Entwicklung ist, verwendet Chrom(II, III) und Eisen (II, III) als Redox-Paar und zeigt in Abhängigkeit von ihrer Verwendung eine hervorragende Leistung. In der Langzeitverwendung hat die Batterie allerdings bestimmte Mängel dahingehend, daß das Eisen und Chrom nicht an einem Vermischen durch die Membran der elektrolytischen Zelle hindurch gehindert werden können, was dazu führt, daß beide aktiven Materialien Gemische aus Eisen und Chrom werden. Sie sind damit Begrenzungen hinsichtlich der Löslichkeit unterworfen, und die Konzentration des jeweiligen Materials kann nicht auf einem hohen Niveau gehalten werden. Auch im Fall einer Batterie des Chrom/Eisen-Typs ist die Endspannung rund 0,9 bis 1 Volt pro elektrische Zelle; die Energiedichte der Zellen (erhalten durch Dividieren der Engergiemenge, die durch Entladung entnommen werden kann, durch das Zellvolumen) wird nur etwa 30 Watt Stunde/Liter.
Zu Milderung dieser Nachteile wurde eine Batterie des Redoxfluß-Typs unter Verwendung von Chrom-Chlor Redox-Paaren, usw. nahegelegt (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 61-24172); allerdings wurde noch keine elektrolytische Lösung für eine Batterie, die aus einem optimalen Redox-Paar besteht, gefunden, wie dies unten dargelegt wird.
Bei Redox-Paaren des Typs Chrom-Chlor sind hohe Konzentrationen an Chloridionen erforderlich, da Chlor als aktives Material eingesetzt wird. Es wird auch eine hohe Konzentration an Chlorwasserstoffsäure verwendet, um den elektrischen Widerstand einer Ionen-Austauschermembran, die als Membran verwendet wird, zu reduzieren; denn es ist eine Kationen-Austauschermembran zur Wanderung von Wasserstoffionen ausgewählt. Da die Redox-Potentiale von zweiwertigen und dreiwertigen Chromionen dem Wasserstofferzeugungspotential nahe kommen, wird die Nebenreaktion einer Wasserstoffgaserzeugung um so stärker, je höher die Säurekonzentration wird, was zur einer Verringerung des Wirkungsgrades führt. Wegen des Vorliegens einer hohen Konzentration an Chloridionen ist auch die Löslichkeit von Chromionen erniedrigt.
Es wurde die Verwendung von Halogenid-Lösungen von Eisen, Kupfer, Zinn, Nickel und Halogen, usw. als aktives Material zur Verbesserung der Elektroden-Reaktion an der positiven und der negativen Elektrode nahegelegt (japanische Patent- Offenlegungsschrift Nr. 60-207258); allerdings ist keine der Kombinationen aufgrund ihrer geringen elektromotorischen Kraft pro elektrischer Zelle oder aufgrund der komplexen Zellreaktion einer Abscheidung eines Metalls an der Elektrode zufriedenstellend.
Darüber hinaus wurde eine Batterie des All-Vanadium- Redoxfluß-Typs vorgeschlagen (J. Electrochem., Soc., 133, 1057 (1986), US-Patent Nr. 4 786 567, die ein Redox-Ionenpaar aus Vanadium (IV, V) und Vanadium (III, II) aufgelöst in Schwefelsäure-Lösung als positive und negative Elektrolyten verwendet (J. Power Sources, 15, 179 und 16, 85 (1985)). Da diese teueres Vanadylsulfat verwendet, wird allerdings ein Mittel zur Bereitstellung von billigem Vanadium für den praktischen Einsatz dieser Technik verlangt.
In diesem Zusammenhang wurde eine Redox-Batterie erfunden, die Vanadiumionen (III, II) für die negative Elektrode und Halogen- oder Eisenionen für die positive Elektrode verwendet (japanische Patentanmeldung Nr. 2-121 764). Obgleich die Batterie eine elektromotorische Kraft hatte, die mit der eines All-Vanadium-Systems vergleichbar war, da Halogen als aktives Material an der positiven Elektrode verwendet wurde, hat sie das Problem, daß ein System zur Lagerung des aktiven Materials erforderlich ist.
Das US-Patent Nr. 4 370 392 beschreibt eine Redox-Batterie, die Chromionen (III, II) an der negativen Elektrode und Halogenionen an der positiven Elektrode verwendet. Die Halogenionen werden durch Chlorgas, das in einer elektrolytischen Lösung aufgelöst wird, bereitgestellt. Vanadiumionen werden als Alternative zu Chromionen zur Verwendung an der negativen Elektrode nahegelegt.
Nach dem US-Patent Nr. 4 786 567 wird die elektrolytische Lösung von Vanadium aus Vanadylsulfat (VOSO&sub4;) hergestellt, indem es in Schwefelsäure mit 0,1 bis 5 mol/l (M) gelöst wird; die resultierende Lösung, die eine Vanadium- Konzentration von 0,01 bis 2,5 M hat, wird als Batterieelektrolyt verwendet. Da Vanadylsulfat sehr teuer ist, was bereits erwähnt wurde, ist es als Batterieelektroylt, der in großen Mengen verwendet werden soll, nicht geeignet.
Die Autoren haben bereits eine Technik zur Herstellung eines relativ billigen Elektrolyten des Vanadium-Typs aus einer Vanadium-Quelle in Petroleumverbrennungsruß vorgeschlagen (US-Paten Nr. 5 250 158), die auf das Auffinden einer billigen Vanadium-Quelle und Ausnützen eines Nebenproduktes aus einem Abgasbehandlungsverfahren abzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, auf der Basis der oben erwähnten Feststellungen eine Redoxbatterie bereitzustellen, die eine geringe Größe, eine verbesserte Energiedichte und eine hohe Leistungsabgabe hat, und die für ein elektrisches Fahrzeug oder als tragbare Batterie verwendet werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung von Vanadium in einem Reduktionszustand, vorzugsweise einer Schwefelsäure-Lösung von Vanadium (II, III) als negativer Elektrolyt, einer gaspermeablen porösen Elektrode mit einem Katalysator als positive Elektrode und Leiten einer oxidierenden Substanz, vorzugsweise Luft zu der positiven Elektrode, um die Redox-Reaktion durchzuführen, die resultierende elektromotorische Kraft verbessert und die Vanadium-Menge, die verwendet wird, im Vergleich zu der herkömmlichen All-Vanadium-Batterie verringert, und es kann eine Batterie mit hoher Leistungsabgabe und geringer Größe produziert werden.
Damit enthält die erfindungsgemäße Redox-Batterie eine elektrolytische Zelle, in der intermettierend elektrolytische Lösung zirkuliert, wobei die Zelle eine Membran, eine positive Elektrode und eine poröse negative Elektrode, die für die elektrolytische Lösung permeabel ist, aufweist, eine Lösung von zweiwertigem/dreiwertigem Vanadium, das in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, an der negativen Elektrode als aktives Material verwendet wird; die Batterie ist dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder Luft an der positiven Elektrode als aktives Material verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Redox-Batterie (elektrische Zelle).
Figur 2 ist eine schematische Ansicht einer Batterie, in der zwei Einheiten erfindungsgemäßer Redox-Batterien (elektrische Zellen) verbunden sind.
Figuren 3 bis 14 sind Diagramme, die Lade/Entlade-Kurven der erfindungsgemäßen Redox-Batterien darstellen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

In der erfindungsgemäßen Redox-Batterie wird eine reduzierende Vanadium-Lösung zu einer Seite der negativen Elektrode, die durch eine Membran abgetrennt ist, geschickt, um an einer für Lösung permeablen porösen Kohlenstoff- Elektrode eine Reduktionsreaktion durchzuführen. Die Membran kann aus irgendeinem Material hergestellt sein, so lange es Säurebeständigkeit und Poren aufweist, die eine Differenz im Diffusionszustand zwischen Vanadiumionen und Wasserstoffionen bereitstellen. Das Material des Diaphragmas kann Keramik, Glas, Harze und Kationenaustauscherharze umfassen.
An der negativen Elektrode läuft die folgende Reaktion ab:
V²&spplus; T V³&spplus; + e&supmin;
Das aktiven Material an der negativen Elektrode ist eine reduzierende Vanadium-Lösung, die in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, nämlich eine Lösung von zweiwertigem/dreiwertigem Vanadium. Die Vanadium-Lösung hoher Konzentration, die wir vorher vorgeschlagen haben (siehe japanische Patentanmeldungen Nr. 2-273356 und 3-66608) ist besonders vorteilhaft.
Wenn Sauerstoff oder Luft als das aktive Material an der positiven Elektrode verwendet wird, wird der Sauerstoff an dem Katalysator adsorbiert, nimmt Elektronen von der Elektrode auf und reagiert mit den Protonen in der elektrolytischen Lösung, wobei Wasser durch die Reaktion an der Elektrode produziert wird, wie dies im folgenden ausgedrückt wird:
1/2 O&sub2; + 2H&spplus; + 2e&supmin; T H&sub2;0
Dementsprechend kann die Gesamtgleichung wie folgt ausgedrückt werden:
2V²&spplus; + 1/2 O&sub2; + 2H&spplus; T 2V³+ + H&sub2;O
In Bezug auf die positive Elektrode gestattet eine Ionen- Austauschermembran, wie z.B. eine platintragende poröse Elektrode, die für ein Brennelement des Phosphorsäure-Typs verwendet wird und die durch Binden von Kohlenstoff-Teilchen mit Polytetrafluorethylen (Handelsbezeichnung: Teflon) hergestellt wird, in ausreichendem Maße, daß der Elektrolyt sie durchdringt und die obengenannte Reaktion an den drei Phasengrenzflächen, wo die Wasserstoffionen in den elektrolytischen Lösungen, Sauerstoff und der Platin- Katalysator an der Elektrode miteinander in Kontakt sind, durchzuführen.
Vor kurzem wurde ein Metall-Ferrozen-Katalysator mit einer großen Sauerstoffabsorptionskapazität gefunden; ein solcher Katalysator kann auch zur Durchführung der oben erwähnten Reaktion verwendet werden.
Durch Verwendung von Luft als aktives Material an der positiven Elektrode wird die Menge an Vanadium, die in der erfindungsgemäßen Batterie verwendet wird, die Hälfte der Menge sein, die in der All-Vanadium-Redoxfluß-Batterie verwendet wird; somit wird auch das Gewicht halbiert.
In Figur 1 ist eine schematische Ansicht eines Beispiels einer Redox-Batterie gemäß der Erfindung gezeigt. Die Figuren zeigen erläuternd einen Hauptkörper einer elektrischen Zelle 1, Endplatten 2A und 2B der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, eine positive Elektrode 3A, eine negative Elektrode 3B, eine Membran 4, einen Tank 5A für den positiven Elektrolyten, einen Tank 5B für die negativen Elektrolyten, Leitungen 6A, 6B für den positiven Elektrolyten bzw. negativen Elektrolyten, Umwälzpumpen 7A, 7B für den positiven Elektrolyten bzw. den negativen Elektrolyten, einen Wärmeaustauscher zum Steuern der Präzipitation des aktiven Materials des Elektrolyten 8 und einen Schlauch für eine Wärmeaustauschlösung an der Seite der negativen Elektrode 9. Wenn eine oxidierende Substanz in Gaszustand wie z.B. Luft verwendet wird, sind 5A, 6A und 7A nicht erforderlich.
In der Redox-Batterie der Erfindung, die eine Platin-tragende Kohlenstoff-Membran, die mit Polytetrafluorethylen gebunden ist, als positive Elektrode, Kohlenstoff-Gewebe als negative Elektrode, eine Schwefelsäure-Lösung, die 147 g/l Vanadiumsulfat (VSO&sub4;) enthält, als aktives Material an der negativen Elektrode und Luft als aktives Material an der positiven Elektrode verwendet, können die Reaktionen an beiden Elektroden wie folgt ausgedrückt werden:
Tabelle I zeigt die elektromotorische Kraft, die theoretische Elektrizitätsmenge und die theoretische Energiedichte des Redoxpaares der erfindungsgemäßen Batterie. Die Messungen bei einer bekannten Bleibatterie wird als Referenz ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
Die zur Kalkulation verwendete Gleichung ist folgende:
Molekulargewicht des aktivenen Materials an der negativen Elektrode,
VSO&sub4;: Mw = 147 g
Anzahl der Elektronen, die in die Reaktion involviert sind: n= 1
Theoretische Elektrizitätsmenge: Qw = 96500 n/Mw (Ah/kg)
Elektromotorische Kraft: ΔE = EP - EN
Theoretische Energiedichte: Bw = ΔE x Qw TABELLE 1
Die erfindungsgemäße Redox-Batterie hat sowohl hinsichtlich der theoretischen Elektrizitätsmenge als auch der theoretischen Energiedichte eine bessere Kapazität als die Bleibatterie. Außerdem kann sie zusätzlich zu ihrer Funktion als Batterie als Vorrichtung verwendet werden, um ein oxidierendes Gas, das durch Vanadium reduziert werden kann, zu entfernen, z.B. Stickstoffmonoxid, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid oder Kohlendioxid usw.
Mit der Redox-Batterie der vorliegenden Erfindung können dementsprechend folgende Resultate erzielt werden:
1. Als Resultat der Verwendung von Luft als aktives Material an der positiven Elektrode kann die resultierende theoretische Energiedichte im Vergleich zu jener der Redoxfluß-Batterie des All-Vanadium-Typs fast verdoppelt werden, und es kann eine Batterie kleiner Größe und mit hoher Leistungsabgabe erhalten werden.
2. Als Resultat der Verwendung von Luft als aktives Material an der positiven Elektrode kann die Menge an teuren Vanadium, das verwendet werden soll, im Vergleich zu der Redoxflußbatterie des All-Vanadium-Typs halbiert werden, was die Produktion einer weniger teueren Batterie ermöglicht.
3. Als Resultat einer Verwendung von Luft als aktives Material an der positiven Elektrode kann das Vermischen von Ionen durch die Membran verhindert werden, so daß nur geringe Selbstentladung auftritt.
4. Selbst wenn di-, tri-, tetra- und penta-wertige Vanadiumionen während der Elektroden-Reaktion präzipitieren, kann die Temperatur des Elektrolyten durch einen Wärmeaustauscher in einem Tank auf ein Kristallisieren oder Auflösen des Vanadiums eingestellt werden, und es kann eine große Menge an Elektrizität gespeichert werden.
5. Durch Auswahl eines geeigneten Katalysators, der an der positiven Elektrode getragen wird, kann die Batterie auch als Vorrichtung zur Entfernung eines oxidierenden Gases wie z.B. Stickstoffmonoxid, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, usw. eingesetzt werden.
Die aktive Materiallösung, die in der erfindungsgemäßen Redox-Batterie verwendet wird, ist nicht auf eine wäßrige Lösung beschränkt, sondern es kann auch ein organisches polares Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet werden, ohne daß irgendein Problem im Aufbau der Erfindung verursacht wird. Die Zellspannung kann so ausgelegt werden, daß sie einen gewünschten Wert hat, indem dünne elektrische Zellen in der gleichen Weise wie Redox-Batterien des Eisen-, Chrom-Typs und All-Vanadium-Typs laminiert werden.
Wie aus der obigen Beschreibung klar wird, kann erfindungsgemäß eine Redox-Batterie kleiner Größe und mit niedrigem Gewicht, welche eine hohen Lade/Entlade-Coulomb- Wirkungsgrad hat und die nur wenig Wasserstofferzeugung verursacht und die keine Quervermischung von Ionen durch die Membran zeigt, bereitgestellt werden, indem eine Schwefelsäure-Lösung von Vanadium(II)/(III) als aktives Material an der negativen Elektrode, Luft als aktives Material an der positiven Elektrode verwendet wird und indem eine gaspermeable poröse Kohlenstoff-Elektrode mit einem Katalysator eingesetzt wird.

BEISPIELE

Nachfolgend werden Beispiele aus einer Reihe von Lade- und Entlade-Experimenten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Redoxbatterie beschrieben.
Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird nun eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die in den folgenden Beispielen 1 bis 3 verwendet wird, beschrieben. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus zwei Redox-Batterien, wie sie in Figur 1 dargestellt sind.
Die Figur zeigt die Hauptkörper 1, 1' der elektrischen Batterie; Endplatten 2A, 2'B der negativen Elektrode; Endplatten 2B, 2'A der negativen Elektrode; die positive Elektrode 3A, 3'B; die negative Elektrode 3B, 3'A; die Membran 4, 4'; den Tank 5'A für den positiven Elektrolyten; den Tank 5B für den negativen Elektrolyten; Leitungen 6'A, 6B für den positiven Elektrolyt und den negativen Elektrolyten; Umwälzpumpen 7'A, 7B für den positiven Elektrolyten und den negativen Elektrolyten; Drehhahn 10; Einleitungsleitung für Luft und Sauerstoffgas 11A; Leitung 11A' für positiven Elektrolyten und Schwefelsäure-Lösung; Leitung 11b für den negativen Elektrolyten

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 1:

0,1 g Chlorplatinsäure wurde in 10 ml destilliertem Wasser gelöst und die resultierenden 4 ml Lösung wurden durch Kohlepapier (im Handel erhältlich von Toray Industries Inc.), das eine Oberfläche von 10 cm² hatte, absorbiert; dann wurde es bei 100ºC getrocknet und bei 100ºC in Methanoldampf reduziert, wobei eine Platin-tragende Kohlenstoff-Elektrode produziert wurde. Die produzierte Platin-tragende Kohlenstoff-Elektrode wurde als Anode (3A) der in Figur 2 dargestellten Redox-Batterie des Vanadium-Sauerstoff-Typs verwendet, und ein Kohlenstoff-Gewebe mit einer offensichtlichen Oberfläche von 10 cm² (im Handel erhältlich von Toyobo Co., Ltd., mit der Handelsbezeichnung BM-309) wurde für die anderen Elektroden (3'A, 3B, 3'B) verwendet. Eine Lösung aus 1 mol/1 (M) Vanadium (IV) und 4 mol/l (M) Schwefelsäure wurde zu der Kammer der positiven Elektrode der Redox-Batterie des Vanadium-Vanadium-Typs geführt, und eine Lösung aus 1 M Vanadium (III) und 4 M Schwefelsäure wurde zu der Kammer der negativen Elektrode geführt, und zwar jeweils mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 ml/min, um ein Laden durchzuführen. Nachdem das Laden beendet war, wurde dann die produzierte Vanadium (11)-Lösung zur Kathode (3B) der Redox- Batterie des Vanadium-Sauerstoff-Typs gepumpt, indem der Hahn (10) gedreht wurde, um so eine Dauerstromentladung durchzuführen. Die Ladestromdichte, die Entladestromdichte und die angewendete Elektrolyten-Temperatur sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II zeigt auch die Resultate der Lade/Entlade-Reaktionen. Die Lade/Entlade-Kurven der Experimente Nr. 1 bis 4 des experimentellen Beispiels 1 sind in den Figuren 3 bis 6 angegeben. TABELLE II

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 2:

Eine geringe Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurde zu derselben Chlorplatinsäure-Lösung, die im experimentellen Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben, und diese wurde vorsichtig auf eine Seite einer Ionenaustauschermembran des Polytetrafluorethylen-Typs (im Handel unter der Handelsbezeichnung: Nafion N117 von Du Pont erhältlich) und einer Ionen-Austauschermembran des Polysulfon-Typs (unter der Handelsbezeichnung AM-1 im Handel von Asahi Glass Co., Ltd. erhältlich) aufgetragen; danach wurde die Chlorplatinsäure bei 110ºC in Methanol-Dampf reduziert, wobei eine positive Elektrode (3A) hergestellt wurde. Die positive Elektrode wurde so in eine Zelle eingebaut, daß die Oberfläche mit dem Platin-Katalysator zu der Sauerstoffseite gerichtet war; und das Kohlenstoff-Gewebe wurde an der anderen Seite der Elektrode, an der kein Platin war, befestigt; Kohlenstoff-Gewebe mit einer offensichtlichen Oberfläche von 10 cm² wurde als negative Elektrode (3B) verwendet, um dann in der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 eine Berührungsstrom-Entladung durchzuführen. Die Ladestromdichte, die Entladestromdichte und die Elektrolyt-Temperatur, die angewendet wurden, sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III zeigt auch die Resultate der Lade/Entlade-Reaktionen. Die Lade/Entlade-Kurven der Experimente Nr. 1 und 2 des experimentellen Beispiels 2 sind in den Figuren 7 und 8 dargestellt. TABELLE III

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 3:

0,1 g Phthalocyanin-Kobalt (Reagens, das mit Handel von Tokyo Kasei Co., Ltd. erhältlich ist) wurde mit 0,5 ml eines Fluor- Beschichtungsagenzes (unter der Handelsbezeichnung FLURAD im Handel von Sumitomo 3M Limited erhältlich) gemischt; damit wurde dann Kohlepapier (im Handel erhähltlich von Toray Industries Inc.) imprägniert. In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurden Lade- und Entlade- Experimente durchgeführt. Nachdem 10 min lang eine Dauerstromentladung mit 150 mA durchgeführt worden war, wurden die Leerlaufspannung und der Kurzschlußstrom zwischen beiden Enden gemessen. Sie waren 1 Volt bzw. 10 mA.

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 4:

In diesem Experiment wurde die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung verwendet. In der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 1 wurde eine Kohlenstoff-Elektrode mit Platin-Katalysator als positive Elektrode (3A) montiert und eine Kohlenstoff-Gewebe wurde als negative Elektrode (3B) montiert. Eine Ionen-Austauschermembran des Polysulfon-Typs (unter der Handelsbezeichnung AM-1 im Handel von Asahi Glass Co., Ltd. erhältlich) wurde als Membran verwendet. Eine 1 M Vanadium (III) 4 M Schwefelsäure-Lösung wurde zu der Kammer der negativen Elektrode gepumpt, und eine 4 M Schwefelsäure- Lösung wurde zu der Kammer der positiven Elektrode gepumpt, um ein Laden durchzuführen; nachdem das Laden beendet war, wurde Sauerstoff, der mit einer Schwefelsäure-Lösung angefeuchtet war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min zu der Kammer der positiven Elektrode gepumpt, um eine Entladung durchzuführen. Die Ladestromdichte, die Entladestromdichte und die Elektrolyten-Temperatur, die verwendet wurden, sind in Tabelle IV angegeben. Die Tabelle IV zeigt auch die Resultate der Lade/Entlade- Reaktionen. Die Lade/Entlade-Kurven der Experimente 1 bis 4 im experimentellen Beispiel 4 sind in den Figuren 9 bis 12 dargestellt. TABELLE IV

EXPERIMENTELLES BEISPIEL 5:

Eine positive Elektrode aus Polytetrafluorethylen (unter der Handelsbezeichnung Nafion N117 im Handel von Du Pont erhältlich) oder eine Ionen-Austauschermembran des Polysulfon-Typs (unter der Handelsbezeichnung AM-1 im Handel von Asahi Glass Co., Ltd. erhältlich), die Platin an einer ihrer Oberflächen wie im experimentellen Beispiel 2 trägt, wurde in der Vorrichtung von Figur 1 so montiert, daß die platintragende Oberfläche zur Sauerstoffseite gerichtet war; dann wurden in der gleichen Weise wie im experimentellen Beispiel 2 Dauerstrom-Entladeexperimente durchgeführt. Die Ladestromdichte, die Entladestromdichte und die Elektrolyt- Temperatur, die verwendet wurden, sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V zeigt auch die Resultate der Lade/Entlade-Reaktionen. Die Lade/Entlade-Kurven der Experimente Nr. 1 und 2 im experimentellen Beispiel 5 sind in den Figuren 13 und 14 dargestellt. TABELLE V

Claims

1. Redox-Batterie, die eine elektrolytische Zelle umfaßt, in der intermittierend elektrolytische Lösung zirkuliert, wobei die Zelle eine Membran, eine positive Elektrode und eine poröse negative Elektrode, die für die elektrolytische Lösung permeabel ist, aufweist, eine Lösung von zweiwertigem/dreiwertigem Vanadium, das in einem polaren Lösungsmittel gelöst ist, an der negativen Elektrode als aktives Material verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder Luft an der positiven Elektrode als aktives Material verwendet wird.

2. Redox-Batterie nach Anspruch 1, in der die positive Elektrode eine gaspermeable poröse Kohlenstoff-Elektrode ist, die Platin oder ein Metallphthalocyanin als Katalysator trägt.