DE69216903T3 - Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus Synthesegas.
  • Bekanntlich kann man schwere Paraffine enthaltende Kohlenwasserstoffgemische durch die Fischer-Tropsch-Synthese herstellen. In neuerer Zeit erwies es sich als vorteilhaft, die so hergestellten Kohlenwasserstoffe einer Isomerisierungs-Hydrocrack-Behandlung zu unterziehen, um zu als Kraftstoffe verwendbaren wertvollen Kohlenwasserstoffkomponenten zu gelangen. So ist in der britischen Patentschrift Nr. 2,077,289 ein Verfahren beschrieben, bei dem man ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das auch als Synthesegas bekannt ist, mit einem in der Fischer-Tropsch-Synthese aktiven Katalysator in Berührung bringt und anschließend die erhaltenen paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff zu Mitteldestillat-Kraftstoffen crackt. Eine ähnliche Verfahrensführung ist in der europäischen Patentschrift Nr. 0 147 873 beschrieben.
  • Isoparaffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen stellen eine besonders interessante Kohlenwasserstoffklasse dar und finden insbesondere als Komponenten beim Benzinmischen Verwendung. Überraschend wurde ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Isoparaffinen dieser Klasse aus Synthesegas in hohen Ausbeuten ermöglicht.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus Synthesegas, welches Verfahren in den Ansprüchen beschrieben ist.
  • Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese enthalten in der Regel ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, vorzugsweise Cobalt, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren und einem Trägermaterial.
  • Bei dem erfindungsgemäßem Verfahren ist im ersten Schritt die Verwendung derjenigen Cobaltkatalysatoren, die Gegenstand der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 127 220 sind, bevorzugt. Diese Katalysatoren enthalten pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und/oder Titandioxid 3-60 Gew.-Teile Cobalt und 0,1-100 Gew.-Teile mindestens eines anderen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Zirkonium, Titan, Rhenium, Ruthenium und Chrom.
  • Diese Katalysatoren wurden zweckmäßig durch Verkneten oder Imprägnieren hergestellt. Sie genügen vorzugsweise der Beziehung:
  • (3 + 4) > L/S > (0,3 + 0,4R),
  • worin
  • L die auf dem Katalysator vorliegende Gesamtmenge an Cobalt, ausgedrückt in mg Co/ml Katalysator,
  • S die Oberfläche des Katalysators, ausgedrückt als m²/ml Katalysator und
  • R das Gewichtsverhältnis zwischen der durch Verkneten auf dem Katalysator abgeschiedenen Menge an Cobalt und der auf dem Katalysator vorliegenden Gesamtmenge an Cobalt bedeutet.
  • Die Herstellung der beim ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Cobaltkatalysatoren erfolgt vorzugs weise nach einer der drei nachstehend genannten Verfahrensweisen:
  • a) zunächst scheidet man in einem oder mehreren Schritten Cobalt durch Imprägnierung ab und danach in einem oder mehreren Schritten das andere Metall, ebenfalls durch Imprägnierung,
  • b) zunächst scheidet man in einem oder mehreren Schritten das andere Metall durch Imprägnierung ab und danach in einem oder mehreren Schritten Cobalt, ebenfalls durch Imprägnierung, und
  • c) zunächst scheidet man in einem oder mehreren Schritten Cobalt durch Verkneten ab und danach in einem oder mehreren Schritten das andere Metall durch Imprägnierung.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung von Cobaltkatalysatoren, die pro 100 Gew.-Teile Träger 15-50 Gew.- Teile Cobalt enthalten, bevorzugt. Die bevorzugte Menge des in den Cobaltkatalysatoren vorliegenden anderen Metalls ist davon abhängig, wie diese Metall abgeschieden wurde. Im Fall von Katalysatoren, bei denen auf dem Träger zunächst Cobalt und dann das andere Metall abgeschieden wurde, sind Katalysatoren, die pro 100 Gew.-Teile Träger 0,1-5 Gew.-Teile anderes Metall enthalten, bevorzugt. Im Fall von Katalysatoren, bei denen auf dem Träger zunächst das andere Metall und dann das Cobalt abgeschieden wurde, sind Katalysatoren, die pro 100 Gew.-Teile Träger 5-40 Gew.-Teile anderes Metall enthalten, bevorzugt. Als anderes Metall ist Zirkonium bevorzugt und als Trägermaterial Siliciumdioxid. Vor ihrer Verwendung sollten die Cobaltkatalysatoren zunächst reduziert werden. Dies kann zweckmäßig so erfolgen, daß man den Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Berührung bringt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man den Ersten Schritt der Kohlenwasserstoffsynthese vorzugsweise bei einer Temperatur von 125-350ºC und insbesondere von 175-275ºC durch.
  • Der erste Schritt des Verfahrens erfolgt dabei vorzugsweise bei einem Druck von 5-100 bar und insbesondere von 10-75 bar.
  • Zur Verwendung bei einer erfindungsgemäßen Herstellung von Isoparaffinen in Betracht kommende H&sub2;/CO-Gemische sind äußerst zweckmäßig aus einem schweren kohlenstoffhaltigen Material, wie z. B. Kohle, oder aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Erdgas, durch Dampfreformieren oder partielle Oxidation oder durch eine Kombination dieser Verfahren zugänglich. Da das H&sub2;/CO-Verbrauchsverhältnis der bevorzugten Cobaltkatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 2 beträgt, ist in den Fällen, in denen ein größtmöglicher CO-Umsatz angestrebt wird, die Verwendung von H&sub2;/CO-Gemischen mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis über 2 bevorzugt. Zur Durchführung des ersten Schritts des vorliegenden Verfahrens ist ein Einsatzstoff sehr gut geeignet, den man beim Dampfreformieren von Erdgas gewinnen kann, wobei bekanntlich H&sub2;/CO-Gemische mit einem H&sub2;/CO-Molverhältnis von etwa 3 entstehen. Handelt es sich bei dem für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verfügbaren Einsatzstoff um ein H&sub2;/CO-Gemisch mit einem H&sub2;/CO- Molverhältnis von 2 oder weniger, so kann das H&sub2;/CO-Molverhältnis dieses Einsatzstoffes vor dem Inberührungbringen des Einsatzstoffs mit den Cobaltkatalysatoren erhöht werden. Eine derartige Erhöhung des H&sub2;/CO-Molverhältnisses kann u. a. durch Zusatz von Wasserstoff, Entfernung von Kohlenmonoxid, Mischen mit einem wasserstoffreichen H&sub2;/CO-Gemisch oder dadurch erfolgen, daß man den wasserstoffarmen Einsatzstoff der CO-Konvertierungsreaktion unterwirft. Gegebenenfalls kann die CO-Konvertierungsreaktion beim ersten Verfahrensschritt in situ durch Zusatz eines physikalischen Gemischs aus einem CO-Konvertierungskatalysator und dem Cobaltkatalysator erfolgen. Es ist aber auch möglich, wasserstoffarme Synthesegase ohne Erhöhung ihrer H&sub2;/CO-Molverhältnisse dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen. Im Austragsstrom des ersten Schritts verbleibender nicht umgesetzter Wasserstoff und verbleibendes nicht umgesetztes Kohlenmonoxid können durch Rückführen nochmals mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. So kann das mit dem Katalysator in Berührung kommende Gas ein wesentlich niedrigeres H&sub2;/CO-Verhältnis als das Einsatzgas aufweisen.
  • Auf den ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens folgt ein zweiter Schritt, bei dem man die im ersten Schritt hergestellte Naphthafraktion mindestens teilweise hydrocrackt und isomerisiert. Im zweiten Schritt verwendet man einen Katalysator, der vorzugsweise eine katalytisch aktive Metallkomponente enthält. Diese Metallkomponente kann auf einem beliebigen sauren Träger mit Crack- und Isomerisierungsaktivität, beispielsweise auf einem chloridierten Aluminiumoxidträger oder einem zeolithischen Träger, abgeschieden sein. Ein zeolithischer Träger ist bevorzugt.
  • Der beim zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator kann als katalytisch aktive Metallkomponente ein oder mehrere aus den Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems ausgewählte Metalle enthalten. Beispiele für derartige Metalle sind Molybdän, Wolfram, Rhenium, die Metalle der Eisengruppe sowie die Metalle der Platin- und der Palladiumgruppe. Katalysatoren mit einem Edelmetall als katalytisch aktiver Komponente enthalten im allgemeinen pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial 0,05-5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsteile Metall. Als Edelmetalle sind Palladium und Platin sehr gut geeignet. Katalysatoren mit einem nicht zu den Edelmetall gehörenden Metall oder einer Kombination von nicht zu den Edelmetall gehörenden Metallen als katalytisch aktive Metallkomponente enthalten im allgemeinen pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial 0,1-35 Gewichtsteile Metall oder Metallkombination. Sehr gut geeignete Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine Kombination aus 0,5-20 Gewichtsteilen und insbesondere 1-10 Gewichtsteilen eines nicht zu den Edelmetal len gehörenden Metalls der Gruppe VIII und 1-30 Gewichtsteilen und insbesondere 2-20 Gewichtsteilen eines Metalls der Gruppe VIB und/oder VIIB pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Ganz besonders gut eignen sich Metallkombinationen aus Nickel und/oder Cobalt mit Wolfram und/oder Molybdän und/oder Rhenium. Als Hydrocrackkatalysatoren eignen sich auch Katalysatoren sehr gut, die pro 100 Gewichtsteile Trägermaterial 0,1-35 Gewichtsteile und insbesondere 1-15 Gewichtsteile Nickel enthalten.
  • Enthalten die betreffenden Hydrocrackkatalysatoren ein nicht zu den Edelmetallen gehörendes Metall oder eine Kombination aus nicht zu den Edelmetallen gehörenden Metallen als katalytisch aktive Metallkomponente, so setzt man sie bevorzugt in ihrer sulfidischen Form ein. Die Umwandlung der Hydrocrackkatalysatoren in ihre sulfidische Form kann äußerst zweckmäßig dadurch erfolgen, daß man die Katalysatoren bei einer Temperatur unter 500ºC mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1 in Berührung bringt. Die Umwandlung der Katalysatoren in die sulfidische Form kann auch dadurch erfolgen, daß man dem Einsatzstoff unter Reaktionsbedingungen Schwefelverbindungen in einer Menge von 10 Gew.-ppm bis 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 100 Gew.-ppm bis 2,5 Gew.-% zusetzt.
  • Der Isomerisierungs-Hydrocrack-Schritt (b) des vorliegenden Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, der einen Zeolithen mit einem Porendurchmesser von 0,5 bis 1,0 um enthält. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolithen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200.
  • Zu diesem Zweck eignen sich Y-Zeolith, Mordenit, β-Zeolith und ZSM-20 ausgezeichnet.
  • Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Zeolithe enthalten oft eine bestimmte Menge an Alkalimetallionen. Zur besseren Eignung bei der Verwendung als Trägermaterial für Katalysatoren von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ist es bevorzugt, die darin vorliegenden Alkalimetallionen mindestens teilweise durch andere Kationen zu ersetzen, insbesondere durch Wasserstoffionen und/oder Ammoniumionen und/oder Ionen der Seltenerdmetalle. Zur Verwendung als Träger für Katalysatoren bei dem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren des Schritts (b) sind Zeolithe mit einem Alkalimetallgehalt unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,1 Gew.-%, bevorzugt.
  • Die Metalle können in einer beliebigen üblichen Art und Weise auf den Zeolithen aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnieren, Perkolieren oder Ionenaustausch. Nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Metallkomponenten auf den Träger wird der Katalysator in der Regel getrocknet und anschließend calciniert. Hydrierumwandlungs-Katalysatoren werden in der Regel in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5-5 mm eingesetzt. Als Trägermaterial für die vorliegenden Hydrierumwandlungs-Katalysatoren geeignete Zeolithe sind jedoch häufig als feines Pulver erhältlich. Die Zeolithe können zu Teilchen größerer Abmessungen geformt werden, beispielsweise durch Komprimieren und Extrudieren. Das Formen erfolgt vorzugsweise nach dem Auftragen der katalytisch aktiven Metallkomponenten, aber vor der Calcinierung, bei der die Metalle in die entsprechenden Oxide überführt werden. Während des Formens kann der Zeolith gegebenenfalls mit einer anorganischen Matrix bzw. einem anorganischen Bindemittel kombiniert werden. Beispiele für geeignete Matrices bzw. Bindemittel sind natürliche Tone und synthetische anorganische Oxide. Vor der Bildung der Formkörper sollten der Zeolith und die Matrix bzw. das Bindemittel zunächst homogen vermischt werden. Die Formkörper können jede gewünschte Form haben, wie z. B. Perlen, Kugeln, Pellets, Tabletten, Briketts und Granulate.
  • Verwendet man bei der Herstellung der in Rede stehenden Hydrierungsumwandlungs-Katalysatoren eine Matrix bzw. ein Bindemittel, so ist die Herstellung von Formkörpern mit einem Gehalt von 10-90 Gew.-% an Matrix bzw. Bindemittel bevorzugt, wobei vorzugsweise eine Matrix bzw. ein Bindemittel verwendet wird, das keine Alkalimetalle enthält oder dessen Alkalimetallgehalt sehr niedrig ist. Gegebenenfalls können als Trägermaterial für die in Rede stehenden Hydrierungsumwandlungs-Katalysatoren Zeolithgemische verwendet werden. Derartige zeolithische Gemische können auch in Kombination mit einer Matrix bzw. einem Bindemittel verwendet werden.
  • Für das Hydrocracken/Isomerisieren des schwere Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches nach dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Bedingungen liegen bei einer Temperatur von 250ºC-450ºC, einem Druck von 5-50 bar, einer Katalysatorbelastung von 0,2-20 kg Kohlenwasserstoffeinsatz pro kg Katalysator pro Stunde und bei einem. Wasserstoff/Kohlenwasserstoffeinsatz-Molverhältnis von 1-50. Der Isomerisierungs-Hydrocrack-Schritt (b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 250ºC bis 350ºC und einem Druck von. 7-15 bar.
  • Vorteilhaft führt man den Austragsstrom des Isomerisierungs- Hydrocrack-Schritts (b) mindestens teilweise einem zusätzlichen Trennschritt zu, bei dem ein wasserstoffhaltiges Gas und ein Kohlenwasserstoff-Austragsstrom voneinander getrennt werden. Zweckmäßig werden in diesem Trennschritt ein wasserstoffhaltiges Gas und ein Kohlenwasserstoff-Austragsstrom durch Flash-Destillation abgetrennt. Die Flash-Destillation erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von -20 bis 100ºC und einem Druck von 1 bis 50 bar.
  • Vorzugsweise trennt man das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt aus dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens min destens teilweise durch fraktionierte Destillation in eine C&sub7;- -Fraktion und eine C&sub8;&sbplus;-Fraktion auf. Die C&sub8;&sbplus;-Fraktion wird mindestens teilweise zum Schritt (b) zurückgeführt. Die C&sub7;- Fraktion wird mindestens teilweise dem Schritt (c) zugeführt.
  • Im Trennschritt (c) verwendet man vorzugsweise ein trennwirksames Molekularsieb, das normal-Kohlenwasserstoffe adsorbieren kann. Zweckmäßig werden unverzweigte Kohlenwasserstoffe weitgehend adsorbiert, wohingegen verzweigte Kohlenwasserstoffe nicht in wesentlicher Menge vom Molekularsieb zurückgehalten und als Produktstrom abgetrennt werden. Diese Selektivität ist in hohem Maße von den Porendurchmessern des Molekularsiebs abhängig, die vorzugsweise im Bereich von 0,3-0,8 nm und ganz besonders bevorzugt von 0,4-0,6 nm liegen. Der Kohlenwasserstoff-Abtrennungsschritt enthält zweckmäßig ein trennwirksames Molekularsieb mit einer Porengröße, die groß genug ist, um den Eintritt von normal-Kohlenwasserstoffen mit 4-7 Kohlenstoffatomen zu gestatten, aber den Eintritt derartiger monomethylverzweigter und dimethyl-verzweigter Kohlenwasserstoffe einschränkend verbietet.
  • Zweckmäßig verwendet man als Molekularsieb synthetische oder natürliche Zeolithe, Erionit und Offretit und vorzugsweise 5A- Zeolith. Die Teilchen des Molekularsiebmaterials können zur Verbesserung der Druckfestigkeit der Teilchen zusätzlich auch noch ein Bindematerial, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, enthalten oder auch mit kein Molekularsiebmaterial enthaltenden Teilchen gemischt werden.
  • Die Adsorption in Schritt (c) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 25 bar.
  • Die in Schritt (c) auf dem trennwirksamen Molekularsieb adsorbierten Kohlenwasserstoffe können davon durch Inberührungbringen mit einem flüssigen Lösungsmittel oder mit einem Gas wieder desorbiert werden. Vorzugsweise werden in Schritt (c) adsorbierte normal-Kohlenwasserstoffe durch Überleiten eines wasserstoffhaltigen Gases über das Molekularsieb desorbiert, wonach der Wasserstoff und normal-Kohlenwasserstoffe enthaltende Austragsstrom des Schritts (c) vorteilhaft mindestens teilweise dem Schritt (b) zugeführt wird.
  • Auf dem trennwirksamen Molekularsieb adsorbierte Kohlenwasserstoffe können durch Unterbrechen des Kohlenwasserstoffaustragsstroms und Überleiten eines wasserstoffhaltigen Gases über das trennwirksame Molekularsieb regelmäßig davon desorbiert werden. Nach der Desorption eines großen Teils der adsorbierten Kohlenwasserstoffe unterbricht man den Strom des wasserstoffhaltigen Gases und bringt den Kohlenwasserstoffaustragsstrom aus dem Isomerisierungsschritt wieder mit dem Sieb in Berührung. Man kann das Verfahren so führen, daß man einen kontinuierlichen normal-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom erhält, z. B. durch Verwendung mehrerer Behälter. Das zur Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe einsetzbare wasserstoffhältige Gas muß nicht völlig rein sein und kann eine bestimmte Menge an anderen Komponenten enthalten, zweckmäßig bis zu 40 Mol-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% an anderen Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, z. B. Reformerabgas, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen gegenüber dem Einsatzstoff und dem eingesetzten trennwirksamen Molekularsieb weitgehend inert sind. Man leitet das wasserstoffhaltige Gas vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 450ºC und einem Druck von 1 bis 25 bar über das Molekularsieb.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Reihe von alternativen Wegen durchführen, wobei eine bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensführung, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren im folgenden näher erläutert wird. Man führt die in den Figuren dargestellten Verfahren mit Hilfe eines Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktors (10), eines Produktabscheiders (20), einer Fraktionierkolonne (30), eines Kreislaufgasverdichters (40) und dreier Iso-/normal-Paraffin-Separatoren (501), (502) und (503) durch.
  • Bei dem in Fig. 1 schematisch dargestellten (nicht erfindungsgemäßen) Verfahren werden Isoparaffine des Benzinbereichs durch Umwandlung des Austragsstroms eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese-Schritts (nicht gezeigt) hergestellt. Dazu wird der Fischer-Tropsch-Austragsstrom über eine Leitung (1) in das Verfahren eingespeist. Er wird mit einem über eine Leitung (2) erhaltenen C&sub8;&sbplus;-Kreislaufstrom von der Fraktionierkolonne (30) und einem über eine Leitung (3) vom Separator (501) erhaltenen normal-Paraffine und Wasserstoff enthaltenden Strom vereinigt. Die vereinigten Ströme (1), (2) und (3) werden über eine Leitung (4) dem Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) zugeführt, in dem in Gegenwart von Wasserstoff höhersiedende normal-Paraffine mindestens teilweise hydrogecrackt und niedrigsiedende normal-Paraffine mindestens teilweise isomerisiert werden.
  • Der Austragsstrom aus dem Reaktor (10) wird über eine Leitung (5) dem Produktabscheider (20) zugeführt, wo er in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der über eine Leitung (6) abgezogen wird, und einen kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Strom, der durch eine Leitung (7) der Fraktionierkolonne (30) zugeführt wird, aufgetrennt und dort in einen leichte Kohlenwasserstoffe (überwiegend C&sub3;-) enthaltenden Strom, der aus der Fraktionierkolonne (30) über eine Leitung (8) abgezogen wird, einen C&sub4;-C&sub7;-Iso-/normal-Paraffine enthaltenden Strom, der über eine Leitung (9), eine Leitung (91) und eine Leitung (92) den Iso-/normal-Paraffin-Separatoren (502) und (503) zugeführt wird, und einen C&sub8;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kreislaufstrom, der über die Leitungen (2) und (4) zum Reaktor (10) zurückgeführt wird, aufgetrennt wird. Der durch Leitung (6) geführte wasserstoffhaltige Strom wird aufgeteilt. Ein Teil davon wird zur Vereinigung mit dem leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden gasförmigen Strom in der Leitung (8) durch eine Leitung (11) geführt und über eine Leitung (12) aus dem System abgezogen.
  • Dieses C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine und C&sub4;-normal-Paraffine enthaltende Gemisch wird vorzugsweise in normal-Butan und Isobutan und ein C&sub5;-C&sub7;-Isoparaffingemisch aufgetrennt. Letzteres stellt eine hervorragende Motorenbenzinmischkomponente mit einer hohen Oktanzahl und einer gewünschten Flüchtigkeit dar. Das Isobutan kann zur Herstellung von C&sub7;- und C&sub8;- Isoparaffinen durch Alkylierung und zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether und tert.-Butylalkohol verwendet werden. Diese Produkte stellen ebenfalls hervorragende Motorenbenzinmischkomponenten dar. Auch n-Butan kann dem Benzin bis zu den durch die Dampfdruckspezifikationen festgelegten Grenzen beigemischt werden.
  • In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine enthaltenden Benzinmischkomponente, eines C&sub3;- und C&sub4;-Olefine enthaltenden chemischen Einsatzstoffs, einer Kerosinfraktion und einer Gasölfraktion schematisch dargestellt.
  • Dazu wird der Austragsstrom eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese-Schritts, d. h. ein schwere Paraffine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch, über eine Leitung (1) in das Verfahren eingespeist und einem bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350ºC und einem Druck im Bereich von 20 bis 40 bar arbeitenden Hochtemperaturseparator (19) zugeführt. In diesem Separator (19) wird der Fischer-Tropsch-Austragsstrom in einen Wasserstoff und leichte (d. h. C&sub1;&sub0;--) Kohlenwasser stoffe enthaltenden gasförmigen Strom und eine C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthaltende, über 150ºC siedende, schwere flüssige Fraktion aufgetrennt. Der gasförmige Strom wird abgekühlt, in einem Kühler (nicht gezeigt) teilweise kondensiert, durch eine Leitung (21) einem Tieftemperaturseparator (22) zugeführt und dort in ein Wasserstoff und hauptsächlich C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, einen flüssigen wäßrigen Strom, der über eine Leitung (24) aus dem System abgezogen wird, und einen hauptsächlich aus C&sub4;&sbplus;-Paraffinen bestehenden flüssigen Kohlenwasserstoffstrom aufgetrennt. Das Gas ist hocholefinisch und stellt daher einen begehrten Einsatzstoff für die chemische Industrie oder für die Herstellung von hochverzweigten Isoparaffinen durch Alkylierung dar. Es wird über eine Leitung (23) aus dem System abgezogen.
  • Der aus Paraffin bestehende flüssige Kohlenwasserstoffstrom wird durch eine Leitung (25) und eine Leitung (4) einem Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) zugeführt.
  • Der aus dem Separator (19) erhaltene, aus C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffen bestehende schwere flüssige Strom wird über eine Leitung (26) mit einem C&sub2;&sub0;&sbplus;-Paraffine enthaltenden Sumpfkreislaufstrom, der von der Fraktionierkolonne (30) über eine Leitung (2) geführt wird, vereinigt.
  • Die vereinigten Ströme werden ferner über eine Leitung (27) mit einem über eine Leitung (6), einen Kreislaufverdichter (40), ein Leitung (14) und eine Leitung (28) geführten wasserstoffhaltigen gasförmigen Strom vereinigt. Die kombinierten flüssigen und gasförmigen Ströme werden über eine Leitung (29) einem Hydrocrack-Reaktor (60) für schwere Paraffine zugeführt. In diesem Reaktor werden schwere Paraffine bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 400ºC und einem Druck im Bereich von 20 bis 50 bar hydrogecrackt. Dabei verwendet man vorzugsweise einen Katalysator, der 0,1-2 Gew.-% und insbesondere 0,2-1 Gew.-% eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger enthält. Bevorzugt sind Katalysatoren, die als Edelmetall Platin oder Palladium enthalten. Beispiele für geeignete Träger für die Edelmetallkatalysatoren sind amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumdioxid sowie Gemische aus diesen Oxiden, wie z. B. Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid. Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind als Träger für die Edelmetallkatalysatoren bevorzugt.
  • Der Austragsstrom aus dem Hydrocrack-Reaktor (60) wird durch eine Leitung (31) einem Produktabscheider (20) zugeführt und dort mit dem Austragsstrom aus dem Isomerisierungs-Hydrocrack- Reaktor (10), in dem der flüssige Kohlenwasserstoffstrom aus Leitung (4) unter Verwendung von wasserstoffhaltigem Gas, das über eine Leitung (3) aus einem Iso-/normal-Paraffin-Separator (501) erhalten wurde, isomerisiert und hydrogecrackt wurde, vereinigt.
  • Im Separator (20) werden die vereinigten Ströme in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom und einen höhersiedenden kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Strom aufgetrennt.
  • Der gasförmige Strom wird über die Leitungen (6), (14), (28) und (29) durch den Kreislaufgasverdichter (40) teilweise zum Hydrocrack-Reaktor (60) zurückgeführt, während von diesem gasförmigen Strom über eine Leitung (12) ein Ausschleusestrom aus dem System abgezogen wird. Der flüssige Strom wird durch eine Leitung (7) der Fraktionierkolonne (30) zugeführt und dort in ein Wasserstoffspuren und C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas, einen flüssigen C&sub4;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtnaphthastrom, einen im Bereich von 150 bis 250ºC siedenden Kerosinstrom und einen im Bereich von 250 bis 370ºC siedenden Gasölstrom aufgetrennt.
  • Das Gas wird über eine Leitung (8) und die Leitung (12) aus dem System abgezogen. Das Kerosin und das Gasöl werden über eine Leitung (32) bzw. eine Leitung (33) als Produkte aus dem System abgezogen. Da diese Produkte hauptsächlich aus Paraffinen bestehen, besitzen sie eine hervorragende Qualität.
  • Der Leichtnaphthastrom wird über eine Leitung (9), eine Leitung (91) und eine Leitung (92) den Iso-/normal-Paraffin-Separatoren (502) und (503) zugeführt, wo ein Isoparaffine (C&sub4;-C&sub7;) und normal-Butan enthaltender Strom abgetrennt wird, der eine hervorragende Benzinmischkomponente darstellt. Er wird über die Leitungen (16), (17) und (18) aus dem System abgezogen, wohingegen C&sub5;-C&sub7;-normal-Paraffine an den in den Separatoren (502) und (503) befindlichen Zeolitrischüttungen adsorbiert werden.
  • In einem nachfolgenden Desorptionszyklus werden die normal- Paraffine von den Zeolitrischüttungen so desorbiert wie die in einem vorhergehenden Adsorptionszyklus (nicht gezeigt) in Separator (501) adsorbierten normal-Paraffine. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird wasserstoffhaltiges Gas durch die Leitungen (14) und (15) und den Adsorber (501) geleitet, wodurch normal-Paraffine von der im Adsorber (501) befindlichen Zeolitrischüttung bzw. den im Adsorber (501) befindlichen Zeolitrischüttungen desorbiert werden, die durch die Leitungen (3) und (4) zum Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) zurückgeführt werden.
  • In Fig. 3 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigen C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffin-Benzinkomponenten, hochcetanigem Gasöl und Kerosin mit niedrigem Rußpunkt aus einem schweren paraffinischen synthetischen Kohlenwasserstoffprodukt schematisch dargestellt. Letzteres wird über eine Leitung (1) in das Verfahren eingespeist und mit einem durch Leitung (26) von einer Fraktionierkolonne (31) geführten, schwere Paraffine (C&sub2;&sub0;&sbplus;) enthaltenden Kreislaufstrom vereinigt. Die vereinigten Ströme werden durch eine Leitung (27) geführt und mit einem über eine Leitung (28) zugeführten, Wasserstoff enthaltenden Gas vereinigt. Die vereinigten Ströme werden über eine Leitung (29) einem Hydrocrack-Reaktor (60) für schwere Paraffine zugeführt.
  • In diesem Reaktor werden die schweren Paraffine unter Verwendung eines ähnlichen Katalysators und ähnlicher Reaktionsbedingungen wie unter Bezugnahme auf den Reaktor (60) der Fig. 2 vorstehend beschrieben hydrogecrackt.
  • Der Austragsstrom aus dem Reaktor (60) wird über eine Leitung (21) einem Produktabscheider (24) zugeführt und dort in ein Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich C&sub1;- C&sub3;) enthaltendes Gas und einen höhersiedenden kohlenwasserstoffhaltigen flüssigen Strom, der Kohlenwasserstoffe von C&sub4; ab aufwärts enthält, aufgetrennt. Das Gas wird über eine Leitung (61), einen Kreislaufgasverdichter (41) und die Leitungen (28) und (29) teilweise zum Reaktor (60) zurückgeführt, wobei Frischwasserstoff über eine Leitung (25) zugeführt wird. Der verbleibende Teil des Gases wird über eine Leitung (22) als Ausschleusestrom aus dem System abgezogen.
  • Der flüssige Strom wird über eine Leitung (11) der Fraktionierkolonne (31) zugeführt und mit deren Hilfe in ein paraffinisches Naphtha (C4 bis C10)-, ein im Bereich von 150 bis 250ºC siedendes und einen Rußpunkt von mindestens 40 mm aufweisendes Kerosin, ein im Bereich von 250 bis 370ºC siedendes und eine Cetanzahl von mindestens 60 aufweisendes Gasöl und ein schwere Paraffine enthaltendes, über 370ºC siedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kerosin und das Gasöl werden über eine Leitung (32) bzw. eine Leitung (33) als Endprodukte aus dem Verfahren abgezogen. Das Sumpfprodukt wird über die Leitungen (26), (27) und (29) zum Reaktor (60) zurückgeführt.
  • Das paraffinische Naphtha wird über eine Leitung (34) zu einer Leitung (4) geführt und dort mit einem über eine Leitung (2) zugeführten, Wasserstoff und normal-Paraffine enthaltenden Kreislaufstrom vereinigt. Die vereinigten Ströme (34) und (2) werden über eine Leitung (4) in den Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) eingespeist, in dem in Gegenwart von Wasserstoff höhersiedende normal-Paraffine mindestens teilweise katalytisch hydrogecrackt und niedrigsiedende normal-Paraffine mindestens teilweise katalytisch isomerisiert werden.
  • Der Austragsstrom aus dem Reaktor (10) wird über eine Leitung (5) dem Produktabscheider (20) zugeführt und dort in einen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich C&sub1;- C&sub3;) enthaltenden gasförmigen Strom und einen höhersiedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4;-C&sub1;&sub0;) enthaltenden flüssigen Strom aufgetrennt. Der gasförmige Strom wird über eine Leitung (6) abgezogen. Er wird über eine Leitung (12) teilweise aus dem System abgezogen und teilweise über eine Leitung (13), den Kreislaufgasverdichter (40) und eine Leitung (14) zu einem Iso- /normal-Paraffin-Separator zurückgeführt.
  • Der flüssige Strom wird durch eine Leitung (7) der Fraktionierkolonne (30) zugeführt und dort in einen leichte Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich C&sub3;) enthaltenden Gasstrom, einen C&sub4;-C&sub7;-Iso-/normal-Paraffine enthaltenden flüssigen Strom und einen C&sub8;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Strom aufgetrennt. Der Gasstrom wird über eine Leitung (8) und eine Leitung (12) aus dem System abgezogen.
  • Der C&sub8;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Strom wird über eine Leitung (2), wo er mit einem C&sub5;-C&sub7;-Paraffine enthaltenden Strom aus einer Leitung (3) vereinigt wird, und die Leitung (4) zum Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) zurückgeführt.
  • Der C&sub4;-C&sub7;-Iso-/normal-Paraffine (10) enthaltende flüssige Strom wird über die Leitungen (9), (91) und (92) den Iso- /normal-Paraffin-Separatoren (502) und (503) zugeführt.
  • In diesen Separatoren werden C&sub5;-C&sub7;-normal-Paraffine an Zeolitrischüttungen adsorbiert, während C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine und C&sub4;- normal-Paraffine durch die Schüttungen hindurchgehen und über die Leitungen (16), (17) und (18) als Endprodukte aus dem System abgezogen werden. Gleichzeitig werden C&sub5;-C&sub7;-normal-Paraffine von einer oder mehreren in einem Iso-/normal-Paraffinseparator (501) befindlichen Zeolitrischüttungen, an die sie während eines vorhergehenden Verfahrenszyklus (nicht gezeigt) adsorbiert worden sind, desorbiert. Die Desorption erfolgt durch Überleiten des leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Stroms in Leitung (14) über die Zeolitrischüttung bzw. Zeolitrischüttungen. Dem System wird über eine Leitung (15) Frischwasserstoff zugeführt.
  • Ein gasförmiges Gemisch aus Wasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen und desorbierten C&sub5;-C&sub7;-normal-Paraffinen wird über eine Leitung (3) und die Leitungen (2) und (4) zum Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) zurückgeführt.
  • Das folgende Vergleichsbeispiel wird gegeben:
  • In einem Verfahren, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, werden 100 t/d eines Kohlenwasserstoffprodukts aus einer Fischer- Tropsch-Synthese-Anlage (nicht gezeigt) über die Leitung (1) zusammen mit 80 t/d eines hauptsächlich aus C&sub8;&sbplus;-Paraffinen bestehenden Kreislaufstroms (2) und einem aus 15 t/d Wasserstoff und 25 t/d zurückgeführten C&sub4;-C&sub7;-normal-Paraffinen bestehenden Gas, die über die Leitung (3) zugeführt wurden, über die Leitung (4) in den Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) eingespeist.
  • Das Fischer-Tropsch-Produkt wird aus Synthesegas mit einem H&sub2;/CO-Verhältnis von 2/1 unter Verwendung eines Katalysators, der aus 30 Gew.-Teilen Co und 12 Gew.-Teilen Zr, die auf 100 Gew.-Teilen SiO&sub2; durch Imprägnieren abgeschieden sind, besteht, gewonnen. Die Bedingungen während der Kohlenwasserstoffsynthese sind wie folgt:
  • Temperatur: 220ºC
  • Druck: 30 bar
  • Katalysatorbelastung: 600 nm³/nm³/h.
  • Das Fischer-Tropsch-Produkt besteht hauptsächlich aus im Bereich von 20 bis 500ºC siedenden Paraffinen und zu 80 Gew.-% aus im Bereich von 150 bis 500ºC siedenden schweren Paraffinen.
  • Im Isomerisierungs-Hydrocrack-Reaktor (10) wird der Fischer- Tropsch-Austragsstrom in ein niedriger siedendes Iso-normal- Paraffine enthaltendes Gemisch überführt. In dem Reaktor (10) wird ein Katalysator verwendet, der aus 0,4 Gew.-Teilen Pt, die auf 100 Gew.-Teilen Y-Zeolith in der Wasserstoff-Form mit einem Na-Gehalt von 0,05 Gew.-% abgeschieden sind, besteht. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
  • Temperatur: 300ºC
  • Druck: 20 bar
  • Wasserstoffpartialdruck: 15 bar
  • Katalysatorbelastung: 1 kg/kg/h.
  • Das Isomerisierungs-Hydrocrack-Produkt wird im Separator (20) in ein wasserstoffreiches Gas und 203 t/d Kondensat aufgetrennt, welches in der Fraktionierkolonne (30) weiter in 13 t/d eines leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausschleusestroms (12), 110 t/d eines C&sub4;-C&sub7;-Iso-/normal-Paraffine enthal tenden Stroms (9) und 80 t/d eines schwere Paraffine enthaltenden Kreislaufstroms (2) aufgetrennt wird.
  • Dem Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas wird über die Leitung (15) 2,5 t/d Frischwasserstoff zugeführt und das erhaltene Gasgemisch über eine in einem Adsorber (501) befindliche Zeolitrischüttung geführt, wobei 25 t/d C&sub5;- C&sub7;-normal-Paraffine desorbiert werden, die über die Leitungen (3) und (4) zum Reaktor (10) zurückgeführt werden.
  • Von dem C&sub4;-C&sub7;-Iso-/normal-Paraffine enthaltenden Strom (9) werden durch Überleiten des Stroms (9) über 2 Zeolitrischüttungen, die als Absorbens Zeolith (5A) enthalten und sich in den Absorbern (502) und (503) befinden, 85 t/d eines C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine und C&sub4;-normal-Paraffine enthaltenden Gemischs abgetrennt. Das Isoparaffin- und nC&sub4;-Paraffin-Gemisch wird über die Leitungen (16), (17) und (18) als Endprodukt aus dem System abgezogen.
  • Dieses Gemisch besteht aus:
  • nC&sub4; + iC&sub4;: 23 Gew.-%
  • iC&sub5;: 40 Gew.-%
  • iC&sub6;: 29 Gew.-%
  • iC&sub7;: 8 Gew.-%
  • Es wird in ein Isobutanprodukt, ein n-Butanprodukt und ein C&sub5;- C&sub7;-Isoparaffingemisch aufgetrennt. Die iC&sub4;-Paraffine eignen sich als Einsatzstoff für ein Alkylierungsverfahren.
  • Die C&sub5;-C&sub7;-Isoparaffine eignen sich als Motorenbenzinmischkomponente mit einer ROZ* von 86 und einer MOZ** von 85.
  • * ROZ = Nach dem Research-Verfahren bestimmte Oktanzahl.
  • ** MON = Nach dem Motor-Verfahren bestimmte Oktanzahl.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus Synthesegas, bei dem man:
a) an einem Fischer-Tropsch-Katalysator ein schwere Paraffine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch synthetisiert; das schwere Paraffine enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch in einem Hydrocrackreaktor mindestens teilweise hydrocrackt; den Austragsstrom des Hydrocrackreaktors in ein wasserstoffhaltiges Gas, das man mindestens teilweise in den Hydrocrackreaktor zurückführt, eine Naphthafraktion, die man mindestens teilweise dem Schritt (b) zuführt, eine Kerosin- und eine Gasölfraktion, die man als Verfahrensprodukte abzieht, und in eine schwere Fraktion, die man mindestens teilweise zum Hydrocrackschritt zurückführt, auftrennt;
b) die Naphthafraktion des Schritts (a) unter Isomerisierungs/Hydrocrack-Bedingungen mindestens teilweise an einem bifunktionellen Isomerisierungs-Hydrocrack-Katalysator umwandelt;
c) aus mindestens einem Teil des Isoparaffine enthaltenden Produkts aus Schritt (b) normal-Paraffine abtrennt;
d) die normal-Paraffine mindestens teilweise zum Schritt (b) zurückführt und C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine als Verfahrensprodukt abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man in Schritt (a) einen Cobalt enthaltenden Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator pro 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und/oder Titandioxid 3-60 Gew.-Teile Cobalt und 0,1-100 Gew.-Teile mindestens eines anderen Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Zirkonium, Titan, Rhenium, Ruthenium und Chrom, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Katalysator der Beziehung:
(3 + 4R) > L/P > (0,3 + 0,4 R)
genügt, worin
L die auf dem Katalysator vorliegende Gesamtmenge an Cobalt, ausgedrückt in mg Co/ml Katalysator,
S die Oberfläche des Katalysators, ausgedrückt als m²/ml Katalysator und
R das Gewichtsverhältnis zwischen der durch Verkneten auf dem Katalysator abgeschiedenen Menge an Cobalt und der auf dem Katalysator vorliegenden Gesamtmenge an Cobalt bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man im Schritt (a) die Fischer-Tropsch-Reaktion bei einer Temperatur von 125-350ºC und einem Druck von 5-100 bar durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in Schritt (b) einen eine katalytisch aktive Metallkomponente und einen Zeolith enthaltenden Katalysator verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die katalytisch aktive Metallkomponente mindestens ein Metall aus den Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die katalytisch aktive Metallkomponente mindestens ein Metall aus der Gruppe, be stehend aus Mo, W, Re, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, wobei der Zeolith einen Porendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 nm aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem man als Zeolith Y-Zeolith, β-Zeolith, Mordenit oder ZSM-20 einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man den Schritt (b) bei einer Temperatur von 250-450ºC, einem Druck von 5-50 bar, einer Katalysatorbelastung von 0,2-20 kg Kohlenwasserstoffeinsatz pro kg Katalysator pro Stunde und bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffeinsatz-Molverhältnis von 1-50 durchführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man Schritt (c) so durchführt, daß man den Austragsstrom des Schritts (b) wenigstens teilweise mit einem trennwirksamen Molekularsieb, das normal-Kohlenwasserstoffe adsorbieren kann, in Berührung bringt, wodurch ein verzweigte Kohlenwasserstoffe enthaltender Produktstrom abgetrennt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das trennwirksame Molekularsieb einen Porendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,8 nm aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das schwere Paraffine enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch in eine über 150ºC siedende schwere Fraktion und eine C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe enthaltende leichte Fraktion auftrennt und die schwere Fraktion dem Hydrocrackschritt und die leichte Fraktion Schritt (b) zuführt.
16. Verfahren zur Herstellung von Isoparaffinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül aus Synthesegas, bei dem man:
a) an einem Fischer-Tropsch-Katalysator ein schwere Paraffine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch synthetisiert, das Gemisch in eine schwere, über 150ºC siedende Fraktion und eine leichte, C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion auftrennt, die leichte Fraktion dem Schritt (b) zuführt und die schwere Fraktion in einem Hydrocrackschritt hydrocrackt;
b) die leichte Fraktion des schwere Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischs unter Isomerisierungs-Hydrocrack-Bedingungen an einem bifunktionellen Isomerisierungs-Hydrocrack-Katalysator umwandelt;
die Austragsströme des Hydrocrackschritts und des Isomerisierungs-Hydrocrack-Schritts aus Schritt (b) vereinigt und die vereinigten Austragsströme in ein wasserstoffhaltiges Gas, das man mindestens teilweise in den Hydrocrackschritt und/oder den Isomerisierungs-Hydrocrack- Schritt des Schritts (b) zurückführt, eine Gasölfraktion, die man als Verfahrensprodukte abzieht, und eine schwere Fraktion, die man mindestens teilweise zum Hydrocrackschritt zurückführt, auftrennt;
c) aus der Isoparaffine enthaltenden Naphthafraktion aus Schritt (b) mindestens teilweise normal-Paraffine abtrennt;
d) die normal-Paraffine mindestens teilweise zum Isomerisierungs-Hydrocrackschritt aus Schritt (b) zurückführt und C&sub4;-C&sub7;-Isoparaffine als Verfahrensprodukt abzieht.
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