DE69216447T2 - Polymerisierbare, metallhaltige Azo- und Azomethinfarbstoffe - Google Patents
Polymerisierbare, metallhaltige Azo- und AzomethinfarbstoffeInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/465—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an acryloyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl carbonyl group or a (—N)n—CO—A—O—X or (—N)n—CO—A—Hal group, wherein A is an alkylene or alkylidene group, X is hydrogen or an acyl radical of an organic or inorganic acid, Hal is a halogen atom, and n is 0 or 1
- C09B62/47—Azo dyes
- C09B62/477—Metal complex azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B55/00—Azomethine dyes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
- Matall-Azofarbstoffe und Metall-Azomethinfarbstoffe, die über einen einzelnen Farbstoffliganden verfügen, der mit einem Metall komplexiert ist, sind auf dem Gebiet bekannt (siehe beispielsweise Drew, H.D.K.; Fairbairn, R.E., J. Chem.Soc., 1939, 823...35; Beech, W.F.,; Drew, H.D.K., J. Chem. Soc., 1940, 608-12; Steiner, E.; Mayer, C.; Schetty, G., Helv. Chem. Acta 1976, 59, 364-76; US-P-4 012 369, 4 123 429 und 4 265 811). Diese 1:1-Komplexe werden überwiegend bei zwei Anwendungen eingesetzt, der Farbphotographie (US-P-3 453 107; 3 551 406; 3 544 545; 3 563 739; 3 597 200; 3 705 184; 3 752 836; 3 970 616; 4 150 018 und 4 562 139) und dem Färben von Textilien (US-P- 3 878 158; 4 045 423; 4 218 367 und 4 617 382 und EP-P-144 776). Die 1:1-Komplexe verfügen über ein mit einem Farbstoff koordinativ gebundenes zentrales Metall-Ion und zusätzlichen Liganden (z.B. Wasser, Pyridin, Ammoniak oder Ethanolamin).
- Ebenfalls sind Metallkomplexe bekannt, die eine polymerisierbare Funktionalität enthalten. Beispielsweise sind Metall-Vinylpyridin- Komplexe bekannt, die zur Polymerisation fähig sind (US-P-3 287 455 und Agnew, N.H.; Colling, R.J.; Larkworthy, L.F., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 272...7). In der Regel sind die molaren Absorptionskoeffizienten bei Übergängen im sichtbaren Bereich von polymerisierbaren Metallkomplexen bekannter Ausführung kleiner als 1.000 M&supmin; ¹cm&supmin;¹, wodurch sie als Farbstoffe oder Farbmittel allgemein ungeeignet werden.
- Viele Übergangsmetall-Komplexe mit Vinylpyridin als einem Liganden sind unstabil. Einige dieser Komplexe sind in Lösung verhältnismäßig labil und genügen der folgenden Gleichung:
- M(Ligand)x(Vinylpyridin)n T
- M(Ligand)x(Vinylpyridin)n-1 + Vinylpyridin
- Zusätzlich können derartige Übergangsmetalle, wie beispielsweise Kupfer(II) und Ruthenium(III), die Polymerisation von Vinylpyridin (siehe Tazuke, S.; Okamura, S., J. Polym. Sci.: Teil A-1, 1966, 4, 141...57 und Norton, K.A., Jr.; Hurst, J.K., J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7237...42), initiieren, obgleich einige stabile Komplexe von Kupfer(II) und Vinylpyridin veröffentlicht wurden (Laing, M.; Horstfield, E., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968, 735).
- Vinyl-Gruppen an Liganden können einer Cyclometallierung unterliegen oder mit einem Metall koordinativ gebunden werden, wodurch sie nichtpolymerisierbar werden (Newkome, G.R.; Theriot, K.J.; Cheskin, B.K.; Evans, D.W.; Baker, G.R., Organometallics, 1990, 9, 1375...9; und Long, C.; Kelly, J.M., J. Organometal. Chem., 1982, 231, C9).
- Metall-enthaltende, polymerisierbare Komplexe, die Licht stärker absorbieren als die Vinylpyridin-Komplexe, sind ebenfalls auf dem Gebiet bekannt (Sheats, J.E.; Carraher, C.E.; Jr.; Pittman, C.U., Jr. in Metal-containing Polymerix Systems; Plenum Press: New York, 1985). Die am meisten untersuchten Systeme sind Vinylcyclopentadienyl- Komplexe von Metallen mit geringer Wertigkeit. Diese Metallenthaltenden Monomere sind in der Regel sehr Elektronen-reich, und die von diesen Monomeren derivierten polymeren Substanzen werden oftmals leicht oxidiert.
- Es wurde gezeigt, daß (4-Vinyl-4'-methylbipyridyl)Re(CO)&sub3;Cl unter bestimmten Bedingungen chemischen Änderungen unterliegt, wenn es an gefiltertem Sonnenlicht exponiert wird (O'Toole, T.R.; Sullivan, BP.; Meyer, T.J., J. Am. Chem. Soc., 1989, III, 5699...706). Das chemische und photochemische Reaktionsvermögen dieser Moleküle legt nahe, daß sie für polymerisierbare Farbstoffe nicht verwendbar sind.
- Über die Vorteile von Metall-enthaltenden polymeren Farbstoffen gibt es Aussagen (siehe Marechal, E., Progress in Organic Coatings, 1982, 10, 251...87; und Asquith, R.S.; Blair, H.S.; Crangle, AA:; Riordan, E., J. Soc. Dyers Colour., 1973, 93, 115). Die meisten dieser Polymere enthalten andere Farbmittel als Azo-Farbstoffe, Hydrazon- Farbstoffe oder Azomethin-Farbstoffe und werden von Monomeren deriviert, die keine radikalisch polymerisierbaren Gruppen enthalten.
- Die US-P-4 218 367 beschreibt die Darstellung und Verwendung von 1:1-Chrom-Metall-Azofarbstoffen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten. In Anspruch 5 dieser Patentschrift werden 1:1-Komplexe beansprucht, bei denen die reaktionsfähige Gruppe ein direkt an dem Azo-Liganden gebundenes Vinylsulfon ist. Es werden keine Ausführungsbeispiele gegeben, bei denen tatsächlich eine Vinylsulfon- Gruppe vorhanden war. Die Farbstoffe dieser Patentschrift reagieren mit vorgeformten Polymeren, wie beispielsweise Cellulose. In dieser Patentschrift gibt es keine Ausführungsbeispiele der Erzeugung von Polymeren unter Verwendung von Farbstoffen, die eine Vinylsulfon- Gruppe enthalten.
- Poly(vinylpyridin) und Copolymere, die Vinylpyridin enthalten, werden in photographischen Filmen in Fixiermittel aufnehmenden Schichten verwendet (siehe beispielsweise die US-P-4 282 305). Nichtmetallierte Farbstoffe diffundieren zu der aufnehmenden Schicht und bilden einen Metallkomplex, der vermutlich an dem Poly(vinylpyridin) gebunden ist. Das Verhältnis von Farbstoff zu Vinylpyridin wird nicht kontrolliert.
- In dem Stand der Technik wird nicht gelehrt oder offenbart, daß Metall-Farbstoffkomplexe, die über Liganden mit polymerisierbaren Gruppen verfügen leicht erzeugt und zur Schaffung von stabilen fixierten Farbstoffen polymerisiert werden können.
- Die vorliegende Erfindung gewährt Metall-enthaltende, polymerisierbare Farbstoffe. Metall-enthaltende, polymerisierbare Farbstoffe der vorliegenden Erfindung haben die folgende Formel:
- worin sind:
- Z&sub1; und Z&sub2; jedes unabhängig ein Aren-Ring mit jeweils 5 ... 14 Ringatomen;
- G&sub1; und G&sub2; jedes unabhängig eine Metalliganden-bildende Gruppe, worin ferner G&sub1; und G&sub2; in mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2; enthalten sein oder an mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2; hängen können;
- R ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine der folgenden Gruppen: Alkyl, Acylamino, Alkoxy, Sulfonamido, Aryl, Thiol, Alkylthio, Arylthio, Alkylamino, Arylamino, Amino, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Nitro, Cyano, Sulfonyl, Sulfoxyl, Aryloxy, Hydroxy, Thioamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carboxyl, Sulfo, Formyl, Acyl, Ureido oder Aryloxycarbonyl, Silyl, Carbonato oder Sulfoalkoxy;
- L&sub1; eine 1º, 2º oder 3º-Stickstoff- oder 1º, 2º oder 3º- Phosphor-enthaltende Gruppe, die eine daran kovalent gebundene, radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist;
- L&sub2; einen einzähnigen oder mehrzähnigen (z.B. zweizähnigen) Liganden;
- X ein Stickstoff-Atom oder eine Methin-Gruppe;
- M ein zweiwertiges oder mehrwertiges Übergangsmetall-Ion, bei welchem die Koordinationszahl mindestens 4 beträgt; sowie
- k, m und n ganze Zahlen kleiner oder gleich 3.
- Die polymerisierbaren Metallazo- und Metall-Azomethinfarbstoffe der vorliegenden Erfindung verfügen über eine Reihe nützlicher Eigenschaften. Zunächst verfügen die erfindungsgemäßen Farbstoffe über Extinktionskoeffizienten im allgemeinen größer als 1.000 M&supmin;¹cm&supmin;¹ und oftmals bis zu 10.000 M&supmin;¹cm&supmin;¹ und darüber, wodurch sie zum Färben von synthetischen Polymeren und Harzen sehr nützlich werden. Darüber hinaus sind sie überraschend stabil und viele von ihnen schmelzen scharf bei Temperaturen oberhalb von 200 ºC. Außerdem führen die als Zentralatom in den Metall-Farbstoffkomplexen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Übergangsmetalle zu keiner Ligandenbildung mit der polymerisierbaren Funktionalität, die in dem Farbstoff vorliegt, wodurch, wenn dieses auftreten würde, die Polymerisation des Farbstoffe verhindert werden würde.
- Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der detaillierten Beschreibung, in den Beispielen und Ansprüchen offensichtlich.
- Polymerisierbare Metall-Azofarbstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine Struktur dargestellt:
- worin sind:
- Z&sub1; und Z&sub2; jedes unabhängig ein Aren-Ring mit jeweils 5 ... 14 Ringatomen, beispielsweise können Z&sub1; und Z&sub2; ein heterocyclischer oder substituierter heterocyclischer Ring sein (z.B. Pyrrol, Pyrazol, Furan, Indol, Thiophen, usw.) oder ein carbocyclischer oder substituierter carbocyclischer, aromatischer Ring (z.B. Benzol, Naphthalin, Toluol, usw.). Der hierin verwendete Begriff "Aren-Ring" bedeutet einen Ring, der mindestens einen aromatischen Ring enthält, z.B. Benzol oder Naphthalin;
- G&sub1; und G&sub2; jedes unabhängig eine Metalliganden-bildende Gruppe (z.B. Sauerstoff, Schwefel, Amine, substituierte Amine, Acylamido, Sulfonamido), worin ferner G&sub1; und G&sub2; in mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2; enthalten sein oder an mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2; hängen können;
- R ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine der folgenden Gruppen: Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Hexyl, usw.), Acylamino (z.B. Acetamido, Benzamido, Hexanamido, usw.), Alkoxy (z.B. Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, usw.), Sulfonamido (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido, usw.), Aryl (z.B. ein Phenyl, ein 4-Chlorphenyl, usw.), Thiol, Alkylthio (z.B. ein Methylthio, ein Butylthio, usw.), Arylthio (z.B. ein Phenylthio, ein 4-Methoxyphenylthio, usw.), Alkylamino (z.B. ein Cyclohexylamiono, Methylamino, usw.), Arylamino (z.B. ein Anilino, ein 4-Methoxycarbonylamino, ein Naphthylamino, usw.), Amino, Alkoxycarbonyl (z.B. ein Methoxycarbonyl, ein Butoxycarbonyl, usw.), Acyloxy (z.B. ein Acetoxy, ein Butyryloxy, ein Benzoyl, usw.), Nitro, Cyano, Sulfonyl (z.B. ein Butansulfonyl, ein Benzolsulfonyl, usw.), Sulfoxyl (z.B. ein Butansulfoxyl, ein Benzolsulfoxyl, usw.), Aryloxy (z.B. ein Phenoxy, ein Naphthyloxy, usw.), Hydroxy, Thioamido (z.B. ein Butanthioamido, ein Benzolthiocarbamoylamido, usw.), Carbamoyl (z.B. ein Carbamoyl, ein N-Arylcarbamoyl, ein Alkylcarbamoyl, usw.), Sulfamoyl (z.B. N-Arylsulfamoyl, usw.), Carboxyl, Sulfo, Formyl, Acyl (z.B. ein Acetyl, ein Hexanoyl, ein Benzoyl, usw.), Ureido (z.B. ein N-Ethylureido, usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. ein Phenoxycarbonyl, ein 4-Methoxycarbonyl, usw.), Silyl (z.B. ein Trimethylsilyl, ein Phenyldimethylsilyl, usw.), Carbonato (z.B. ein Methylcarbonato, ein Phenylcarbonato, usw.), Sulfoalkoxy (z.B. ein Sulfomethoxy, ein Sulfophenoxy, usw.);
- L&sub1; ein primärer (1º), sekundärer (2º) oder tertiärer (3º) Stickstoff oder eine beliebige 1º, 2º oder 3º-Phosphor-enthaltende Gruppe mit einer daran kovalent gebundenen, radikalisch polymerisierbaren Gruppe. L&sub1; ist an M über eine 1º, 2º oder 3º- Stickstoff- oder -phosphoratom gebunden. Geeignete radikalisch polymerisierbare Gruppen sind auf dem Gebiet bekannt und schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2º- oder 3º-Alkenyl, einschließend konjugierte Alkadienyl-Gruppen, vorzugsweise 2º- oder 3º-Alkenyl oder konjugierte Alkadienyl-Gruppen mit 3 ... 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine 2-Methylpentenyl-Gruppe, eine Isoprenyl- Gruppe, eine 2-Methylhexenyl-Gruppe, usw., oder Halogen-substituierte 1º-Alkenyl-Gruppen mit 2 ... 14 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen direkt an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist, z.B. eine Chlorethenyl-Gruppe, eine Chlorphenyl-Gruppe, usw.; Styryl- Gruppen, einschließend p-substituierte Styryl-Gruppen, vorzugsweise mit 8 ... 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine p-Methoxystyryl-Gruppe, eine p-Dodecylstyryl-Gruppe, usw.; Vinylester-Gruppen, vorzugsweise mit 4 ... 16 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH&sub2;CO&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CH&sub2;COOCH=CH-, usw.; Vinylether-Gruppen, vorzugsweise mit 3 ... 15 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Ethenyloxymethyl-Gruppe, eine Isopropenyloxyethyl-Gruppe, usw.; eine Acrylat-Gruppe; eine Methacrylat-Gruppe; eine Cyanoethenyl- Gruppe; eine Cyanoisopropenyl-Gruppe; eine Acrylamido-Gruppe und eine Methacrylamido-Gruppe. Vorzugsweise ist L&sub1; eine Stickstoff-enthaltende heterocyclische Verbindung, die als Substituent eine Vinyl-, Acrylat- oder Methacrylat-enthaltende Gruppe aufweist. Besonders bevorzugt ist L&sub1; ein Vinylpyridin, Vinylimidazol oder Vinylbipyridyl. Beispiele für L&sub1; schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinyl-2,2'-bipyridyl, 4-Vinyl-4'- methyl-2,2'-bipyridyl, 2-(3-Pentenyl)pyridin, 3-(3-Pyridyl)propylmethacrylat, 1-Vinylimidazol, usw.;
- L&sub2; ein einzähniger oder mehrzähniger (z.B. zweizähniger) Ligand. Geeignete einzähnige Liganden schließen ein: Wasser; Ammoniak; Halogenide (z.B. Fluor, Chlor, usw.); Thiocyanat; Cyanid(-1); Azid(- 1); Kohlenstoffmonoxid; Alkyl- und Arylisocyanide (z.B. Methylisocyanid, Phenylsiocyanid, usw.); Alkyl- und Arylnitrile (z.B. Acetonitril, Benzonitril, usw.); Phosphine PR¹&sub3;, Amine NR¹&sub3;, Arsine AsR¹&sub3;, Sulfide R¹SR¹ (worin R¹ jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellt); Heteroarene (z.B. Pyridin, Chinolin, usw.); Nitrat(-1); Sulfat(-2). Geeignete zweizähnige Liganden schließen ein: Alkylen- und Arylendiamine (z.B. Ethylendiamin, 1,2-Benzoldiamin, Tetramethylethylendiamin, usw.); polycyclische Arene mit zwei oder mehreren aromatischen Stickstoff-Atomen (z.B. Bipyridyl, 1,10- Phenanthrolin, usw.); Oxalat(-2); Alkyldiketonate (z.B. Acetylacetonat(-1), usw.); N,N-Dialkyldithiocarbamate(-1); Ethylendiamin; 8- Hydroxychinolat(-1); Diarylglyoximate(-2);
- X ein Stickstoff-Atom oder eine Methin-Gruppe (CH-);
- M ein zweiwertiges oder mehrwertiges Übergangsmetall-Ion, bei welchem die Koordinationszahl mindestens 4 beträgt. Bevorzugte Metalle sind Metall-Ionen der Gruppe 6 und Gruppe 11. Besonders bevorzugte Metall-Ionen sind Chrom(III), Nickel(II), Palladium(II) und Platin (II). Das Verhältnis von Metall und Farbstoff beträgt in der vorliegenden Erfindung 1:1;
- k, m und n ganze Zahlen kleiner oder gleich 3.
- Das Metallchelat kann unter Abgabe eines Protons aus einer konjugierten Säure gebildet werden, wodurch eine konjugierte Base gebildet wird, oder durch gemeinsame Benutzung eines Elektronenpaars mit dem Metall. Beispielsweise können eingesetzt werden: Amino, Alkylthio, Hydroxy, Carboxy, Sulfonamido oder Sulfamoyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen G&sub1; und G&sub2; unabhängig Hydroxy, Carboxy oder ein Stickstoff-Atom dar, welche Bestandteil von Z&sub1; und Z&sub2; sind.
- Zusätzliche Substituenten, die sich an Z&sub1; und Z&sub2; befinden können, schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Substituenten, wie beispielsweise Alkyl; Aryl; Acyl; Alkoxy; Halogen, wie beispielsweise Fluor oder Chlor; Cyano; Nitro; Thioalkyl; solubilisierende Gruppen, wie beispielsweise Sulfonamido, Sulfamoyl, Carboxy, Sulfo oder hydrolysierbare Präkursoren davon. Solubilisierende Gruppen werden bevorzugt, da der Farbstoff mit dem vorgegebenen Lösemittelsystem oder Polymer kompatibel wird.
- Bei Verwendung der Begriffe "Gruppe" oder "Ring" zur Beschreibung der Substituenten wird eine Substitution am Substituenten zugrunde gelegt. Beispielsweise schließt der Begriff "Alkyl-Gruppe" Ether-Gruppen ein (z.B. CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, usw., während der Begriff "Alkyl" lediglich Kohlenwasserstoffe umfaßt. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff "Aren-Ring" nicht nur auf Phenyl, sondern auch auf Chlorphenyl, Ethylphenyl sowie Naphthyl. Substituenten, die mit aktiven Bestandteilen reagieren, wie beispielsweise sehr stark reduzierende oder oxidierende Substituenten, sind selbstverständlich ausgenommen, da sie nicht inert oder störungsfrei sind.
- Die Polymerisationsreaktion der erfindungsgemäßen Metall- Farbstoffe kann in Abwesenheit anderer polymerisierbarer Monomere unter Erzeugung von Homopolymeren oder in Gegenwart anderer Monomere unter Erzeugung von Copolymeren ausgeführt werden. Im Fall von Copolymeren kann das Verhältnis von Metall-Farbstoffmonomer zu Nichtmetall-Monomer jede beliebige Zahl annehmen, so daß der angestrebte Effekt des Färbens des Polymers erzielt wird. Ein bevorzugtes Verhältnis von Metall-Farbstoffpolymer-Monomer zu Nichtmetall-Monomer liegt im Bereich von 1.000.000:1 ... 1:100.000. Die zur Copolymerisation verwendbaren Monomere sind lediglich insofern eingeschränkt, daß sie eine Gruppe enthalten, die eine radikalische Polymerisationsreaktion eingehen kann. Verwendbare Monomere schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Ethylen, Alkylolefine, halogenierte Olefine, Styrole, 1,3-Diene, Vinylester, Vinyletheracrylate, -methacrylate, Acrylnitrile, Methacrylnitrile, Acrylamide, Methacrylamide, N-Vinylcarbazole und N-Vinylpyrrolidone. Die Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Methoden bekannter Ausführung auf dem Gebiet der Polymere gestartet werden, einschließend elektrochemische und photochemische Methoden. In einer bevorzugten Form der Erfindung liegt das Comonomer als ein Olefin oder als ein Acrylat vor, und die Polymerisation wird nach standardgemäßen radikalischen Methoden gestartet, wie sie beispielsweise bei Odian, G., "Principles of Polymerization", 2. Ausg.; John Wiley & Sons: New York, 1981, S. 194...223, genannt sind.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nichteinschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
- Sofern nicht anders angegeben, sind die in diesen Beispielen verwendeten chemischen Substanzen kommerziell verfügbar bei der Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI.) oder Reilly Tar and Chemical (Indianapolis, IN.). Das 4-Vinyl-4'-methyl-2,2'-bipyridyl wurde nach dem Verfahren von Abruna, H.A.; Breikss, A.I.; Collum, D.B., Inorg. Chem., 1985, 24, 988...9, dargestellt. Das 3-(3-Pyridyl)propylmethacrylat wurde nach dem Verfahren von Deblauwe, V.; Smets, G., J. Polym. Sci., Teil A, 1989, 27, 671...80, dargestellt. Die übrigen Azofarstoffe wurden nach Standardverfahren dargestellt, die bei Brady, P.R.; Cookson, P.G.; Fincher, K.W.; Lewis, D.M., J. Soc. Dyers Colour", 1982, 98, 398...403, beschrieben wurden. Das N,N-Dibutyl-3- hydroxy-4-(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrozol-4-yl) azo-1-naphthalinsulfonamid wurde nach den bei Idelson, M.; Karady, I.R.; Mark, B.H.; Rickter, D.O.; Hooper, V.H., Inorg. Chem., 1967, 6, 450, beschriebenen Verfahren dargestellt.
- Die polymerisierbaren Metall-Farbstoffkomplexe und die polymeren Derivate wurden nach einer oder mehreren der folgenden physikalischen Methoden charakterisiert: UV/Vis-Spektroskopie, FT-IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, Laserdesorption-Massenspektroskopie, Elementaranalyse und Gelpermeationschromatographie. Die Schmelztemperaturen wurden unter Verwendung einer Schmelzpunktapparatur nach Thomas-Hoover oder mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 ºC/min bestimmt.
- In den folgenden Beispielen wird der spezielle, synthetisch dargestellte Farbstoff mit Nummern bezeichnet (z.B. 1, 2, 3, usw.) und die entsprechende Struktur der numerierten Farbstoffe anschließend wiedergegeben.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'-Azobis- [phenolato]](-2)-N,O,O'](4-ethenylpyridin)nickel (1).
- In einem 125 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (1,0 g, 4,7 mMol), Nickel(II)chlorid-Hexahydrat (1,0 g, 4,2 mMol), Natriumethoxid (0,60 g, 8,8 mMol) und Ethanol (75 ml) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt und zu diesem Zeitpunkt 4-Vinylpyridin (1 ml, 9,3 mMol) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht gerührt, wonach durch Filtration dunkle, nadelähnliche Kristalle abgetrennt wurden. Die Kristalle wurden mit Ethanol (200 ml) gewaschen und ergaben den Farbstoff 1, der durch wiederholtes Umkristallisieren aus Dichlormethan/Heptan gereinigt wurde; Fp =162 ºC, λmax (Aceton): 508 nm (ε= 12.300 M&supmin;¹cm&supmin;¹).
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'- Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'] (4-ethenylpyridin)palladium (2).
- Es wurde eine Lösung mit 2,2'-Dihydroxyazobenzol (1,07 g, 5, mMol) in 50 ml Dimethylsulfoxid bei 100 ºC zu einer heißen (100 ºC) Lösung von Kaliumtetrachlorpalladat (1,96 g, 6 mMol) in 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Nach Zusatz von Kaliumcarbonat (2,00 g, 14,5 mMol) wurde die Mischung für 10 Minuten auf 150 ºC erhitzt und sodann auf 100 ºC abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde 4-Vinylpyridin (1,0 ml, 9,3 mMol) zugesetzt. Die Lösung wurde aus der Wärme entfernt, auf einen Magnetrührer gesetzt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde zur Entfernung des überschüssigen Kaliumcarbonats filtriert und ((ergab)) einige dunkle Feststoffe. Das Filtrat wurde mit H&sub2;O verdünnt, um das Ausfällen einzuleiten. Der Feststoff wurde aufgenommen, in Dichlormethan aufgelöst und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurde Methanol zugegeben und das Lösemittelvolumen ferner eingeengt, um einen kristallinen Feststoff zu ergeben; Fp = 184,5 ºC, λmax (Dichlormethan): 512 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'- Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](4-Ethenylpyridin)platin (3).
- Es wurde die Prozedur von Beispiel 2 mit der Ausnahme angewendet, daß Kaliumtetrachlorplatinat (1,73 g, 4,2 mMol) anstelle von Kaliumtetrachlorpalladat verwendet wurde und 2 ml Vinylpyridin zugesetzt wurden; Fp = 157,6 ºC λmax (Dichlormethan): 480 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Aqua[[2,2'- azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](2,4-pentandionato-O,O')chrom (4).
- Es wurden in einen 200 ml-Rundkolben 2,2'-Dihydroxyazobenzol (4,28 g, 20,0 mMol), Chrom(III)acetat-Monohydrat (19,94 g, 80,6 mMol), 2,4-Pentandion (20,6 ml, 200,0 mMol) und 80 ml Dimethylformamid gegeben. Dieses dunkle, gelb-grüne Reaktionsgemisch wurde unter Rühren für 1 Stunde refluxiert. Die resultierende tief purpurrote Lösung wurde auf 25 ºC gekühlt und sodann in 400 ml destilliertes Wasser gegossen, das mehrere Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt. Der resultierende purpurrote Feststoff wurde durch Filtration aufgenommen, mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und sodann in einem Vakuumofen bei etwa 40 ºC getrocknet. Zu dem rohen Reaktionsprodukt wurden etwa 300 ml Aceton gegeben und das Aceton durch Destillation auf etwa 125 ml eingeengt. Die Lösung wurde auf 25 ºC gekühlt, gefolgt von einem Kühlen auf 0 ºC, um 4,15 g (54 % Ausbeute) des Farbstoffes 4 zu ergeben, der aus einer Mischung von heißem Aceton/Methanol/Toluol (5:1:1) umkristallisiert wurde; λmax (Methanol): 540; 514; 440 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Aqua[2-[[(4,6- Dimethoxy-2-hydroxyphenyl)imino]methyl]-4-nitrophenolato-N,O,O'](2,4- pentandionato,O,O')chrom (H&sub2;O) (5).
- Die Verbindung 5 wurde dargestellt unter Anwendung der in der US-P-3 597 200 beschriebenen Verfahren. Es wurden in einen mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgestatteten 250 ml- Zweihalskolben Chrom(III)chlorid-Hexahydrat (4.00 g, 0,015 Mol), 40 ml Dimethylformamid und 50 ml Toluol gegeben. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden unter Abtrennung von Wasser als ein Toluol/Wasser- Azeotrop erhitzt. Danach wurden 100 ml Isopropanol zugesetzt, gefolgt von einem Erhitzen zur Entfernung des Toluols als ein Isopropanol/Toluol-Azeotrop. Nachdem näherungsweise 150 ml Destillat aufgenommen wurden, wurde der Kolben gekühlt und 2-Hydroxy-4,6- dimethoxybenzald(2'-hydroxy-5'-nitrophenyl)imin (4,77 g, 0,015 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann für 15 Stunden bei 90 ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf 60 ºC gekühlt und 2,4-pentandion (1,54 ml, 0,015 Mol) und tri-n-Butylamin (3,57 ml, 0,015 Mol) zugesetzt und das Erhitzen für weitere 2,5 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde gekühlt und sodann in insgesamt 800 ml destilliertes Wasser gegossen, das mehrere Tropfen konzentrierte Salzsäure enthielt. Der resultierende gelb-braune Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, um 4,78 g des Farbstoffes 5 zu ergeben (58 % Ausbeute); λmax (Methanol): 460; 435; 405; 380; 328; 321; 309 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'-Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](4-ethenylpyridin)(2,4-pentandionato-O,O')- chrom (6).
- In einen 100 ml-Rundkolben wurde die Verbindung 4 (1,14 g, 3,0 mMol) und 70 ml Dichlormethan gegeben. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 4-Vinylpyridin (1,61 ml, 15,0 mMol) gegeben. Der Ablauf der Reaktion ließ sich mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie auf Silica-Gel unter Verwendung einer Mischung von 75 % Dichlormethan, 20 % Hexan und 5 % Aceton als Eluierungsmittel leicht verfolgen. Nach Rühren für 4 Stunden wurde das Reaktionslösemittel unter Vakuum entfernt, um ein dunkles purpurrotes Öl zu ergeben. Dieses Öl wurde durch Zusatz von mehreren Portionen Hexan angerieben und an den Seitenflächen des Kolbens gekratzt. Der resultierende braune Feststoff wurde durch Filtration aufgenommen und unter Vakuum getrocknet, um 1,08 g (77 % Ausbeute) der Verbindung 6 zu ergeben. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus heißem Dichlormethan/Hexan wurde eine Analyseprobe erhalten, die ein halbes Mol Dichlormethan als Solvat enthielt; Fp = 195 ºC; λmax (Methanol): 550; 525; 450 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'- Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](2,4-pentandionatO,O')[3-(3-pyridinyl)propyl-2-methyl-2-propenoat-N]chrom (7).
- Es wurde die Verbindung 4 (0,500 g, 1,31 mMol), gefolgt von 40 ml Dichlormethan in einen 100 ml Rundkolben gegeben. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 3-(3-Pyridyl)propylmethacrylat (1,35 g, 6,6 mMol) gegeben und das Rühren für 5,5 Stunden bei 25 ºC fortgesetzt. Das Lösemittel wurde unter Vakuum entfernt, um ein dunkles purpurfarbenes Öl zu ergeben. Dieses Öl wurde zu einem purpurroten öligen Feststoff durch Zusatz mehrerer Portioenen Hexan unter heftigem Kratzen angerieben. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus kaltem Dichlormethan/Heptan wurde eine Analyseprobe erhalten; Fp = 84 ºC.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [6-[[(2-Hydroxy- 5-nitrophenyl)imino]methyl]-3,5-dimethoxyphenolato-N,O,O'](4-ethenylpyridine)(2,4-pentandionato,O,O')chrom (8).
- Es wurde die Verbindung 5 (0,666 g, 1,4 mMol) in einen 50 ml- Rundkolben gegeben, gefolgt von 25 ml Dichlormethan. Zu dieser Lösung wurde 4-Vinylpyridin (0,74 ml, 6,8 mMol) zugegeben und mit dem Rühren 12 Stunden fortgefahren. Der Ablauf dieser Reaktion ließ sich leicht mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgen. Das Reaktionsmittel wurde sodann unter Vakuum entfernt und der resultierende Rückstand mit zwei Portionen Petrolether gewaschen. Das Trocknen der Probe unter Vakuum ergab 0,776 g (98 % Ausbeute) der Verbindung 8 als ein rotbrauner Feststoff, der aus Dichlormethan/Hexan umkristallisiert wurde; Fp = 230 ºC (dec); λmax (Methanol): 439 nm (ε = 14.100 M&supmin;¹cm&supmin;¹); 405 nm (ε = 14.700 M&supmin;¹cm&supmin;¹); 381 nm (ε = 14.600 M&supmin;¹cm&supmin;¹); 323 nm (ε = 14.600 M&supmin;¹cm&supmin;¹).
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'-Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](1-ethenyl-1H-imidazol-N³)nickel (9).
- In einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (2,0 g, 9,4 mMol), Nickel(II)chlorid-Hexahydrat (2,0 g, 8,4 mMol), Natriumethoxid (1,2 g, 17,6 mMol) und Ethanol (150 ml) gegeben. Die Lösung wurde für 4 Stunden gerührt und 1-Vinylimidazol (2,08 g, 22 mMol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, wonach sich ein dunkles kristallines Material bildete. Der Feststoff wurde durch wiederholtes Umkristallisieren aus Dichlormethan/Methanol gereinigt; Fp = 182 ºC; λmax (Dichlormethan): 507 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von (1-Ethenyl-1H- imidazol-N³)[1-[(2-hydroxy-4-methylphenyl)azo]-2-naphthalenolato(-2)]- nickel (10).
- Die Verbindung 10 wurde wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1-[(2-Hydroxy-4-methylphenyl)azo]-2-naphthol (2,0 g, 7,2 mMol) anstelle von 2,2'-Dihydroxyazobenzol verwendet wurde; Fp = 162 ºC; λmax (Dichlormathan): 538 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von (4-Ethenylpyridin)[1-[(2-hydroxyphenyl)azo]-2-naphthalenolato(-2)]nickel (11).
- Die Verbindung 11 wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1-[(2-Hydroxyphenyl)azo]-2-naphthol (1,0 g, 3,8 mMol) anstelle von 2,2'-Dihydroazobenzol verwendet wurde; Fp = 186 ºC; λmax (Aceton): 536 nm (ε = 19.200 M&supmin;¹cm&supmin;¹).
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [1-[(5-Chlor-2- hydroxyphenyl)azo]-2-naphthalenolato(-2)](4-ethenylpyridin)nickel (12).
- Die Verbindung 12 wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 1-[(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)azo]-2-naphthol anstelle von 2,2'-Dihydroxyazobenzol verwendet wurde; Fp = 253 ºC; λmax (Aceton): 545 nm (ε = 18.500 M&supmin;¹cm&supmin;¹).
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [2,4-Dihydro-4- [(2-hydroxyphenyl)azo]-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-onato(-2)](4- ethenylpyridin)nickel (13).
- In einen 125 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 1-Phenyl-3-methyl-4- [(2-hydroxyphenyl)azo]-5-pyrazolon (1,0 g, 3,4 mMol) und 33 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Diese Mischung wurde unter Erhitzen auf 50 ºC für eine halbe Stunde erhitzt und die ungelösten Feststoffe (0,05 g) durch Filtration entfernt. Zu der gefilterten Lösung wurde Nickel(II)acetat-Tetrahydrat (1,0 g, 4,0 mMol) gegeben und die Mischung erneut unter Rühren für eine weitere halbe Stunde auf 50 ºC erhitzt. Es wurde 4-Vinylpyridin (0,98 g, 9,3 mMol) zugegeben und die Mischung für 2,0 Stunden ohne Erhitzen gerührt. Zur Einleitung eines Niederschlages wurde Wasser zugegeben. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgenommen, mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren von Magnesiumsulfat wurde Heptan zugesetzt und das Lösemittel durch Verdampfen auf einer Heizplatte eingeengt. Es wurden dunkle Kristalle mit grünem Reflex gewonnen (0,62 g). Danach konnte ein zweites, nicht gewogenes Kristallisat isoliert werden. Wiederholte Kristallisation aus Dichlormethan/Heptan ergab ein analysenreines Material; Fp = 228 ºC; λmax (Aceton): 453 nm (ε = 17.600 M&supmin;¹cm&supmin;¹).
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'-Azobis- [phenolato]](-2)-N,O,O'](2-ethenylpyridin)nickel (14).
- Die Verbindung 14 wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme dargestellt, daß 2-Vinylpyridin anstelle von 4-Vinylpyridin verwendet wurde; λmax (Dichlormethan): 509 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von [[2,2'- Azobis[phenolato]](-2)-N,O,O'](4'-ethenyl-4-methyl[2,2'-bipyridin]- N,N')nickel (15).
- In einen 125 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (0,56 g, 2,6 mMol), Nickel(II)acetat-Tetrahydrat (0,56 g, 2,3 mMol), Natriumethoxid (0,35 g, 5,1 mMol) und 75 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren für 1,0 Stunden auf 50 ºC erhitzt. Zur Entfernung aller Feststoffe wurde die Lösung filtriert und sodann 4- Vinyl-4'-methylbipyridyl (0,53 g, 2,8 mMol) zugegeben. Es bildete sich sofort ein rotbrauner, mikrokristalliner Feststoff, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgenommen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wurde aus heißem Dichlormethan umkristallisiert; λmax (Dichlormethan): 491 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Aqua[4-[(N,N-dibutylaminosulfonyl-2-hydroxy-1-naphthalenyl)azo]-2,4-dihydro-5-methyl- 2-phenyl-3H-pyrazol-3-onato(-2)](2,4-pentandionato,O,O')chrom (16).
- In einen 200 ml-Rundkolben wurde N,N-Dibutyl-3-hydroxy-4-(5- hydroxy-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo-1-naphthalensulfonamid (5,36 g, 10,0 mMol), Chrom(III)chlorid-Hexahydrat (3,46 g, 13,0 mMol) und 50 ml Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann für 3 Stunden bei 130 ºC erhitzt. Das resultierende Magenta-farbige Reaktionsgemisch wurde auf 95 ºC gekühlt und 2,4-pentandion (1,54 ml, 15,0 mMol) und Tri-n-butylamin (3,57 ml, 15,0 mMol) zugegeben. Nach dem Schnüffeln bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 25 ºC gekühlt und in 300 ml destilliertes Wasser gegossen, das mehrere Tropfen konzentrierte Salzsäure enthielt. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration aufgenommen, ausgiebig mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 7,20 g(100 % Ausbeute) der Verbindung 16 zu ergeben; λmax(Methanol): 557; 522 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Chrom(1-phenyl-3- methyl-4[(2-oxy-4-N,N-dibutylsulfonamidonaphthyl)azo]-5-pyrazolonat)(acetylacetonat)(4-vinylpyridin) (17).
- In einen 100 ml-Rundkolben wurden die Verbindung 16 (1,02 g, 1,3 mMol) und 50 ml Dichlormethan gegeben. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 4-Vinylpyridin (0,43 ml, 4,0 mMol) zugesetzt. Nach dem Rühren für 24 Stunden wurde das Lösemittel unter Vakuum entfernt, um einen Magenta-farbigen Kautschuk zu ergeben. Der Kautschuk wurde durch Zusatz mehrerer Portionen Hexan angerieben und an den Seiten des Kolbens gekratzt. Der resultierende Feststoff wurde durch Vakuumfiltration aufgenommen und unter Vakuum getrocknet, um 1,12 g (100 % Ausbeute) der Verbindung 17 zu ergeben. Die Probe wurde aus einer Mischung von Toluol, Dichlormethan und Heptan umkristallisiert, um Magenta-farbige Kristalle zu ergeben; Fp = 167 ºC; λmax (Methanol: 568, 532 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Palladium(1- phenyl-3-methyl-4-[(2-oxyphenyl)azo]-5-pyrazolonat)(4-vinylpyridin) (18).
- In einen 250 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 1-Phenyl-3-methyl-4- [(2-hydroxyphenyl)azo]-5-pyrazolon (1,47 g, 5,0 mMol) und 40 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die Lösung wurde auf 100 ºC erhitzt und eine heiße (100 ºC) Lösung Kaliumtetrachlorpalladat (1,96 g, 5,0 mMol) in 50 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde unter anhaltendem Rühren wasserfreies Kaliumcarbonat (2,00 g, 14,5 mMol) zugegeben. Die Lösung wurde sodann für 10 Minuten auf 150 ºC erhitzt und danach auf 100 ºC gekühlt, wonach in einer Portion 4- Vinylpyridin (1,00 ml, 9,3 mMol) zugegeben wurde. Die Lösung wurde auf 25 ºC gekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 250 ml destilliertes Wasser gegossen und der resultierende orange-braune Niederschlag durch Vakuumfiltration aufgenommen. Der Feststoff wurde in 400 ml Dichlormethan aufgelöst und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat behandelt. Sodann wurde die Lösung filtriert und das Lösemittel unter Vakuum entfernt, um einen tieforange-farbenen Feststoff zu ergeben; λmax (Chloroform): 475 nm.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Nickel(2,2'- dioxyazobenzol)(poly(methylmethacrylat)-poly(4-vinylpyridin)-Copolymer) (19).
- Es wurden 1,0 g Nickel(2,2'-oxyazobenzol)(4-vinylpyridin), 5,0 g Methylmethacrylat, 100 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril und 30 ml Toluol in einen mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben gegeben. Das System wurde mit trokkenem Stickstoff gespült und sodann auf 70 ºC erhitzt und die Temperatur mit Hilfe einer thermostatischen Apparatur bei 70 ºC gehalten. Nach 18 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Ethanol ausgefällt. Das Polymer wurde aufgenommen, erneut in Toluol aufgelöst, filtriert und mit Ethanol ausgefällt. Der Feststoff wurde aufgenommen und über Nacht im Vakuum bei 50 ºC getrocknet; λmax (Aceton): 508 nm; λmax (Toluol): 512 nm; MW = 17.000 Dalton.
- Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung von Nickel(1-[(2- oxyphenyl)azo]-2-naphtholat)(poly(methylmethacrylat)-poly(4-vinylpyridin)-Copolymer) (20).
- Es wurde das Verfahren von Beispiel 19 eingehalten mit der Ausnahme, daß 1,0 g Nickel (1-[(2-oxyphenyl)azo]-2-naphtholat)(4-vinylpyridin) mit Methylmethacrylat copolymerisiert wurden; λmax (Aceton): 536 nm; MW = 22.500 Dalton.
- Nach dem Verfahren von Beispiel 19 wurde unter Verwendung der Verbindung 12 Nickel(1-[(2-oxy-5-chlorphenyl)azo]-2-naphtholat)(poly(methylmethacrylat)-poly(4-vinylpyridin)-Copolymer) (21) dargestellt; λmax (Aceton): 545 nm; MW = 25.000 Dalton.
- Nach dem Verfahren von Beispiel 19 wurde aus der Verbindung 13 das Nickel(1-phenyl-3-methyl-4-[(2-oxyphenyl)azo]-5-pyrazolonat)(poly(methylmethacrylat)-poly(4-vinylpyridin)-Copolymer (22) dargestellt; λmax (Aceton): 459 nm; MW = 23.500 Dalton.
- Nach dem Verfahren von Beispiel 19 wurde aus der Verbindung 8 das Chrom(2-oxy-4,6-dimethoxybenzald(2'-oxy-5'-nitro)imin)(acetylacetonat)-(poly(mthylmethacrylat)-poly(4-vinylpyridin)-Copolymer (23) dargestellt.
- In einen mit einem Gaseinlaßventil ausgestatteten 100 ml- Zweihalskolben wurde das Monomer 8 (0,25 g) gefolgt von 15 ml wasserfreiem und Sauerstoff-freiem Toluol gegeben. Zu dieser Lösung wurde unkristallisiertes 2,2'-Azobis(isobutylnitril) (25 mg) und Methylmethacrylat (1,31 g) gegeben, die durch eine Passage durch "DE- HIBIT-100" (Polysciences, Inc.) gereinigt worden waren. Der Kolben wurde mit einem Kühler und einem Gasaustrittsventil abgeschlossen und sodann mit Stickstoff gespült. Das System wurde auf 74 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 19 Stunden gehalten. Nach dem Kühlen wurde das Polymer mit Methanol ausgefällt und sodann durch Vakuumfiltration aufgenommen. Das resultierende gelb-braune Polymer wurde in Chloroform ausgelöst, mit Methanol erneut ausgefällt und unter Vakuum getrocknet; λmax (Chloroform): 483; 458; 418; 333 nm; MW = 24.900; Mn = 12.800 ((Dalton)). Structural Formulae
Claims (10)
1.Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff der Formel:
worin sind:
Z&sub1; und Z&sub2; jedes unabhängig ein Aren-Ring mit jeweils 5 ... 14
Ringatomen;
G&sub1; und G&sub2; jedes unabhängig eine Metallliganden bildende Gruppe,
ferner können G&sub1; und G&sub2; in mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2;
enthalten sein oder an mindestens einem der Z&sub1; und Z&sub2; hängen;
R ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine der folgenden
Gruppen: Alkyl, Acylamino, Alkoxy, Sulfonamido, Aryl, Thiol,
Alkylthio, Arylthio, Alkylamino, Arylamino, Amino,
Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Nitro, Cyano, Sulfonyl, Sulfoxy, Aryloxy,
Hydroxy, Thioamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carboxyl, Sulfo,
Formyl, Acyl, Ureido oder Aryloxycarbonyl, Silyl, Carbonato
oder Sulfoalkoxy;
L&sub1; eine 1º, 2º oder 3º-Stickstoff- oder 1º, 2º oder 3º-
Phosphor enthaltende Gruppe, die eine radikalisch
polymerisierbare Gruppe aufweist;
L&sub2; ein einzähniger oder mehrzähniger Ligand;
X ein Stickstoffatom oder eine Methin-Gruppe;
M ein zweiwertiges oder mehrwertiges Übergangsmetall-Ion,
bei welchem die Koordinationszahl mindestens vier beträgt;
k, m und n ganze Zahlen kleiner oder gleich 3.
2. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach Anspruch 1, bei welchem Z&sub1; und Z&sub2; heterocyclische
oder substituierte heterocyclische Ringe oder einen carbocyclischen
oder substituierten carbocyclischen aromatischen Ring
darstellen.
3. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem G&sub1; und
G&sub2; einzeln ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff,
Schwefel, Aminen, substituierten Aminen, Acylamido und Sulfonamido.
4. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem
mindestens eines von G&sub1; und G&sub2; ein Sauerstoff-Atom ist.
5. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem L&sub1;
ein Vinylpyridin ist.
6. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 ... 4, bei welchem L&sub1; ein 1-
Vinylimidazol ist.
7. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 ... 4, bei welchem L&sub1; 4-
Vinyl-4-methylbipyridyl ist.
8. Polymerisierbarer Metall-Azofarbstoff oder
Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der Ansprüche 1 ... 4, bei welchem L&sub1; aus einem
pyridin besteht, das einen Liganden enthält, der auch eine Vinyl- oder
eine Acrylat-Gruppe enthält.
9. Homopolymer, resultierend aus der radikalischen
Polymerisation des polymerisierbaren Metall-Azofarbstoffes oder Metall-
Azomethinfarbstoffes nach einem der vorgenannte Ansprüche.
10. Copolymer, resultierend aus der radikalischen Polymerisation
eines Reaktionsgemisches, umfassend:(i) polymerisierbaren Metall-
Azofarbstoff oder Metall-Azomethinfarbstoff nach einem der
vorgenannte Ansprüche 1 ... 8 sowie (ii) radikalisch
copolymerisierbares Monomer.
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