DE69202808T2

DE69202808T2 - Bildübertragungsverfahren durch Wärme unter Verwendung von Metallazofarbstoffen sowie Metallazomethinfarbstoffen.

Info

Publication number: DE69202808T2
Application number: DE69202808T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey C Chang; David W Macomber; Terrance P Smith; Linda K Williams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: CA2060671A1; EP0508573B1; KR920017843A; JPH04359966A; US5180705A; JPH0796754B2; DE69202808D1; EP0508573A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die thermische Bilderzeugung, insbesondere ein Farbstoffdonatorelement mit Metall-Azo- und Metall-Azomethin-Koordinationsverbindungen

Hintergrund der Erfindung

Der Ausdruck Thermodruck betrifft zwei technologische Hauptgebiete. Beim thermischen Transferdruck auf Textilstoffen wird ein Donatorblatt mit einem oder mehreren Farbstoffen in einem Muster überzogen und mit dem zu bedruckenden Textilstoff in Berührung gebracht und wird Wärme gleichmäßig zur Einwirkung gebracht, manchmal gleichzeitig mit einem Vakuum. Das Transferdruckverfahren ist gründlich studiert worden, und es wird allgemein angenommen, dar die Farbstoffe durch Sublimation in der Dampfphase übertragen werden. Zu den einschlägigen Vorveröffentlichungen gehören: Bent, C.J., J. Soc. Dyers Colour, 1969, 85, 606; Griffiths, J., Jones, F., Ibid. 1977, 93, 176; Aihara J.; Am. Dyest. Rep. 1975, 64, 46; Vellins, C.E., in The Chemistry of Synthetic Dyes., Venkataraman, K., (Hrsg.), Academic Press, New York, 1978, Band 8, S. 191.
Ein weiteres Teilgebiet des Thermodruckes ist die thermische Bilderzeugung, bei der Wärme bildmäßig auf ein Donatorblatt zur Einwirkung gebracht wird, das mit einem geeigneten Rezeptorblatt in Berührung steht, auf dem dadurch ein Farbbild erzeugt wird. In einer als Massen-Thermodruck bezeichneten Ausführungsform, die z.B. in der US-PS 3 898 086 beschrieben ist, ist in dem Donator ein färbender Stoff in einem wachshaltigen Überzug dispergiert. Durch Wärmeeinwirkung wird der Überzug zum Schmelzen oder Erweichen veranlaßt, wobei ein Teil des gefärbten Donatorüberzuges auf den Rezeptor übertragen wird. Trotz Transparenzproblemen sind im allgemeinen Pigmente die färbenden Stoffe der Wahl, damit das Farbbild auf dem Rezeptor genügend lichtecht ist.
Eine andere Ausführungsform wird unterschiedlich als Thermotransfer-Bilderzeugung oder -aufzeichnung oder Thermotransferdruck mit Farbstoffdiffusion bezeichnet. Dabei enthält das Donatorblatt einen Farbstoff in einem BindemiLtel. Unter der bildmäßigen Einwirkung von Wärme wird der Farbstoff, aber nicht das Bindemittel, auf das Rezeptorblatt übertragen. In einem kürzlich erschienenen Überblick ist angegeben worden, daß es sich bei dem Transfermechanismus nicht wie beim Textildruck um einen Sublimationsvorgang, sondern um einen im "geschmolzenen Zustand" stattfindenden Diffusionsvorgang handelt (Gregory, P., Chem. Brit. 1989, 25, 47). In demselben Überblick wird darauf hingewiesen, wie schwer es ist, für den Diffusionsthermodruck geeignete Farbstoffe zu entwickeln. Hinsichtlich der zur Verfügung stehenden üblichen Farbstoffe wurde festgestellt, dar "es wichtig ist, daß von der etwa einen Million auf der Welt erhältlichen Farbstoffen keiner vollkommen befriedigend ist". Zu den Nachteilen dieser Farbstoffe gehören die ungenügende Licht- und Wärmebeständigkeit des Bildes und die ungenügende Löslichkeit der Farbstoffe in der Überzugsmasse für das Donatorblatt. Vorstehend wurde bereits darauf hingewiesen, dar die Lichtechtheit auch beim Massen-Thermodruck ein Problem ist. Bei diesen Donatoren ist tatsächlich das Erzielen einer genügenden Lichtechtheit wahrscheinlich das schwierigste Problem. Dies ist in hohem Male darauf zurückzuführen, daß das durch Thermodiffusion von Farbstoff erzeugte Bild aus einem nur wenige Mikrometer dicken Oberflächenüberzug besteht, so daß der Farbstoff durch Photooxidation leicht geschädigt werden kann. Dagegen werden Testilfasern mit einer 100 mal größeren Dicke in ihrer ganzen Tiefe einheitlich gefärbt, so dar das Verbleichen in den ersten wenigen Mikrometern an der Oberfläche in der Praxis nur von geringer Bedeutung ist. Daher stellt man häufig fest, daß Farbstoffe, die im Textildruck genügend lichtecht sind, bei der Bilderzeugung durch Thermodiffusion nur eine sehr geringe Photostabilität zeigen (siehe z.B. US-PS 4 808 568). Somit besteht nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach für den letzt genannten Zweck geeigneten Farbstoffen.
Metall-Azo-Farbstoffe mit einem Farbstoffanteil pro Metallanteil sind in der Technik bekannt. Die Erzeugung dieser Stoffe ist in den nachstehenden Vorveröffentlichungen besprochen worden: Drew, H.D.K., Fairbairn, R.E., J. Chem. Soc. 1939, 823-835; Beech, W.F., Drew, H.D.K., J. Chem. Soc. 1940, 608-612; Steiner E., Mayer c., Schetty, G., Helv. Chim. Acta. 1976, 59, 364-376; US-PSen 4 012 369, 4 123 429 und 4 265 811. 1:1-Metall-Azo-Koordinationsverbindungen werden vorwiegend für zwei Zwecke verwendet, und zwar in der Farbphotographie und zum Färben von Textilstoffen.
Nachstehend werden Beispiele von 1: 1-Koordinationsverbindungen angegeben, die für photographische Zwecke verwendet werden: US-PSen 3 453 107, 3 551 406, 3 544 545, 3 563 729, 3 597 200, 3 705 184, 3 752 836, 3 970 616, 4 150 018, 4 562 139 und 4 767 698. In einer in der Farbphotographie angewendeten Ausführungsform mit der Bezeichnung Farbdiffusions-Transferphotographie werden nichtdiffundierbare, farbstofffreisetzende Verbindungen in Form von 1:1-Koordinationsverbindungen verwendet. In dieser Ausführungsform wird in die Metall-Koordinationsverbindung ein Trägeranteil eingeführt, der ein Beschwerungsmittel enthält und den Farbstoff freisetzen kann, wenn die Silberhalogenid- Emulsionsschicht unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Danach diffundiert die 1:1-Koordinationsverbindung durch Gelatine hindurch auf ein Rezeptorelement. Dabei sind eine aus einer Silberhalogenidemulsion bestehende Schicht und eine beschwerende Gruppe erforderlich, die an die Metall- Koordinationsverbindung kovalent gebunden ist. Ein diffusionsfähiger Anteil muß chemisch erzeugt werden.
In den nachstehenden Vorveröffentlichungen sind 1:1- Koordinationsverbindungen angegeben, die im Textildruck verwendet werden: US-PSen 3 878 158, 4 218 367 und 4 617 382 und EP 144 776.
Die meisten der in den beiden vorhergehenden Absätzen angegebenen 1:1-Koordinationsverbindungen sind Chrom(III)- Koordinationsverbindungen mit einem dreizähnigen Azofarbstoff, einem einanionischen zweizähnigen Liganden (z.B. Acetylacetonat) und einem einfunktionellen einzähnigen Liganden. Der einfunktionelle Ligand ist im allgemeinen H&sub2;O, doch sind auch Beispiele beschrieben worden, in denen der Ligand Pyridin, Ammoniak oder Ethanolamin ist.
Es sind eine polymerisierbare Funktionalität enthaltende Metall-Koordinationsverbindungen bekannt. Zu den Koordinationsverbindungen dieser Klasse gehören z.B. die Metallvinylpyridine. Metallvinylpyridin-Koordinationsverbindungen sind z.B. in der US-PS 3 287 456 und von Agnew, N.H., Collin, R.J., Larkworthy, L.F., in J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974, 272-277 angegeben. Bei den meisten dieser Stoffe wird die Farbe durch schwachabsorbierende Feldübergänge zwischen dem zentralen Metall und Liganden bestimmt. Es wurde angegeben, dar einige Kobalt(II)-Derivate tiefblau sind (Agnew, N.H., Larkworthy, L.F., J. chem. Soc. 1965, 4669-71). Auch bei diesen Substanzen wird die Farbe durch Übergänge zwischen dem zentralen Metall und den Liganden bestimmt, aber in einer Umgebung aus verzerrten Tetraedern. In diesen metallhaltigen Koordinationsverbindungen liegen die Extinktionskoeffizienten der Übergänge bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich unter 1000 M&supmin;¹cm&supmin;¹ und sie sind daher im allgemeinen als Farbstoffe oder färbende Stoffe ungeeignet.
Zahlreiche Übergangsmetall enthaltende Koordinationsverbindungen mit Vinylpyridin als Ligand sind unbeständig. Einige dieser Koordinationsverbindungen sind in Lösung ziemlich unbeständig und haben folgende Gleichgewichtsgleichung: M(Ligand)x (Vinylpyridin)n M(Ligand)x(Vinylpyridin)n-1 + + Vinylpyridin
Durch Übergangsmetalle, wie Kupfer(II) und Ruthenium(III), kann ferner die Polymerisation von Vinylpyridin eingeleitet werden (z.B. Tazuke, S., Okamura, S., J. Polym. Sci., Teil A-1, 1966, 4, 141-57) und Norton, K.A., Jr., Hurst, J.K., J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 7237-42), doch ist auch von einigen stabilen Koordinationsverbindungen von Kupfer(II) und Vinylpyridin berichtet worden (Laing, M., Horsfield, E.J., Ch. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 735).
Aus diesen Beispielen geht hervor, wie schwierig es ist, die Stabilität von polymerisierbare Gruppen enthaltenden Metall-Koordinationsverbindungen vorauszubestiinmen. In weiteren Beispielen findet zwischen der Vinylgruppe und dem Metall eine Cyclometallierung statt (Newkome, G.R., Theriot, K.J., Cheskin, B.K., Evans, D.W., Baker, G.R., Organometallics, 1990, 9, 1375-9)
Über die Verwendung von Metall-Azo-Farbstoffen im Thermodruck gibt es kaum Vorveröffentlichungen. In einem Überblick über den Transferdruck (Datye, K.V., Vaidya, A.A., Chemical Processing of Synthetic Fibers and Blends, John Wiley & Sons, 1984, S. 407) wird festgestellt: "Die gewöhnlich zuni Färben verwendeten Säurefarbstoffe und Farbstoffe aus Metall-Koordinationsverbindungen sind für den Thermo- Transferdruck nicht geeignet, weil diese Farbstoffe hohe Schmelzpunkte und niedrige Dampfdrücke haben und daher unter 200ºC nicht verdampft und übertragen werden können. Dagegen ermöglicht die vor kurzem entwickelte Dew Print(R)-Maschine einen Naßtransferdruck der Säurefarbstoffe und der Farbstoffe aus Metall-Koordinationsverbindungen auf Nylon". In den in der genannten Vorveröffentlichung angegebenen Farbstoffen für den Naßtransferdruck sind wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfo- und Carboxygruppen, erforderlich und sind die Farbstoffe im allgemeinen elektrisch geladen. In dem Verfahren wird der Farbstoff in Wasser gelöst und auf das Substrat übertragen. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 4 155 707 angegeben.
Metall-Azo-Farbstoffe sind auch für den Massen-Transferdruck verwendet worden. In der JP-PS 62021594-A wird festgestellt, daß "die Farbschicht auf gewöhnliches Papier vollständig übertragen wird, wenn der Zwischenträger von gewöhnlichem Papier abgezogen wird", woraus deutlich hervorgeht, daß sowohl das Bindemittel als auch der färbende Stoff übertragen werden. Jedoch haben alle in den praktischen Ausführungsbeispielen verwendeten Bindemittel nur ein niedriges Molekulargewicht (unter 2000 Dalton), mit Ausnahme des Kontrollversuchs, in dem gezeigt werden sollte, daß ein hoher Transferwirkungsgrad nicht erzielt worden war. Als färbende Stoffe wurden hochschmelzende Pigmente verwendet, von denen einige aus Calcium- oder Natriumsalzen von Azofarbstoffen bestanden. Diese Salze sind ionisch und im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln nicht löslich. In einem ähnlichen Fall (JP-PS 62021593-A) wird ebenfalls ein Massentransferverfahren beschrieben, doch waren die färbenden Stoffe "öllöslich". Einige dieser öllöslichen Farbstoffe waren Metall-Azo-Farbstoffe, deren Strukturen nicht genau angegeben worden sind. Es hat sich gezeigt, dar jene Metall-Azo-Garbstoffe, deren Identifizierung möglich war, negativ geladene 2:1-Metall-Azo-Koordinationsverbindungen waren. Die Löslichkeitseigenschaften jener Farbstoffe, für die die Strukturen nicht bekannt sind, besagen, dar es sich bei ihnen wahrscheinlich ebenfalls um 2:1-Koordinationsverbindungen handelt.
Andere Ausführungsformen von Massen-Transfersystemen, in denen Metall-Azo-Farbstoffe verwendet werden, sind in den US-PSen 4 585 688, 4 664 670 und 4 784 905 angegeben. In der US-PS 4 585 688 ist ein Zwischenträger beschrieben, der ein wärmebeständiges Substrat, eine Farbschicht, die ein Bindemittel und ein färbendes Mittel (das ein Metall-Azo-Farbstoff sein kann) enthält, sowie eine übertragbare Schicht mit einer ein niedriges Molekulargewicht besitzenden Verbindung, die ein färbendes Mittel aufnehmen und ein Bild auf einen Rezeptor aus Papier übertragen kann. In der US-PS 4 664 670 ist für das Bedrucken von Textilstoffen ein Donator für den Thermotransfer angegeben, der ein niedrigschmelzendes, im wesentlichen farbloses, nichtpolymeres, stickstoffhaltiges organisches Imprägnierungsmittel enthalten muß. In der US-PS 4 784 905 ist ein wärmeempfindlicher Zwischenträger für den Bildtransfer beschrieben, der ein Substratmaterial und eine warmschmelzbare Farbschicht aufweist. Die warmschmelzbare Farbschicht enthält eine feinporige Harzstruktur aus einem Harz das (1) ein färbendes Mittel (das ein Metall-Azooder ein Metall-Azomethin-Farbstoff sein kann), ein Trägermaterial (das das färbende Miltel bei normalen Temperaturen hält und das dazu dient, unter der Einwirkung von Wärme das färbende Mittel zur Bilderzeugung aus der warmschmelzbaren Farbschicht mitzunehmen) und (3) ein die Bildgradation steuerndes Mittel. In der JP-A-1-120 388 ist für den Massentransfer ein warmschmelzbares Donatorblatt angegeben, das eine neutrale 2:1-Koordinationsverbindung (Azo:Metall) aufweist.
In mehreren Offenlegungsschriften (siehe z.B. JP-OSen 63-144 084, 60-002 398 und 59-078 893-A) wird die Verwendung von metallierbaren Azofarbstoffen in Donatoren für den Thermotransfer beschrieben. In diesen Fällen enthält die Donatorschicht einen zur Bildung eines Chelats mit einem Metall befähigten Azofarbstoff und ein Bindemittel. Der Azofarbstoff wird unter Wärmeeinwirkung auf eine Rezeptorschicht übertragen, die ein mit dem Azofarbstoff umsetzbares Metallsalz enthält. Das Erzeugen eines Metall-Azo-Farbstoffes nach diesem Verfahren hat mehrere Nachteile, weil (1) die Azofarbstoffe und der metallierte Farbstoff unterschiedliche Farben haben und die erhaltene Farbe vom Metallierungsgrad abhängt&sub1; (2) metallierte Farbstoffe im allgemeinen gegenüber einem Verbleichen unter Lichteinwirkung viel beständiger sind, so dar bei einem Vorhandensein sowohl von Azofarbstoff als auch von metalliertem Azofarbstoff die Farbe durch Lichteinfall verändert werden kann, (3) bei der Chelation des Azofarbstoffes mit einem Metall häufig eine Säure gebildet wird, die die Beständigkeit des Bildes beeinträchtigen kann. Dieses Problem kann zwar durch einen Zusatz von Pufferungsmitteln gelöst werden, doch ist in diesem Fall ein komplizierterer Ansatz für den Donator oder den Rezeptor erforderlich.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Farbstoffdonatorblatt mit einem Substrat, das mit einem Überzug versehen ist, der mindestens einen neutralen 1:1-Metall-Azofarbstoff oder einen neutralen 1:1-Metall-Azomethinfarbstoff der allgemeinen Struktur
enthält, in der
Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander einen Arenkern mit 5 bis 14 Ringatomen darstellen;
G&sub1; und G&sub2; unabhängig voneinander je eine Metall ligierende Gruppe darstellen, wobei G&sub1; und G&sub2; in mindestens einer der Gruppen Z&sub1; und Z&sub2; enthalten oder daran angehängt sein können; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thioamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Ureidogruppe, oder eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Silylgruppe, eine Carbonatogruppe oder eine Sulfoalkoxygruppe darstellt;
L eine beliebige Kombination von einzähnigen, zweizähnigen oder dreizähnigen Liganden ist, die den Koordinationserfordernissen des Metalls genügen;
X Stickstoff oder eine Methingruppe (CH-Gruppe) darstellt; M ein zwei- oder mehrwertiges Übergangsmetall mit einer Koordinationszahl von mindestens vier ist und
k, m und n ganze Zahlen von nicht über 3 sind.
Durch die Erfindung werden die Farbstoffdonatorelemente geschaffen, deren bildmäßige Erwärmung einen bildmäßigen Transfer von Farbstoff auf ein Rezeptorblatt bewirkt. Gegenüber bekannten Ausführungsformen hat der Erfindungsgegenstand den Vorteil, dar für den Transfer des Farbstoffs nur eine Einwirkung von Wärme erforderlich ist und dar das Vorhandensein einer an die Metall-Farbstoff-Koordinationsverbindung kovalent gebundenden "Beschwerungsgruppe" weder erforderlich noch erwünscht ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Farbstoffdonatorelement gemäß der Erfindung weist ein Substrat auf, das einen Überzug besitzt, der ein polymeres Bindemittel und mindestens einen neutralen 1:1-Metall- Azo-Farbstoff oder mindestens einen neutralen 1:1-Metall- Azomethin-Farbstoff enthält. Das Verhältnis von Metall zu Farbstoff muß 1:1 sein. Die 1:1-Metall-Azo-Farbstoffe und die 1:1-Metall-Azomethin-Farbstoffe gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
in der Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander je einen Arenkern darstellen, wobei Z&sub1; und Z&sub2; 5 bis 14 Ringatome haben und Z&sub1; und Z&sub2; z.B. einen heterozyklischen oder substituierten heterozyklischen Kern (z.B. Pyrrol, Pyrrazol, Furan, Indol, Thiopen usw.) oder substituierte Methomethingrppen (z.B. Acetoacetanilide, α-Cyancarbonyle) darstellen. Dabei wird hier als "Arenkern" ein Kern bezeichnet, der mindestens einen aromatischen Ring wie Benzol oder Naphthalin enthält;
G&sub1; und G&sub2; unabhängig voneinander je eine Metall legierende Gruppe (z.B. Sauerstoff, Schwefel, Amine, substituierte Amine, Acylamido, Sulfonamido) darstellen und ferner G&sub1; und G&sub2; in mindestens einer der Gruppen Z&sub1; und Z&sub2; enthalten oder an sie angehängt sein können. In der vorgenannten Formel können G&sub1; und G&sub2; z.B. jede beliebige zum Bilden eines Metalls mit einem Metall befähigte Gruppe sein, sofern sie die gewünschte Funktion der Koordination mit dem Metall ausführt. Man kann das genannte Metallchelat unter Verlust eines Protons von einer konjugierten Säure ableiten, wobei eine konjugierte Base gebildet wird, oder durch Teilhabe an einem auch zu dem Metall gehörenden Elektrodenpaar. In der bevorzugten Ausführungsform stellen G&sub1; und G&sub2; unabhängig voneinander eine Carboxygruppe dar oder ein einen Teil von Z&sub1; und Z&sub2; bildendes Stickstoffatom.
R stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Hexylgruppe usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe, Benzamidogruppe, Hexanamidogruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Benzyloxygruppe usw.), eine Sulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamidooder Benzol.ulfonamidogruppe usw.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl- oder 4-Chlorphenylgruppe usw.), eine Thiolgruppe, eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio- oder Butylthiogruppe usw.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthio- oder Methoxyphenylthiogruppe usw.) eine Alkylaminogruppe (z.B. eine Cyclohexylamino- oder Methylaminogruppe usw.), eine Arylaminogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, eine 4-Methoxycarbonylaminogruppe, eine Naphthylaminogruppe usw.), eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Butyryloxygruppe, eine Benzoylgruppe usw.) eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Butansulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppe usw.), eine Sulfoxylgruppe (z.B. eine Butansulfoxyl- oder Benzolsulfoxylgruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxy- oder Naphthyloxygruppe usw.), eine Hydroxygruppe, eine Thioamidogruppe (z.B. eine Butanthioamido- oder Benzolthiocarbamoylamidogruppe usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe usw.), eine Sulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe usw., eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Benzylgruppe usw.), eine Ureidogruppe (z.B. eine Ureido- oder N-Ethylureidogruppe usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbonyl- oder 4-Methoxycarbonylgruppe), eine Silylgruppe (z.B. eine Trimethylsilyl- oder Phenyldimethylsililgruppe usw.), eine Carbonatogruppe (z.B. eine Methylcarbonato- oder Phenylcarbonatogruppe usw.), eine Sulfoalkoxygruppe (z.B. eine Sulfomethoxy- oder Sulfophenoxygruppe usw.)
L stellt eine beliebige Kombination von einzähnigen, zweizähnigen oder dreizähnigen Liganden dar, die den Koordinationsanforderungen des Metalls genügen. L kann neutral sein oder eine formale negative Ladung haben. Beispiele dieser Liganden sind von Cotton, F.A., Wilkinson, G., in Advanced Inorganic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1980, S. 107 bis 194) angegeben worden. Zu den geeigneten einzähnigen Liganden L gehören Wasser, Ainmoniak, Halogenide (z.B. Fluorid, Chlorid usw.), Thiocyanat, Cyanid(-1), Azid(1), Kohlenmonoxid, Alkyl- und Arylisocyanide Methylisocyanid, Phenylisocyanid usw.), Alkyl- und Arylnitrile (z.B. Acetonitril, Benzonitril usw.), Phosphine (PR&sub3; '), Amine (NR&sub3; '), Arsine (AR&sub3; '), Phosphite (P(OR')), Sulfide (R'SR'), wobei jedes R' unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt), Heteroarene (z.B. Pyridin, Chinolin usw.), Nitrat(-1) oder Sulfat(-2). Vorzugsweise ist L ein stickstoffhaltiges heterozyklisches Phosphin oder ein tertiäres Phosphin. Insbesondere ist L vorzugsweise ein Pyridin, ein substituiertes Pyridin oder ein Imidazol. Beispielsweise kann L ohne Einschränkung darauf 4-Ethylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Ethylnicotinat, Ethylisonicotinat, 3-n-Butylpyridin, 2-(3-Pentenyl)pyridin, 1-Vinvlimidazol oder 3-(3-pyridyl)propylmethacrylat sein. In besonders bevorzugter Weise ist L ein tertiäres Phosphin. Ferner kann L ohne Einschränkung darauf Trimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Diphenylvinylphosphin oder Triphenylphosphin sein. Zu den geeigneten zweizähnigen Liganden L gehören Bipyridin, Acetylacetonato(-1), N,N-Dialkyldithiocarbamato(-1), Ethylendiamin, 8-Hydroxychinolat(-1) oder Diarylglyoximato(-2). Bei drei- oder höherwertigen Metallen ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung L ein einanionischer zweizähniger Ligand, wobei insbesondere Liganden auf der Basis von Acetylacetonaten oder 8-Hydroxychinolaten bevorzugt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist L eine Kombination von Liganden, wobei der einzähnige Ligand eine polymerisierbare Gruppe enthält und der zweizähnige Ligand einanionisch ist und erhalten wird, indem das saure Proton von einem β-Diketon- oder einem 8-Hydroxychinolinderivat abgespalten wird. Zu den geeigneten dreizähnigen Liganden L gehören die Terpyridine, Diethylentriamine oder Tripyrazolylborate. X stellt Stickstoff oder eine Methingruppe (CH-Gruppe) dar.
M ist ein zwei- oder mehrwertiges Übergansmetallion mit einer Koordinationszahl von mindestens 4. Bevorzugt werden die Ionen der Metalle der Gruppen 6 und 11. Besonders bevorzugt werden Ionen von Chrom(III), Nickel(II), Palladium(II) und Platin(II).
k, m und n sind ganze Zahlen nicht über 3.
Zu weiteren Substituenten, die an Z&sub1; und Z&sub2; angelagert sein können, gehören ohne Einschränkung darauf Alkyl, z.B. Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, z.B. Fluor oder Chlor, Cyan, Nitro, Thioalkyl, sowie löslichmachende Gruppen, wie Sulfonamido oder Sulfamoyl. Löslichmachende Gruppen R werden bevorzugt, damit der Farbstoff mit einem gegebenen Lösungsmittelsystem oder Polymer kompatibel ist. Vorzugsweise soll der Farbstoff frei sein von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen, wie Sulfo oder Carboxy.
Wenn zur Beschreibung von Substituenten der Ausdruck "Gruppe" oder "Kern" verwendet wird, wird eine Substitution an dem Substituenten angenommen, z.B. werden als Alkylgruppen Ethergruppen (wie CH&sub3;Ch&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle usw. bezeichnet, während mit "Alkyl" nur Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden. Ebenso werden als Arenkern nicht nur Phenyl, sondern auch Chlorphenyl, Ethylphenyl und Naphthyl bezeichnet. Mit Wirkstoffen umsetzbare, z.B. sehr stark reduzierend oder oxidierend wirkende Substituenten sind natürlich ausgeschlossen, weil sie nicht inert oder harmlos sind.
Das Donatorelement kann in verschiedenen Formen verwendet werden und kann z.B. ein selbsttragendes Gebilde oder ein Laminat auf verschiedenen Substraten sein und kann in einer Anzahl von verschiedenen Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, zu denen die Bilderzeugung mit Thermodruckköpfen und mit Lasern gehören.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffdonatorblättern können im Transferdruck sehr wärmebeständige und lichtbeständige Bilder erzeugt werden.
In dem durch Farbstoffdiffusion durchgeführten Transferverfahren wird ein Farbstoffdonatorblatt mit einem geeigneten Rezeptorblatt in Berührung gebracht und wird zum Übertragen des Farbstoffs auf den Rezeptor bildmäßig Wärme zur Einwirkung gebracht. Im allgemeinen erfolgt der Transfer bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400ºC während einer Zeit von etwa 1 bis 10 Millisekunden. Der Farbstoff muß nicht nur das Erzeugen eines Bildes von brauchbarer Dichte und in der richtigen Farbe, sondern auch das Erzeugen eines Bildes von hoher Licht- und Wärmebeständigkeit gewährleisten. Besonders erwünscht ist ein Farbstoff, der in einer der zur Einwirkung gebrachten Energiemenge proportionalen Menge übertragen wird, so dar eine gute Graustufung der Färbung erzielt wird.
In dem für dieses Verfahren verwendeten Farbstoffdonatorblatt ist auf einem geeigneten Substrat ein Überzug aus einer Farbmasse vorhanden, doch kann auch eine selbsttragende farbstoffhaltige Folie verwendet werden. Das Trägerblatt ist vorzugsweise flexibel, kann aber auch starr sein, wenn die Rezeptorschicht genügend flexibel und/oder anpassungfähig ist. So können die Substrate aus Glas, Keramik, Metall, Metalloxid, Fasermaterialien, Papier, Polymeren, Harzen und Gemischen oder Schichten aus diesen Werkstoffen bestehen. Für die Einwirkung von Wärme mit einem Thermodruckkopf auf die Rückseite kann man z.B. Feinfolien aus Polyester, Polyamid, Polyacrylat, Polyalkylen sowie Cellulose und Papier verwenden, insbesondere das als Kondensatorpapier bekannte hochwertige Papier von einheitlicher Qualität. Es kann zweckmäßig sein, das Substrat auf der dem Farbstoff entgegengesetzten Seite mit einer Rückenappretur zu versehen, um es vor der Wärmequelle zu schützen oder um sein Ankleben an dem Heizelement zu verhindern. Die Dicke des so erhaltenen Substrats kann je nach seinen thermischen Eigenschaften innerhalb von weiten Grenzen gewählt werden, liegt aber im allgemeinen unter 50 Mikrometern und vorzugsweise unter 10 Mikrometern. Wenn die Wärme von vorn zur Einwirkung gebracht werden soll, z.B. wenn der Farbstoff durch ein durchsichtiges Rezeptorblatt hindurch mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, kann die Dicke des Substrats beliebig gewählt werden. Die auf das Donatorblatt aufgetragene Farbmasse enthält einen Metall-Azo- oder Metall-Azomethin-Farbstoff der vorstehend definierten Art und ein geeignetes Bindemittel. Ferner können in an sich bekannter Weise weitere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren oder Tenside, vorhanden sein. Geeignete Bindemittel sind polymere Substanzen, wie Polyvinylchlorid und seine chlorierten Derivate, Polyester, Substanzen auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellulose und dergl., ferner Epoxidharze, Acrylate, wie Poly(methylmethacrylat), ferner Vinylharze, wie Poly(vinylacetat) , Poly(vinylbutyral), Poly(vinylpyrrolidon) und Poly(vinylalkohol), ferner Polyurethane, Polysiloxane, Copolymere, die z.B. von Polyacrylaten oder Substanzen auf der Basis von Polyalkylen abgeleitet sein können, sowie Gemische dieser verschiedenen Polymere. Der Farbstoff kann in dem Bindemittel gelöst oder mit mindestens einer gewissen Menge eines kristallinen Farbstoffs dispergiert sein. In manchen Fällen kann die Menge des Farbstoffs bis zu etwa 99 Gew.-% betragen, aber gewöhnlich besteht die Farbmasse zu etwa 90 bis 15 Gew.-% aus dem Farbstoff. Vorzugsweise liegt der Farbstoffanteil in den mehrschichtigen Gebilden im Bereich von 70 bis 40 Gew.-%. Ein selbsttragendes Blatt kann das Bindemittel in einer Menge von 20 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% enthalten.
Im allgemeinen soll der Donator eine solche Zusammensetzung haben, dar der Farbstoff, aber im wesentlichen kein Bindemittel des Donatorelements auf den Rezeptor übertragen wird. In manchen Fällen können jedoch wertvolle Donatoren hergestellt werden, bei denen in einem Massentransfervorgang mit dem Farbstoff ein beträchtlicher oder sogar der größere Teile des Bindemittels übertragen wird. Das Rezeptorblatt kann durchsichtig, durchscheinend oder opak sein. Er kann aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. Besonders zweckmäßige Rezeptoren erhält man, wenn der Rezeptor auf eine durchsichtige Feinfolie aus Polyester oder auf ein Substrat aus Papier aufgetragen wird.
Das Rezeptorblatt kann die verschiedenartigsten Polymere oder Gemische derselben enthalten. Zu den geeigneten Substanzen gehören solche, die den vorstehend für das Bindemittel des Donatorblattes angegebenen ähneln. Der Rezeptor kann zusätzlich verschiedene Zusatzstoffe, wie Wärme- und Lichtstabilisatoren oder Beschichtungshilfsstoffe, enthalten. Durch die genaue Beschaffenheit des Rezeptors kann zwar die Qualität und die Beständigkeit des Bildes beeinflußt werden, doch hat es sich gezeigt, daß in den meisten Fällen die hohe Beständigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Eigenschaft des Farbstoffbildes selbst und nicht von der Zusammensetzung des Rezeptors abhängig ist.
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe der Erzeugung von unter Wärmeeinwirkung übertragenen, beständigen Farbstoffbildern dadurch gelöst, dar in dem Donatorblatt mindestens ein Metall-Azo- oder Metall-Azomethin-Farbstoff verwendet wird. Die metallhaltigen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind neutrale 1:1-Koordinationsverbindungen. Vorzugsweise ist der Farbstoff frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen, wie Sulfo- und Carboxygruppen, die nicht an dem zentralen Metallatom angelagert sind.
Die Erfindung wird in den nachstehenden nichteinschränkenden Beispielen erläutert.

BEISPIELE

Nachstehend werden verschiedene Ansätze für die in den Beispielen dieser Patentschrift angegebenen Überzugsmassen beschrieben. Alle Farbstoffdonatorblätter erhielten mit Hilfe eines Spiralschabers Nr. 8 einen Überzug in einer Naßdicke von 18 Mikrometern auf einer 5,7 Mikrometer dicken Polyester- Feinfolie Teijin F22G (Teijin Ltd., Tokio, Japan), der dann auf Umgebungstemperaturen getrocknet wurde. Mit Ausnahme von im Handel erhältlichen Farbstoffrezeptorblättern wurden alle Rezeptorblätter durch Extrusionsbeschichten auf eine 102 Mikrometer dicke Feinfolie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und in einem Ofen auf eine Überzugs-Trockendicke von 4 g/m² getrocknet.
Die meisten in den Versuchen verwendeten Reagenzien waren im Handel erhältlich. Die Vinylpyridine und das 1- Vinylimidazol wurden entweder von der Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) oder von der Reilly Chemical Company (Indianapolis, IN) bezogen. Das 4-Methyl-4'-vinylpyridin wurde nach einem in der Literatur (Abruna, H.A., Breikss, A.I., Collum, D.B., Inorg. Chem. 1985, 24, 988-989) beschriebenen Verfahren erzeugt. 3- (3-pyrridyl)propylmethacrylat wurde nach einem Standardverfahren erzeugt. Der Azo-Farbstoff 2,2'-Dihydroxyazobenzol wurde von der Kodak Chemical Company (Rochester, NY) bezogen. Die übrigen Azofarbstoffe wurden nach in der Technik bekannten Standardverfahren erzeugt; siehe z.B. Brady, P.R., Cookson, P.G., Fincher, K.W., Lewis, D.M., J. Soc. Dyers Colour, 1982, 98, 398-403).
Die Metall-Farbstoff-Koordinationsverbindungen wurden nach mindestens einem der nachstehenden physikalischen Verfahren identifiziert: Spektroskopie mit UV- und sichtbarem Licht, FT-IR-Spektroskopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, Laser-Desorptionsmassenspektroskopie, Elementaranalyse und Kalorimetrie mit Differentialabtastung. Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4-ethenylpyridin)nickel (1) beschrieben. 1,2'-Dihydroxyazobenzol (1,0 g, 4,7 mmol), Nickel(II)chloridhexahydrat (1,0 g, 4,2 mmol), Natriumethoxid (0,60 g, 8,8 mmol) und Ethanol (75 ml) wurden in einen 125 ml fassenden Erlenmeyerkolben eingebracht. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt. Dann wurde 4-Vinylpyridin (1 ml, 9,3 mmol) zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde über Nacht gerührt. Durch Waschen der Kristalle mit Ethanol (200 ml) wurde die Verbindung 1 erhalten, die durch wiederholtes Umkristallisieren aus Dichlormethan/Heptan gereinigt wurde; Schmelzpunkt 162ºC,
λnax(Aceton): 508 nm (t = 12 300 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4-ethenylpyridin)palladium (2) beschrieben. Eine Lösung von 2,2'-Dihydroxyazobenzol (1,07 g, 5,0 mmol) in 50 ml Dimethylsulfoxid von 100ºC wurde einer heißen (100ºC) Lösung von Kaliumtetrachlorpalladat (1,96 g, 6 mmol) in 50 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt. Nach einer Zugabe von Kaliumcarbonat (2,00 g, 14,5 mmol) wurde das Gemisch 10 min auf 150ºC gehalten und dann auf 100ºC abkühlen gelassen. Danach wurde 4-Vinylpyridin (1,0 ml, 9,3 mmol) zugesetzt. Die Lösung wurde von der Heizplatte genommen, auf einen Rührer gesetzt und über Nacht absitzen gelassen. Überschüssiges Kaliumcarbonat und eine kleine Menge von dunklen Feststoffen wurden von der Lösung abfiltriert. Durch Verdünnen des Filtrats mit Wasser wurde ein Ausfällen bewirkt. Der Feststoff wurde gesammelt, in Dichlormethan gelöst und mit Magnesiumsulfat behandelt. Es wurde Methanol zugesetzt und das Lösungsmittelvolumen weiter vermindert. Dabei wurde die Verbindung 2 in Form eines kristallinen Feststoffs erhalten; Schmelzpunkt 184,5ºC, λmax (Dichlormethan): 512 nm.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4-ethenylpyridin)platin (3) beschrieben. Es wird nach demselben Verfahren gearbeitet wie bei [[2,2'-Azobis-[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4-ethenylpyridin)palladium, mit dem Unterschied, dar Kaliumtetrachlorplatinat (1,73 g, 4,2 mmol) verwendet wurde und 2 ml Vinylpyridin zugesetzt wurden;
Schmelzpunkt 157,6ºC; λmax (Dichlormethan): 480 nm.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von Aqua[[2,2'- azobis [phenolato]] (-2)-N,O,O'] (2,4-pentandionato-O,O') chrom (4) beschrieben. In einen 200 ml fassenden Rundbodenkolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (4,28 g, 20,0 mmol), Chrom(II)acetatmonohydrat (19,94 g, 80,6 mmmol), 2,4- Pentandion (20,6 ml, 200,0 mmol) und 80 ml N,N-Dimethylformamid eingebracht, das nach dem Rühren erhaltene, dunkelgelb bis grüne Reaktionsgemisch wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die so erhaltene dunkelrote bis purpurne Lösung wurde auf 25ºC abgekühlt und dann in 400 ml destilliertes Wasser gegossen, das mehrere Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Der so erhaltene rote bis purpurne Feststoff wurde abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei etwa 40ºC getrocknet. Nach der Zugabe von etwa 300 ml Aceton zu dem rohen Reaktionsgemisch wurde das Acetonvolumen durch Destillation auf etwa 125 ml verringert. Durch Abkühlen der Lösung erst auf 25ºC und danach auf 0ºC wurden 4,15 g (54%) der Verbindung 4 erhalten, die aus einem heißen Gemisch von Aceton/Methan/Toluol (5:1:1) umkristallisiert wurde. λmax (Methanol) : 540, 514, 440 nm.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von Aqua[2-[[(4,6- dimethoxy) -2-hydroxyphenyl)imino]methyl]-4-nitrophenolato- N,O,O']-(2,4-pentandionato-0,0')chrom (5) beschrieben. Die Erfindung 5 wurde nach Verfahren erzeugt, die in der US-PS 3 597 200 beschrieben sind. In einen 250 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Dean-Stark-Abscheider und einem Rückflußkühler versehen war, wurden Chrom(IIT)chloridhexahydrat (4,00 g, 0,015 mol), 40 ml N,N- Dimethylformamid und 50 ml Toluol eingebracht. Beim Erhitzen des Kolbeninhalts wurde Wasser in Form eines Azeotrops von Toluol und Wasser abgeschieden. Danach wurden 100 ml Isopropanol zugesetzt und wurde durch Erhitzen das Toluol in Form eines Azeotrops aus Isopropanol und Toluol entfernt. Nach dem Sammeln von etwa 150 ml des Destillats wurde der Kolben abgekühlt und wurde 2-Hydroxy-4,6-dimethoxybenzaldehyd- (2'- hydroxy-5'-nitrophenyl)imin (4,77 g, 0,015 mol) zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 15 Stunden auf 90ºC gehalten. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 60ºC wurden 2,4- Pentandion (1,54 ml, 0,015 mol) und Tri-n-butylamin (3,57 ml, 0,015 mol) zugesetzt und wurde das Erhitzen weitere 2,5 Stunden fortgesetzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und dann in insgesamt 800 ml destilliertes Wasser gegossen, das mehrere Tropfen konzentrierte Salzsäure enthielt. Durch Trocknen des so erhaltenen gelben bis braunen Feststoffes im Vakuum wurden 4,78 g der Verbindung 5 (Ausbeute 58%) erhalten;
λmax (Methanol) : 460, 435, 405, 380, 321, 309 nm.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'j (4-ethenylpyridin)2,4-pentandionato- O,O')-chrom (6) beschrieben. In einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 4 (1,14 g, 3,0 mmol) und 70 ml Methylenchlorid eingebracht. Nach dem Rühren wurden der Lösung 4-Vinylpyridin (1,61 ml, 15,0 mmol) zugesetzt. Das Fortschreiten der Reaktion konnt durch Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit einem Eluentengemisch aus 75% Methylenchlorid, 20% Hexan und 5% Aceton bequem verfolgt werden. Nach 4-stündigem Rühren wurde das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum destilliert, wobei ein dunkelrotes bis purpurnes Öl erhalten wurde. Zum Verreiben dieses Öls wurden mehrere Teilmengen Hexan zugesetzt und die Seitenwandungen des Kolbens abgeschabt. Der so erhaltene braune Feststoff wurde abfiltriert und unter einem Vakuum getrocknet. Dabei wurden 1,08 g (Ausbeute 77%) der Verbindung 6 erhalten. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Dichlormethan/Hexan wurde eine Analysenprobe erhalten, die ein Halbmolekül Methylenchloridsolvat enthielt.
Schmelzpunkt 195ºC, λmax (Methanol) : 550, 525, 450 nm.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurd die Erzeugung von [[2,2'-Azobis- [phenolato]] (-2)-N,O,O'] (2,4-pentandionato-O.O') [3-(3- pyridinyl)propyl-2-methyl-2-propenoate-N]chrom (7) beschrieben. In einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben wurde die Verbindung 4 (0,500 g, 1,31 mmol) und danach 40 ml Dichlormethan eingebracht. Nach dem Rühren wurden der Lösung 3-(3- Pyridyl)propylmethacrylat (1,35 mg, 6,6 mmol) zugesetzt; dann wurde bei 25ºC weitere 5,5 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel unter einem Vakuum entfernt, wobei ein dunkelpurpurnes Öl erhalten wurde. Durch Zugabe von mehreren Teilmengen Hexan und kräftiges Abschaben wurde dieses Öl zu einem roten bis purpurnen öligen Feststoff verrieben. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus kaltem Dichlormethan/Heptan wurde eine Analysenprobe erhalten; Schmelzpunkt 84ºC.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [6-[[(2- Hydroxy-5-nitrophenyl) imino]methyl]-3,5-dimethoxyphenolato- N,O,O'] (4-ethenylpyridin) (2,4-pentandionato-O,O' )chrom (8) beschrieben. In einen 50 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 5 (0,666 g, 1,4 mmol) und danach 25 ml Methylenchlorid eingebracht. Diese Lösung wurde nach der Zugabe von 4-Vinylpyridin (0,74 ml, 6,8 mmol) noch weitere 12 Stunden gerührt. Durch Dünnschichtchromatographie konnte das Fortschreiten der Reaktion bequem verfolgt werden. Danach wurde das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit zwei Teilmengen Leichtbenzin gewaschen. Durch Trocknen der Probe unter einem Vakuum wurde 0,776 g (Ausbeute 98%) der Verbindung 8 als ein roter bis brauner Feststoff erhalten, der aus heißem Methylenchlorid/Hexan umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 230ºC (Zers.);
λmax (Methanol) : 439 nm (&epsi; = 14 100 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ), 405 nm,
(&epsi; = 14 700 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ), 381 nm (&epsi; = 14 600 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ), 323 nm
(&epsi; = 14 600 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ).

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (1-ethenyl-1H-imidazol-N³)nickel (9) beschrieben. In einen 250 ml fassenden Erlenmeyerkolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (2,0 g, 9,4 mmol), Nickel(II)chloridhexahydrat (2,0 g, 8,4 mmol), Natriumethoxid (1,2 g, 17,6 mmol) und Ethanol (150 ml) eingebracht. Nach vierstündigem Rühren der Lösung wurde 1-Vinylimidazol (2,08 g, 22 mmol) zugesetzt. Beim Rühren des Reaktionsgemisches über Nacht bildete sich eine dunkle kristalline Substanz. Zum Reinigen wurde der Feststoff wiederholt aus Dichlormethan/Methanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 182ºC; λmax (Dichlormethan): 507 nm.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von (1-Ethenyl-1H- imidazol-N³) [1-[2-hydroxy-4-methylphenyl)azo]-2-naphthalinolato(-2)]-nickel (10) beschrieben. Die Verbindung 10 wurde wie im Beispiel 2 erzeugt, wobei jedoch anstelle von 2,2'- Dihydroxyazobenzol 1- [ (2-Hydroxy-4-methylphenyl) azo] -2-naphthol (2,0 g, 7,2 mmol) verwendet wurde. Schmelzpunkt 162ºC; λmax (Dichlormethan) : 538 nm.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von (4-Ethenylpyridin) [1-[ (2-hydroxyphenyl]azo]-2-naphthalinolato(-2) ]- nickel (11) beschrieben. Die Verbindung 11 wurde wie im Beispiel 1 erzeugt, wobei jedoch anstelle von 2,2'- Dihydroxyazobenzol 1-(2-Hydroxyphenyl)azo-2-naphthol (1,0 g, 3,8 mmol) verwendet wurde.
Schmelzpunkt 186ºC, λmax (Aceton) : 536 nm
(&epsi; = 19 200 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [1-[(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)azo]-2-naphthalinolato(-2)] (4-ethenylpyridin)nickel (12) beschrieben. Die Verbindung 12 wurde wie im Beispiel 1 erzeugt, wobei jedoch anstelle von 2,2'- Dihydroxyazobenzol 1- (2-Hydroxy-5-chlorphenyl) azo-2-naphthol verwendet wurde.
Schmelzpunkt 253ºC; λmax (Aceton) : 545 nm
(&epsi; = 18 500 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [2,4-Dihydro-4-[ (2-hydroxyphenyl)azo]-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3- onato(-2) ]-(4-ethenylpyridin)nickel (13) beschrieben. Ein 125 ml fassender Erlenmeyerkolben wurde mit 1-Phenyl-3- methyl-4-(2-hydroxyphenyl)azo-5-pyrzolon) (1,0 g, 3,4 mmol) und 33 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren 0,5 Stunde auf 50ºC gehalten. Der ungelöste Feststoff (0,05 g) wurde abfiltriert. Zu der filtrierten Lösung wurde Nickel(II)acetattetrahydrat (1,0 g, 4,0 mmol) zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 50ºC aufgewärmt und bei dieser Temperatur eine weitere halbe Stunde gerührt. Dem Gemisch wurde 4-Vinylpyridin (0,98 g, 9,3 mmol) zugesetzt, worauf ohne Erwärmung 2,0 Stunden gerührt wurde. Durch Zugabe von Wasser wurde ein Ausfällen bewirkt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Dichlormethan extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde Heptan zugesetzt und das Lösungsmittelvolumen durch Verdampfen auf einer Heizplatte vermindert. Dabei wurden dunkelgrüne Kristalle (0,62 g) gebildet. Danach konnte eine nicht gewogene zweite Kristallmenge isoliert werden. Durch wiederholtes Auskris tal lisieren aus Dichlormethan/Heptan wurde eine analysenreine Substanz erhalten;
Schmelzpunkt 228ºC; λmax (Aceton) : 453 nm
(&epsi; = 17 600 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato,]] (-2)-N,O,O'] (2-ethenylpyridin)nickel (14) beschrieben. Die Verbindung 14 wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von 4-Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet.
λmax (Dichlormethan): 509 nm.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4'-ethenyl-4-methyl[2,2'-bipyridin]- N,N')nickel (15) beschrieben. In einen 125 ml fassenden Erlenmeyerkolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (0,56 g, 2,6 mmol), Nickel(II)acetat-tetrahydrat (0,56 g, 2,3 mmol), Natriumethoxid (0,35 g, 5,1 mmol) und 75 ml Ethanol eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren 1,0 Stunde auf 50ºC gehalten. Nach dem Abfiltrieren etwa vorhandener Feststoffe wurde der Lösung 4-Vinyl-4'-methyl-bipyridin (0,53 g, 2,8 mmol) zugesetzt, worauf sich sofort ein roter bis brauner mikrokristalliner Feststoff bildete. Es wurde über Nacht weitergerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Feststoff wurde aus Dichlormethan umkristallisiert.
λmax (Dichlormethan) : 491 nm

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (pyridin)nickel (16) beschrieben. Ein Gemisch aus Nickel(II)chloridhexahydrat (1,0 g, 4,2 mmol), Natriumethoxid (0,60 g, 8,8 mmol) und 2,2'-Dihydroxybenzol (1,0 g, 4,7 mmol) in 75 ml Ethanol wurde 4 Stunden gerührt. Dann wurde Pyridin (2 ml) zugesetzt und das Gemisch über Nacht gerührt. Der dunkle kristalline Feststoff wurde auf einem Trichter aus Sinterglas gesammelt und aus Dichlormethan/Heptan umkristallisiert. Schmelzpunkt 205ºC;
λmax (Aceton): 508 nm (&epsi; = 14 200 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ).

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (triphenylphosphin)nickel (17) beschrieben. Die Verbindung 17 wurde wie im Beispiel 16 erzeugt, jedoch wurde anstelle von Pyridin Triphenylphosphin verwendet.
Schmelzpunkt 221ºC; λmax (Dichlormethan) : 507 nm.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (2,4-Pentandionato-O,O') [pyridin)chrom (18) beschrieben. In einen Rundbodenkolben wurden die Verbindung 4 (1,14 g, 3,0 mmol) und danach 75 ml Methylenchlorid eingebracht. Nach dem Rühren wurde der Lösung Pyridin (1,20 ml, 15,0 mmol) zugesetzt. Durch Dünnschichtchromatographie auf Silicagel mit einem Eluentengemisch aus 75% Methylenchlorid, 20% Hexan und 5% Aceton konnte das Fortschreiten der Reaktion bequem verfolgt werden. Nach 5,5-stündigem Rühren wurde das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum entfernt und dann der verbliebene Rückstand mit Hexan gründlich gewaschen. Durch Trocknen der Probe unter einem Vakuum wurden 1,08 g (Ausbeute 81%) der Verbindung 18 erhalten, die aus heißem Toluol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 260ºC;
λmax (Methanol) : 552 nm (&epsi; = 10 250 M&supmin;¹cm&supmin;¹ ), 525 nm
(&epsi; = 10 550 M&supmin;¹cm&supmin;¹), 450nm, (&epsi; = 350 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (4-ethylpyridin) [2,4-pentandionato- O,O')chrom (19) beschrieben. In einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 4 (0,57 g, 1,5 mmol) und 35 ml Methylenchlorid eingebracht. Nach dem Rühren wurden der Lösung 4-Ethylpyridin (0,86 ml, 7,5 mmol) zugesetzt. Nach 4- stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung unter einem Vakuum entfernt, wobei ein tiefpurpurnes Öl erhalten wurde. Der so erhaltene rot bis purpurne Feststoff wurde unter einem Vakuum getrocknet. Dabei wurde 0,48 g (Ausbeute 68%) der Verbindung 19 erhalten. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Methylenchlorid/Hexan wurde eine Analysenprobe erhalten, die ein Viertelmolekül Methylenchloridsolvat enthielt. Schmelzpunkt 207ºC.

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] (ethylnicotinat) (2,4-pentandionato- O,O')chrom (20) beschrieben. In einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 4 (0,70 g) und danach 50 ml Methylenchlorid eingebracht. Nach dem Rühren wurde der Lösung Ethylnicotinat (0,74 ml, 5,4 mmol) zugesetzt. Nach 16- stündigem RÜhren wurde das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum entfernt. Das dabei erhaltene rote bis purpurne Öl wurde verrieben, indem mehrere Teilmengen Hexan zugesetzt und die Seitenwandungen des Kolbens abgeschabt wurden. Durch Umkristallisieren des so erhaltenen Feststoffs aus heißem Methylenchlorid/Hexan wurde 0,91 g (Ausbeute 98%) der Verbindung 20 erhalten. Schmelzpunkt 119-122ºC;
λmax (Methanol) : 545, 525, 455 nm.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato]] (-2)-N,O,O'] ((3-hydroxymethylpyridin) (2,4-pentandionato-O,O')chrom (21) beschrieben. Die Verbindung 4 (0,50 g, 1,3 mrnol) wurde in einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben eingebracht. Der Kolben wurde mit einer Membran verschlossen und mit Stickstoff gründlich gespült. Durch eine Kanüle wurden unter Stickstoff 30 ml wasserfreies Methylenchlorid eingeleitet. Nach dem Rühren wurde der Lösung zunächst 3-Pyridylcarbinol (0,32 ml, 3,3 mmol) mit einer Spritze zugesetzt. Nach 16-stündigem Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Reaktionslösungsmittel unter Stickstoff entfernt. Das dabei erhaltene rote bis purpurne Öl wurde mit mehreren Teilmengen eines Gemisches von Toluol und Hexan verrieben. Durch Trocknen des so erhaltenen Feststoffs unter einem Vakuum wurde 0,42 g (Ausbeute 69%) der Verbindung 21 erhalten, die aus heißem Methylenchlorid/Toluol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 205-208ºC.

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von 6-[[(2- Hydroxy-5-nitrophenyl)imino]methyl]-3,5-dimethoxyphenolato- N,O,O'] (2,4-pentandionato-0,O') (pyridin)chrom (22) beschrieben. In einen 50 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 5 (0,728 g, 1,5 mmol) und danach 30 ml Methylenchlorid eingebracht. Diese Lösung wurde mit Pyridin (0,61 ml, 7,5 mmol) versetzt und danach 5 Stunden gerührt. Das Reaktionslösungsmittel wurde unter einem Vakuum entfernt, und der verbieibende Rückstand wurde mit zwei Teilmengen Leichtbenzin gewaschen. Durch Trocknen der Probe unter einem Vakuum wurde 0,803 g (Ausbeute 98%) der Verbindung 22 als roter bis brauner Feststoff erhalten. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Methylenchlorid/Heptan wurde eine Analysenprobe erhalten, die ein Molekül Methylenchloridsolvat enthielt. Schmelzpunkt 292ºC,
λmax (Methanol) : 450, 405, 385, 322 nm.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von (3- Butylpyridin) [2-[ [4,6-dimethoxy-2-hydroxyphenyl) imino]- methyl]-4-nitrophenolato-N,O,O'] (2,4-pentandionato-O,O' )chrom (23) beschrieben. In einen 100 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die Verbindung 5 (0,50 g, 1,0 mmol) und 25 ml Methylenchlorid eingebracht. Nach dem Rühren wurde dieser Lösung 3-n-Butylpyridin (0,76 ml, 5,2 mmol) zugesetzt. Es wurde über Nacht gerührt und dann das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum entfernt, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Zum Verreiben dieses Öls wurden mehrere Teilmengen Hexan zugesetzt und die Seitenwandungen des Kolbens abgeschabt. Durch Trocknen des so erhaltenen gelben bis braunen Feststoffs im Vakuum wurden 0,52 g (Ausbeute 88%) der Verbindung 23 erhalten, die aus heißem absolutem Alkohol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt 235ºC.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [[2,2'-Azobis[phenolato] (-2)-N,O,O'] [8-chinolinolato-N¹O&sup8;] (pyridin) (24) beschrieben. Zum Erzeugen der Verbindung 24 wurden in der US-PS 4 617 382 beschriebene Verfahren modifiziert. In einen 200 ml fassenden Rundbodenkolben wurden 2,2'-Dihydroxyazobenzol (4,28 g, 20,0 mmol), Chrom(III)chloridhexahydrat (7,46 g, 28,0 mmol), 8-Hydroxychinolin (4,65 g, 32,0 mmol) und 80 ml Dimethylformamid eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Rückflud gekocht, dann auf 25ºC abgekühlt und danach in 400 ml destilliertes Wasser gegossen. Der so erhaltene dunkelrot bis purpurne Niederschlag wurde gesammelt, mit mehreren Teilmengen destilliertem Wasser gewaschen und dann in einem Vakuum-Trockenofen getrocknet. Dabei wurde eine Verbindung der Formel
erhalten.
In einen 50 ml fassenden Rundbodenkolben wurden die vorstehend angegebene Verbindung (0,60 g) und danach 30 ml Aceton eingebracht. Nach dem Rühren wurde diese Lösung mit Pyridin (0,57 ml, 7,0 mmol) versetzt. Nach 7-stündigem Rühren wurde das Reaktionslösungsmittel unter einem Vakuum entfernt, wobei ein gummiartiger Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde mehrmals mit Hexan gewaschen und danach unter einem Vakuum getrocknet. Die Analyse dieser Substanz durch Dünnschicht-Chromatographie auf Silicagel mit einem aus 15% Aceton und 85% Methylenchlorid bestehenden Eluenten ergab das Vorhandensein von mindestens acht Verbindungen mit Rf-Werten im Bereich von 0,0 bis 0,78. Die in diesem Reaktionsgemisch vorwiegend vorhandene Verbindung ergab einen tiefpurpurnen Fleck mit dem Rf-Wert 0,27 (Silicagel, 15% Aceton/85% Methylenchlorid) und wurde durch Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem aus 15% Aceton und 85% Methylenchlorid bestehenden Elutionsmittel isoliert. Die einen einzigen Fleck mit einem Rf-Wert von etwa 0,30 (Silicagel, 15% Aceton/85% Methylenchlorid) ergebenden Fraktionen wurden vereinigt. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei die Verbindung 24 erhalten wurde, die durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Methylenchlorid/Hexan weiter gereinigt wurde. Schmelzpunkt 264ºC (Zers.).

Beispiel 25

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [1-[(2-Hydroxyphenyl)azo]-2-naphthalinolato(-2)] (pyridin)nickel (25) beschrieben. Die Verbindung 25 wurde nach Beispiel 16 erzeugt, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Dihydroxyazobenzol 1- [(2-Hydroxyphenyl)azo]-2-naphthol verwendet. Schmelzpunkt 202ºC; λmax (Aceton) : 536 nm (&epsi; = 18 300 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird die Erzeugung von [1-[(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)azo]-2-naphthalinolato(-2)] (pyridin)nickel (26) beschrieben. Die Verbindung 26 wurde nach Beipsiel 16 erzeugt, jedoch wurde anstelle von 2,2'-Dihydroxyazobenzol 1- [(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)azo]-2-naphthol verwendet.
Schmelzpunkt 260ºC; -max (Aceton) : 545 nm
(&epsi; = 17 400 M&supmin;¹cm&supmin;¹).

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Donatorblattes A beschrieben. Das Donatorblatt wurde aus dem nachstehenden Ansatz gefertigt:
0,06 g Farbstoff
0,035 g Polyvinylchlorid Goodrich Geon 178, erhältlich von BF Goodrich, Geon Vinyl Division (Cleveland, 0H)
0,0025 g Polyester Goodyear Vitel 200, erhältlich von Goodyear Chemicals (Akron, OH)
0,014 g RD 1203 (ein 60/40-Gemisch aus Octadecylacrylat und Acrylsäure, 3M Company, St. Paul, MN)
0,014 g Troy CD 1 (Chemical Registry Abstracts Service Number 64742-88-7), erhältlich von Troy Chemical (Newark, NJ)
0,372 g 2-Butanon
2,653 g Tetrahydrofuran

Beispiel 28

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Donatorblattes B beschrieben. Das Donatorblatt wurde ebenfalls aus dem im Beispiel 27 angegebenen Ansatz hergestellt, jedoch wurde anstelle des Poly(vinylchlorids) Goodrich Geon 178 das Celluloseacetatbutyrat CAB-551 (Eastman Chemical Products, Inc., Kingsport, TN) verwendet.

Beispiel 29

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Rezeptorblattes A beschrieben. Das Rezeptorblatt wurde aus dem nachstehenden Ansatz hergestellt:
2,89 Gew.-% Bisphenol A-fumarat ICI Atlas 382E5, ein von ICI Americas (Wilmington, DE erhältlicher Polyester).
2,33 Gew.-% Zu 62,5% chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) Goodrich Temprite 678x512
0,47 Gew.-% Epoxidharz Shell Epon , erhältlich von Shell Chemical (Oakbrook, IL)
0,47 Gew.-% Polyester Goodyear Vitel PE 200
0,58 Gew.-% Fluorkohlenstofftensid 3M Fluororad FC 430, erhältlich von der 3M Company, Industrial Chemical Products Division (Saint Paul, MN)
0,17 Gew.-% UV-Stabilisator Ciba-Geigy Tinuvin 328, erhältlich von Ciba-Geigy Additives Department (Hawthorne, NY)
0,29 Gew.-% UV-Stabilisator BASF Uvinul N539, erhältlich von BASF Wyandotte, Uvinul Department (Parsippany, NJ)
0,58 Gew.-% Wärmestabilisator Ferro Therm-Check 1237, erhältlich von der Ferro Corporation, Chemical Division (Bedford, OH)
0,93 Gew.-% 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon Eastman Kodak DOBP , erhältlich von Eastman Chemical Products. Inc. (Kingsport, TN)
25,17 Gew.-% 2-Butanon
66,12 Gew.-% Tetrahydrofuran

Beispiel 30

In diesem Beispiel wird die Erzeugung des Rezeptorblattes B beschrieben. Das Rezeptorblatt B war der Rezeptor Dai Nippon 0paque (Dai Nippon Printing, Japan), der im angelieferten Zustand verwendet und auf dessen überzogene Seite der Farbstoff übertragen wurde.

Beispiel 31

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Druckers A beschrieben. In dem Thermodrucker A wurde ein Dünnschicht- Thermodruckkopf für den Reliefdruck von Kyocera mit 8 Punkten/mm und 0,3 W/Punkt verwendet. Bei der normalen Bilderzeugung wurde die elektrische Energie von 0 bis 14 J/cm&supmin;² variiert, was Kopfspannungen von 0 bis 20 V bei Impulsen von 4 bis 23 ms entspricht.
Nach dem Aufeinanderlegen des Farbstoffdonator- und des Farbstoffrezeptorblattes wurde mit dem Thermodruckkopf ein Bild erzeugt, wobei die Brennzeit 23 ms bei 16,5 V betrug und das Brennprofil K59 (70-255 ms EIN und 0-150 ms AUS) angewendet wurde. Es wurden acht Gradationsstufen verwendet.
Die für jede Gradationsstufe erhaltene Bilddichte (Auflichtdichte) wurde mit einem Densitometer MacBeth TR527 (MacBeth Instrument Co., Newburgh, NY) gemessen.

Beispiel 32

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Donatorblattes A und des Rezeptorblattes A zum Thermotransfer der Farbstoffe 2, 3, 7, 9, 11 bis 15, 17, 19 und 21 bis 26 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen bei Stufe Verb. Farbe Orange Gelb mattes Magenta Braun Dunkles Purpur Orangebraun Gelbbraun Rotmagenta Dunkelrot mattes Rot ' Weil der Farbstoff unlöslich war, konnte eine 3%ige Lösung in THF nicht erzielt werden.

Beispiel 33

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Donatorblattes A und des Rezeptorblattes B zum Thermotransfer der Farbstoffe 1, 2, 3, 7, 9, 11 bis 15, 17, 19 und 21 bis 26 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen bei Stufe Verb. Farbe Orange Gelb bis Braun mattes Magenta Braun Magenta Dunkles Purpur Orange bis Braun Rot bis Magenta Dunkelrot mattes Rot ' Weil der Farbstoff unlöslich war, konnte eine 3%ige Lösung in THF nicht erzielt werden.

Beispiel 34

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Donatorblattes B und des Rezeptorblattes A zum Thermotransfer der Farbstoffe 21, 22 und 24 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen bei Stufe Verb. Farbe Rot bes Magenta Gelb Dunkelrot ' Weil der Farbstoff unlöslich war, konnte eine 3%ige Lösung in THF nicht erzielt werden. besagt, dar ein Thermotransfer nicht möglich war.

Beispiel 35

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Donatorblattes B und des Rezeptorblattes B zum Thermotransfer der Farbstoffe 2, 7, 9, 11, 12, 19, 21, 24 und 25 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen bei Stufe Verb. Farbe Orange mattes Magenta Braun Magenta Dunkelpurpur Rot bis Magenta Dunkelrot mattes Rot ' Weil der Farbstoff unlöslich war, konnte eine 3%ige Lösung in THF nicht erzielt werden. besagt, dar ein Thermotransfer nicht möglich war.

Beispiel 36

In diesem Beispiel wird vergleichsweise die Verwendung des Donatorblattes A und des Rezeptorblattes A zum Transfer der Farbstoffe 6 und 18 und von zwei üblicherweise verwendeten Magentafarbstoffen beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammgefaßt. Tabelle 5 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen bei Stufe Struktur des Farbstoffes Niedrige Löslichkeit führt zu ungenügendem Transfer Vinyl (Butylmagenta)

Beispiel 37

In diesem Beispiel wird vergleichweise die Verwendung des Donatorblattes A und des Rezeptorblattes A zum Transfer des Farbstoffes 20 und von zwei üblicherweise verwendeten Magentafarbstoffen beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen auf Stufe Struktur des Farbstoffes Massentransfer

Beispiel 38

In diesem Beispiel wird die Verwendung des Donatorblattes A und des Rezeptorblattes A zum Transfer des Farbstoffes 8 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengef alt. Tabelle 7 Bilddichte (Auflichtdichte) gemessen auf Stufe Struktur des Farbstoffes

Beispiel 39

In diesem Beispiel werden vergleichsweise die Ergebnisse des Lichtbeständigkeitstests bei den Farbstoffen 2, 3, 6 und 19 und zwei üblicherweise verwendeten organischen Magentafarbstoffen angegeben. Die Farbstoffe wurden in je einem nach Beispiel 27 hergestellten Donatorblatt verwendet und wurden dann wie im Beispiel 31 beschrieben auf das Rezeptorblatt A übertragen. Die so erhaltenen Bilder wurden in einem Prüfgerät ATLAS UVCON (λ = 351 nm, 50ºC) 72 Stunden auf UV-Beständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Beständigkeit des Farbstoffbildes Struktur des Farbstoffes Anfängliche Auflichtdichte Abnahme der Auflichtdichte in % (Butylmagenta)

Claims

1. Farbstoffdonatorblatt mit einem Substrat, das mit einem Uberzug versehen ist, der mindestens einen neutralen 1:1-Metall-Azofarbstoff oder einen neutralen 1: 1-Metall-Azomethinfarbstoff der allgemeinen Struktur

enthält, in der

Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander einen Arenkern mit 5 bis 14 Ringatomen darstellen;

G&sub1; und G&sub2; unabhängig voneinander je eine Metall ligierende Gruppe darstellen, wobei G&sub1; und G&sub2; in mindestens einer der Gruppen Z&sub1; und Z&sub2; enthalten oder daran angehängt sein können; R eine Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylgruppe, eine Thiolgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thioamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgreuppe, eine Ureidogruppe, oder eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Silylgruppe, eine Carbonatogruppe oder eine Sulfoalkoxygruppe darstellt;

L eine beliebige Kombination von einzähnigen, zweizähnigen oder dreizähnigen Liganden ist, die den Koordinationserfordernissen des Metalls genügen;

X Stickstoff oder eine Methingruppe (CH-Gruppe) darstellt;

M ein zwei- oder mehrwertiges übergangsmetall mit einer Koordinationszahl von mindestens vier ist und k, m und n ganze Zahlen von nicht über 3 sind.

2. Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1 , das ferner ein Bindemittel enthält.

3 Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 2, in dem das Bindemittel nicht übertragbar ist.

4. Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1, in dem G&sub1; und G&sub2; unabhängig voneinander Hydroxy oder Carboxy oder ein Stickstoffatom darstellen, das ein Teil von Z&sub1; und Z&sub2; ist.

5, Farbstoffdanatorblatt nach Anspruch 1, in dem L eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe oder ein tertiäres Phosphin ist.

6. Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1, in dem L aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pyridin, substituierten Pyridinen, Imidazol und substituierten Imidazolen besteht.

7. Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1, in dem L aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 4-Vinylpyridin oder 1-Vinyl- imidazol besteht.

8. Karbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1, in dem L aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chrom(lll), Nickel(ll), Palladium(Il) und Platin(ll) besteht.

9. Uarbstoffdonatorblatt nach Anspruch 8, in dem M Chrom(III) ist.

10. Farbstoff-Thermoumdruckverfahren mit folgenden Schritten:

(a) das Farbstoffdonatorblatt nach Anspruch 1 wird mit einem geeigneten Rezeptorblatt in Berührung gebracht, und

(b) danach wird auf das Farbstoffdonatorblatt Wärme bildmäßig zur Einwirkung gebracht, so daß der Farbstoff auf das Rezeptorblatt übertragen wird.