JPH04345668A - 重合性金属−アゾおよび金属−アゾメチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属錯体染料、さらに詳
しくは、ペンダントフリーラジカル重合性基を有する遷
移金属錯体染料に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】金属に配位された１つの染料
配位子を有する金属−アゾおよび金属−アゾメチン染料
は当業者に公知である〔例えば、ドゥルー・エイチ・デ
ィー・ケイ（Ｄｒｅｗ，Ｈ．Ｄ．Ｋ．）、フェアバイア
ン・アール・イー（Ｆａｉｒｂａｉｒｎ，Ｒ．Ｅ．）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９３９、８２３〜３５；ビーチ
・ダブリュー・エフ（Ｂｅｅｃｈ，Ｗ．Ｆ．）、ドゥル
ー・エイチ・ディー・ケイ、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイエティー、１９４０、６０８〜１２；スタイ
ナー・イー（Ｓｔｅｉｎｅｒ，Ｅ）、メイヤー・シー（
Ｍａｙｅｒ，Ｃ）、ジー・ヘルブ（Ｇ．Ｈｅｌｖ）、ケ
ミカ・アクタ（Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．）、１９７６、５
９、３６４〜７６；米国特許第４，０１２，３６９号、
同第４，１２３，４２９号および同第４，２６５，８１
１号参照〕。これらの１：１錯体は主に２つの用途、す
なわち、カラー写真（米国特許第３，４５３，１０７号
、同第３，５５１，４０６号、同第３，５４４，５４５
号、同第３，５６３，７３９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，７０５，１８４号、同第３，７５２，８
３６号、同第３，９７０，６１６号、同第４，１５０，
０１８号および同第４，５６２，１３９号）並びに織物
の染色（米国特許第３，８７８，１５８号、同第４，０
４５，４２３号、同第４，２１８，３６７号および同第
４，６１７，３８２号並びに欧州特許第１４４７６号）
に用いられる。１：１錯体は染料に配位される中心金属
イオンおよび配位子（例えば、水、ピリジン、アンモニ
アまたはエタノールアミン）を有する

【０００３】重合性官能性を有する金属錯体は公知であ
る。例えば、金属−ビニルピリジン錯体は重合性のもの
として公知である〔米国特許第３，２８７，４５５号、
アグニュー・エヌ・エイチ（Ａｇｎｅｗ，Ｎ．Ｈ．）、
コリン・アール・ジェイ（Ｃｏｌｌｉｎ，Ｒ．Ｊ．）、
ラークワーシー・エル・エフ・ジェイ（Ｌａｒｋｗｏｒ
ｔｈｙ，Ｌ．Ｆ．Ｊ．）、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエテイ、ダルトン・トランスケーションズ（Ｄ
ａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．）、１９７４、２７２〜７〕。 一般に、先行技術の重合性金属錯体中の可視波長遷移の
吸光係数は１０００Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、それは
一般に染料または着色剤として不適当なものにする。

【０００４】配位子としてビニルピリジンを有する多く
の遷移金属錯体は不安定である。これらの錯体の幾つか
は溶液中で非常に不安定であり、以下の平衡を示す。 　　Ｍ（配位子）ｘ（ビニルピリジン）ｎ→Ｍ（配位子
）ｘ（ビニルピリジン）ｎ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＋ビニルピリジン　　Ｍ（配位子）ｘ（ビニルピリジン
）ｎ←Ｍ（配位子）ｘ（ビニルピリジン）ｎ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　＋ビニルピリジン

【０００５】また、
銅（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）等の遷移金属はビニ
ルピリジンの重合を開始するが〔例えば、タズケ・エス
（Ｔａｚｕｋｅ，Ｓ．）、オカムラ・エス（Ｏｋａｍｕ
ｒａ，Ｓ．）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、パートＡ−１、１９
６６、４、１４１〜５７およびノートン・ケイ・エイ・
ジュニア、ハースト・ジェイ・ケイ、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ソサイエテイ、１９７８、１００、１４
４〜５７〕、銅（ＩＩ）とビニルピリジンの幾つかの安
定な錯体が報告されている〔ライン・エム（Ｌａｉｎｇ
　Ｍ．）、ホースフィールド・イー（Ｈｏｒｓｆｉｅｌ
ｄ，Ｅ．）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテ
イ、ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．）、１９６８、７３５〕。

【０００６】配位子上のビニル基はシクロメタル化して
も、金属に配位してもよく、それにより、非重合性とな
る〔ニューコン・ジー・アール（Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．
Ｒ．）、テリオット・ケイ・ジェイ（Ｔｈｅｒｉｏｔ，
Ｋ．Ｊ．）、チェスキン・ビー・ケイ（Ｃｈｅｓｋｉｎ
，Ｂ．Ｋ．）、エバンス・ディー・ダブリュ（Ｅｖａｎ
ｓ，Ｄ．Ｗ．）、ベーカー・ジー・アール（Ｂａｋｅｒ
，Ｇ．Ｒ．）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９０、１３７５〜９；ロング
・シー（Ｌｏｎｇ，Ｃ．）、ケリー・ジェイ・エム（Ｋ
ｅｌｌｙ，Ｊ．Ｍ．）、ジャーナル・オブ・オルガノメ
タリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
．Ｃｈｅｍ．）、１９８２、２３１、Ｃ９〕。

【０００７】ビニルピリジン錯体よりも強く光を吸収す
る金属含有重合性錯体は当業者に公知である〔シーツ・
ジェイ・イー（Ｓｈｅａｔｓ，Ｊ．Ｅ．）、キャラハー
・シー・イー・ジュニア（Ｃａｒｒａｈｅｒ，Ｃ．Ｅ．
Ｊｒ．）、ピットマン・シー・ユー・ジュニア（Ｐｉｔ
ｔｍａｎ，Ｃ．Ｕ．Ｊｒ．）、「金属含有ポリマー系」
、プレナム・プレス、米国ニューヨーク州、１９８５）
。最も研究された系は低原子価金属のビニルシクロペン
タジエニル錯体である。これらの金属含有モノマーは、
通常、非常にエレクトロン・リッチであり、これらのモ
ノマーから得られた重合性材料は容易に酸化される。

【０００８】ある条件下でフイルターを通した太陽光に
露光すると、（４−ビニル−４’−メチル−ビピリジル
）Ｒｅ（ＣＯ）３Ｃｌは化学変化を受けることが示され
た〔オトゥール・ティ・アール（Ｏ’Ｔｏｏｌｅ，Ｔ．
Ｒ．）、サリビアン・ビー・ピー（Ｓｕｌｌｉｖｉａｎ
Ｂ．Ｐ．）；メイアー・ティ・ジェイ（Ｍａｙｅｒ，Ｔ
．Ｊ）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエティ
、１９８９、１１１、５６９９〜７０６〕。これらの分
子の化学および光化学反応性により、これらが重合性染
料に有用でないことが示唆される。

【０００９】金属含有ポリマー染料の利点は先行技術に
おいて教示されている〔マーシャル・イー（Ｍａｒｅｃ
ｈａｌ，Ｅ．）、「有機コーティングの進歩」、１９８
２、１０、２５１〜８７；アスキス・アール・エス（Ａ
ｓｑｕｉｔｈ，Ｒ．Ｓ．）、ブレア・エイチ・エス（Ｂ
ｌａｉｒ，Ｈ．Ｓ．）、クラングル・エイ・エイ（Ｃｒ
ａｎｇｌｅ，Ａ．Ａ．）、リオーダン・イー（Ｒｉｏｒ
ｄａｎ，Ｅ．）、ジャーナル・オブ・ソサイエティ・オ
ブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（Ｊ．Ｓｏｃ．
Ｄｙｅｒｓ．Ｃｏｌｏｕｒ．）、１９７３、９３、１１
５〕。これらのポリマーのほとんどはアゾ、ヒドラゾン
またはアゾメチン染料以外の着色剤を含有し、フリーラ
ジカル重合性基を含有しないモノマーから得られる。

【００１０】米国特許第４，２１８，３６７号は反応性
基を有する１：１クロム金属−アゾ染料の調製および使
用を記載している。該特許のクレーム５においては、反
応性基がアゾ配位子に直接結合されたビニルスルホンで
ある１：１錯体が開示されている。ビニルスルホン基が
具体的に存在する実施例はない。該特許の染料はセルロ
ースのような予備成形されたポリマーと反応する。該特
許には、ビニルスルホン基を有する染料を用いてポリマ
ーを成形することが示されていない。

【００１１】ビニルピリジンを含有するポリ（ビニルピ
リジン）およびコポリマーは写真フィルムの媒染受容層
中に使用されている（例えば、米国特許第４，２８２，
３０５号）。金属化されていない染料は該受容層に拡散
して金属錯体を形成し、該金属錯体はおそらくポリ（ビ
ニルピリジン）に付着する。染料のビニルピリジンに対
する比は制御されない。

【００１２】重合性基を持つ配位子を有する金属−染料
錯体が有利に作成され、重合されて安定な媒染染料が提
供されることは、前述の先行技術に開示や教示されてい
ない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は金属含有重合性
染料を提供するものである。本発明の金属含有重合性染
料は式：

【化２】 ［式中、Ｚ１およびＺ２は、各々、独立して５〜１４個
の環原子を有するアレーン核；Ｇ１およびＧ２は、各々
、独立して金属連結基であり、さらに、Ｇ１およびＧ２
はＺ１およびＺ２の少なくとも一方に含有されるか、ま
たは、それらからぶら下がってもよく；Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
シ基、スルホンアミド基、アリール基、チオール基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、
スルホキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、チ
オアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
ボキシル基、スルホ基、ホルミル基、アシル基、ウレイ
ド基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、カルボ
ナト基またはスルホアルコキシ基；Ｌ１はフリーラジカ
ル重合性基を有する第１級、第２級または第３級窒素、
あるいは第１級、第２級または第３級リン含有基；Ｌ２
は単座配位子または多座配位子（例えば、二座配位子）
；Ｘは窒素またはメチン基；Ｍは配位数が少なくとも４
以上である二価または多価遷移金属イオン；ｋ、ｍおよ
びｎは全て３以下の整数を意味する］を有する。

【００１４】本発明の重合性金属−アゾおよび金属−ア
ゾメチン染料は多くの有用な特性を有する。まず第１に
、本発明の染料は、通常は１０００Ｍ−１ｃｍ−１以上
、しばしば１０，０００Ｍ−１ｃｍ−１以上の吸光係数
を有し、それにより、合成ポリマーおよび樹脂を染色す
るのに非常に有用となる。また、それらは意外にも安定
であり、多くは２００℃以上の温度で急速に溶融する。 また、本発明の金属−染料錯体中で中心原子として用い
る遷移金属は、染料中に存在する重合性官能性に連結せ
ず、もし連結するとしても、染料の重合を防止する。

【００１５】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の重合性金属−アゾ染料は式：

【化３】 で示される。

【００１６】前記式中、Ｚ１およびＺ２は、各々、独立
して５〜１４個の環原子を有するアレーン核、例えば、
複素環または置換複素環核、例えば、ピロール、ピラゾ
ール、フラン、インドール、チオフェン等）、あるいは
炭素環または置換炭素環核（例えば、ベンゼン、ナフタ
レン、トルエン等）を意味し、ここで使用する「アレー
ン核」なる用語は少なくとも１つ以上の芳香族環を有す
る核（例えば、ベンゼン、ナフタレン等）を意味する。

【００１７】Ｇ１およびＧ２は、各々、独立して金属連
結基を意味し（例えば、酸素、イオウ、アミン、置換ア
ミン、アシルアミド、スルホンアミド等）、さらに、Ｇ
１およびＧ２はＺ１およびＺ２の少なくとも一方に含有
されるか、または、それらからぶら下がってもよい。

【００１８】Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基
、ヘキサンアミド基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等）、スルホン
アミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−クロロフェニル基等）、チオール基、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−メトキシ
フェニルチオ基等）、アルキルアミノ基（例えば、シク
ロヘキシルアミノ基、メチルアミノ基等）、アリールア
ミノ基（例えば、アミノ基、４−メトキシカルボニルア
ミノ基、ナフチルアミノ基等）、アミノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイル基等）、ニトロ
基、シアノ基、スルホニル基（例えば、ブタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルホキシル基（例
えば、ブタンスルホキシル基、ベンゼンスルホキシル基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフ
チルオキシ基等）、ヒドロキシ基、チオアミド基（例え
ば、ブタンチオアミド基、ベンゼンチオカルバモイルア
ミド基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基
、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモ
イル基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−アリール
スルファモイル基等）、カルボキシル基、スルホ基、ホ
ルミル基、アシル基（例えば、アセチル基、ヘキサノイ
ル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ−エ
チルウレイド基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基、４−メトキシカルボニ
ル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基等）、カルボナト基（例えば、
メチルカルナト基、フェニルカルボナト基等）またはス
ルホアルコキシ基（例えば、スルホオメトキシ基、スル
ホフェノキシ基等）を意味する。

【００１９】Ｌ１はそれに共有結合するフリーラジカル
重合性基を有する第１級、第２級または第３級窒素、あ
るいは第１級、第２級または第３級リン含有基を意味す
る。Ｌ１は第１級、第２級または第３級窒素またはリン
原子を介してＭに結合される。好適なフリーラジカル重
合性基は当業者に公知であるが特に限定されず、例えば
、共役アルカジエニル基、好ましくは３〜１２個の炭素
原子を有する第２級または第３級アルケニルまたは共役
アルカジエニル基（例えば、２−メチルペンテニル基、
イソプレニル基、２−メチルヘキセニル基等）を含む第
２級または第３級アルケニル；ハロゲンが炭素−炭素二
重結合に直接結合された２〜１４個の炭素原子を有する
ハロゲン置換第１級アルケニル基（例えば、シクロエテ
ニル基、シクロフェニル基等）；好ましくは８〜２０個
の炭素原子を有するｐ−置換スチリル基を含むスチリル
基（例えば、ｐ−メトキシスチリル基、ｐ−ドデシルス
チリル基等）；好ましくは４〜１６個の炭素原子を有す
るビニルエステル基（例えば、−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ−等）；好ましく
は３〜１５個の炭素原子を有するビニルエーテル基（例
えば、エテニルオキシメチル基、イソプロペニルオキシ
エチル基等）；アクリレート基；メタクリレート基；シ
アノエチル基；シアノイソプロペニル基；アシルアミド
基；メタクリルアミド基等が挙げられる。好ましくは、
Ｌ１は、置換基としてビニル、アクリレートまたはメタ
クリレート含有基を有する窒素含有複素環である。特に
好ましくは、Ｌ１はビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ルまたはビニルビピリジルである。Ｌ１は特に限定され
ないが、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、４−ビニル−２，２’−ビ
ピリジル、４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピ
リジル、２−（３−ペンチル）ピリジン、３−（３−ピ
リジル）プロピルメエタクリレート、１−ビニルイミダ
ゾール等が挙げられる。

【００２０】Ｌ２は単座配位子または多座配位子（二座
配位子）を意味する。好適な単座配位子としては、例え
ば、水、アンモニア、ハロゲン化物（例えば、フッ素、
塩素等）、チオシアネート、シアナイド（−１）、アジ
ド（−１）、一酸化炭素、アルキルおよびアリールイソ
シアナイド（例えば、メチルイソシアナイド、フェニル
イソシアナイ等）、アルキルおよびアリールニトリル（
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ホスフ
ィンＰＲ１３、アミンＮＲ１３、アルシンＡｓＲ１３、
スルフィドＲ１ＳＲ１（各Ｒ１は独立してアルキルまた
はアリール基を意味する）、ヘテロアレーン（例えば、
ピリジン、キノリン等）、ニトレート（−１）、スルフ
ェート（−２）等が挙げられる。好適な二座配位子とし
ては、例えば、アルケンおよびアリレンジアミン（例え
ば、エチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン等）、２個以上の芳香族窒
素原子を有する多環式アレーン（例えば、ビピリジル、
１，１０−フェナントロリン等）、オキサレート（−２
）、アルキルジケトネート類（例えば、アセチルアセト
ネート（−１）等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキリジチオカルバ
メート（−１）、エチレンジアミン、８−ヒドロキシキ
ノレート（−１）、ジアリールギルオキシメート（−２
）等が挙げられる。

【００２１】Ｘは窒素またはメチン（ＣＨ）基を意味す
る。

【００２２】Ｍは配位数が少なくとも４以上である二価
または多価遷移金属イオンを意味する。好ましい金属は
ＶＩ族およびＸＩ族金属イオンである。特に好ましい金
属イオンはクロム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラ
ジウム（ＩＩＩ）およびプラチナ（ＩＩ）である。本発
明における金属−染料の比は１：１である。

【００２３】ｋ、ｍおよびｎは全て３以下の整数を意味
する。

【００２４】金属キレートは共役酸から陽子を失うこと
により形成され、それにより、共役塩基を形成する、ま
たは金属と一対の電子を共有することにより形成される
。例えば、アミノ、アルキルチオ、ヒドロキシ、カルボ
キシ、スルホンアミドまたはスルファモイルを用いても
よい。好ましい具体例において、Ｇ１およびＧ２は、各
々、独立してヒドロキシ、カルボキシまたは窒素原子を
意味し、Ｚ１およびＺ２の一部である。

【００２５】Ｚ１およびＺ２に結合してもよい置換基は
特に限定されないが、例えば、アルキル、アリール、ア
シル、アルコキシ、ハロゲン（例えば、フッ素または塩
素）、シアノ、ニトロ、チオアルキル、可溶化基（例え
ば、スルホンアミド、スルファモイル、カルボキシ、ス
ルホまたはその加水分解先駆物質）等が挙げられる。可
溶化基は一定の溶媒系またはポリマーに対して相溶性を
有する染料を作成するのに好ましい。

【００２６】前記置換基中で「基」または「核」なる用
語が用いられる場合、該置換基上では置換が予想される
。例えば、「アルキル基」はエーテル基（例えば、ＣＨ
３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）、ハロアルキル、
ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアル
キル等を含むが、「アルキル」なる用語は炭化水素のみ
を含む。同様に、「アレーン核」なる用語はフェニルだ
けでなく、クロロフェニル、エチルフェニル、ナフチル
も意味する。非常に強い還元または酸化置換基等の活性
成分と反応する置換基は、不活性または無害でない限り
、もちろん除外される。

【００２７】本発明の金属−染料の重合反応は、他の重
合性モノマーの非存在下で実施してホモポリマーを形成
する、または他のモノマーの存在下で実施してコポリマ
ーを形成する。コポリマーの場合、金属−染料モノマー
と非金属モノマーの比は、ポリマーの所望の着色効果が
発揮されさえすれば、いずれでもよい。金属−染料ポリ
マーモノマーと非金属モノマーの好ましい比は１０００
０００：１〜１：１０００００である。

【００２８】共重合に有用なモノマーはフリーラジカル
重合反応を行うことができる基を有するもの限定される
。有用なモノマーは特に限定されないが、例えば、エチ
レン、アルキルオレフィン、ハロゲン化オレフィン、ス
チレン、１，３−ジエン、ビニルエステル、ビニルエー
テルアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
等が挙げられる。重合はポリマー業界で公知の種々の方
法、例えば、電気化学的および光化学的に開始される。 本発明の好ましい形態はオレフィンまたはアクリレート
としてのコモノマーであり、重合はオジアン・ジー（Ｏ
ｄｉａｎ，Ｇ．）、「重合の原理」、第２版、ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ）、米国ニューヨーク州、１９８１、１９４
〜２２３で発見されたような標準のフリーラジカル法で
開始される。

【００２９】つぎに、実施例を参照して本発明をさらに
具体的に説明する。実施例で使用した薬品は、特に断ら
ない限り、アルドリッヒ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社〔米国ウィスコンシン州ミルウォ
ーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）〕またはレイリー・ター
・アンド・ケミカル（Ｒｅｉｌｅｙ　Ｔａｒ　ａｎｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社〔米国インディアナ州インディア
ナポリス（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ）〕から入手可能
である。 ４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジルは、
アブルナ・エイチ・エイ（Ａｂｕｒｕｎａ，Ｈ．Ａ．）
、ブレイクス・エイ・アイ（Ｂｒｅｉｋｓｓ，Ａ．Ｉ．
）、コルム・デイー・ビー（Ｃｏｌｌｕｍ，Ｄ．Ｂ．）
、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．）、１９８４、２４、９８８〜９の方法により調
製した。３−（３−ピリジル）プロピルメタクリレート
は、デブラウエ・ブイ（Ｄｅｂｌａｕｗｅ，Ｖ）、スメ
ッツ・ジー（Ｓｍｅｔｓ，Ｇ．）、ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス、パートＡ、１９８９、２７、６
７１〜８０の方法により調製した。残余アゾ染料はブラ
ッデイ・ピー・アール（Ｂｒａｄｙ，Ｐ．Ｒ．）、クッ
クソン・ピー・ジー（Ｃｏｏｋｓｏｎ，Ｐ．Ｇ）、フィ
ンチャー・ケイ・ダブリュー（Ｆｉｎｃｅｒ，Ｋ．Ｗ）
、レービス・ディー・エム（Ｌｅｗｉｓ，Ｄ．Ｍ．）、
ジャーナル・オブ・ソサイエティー・オブ・ダイヤーズ
・アンド・カラーリスツ、１９８２、９８、３９８〜４
０３に記載の標準法により調製した。Ｎ，Ｎ−ジブチル
−３−ヒドロキシ−４−（５，−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ
−１−ナフタレン−スルホンアミドは、アイデルソン・
エム（Ｉｄｅｌｓｏｎ，Ｍ．）、キャラディー・アイ・
アール（Ｋａｒａｄｙ，Ｉ．Ｒ．）、マーク・ビー・エ
イチ（Ｍａｒｋ，Ｂ．Ｈ．）、リックター・ディ・オー
（Ｒｉｃｋｔｅｒ，Ｂ．Ｏ．）、フーパー・ブイ・エイ
チ（Ｈｏｏｐｅｒ，Ｖ．Ｈ．）、インオーガニック・ケ
ミストリー、１９６７、６、４５０に記載の方法により
調製した。

【００３０】重合性金属染料錯体およびポリマー誘導体
は以下の１つ以上の物理的方法により特徴ずけられる。 ＵＶ可視分光分析、ＦＴ−ＩＲ分析、ＮＭＲ分析、質量
分析、レーザー脱着質量分析、元素分析およびゲル透過
クロマトグラフィー。融点はトーマス−フーバー融点装
置または示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で
測定した。

【００３１】以下の実施例において、合成された特別な
染料は番号（例えば、１、２、３等）により言及し、番
号を付けた染料の対応する構造を後記する。

【００３２】実施例１ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（４−エテニルピリジン）ニッケル（１）
の調製 ２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．０ｇ、４７
ミリモル）、ニッケル（ＩＩ）クロライドヘキサヒドレ
ート（０．６０ｇ、４．２ミリモル）、ナトリウムエト
キシド（０．６０ｇ、８．８ミリモル）およびエタノー
ル（７５ミリリットル）を１２５ミリリットルのエルレ
ンマイヤーフラスコに仕込んだ。混合物を室温で３時間
撹拌し、その時に４−ビニルピリジン（１ミリリットル
、９．３ミリモル）を添加した。得られた混合物を一夜
撹拌した後、濾過して暗色の針状結晶を単離した。結晶
をエタノール（２００ミリリットル）で洗浄して化合物
１を得、それをジクロロメタン／ヘプタンから繰り返し
再結晶化することにより精製した。融点１６２℃。λｍ
ａｘ（アセトン）＝５０８ｎｍ（ε＝１２，３００Ｍ−
１ｃｍ−１）。

【００３３】実施例２ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（４−エテニルピリジン）パラジウム（２
）の調製 ２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（１．０７ｇ、５
．０ミリモル）のジメチルスルホキシド５０ミリリット
ル（１００℃）中溶液を、カリウムテトラクロロパラデ
ート（１．９６ｇ、６ミリリットル）のジメチルスルホ
キシド５０ミリリットル中熱溶液（１００℃）に添加し
た。炭酸カリウム（２．００ｇ、１４．５ミリモル）を
添加した後、混合物を１５０℃で１０分間加熱し、つぎ
に１００℃に冷却した。この時点で４−ビニルピリジン
（１．０ミリリットル、９．３ミリモル）を添加した。 溶液を熱源から取り去り、電磁撹拌機上に配置し、一夜
撹拌した。溶液を濾過して過剰の炭酸カリウムおよび暗
色固体を除去した。濾液をＨ２Ｏで希釈し、沈澱を生じ
させた。固体を収集し、ジクロロメタン中に溶解し、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。メタノールを添加し、
溶媒量をさらに減少させて結晶性固体を得た。融点１８
４．５℃。λｍａｘ（ジクロロメタン）＝５１２ｎｍ。

【００３４】実施例３ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（４−エテニルピリジン）プラチナ（３）
の調製 カリウムテトラクロロパラデートの代わりにカリウムテ
トラクロロプラチネート（１．７３ｇ、４．２ミリモル
）を用い、２ミリリットルのビニルピリジンを添加する
以外は実施例２の方法を用いた。融点１５７．６℃。λ
ｍａｘ（ジクロロメタン）＝４８０ｎｍ。

【００３５】実施例４ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ’）
クロム（４）の調製 ２００ミリリットルの丸底フラスコに、２，２’−ジヒ
ドロキシアゾベンゼン（４．２８ｇ、２０．０ミリモル
）、クロム（ＩＩＩ）アセテートモノヒドレート（１９
．９４ｇ、８０．６ミリモル）、２，４−ペンタンジオ
ン（２０．６ミリリットル、２００．０ミリモル）およ
び８０ミリリットルのジメチルホルムアミドを仕込んだ
。この暗黄緑色の反応混合物を撹拌しながら１時間還流
した。得られた暗赤紫色の溶液を２５℃に冷却し、数滴
の濃硫酸を含有する蒸留水４００ミリリットル中に注入
した。得られた赤紫色の固体を濾過により収集し、蒸留
水で数回洗浄し、真空オーブン中、約４０℃で乾燥した
。粗反応生成物に約３００ミリリットルのアセトンを添
加し、蒸留によりアセトン量を１２５ミリリットルに減
少させた。溶液を２５℃に冷却し、ついで、０℃に冷却
して４．１５ｇの化合物４を得（収率５４％）、それを
熱アセトン／メタノール／トルエン（５：１：１）の混
合物から再結晶化した。λｍａｘ（メタノール）＝５４
０、５１４、４４０ｎｍ。

【００３６】実施例５ アクア［２−［［（４，６−ジメトキシ−２−ヒドロキ
シフェニル）イミノ］メチル］−４−ニトロフェノラト
−Ｎ，Ｏ，Ｏ’］（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ
’）クロム（Ｈ２Ｏ）（５）の調製 米国特許第３，５９７，２００号に記載の方法を用いて
化合物５を調製した。ディーン−スターク・トラップお
よび還流冷却器を備えた２５０ミリリットルの二口フラ
スコに、クロム（ＩＩＩ）クロリドヘキサヒドレート（
４．００ｇ、０．０１５モル）、４０ミリリットルのジ
メチルホルムアミドおよび５０ミリリットルのトルエン
を仕込んだ。このフラスコの内容物を加熱して、トルエ
ン／水共沸混合物として水を分離した。つぎに、１００
ミリリットルのイソプロパノールを添加し、加熱して、
トルエンをイソプロパノール／トルエン共沸混合物とし
て分離した。約１５０ミリリットルの蒸留物を収集した
後、フラスコを冷却し、２−ヒドロキシ−４，６−ジメ
トキシベンズアルド（２’−ヒドロキシ−５’−ニトロ
フェニル）イミン（４．７７ｇ、０．０１５モル）を添
加した。 つぎに、反応混合物を９０℃で１５時間加熱した。溶液
を６０℃に冷却し、２，４−ペンタンジオン（１．５４
ミリリットル、０．０１５モル）を添加し、さらに２．
５時間加熱を続けた。混合物を冷却し、数滴の濃塩酸を
含有する全体で８００ミリリットルの蒸留水中に注入し
た。 得られた黄茶色固体を真空乾燥して４．７８ｇの化合物
５を得た（収率５８％）。λｍａｘ（メタノール）＝４
６０、４３５、４０５、３８０、３２８、３２１、３０
９ｎｍ。

【００３７】実施例６ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（４−エテニルピリジン）（２，４−ペン
タンジオナト−Ｏ，Ｏ’）クロム（６）の調製１００ミ
リリットルの丸底フラスコに、化合物４（１．１４ｇ、
３．０ミリモル）および７０ミリリットルのジクロロメ
タンを仕込んだ。この撹拌溶液に４−ビニルピリジン（
１．６１ミリリットル、１５．０ミリモル）を添加した
。反応の進行は、７５％ジクロロメタン、２０％ヘキサ
ンおよび５％アセトンの溶離混合物を用い、シリカゲル
上で薄層クロマトグラフィーに付すことにより有利に追
跡できる。４時間撹拌した後、反応溶媒を真空下で除去
し、暗赤紫色の油を得た。数滴のヘキサンを加え、フラ
スコの側面をこすり落とすことにより、該油をトリチュ
レートした。得られ茶色固体を濾過により収集し、真空
下で乾燥して１．０８ｇの化合物６を得た（収率７７％
）。熱ジクロロメタン／ヘキサンから数回再結晶化する
ことにより、１．５モルのジクロロメタン溶媒和物を含
有する分析サンプルを得た。融点１９５℃。λｍａｘ（
メタノール）＝５５０、５２５、４５０ｎｍ。

【００３８】実施例７ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ’）
［３−（３−ピリジル）プロピル２−メチル−２−プロ
ペノエート−Ｎ］クロム（７）の調製 １００ミリリットルの丸底フラスコに、化合物４（０．
５００ｇ、１．３１ミリモル）を仕込み、つぎに４０ミ
リリットルのジクロロメタンを仕込んだ。この撹拌溶液
に３−（３−ピリジル）プロピルメタクリレート（１．
３５ミリリットル、６．６ミリモル）を添加し、２５℃
で５．５時間撹拌を続けた。溶媒を真空下で除去し、暗
紫色の油を得た。勢い良くこすり落としつつ、数滴のヘ
キサンを加えることにより、該油をトリチュレートして
赤紫色の固体を得た。冷ジクロロメタン／ヘプタンから
数回再結晶化することにより、分析サンプルを得た。融
点８４℃。

【００３９】実施例８ ［６−［［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）イ
ミノ］メチル］−３，５−ジメトキシフェノラト−Ｎ，
Ｏ，Ｏ’］（４−エテニルピリジン）（２，４−ペンタ
ンジオナト−Ｏ，Ｏ’）クロム（８）の調製５０ミリリ
ットルの丸底フラスコに化合物５（０．６６６ｇ、１．
４ミリモル）を仕込み、ついで２５ミリリットルのジク
ロロメタンを仕込んだ。この溶液に４−ビニルピリジン
（０．７４ミリリットル、６．８ミリモル）を添加し、
１２時間撹拌を続けた。この反応の進行は薄層クロマト
グラフィーに付すことにより有利に追跡できる。反応溶
媒を真空下で除去し、得られた残渣を石油エーテルで２
回洗浄した。サンプルを真空下で乾燥して０．７７６ｇ
の化合物８を赤茶色の固体として得（収率９８％）、そ
れをジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化した。融点
２３０℃（ｄｅｃ）。λｍａｘ（メタノール）＝４３９
ｎｍ（ε＝１４，１００Ｍ−１ｃｍ−１）、４０５ｎｍ
（ε＝１４，７００Ｍ−１ｃｍ−１）、３８１ｎｍ（ε
＝１４，６００Ｍ−１ｃｍ−１）、３２３ｎｍ（ε＝１
４，６００Ｍ−１ｃｍ−１）。

【００４０】実施例９ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（１−エテニル−１Ｈ−イミダゾール−Ｎ
３）ニッケル（９）の調製 ２５０ミリリットルのエルレンメイヤーフラスコに、２
，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン（２．０ｇ、９．４
ミリモル）、ニッケル（ＩＩ）クロリドヘキサヒドレー
ト（２．０ｇ、８．４ミリモル）、ナトリウムエトキシ
ド（１．２ｇ、１７．６ミリモル）およびエタノール（
１５０ミリリットル）を仕込んだ。溶液を４時間撹拌し
、１−ビニルイミダゾール（２．０８ｇ、２２ミリモル
）を添加した。反応混合物を一夜撹拌した後、暗色の結
晶性物質を形成した。ジクロロメタン／メタノールから
繰り返し再結晶化することにより、固体を精製した。融
点１８２℃。λｍａｘ（ジクロロメタン）＝５０７ｎｍ
。

【００４１】実施例１０ （１−エテニル−１Ｈ−イミダゾール−Ｎ３）［１−［
（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）アゾ］−２−
ナフタレノラト（−２）］ニッケル（１０）の調製２，
２−ジヒドロキシアゾベンゼンの代わりに１−［（２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル）アゾ］−２−ナフト
ール（２．０ｇ、７２ミリモル）を用いる以外は実施例
９と同様にして化合物１０を調製した。融点１６２℃。 λｍａｘ（ジクロロメタン）＝５３８ｎｍ。

【００４２】実施例１１ （４−エテニルピリジン）［１−［（２−ヒドロキシフ
ェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（−２）ニッケル
（１１）の調製 ２，２−ジヒドロアゾベンゼンの代わりに１−［（２−
ヒドロキシフェニル）アゾ］−２−ナフトール（１．０
ｇ、３．８ミリモル）を用いる以外は実施例１と同様に
して化合物１１を調製した。融点１８６℃。λｍａｘ（
アセトン）＝５３６ｎｍ（ε＝１９，２００Ｍ−１ｃｍ
−１）。

【００４３】実施例１２ ［１−［（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）アゾ
］−２−ナフタレノラト（−２）］（４−エテニルピリ
ジン）ニッケル（１２）の調製 ２，２−ジヒドロキシ−アゾベンゼンの代わりに１−［
（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）アゾ］−２−
ナフトールを用いる以外は実施例１と同様にして化合物
１２を調製した。融点２５３℃。λｍａｘ（アセトン）
＝５４５ｎｍ（ε＝１８，５００Ｍ−１ｃｍ−１）。

【００４４】実施例１３ ［２，４−ジヒドロ−４−［（２−ヒドロキシフェニル
）アゾ］−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾー
ル−３−オナト（−２）］（４−エテニルピリジン）ニ
ッケル（１３）の調製 １２５ミリリットルのエルレンメイヤーフラスコに、１
−フェニル−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシフェ
ニル）アゾ］−５−ピラゾロン（１．０ｇ、３．４ミリ
モル）および３３ミリリットルのジメチルスルホキシド
を仕込んだ。この混合物を撹拌しながら０．５時間で５
０℃に加熱し、不溶固体（０．０５ｇ）を濾過により除
去した。ニッケル（ＩＩ）アセテートテトラヒドレート
（１．０ｇ、４．０ミリモル）を濾過溶液に添加し、混
合物を撹拌しながらさらに０．５時間で５０℃に再加熱
した。４−ビニルピリジン（０．９８ｇ、９３ミリモル
）を添加し、混合物を加熱せずに撹拌した。水を添加し
て沈澱を生じさせた。固体を濾過により収集し、ジクロ
ロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
。 硫酸マグネシウムを濾去した後、ヘプタンを添加し、ホ
ットプレート上で蒸発させることにより溶媒量を減少さ
せた。緑色の反射光を有する暗色の結晶を回収した（０
．６２ｇ）。ついで、第２の生成物（秤量せず）を単離
できた。ジクロロメタン／ヘプタンから繰り返し再結晶
化して分析的に純粋な物質を得た。融点２２８℃。 λｍａｘ（アセトン）＝４５３ｎｍ（ε＝１７，６００
Ｍ−１ｃｍ−１）。

【００４５】実施例１４ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（２−エテニルピリジン）ニッケル（１４
）の調製 ４−ビニルピリジンの代わりに２−ビニルピリジンを用
いる以外は実施例１と同様にして化合物１４を調製した
。λｍａｘ（ジクロロメタン）＝５０９ｎｍ。

【００４６】実施例１５ ［［２，２’−アゾビス［フェノラト］］（−２）−Ｎ
，Ｏ，Ｏ’］（４’−エテニル−４−メチル［２，２’
−ビピリジン］−Ｎ，Ｎ’）ニッケル（１５）の調製１
２５ミリリットルのエルレンメイヤーフラスコに、２，
２’−ジヒドロキアゾベンゼン（０．５６ｇ、２．６ミ
リモル）、ニッケル（ＩＩ）アセテートテトラヒドレー
ト（０．５６ｇ、２．３ミリモル）、ナトリウムエトキ
シド（０．３５ｇ、５．１ミリモル）および７５ミリリ
ットルのエタノールを仕込んだ。溶液を濾過して任意の
固体を除去し、４−ビニル−４’−メチルビピリジル（
０．５３ｇ、２．８ミリモル）を添加した。赤茶色の微
細結晶性固体をすぐに形成し、撹拌を一夜続けた。固体
を濾過により収集し、乾燥オーブン中、室温で乾燥した
。固体を熱ジクロロメタンから再結晶化した。λｍａｘ
（ジクロロメタン）＝４９１ｎｍ。

【００４７】実施例１６ アクア［４−［Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニル−２
−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）アゾ］−２，４−ジ
ヒドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール
−３−オナト（−２）］−（２，４−ペンタンジオナト
−Ｏ，Ｏ’）クロム（１６）の調製 ２００ミリリットルの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−３−メチ
ル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ
−１−ナフタレンスルホンアミド（５．３６ｇ、１０．
０ミリモル）、クロム（ＩＩＩ）クロライドヘキサヒド
レート（３．４６ｇ、１３．０ミリモル）および５０ミ
リリットルのジメチルホルムアニリドを仕込んだ。つい
で、反応混合物を１３０℃で３時間加熱した。得られた
マゼンタ反応混合物を９５℃まで冷却し、２，４−ペン
タンジオン（１．５４ミリリットル、１５．０ミリモル
）およびトリ−ｎ−ブチルアミン（３．５７ミリリット
ル、１５．０ミリモル）を添加した。この温度で１．５
時間スニッフィング（ｓｎｉｆｆｉｎｇ）した後、反応
混合物を２５℃に冷却し、数滴の濃塩酸を含有する３０
０ミリリットルの蒸留水に注入した。生成物を真空濾過
により収集し、蒸留水で洗浄し、乾燥して７．２０ｇの
化合物１６を得た（収率１００％）。λｍａｘ（メタノ
ール）＝５５７、５２２ｎｍ。

【００４８】実施例１７ クロム（１−フェニル１３−メチル−４［（２−オキシ
−４−Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホアミドナフチル）アゾ］
−５−ピラゾロネート）（アセチルアセトネート）（４
−ビニルピリジン）（１７）の調製 １００ミリリットルの丸底フラスコに、化合物１６（１
．０２ｇ、１．３ミリモル）および５０ミリリットルの
ジクロロメタンを仕込んだ。この撹拌溶液に４−ビニル
ピリジン（０．４３ミリリットル、４．０ミリモル）を
添加した。２４時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し
、マゼンタガムを得た。数滴のヘキサンを添加し、フラ
スコの側面をこすり落とすことによりガムをトリチュレ
ートした。得られた固体を真空濾過により収集し、真空
下で乾燥して１．１２ｇの化合物１７を得た（収率１０
０％）。サンプルをトルエン、ジクロロメタンおよびヘ
プタンの混合物から再結晶化してマゼンタ結晶を得た。 融点１６７℃。λｍａｘ（メタノール）＝５６８、５３
２ｎｍ。

【００４９】実施例１８ パラジウム（１−フェニル−３−メチル−４−［（２−
オキシフェニル）アゾ］−５−ピラゾロネート）（４−
ビニルピリジン）（１８）の調製 ２５０ミリリットルのエルレンメイヤーフラスコに、１
−フェニル−３−メチル−４−［（２−オキシフェニル
）アゾ−５−ピラゾロン（１．４７ｇ、５．０ミリモル
）および４０ミリリットルのジメチルスルホキシドを仕
込んだ。溶液を１００℃に加熱し、これにカリウムテト
ラクロロパラデート（１．９６ｇ、５０ミリモル）のジ
メチルスルホキシド５０ミリリットル中熱溶液（１００
℃）を添加した。添加が完了した後、撹拌を続けながら
無水炭酸カリウム（２．００ｇ、１４．５ミリモル）を
添加した。ついで、溶液を１０分間で１５０℃に加熱し
、１００℃に冷却した後、４−ビニルピリジン（１．０
０ミリリットル、９．３ミリモル）を１回で添加した。 溶液を２５℃に冷却し、この温度で一夜撹拌した。 反応混合物を２５０ミリリットルの蒸留水に注入し、得
られた橙茶色の沈澱を真空濾過により収集した。固体を
４００ミリリットルのジクロロメタンに溶解し、無水硫
酸マグネシウムで処理した。ついで、溶液を濾過し、真
空下で溶媒を除去して深い橙色の固体を得た。λｍａｘ
（クロロホルム）＝４７５ｎｍ。

【００５０】実施例１９ ニッケル（２，２’−ジオキシアゾベンゼン）（ポリ（
メチルメタクリレート）−ポリ（４−ビニルピリジン）
コポリマー）（１９）の調製 １．０ｇのニッケル（２，２’−ジオキシアゾベンゼン
）（４−ビニルピリジン）、５．０ｇのメチルメタクリ
レート、１００ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリルおよび３０ミリリットルのトルエンを、冷却器、
窒素導入管および温度計を具備した三口丸底フラスコに
仕込んだ。系を乾燥窒素でパージし、７０℃に加熱した
（温度は温度監視装置で７０℃に維持した）。１８時間
後、反応混合物を冷却し、エタノールで沈澱させた。ポ
リマーを収集し、トルエン中に再溶解させ、濾過し、エ
タノールで再沈澱させた。固体を収集し、真空中、５０
℃で一夜乾燥した。λｍａｘ（アセトン）：５０８ｎｍ
、λｍａｘ（トルエン）：５１２ｎｍ、Ｍｗ＝１７，０
００ダルトン。

【００５１】実施例２０ ニッケル（１−［（２−オキシフェニル）アゾ］−２−
ナフトレート）（ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ
（４−ビニルピリジン）コポリマー）（２０）の調製１
．０ｇのニッケル（１−［（２−オキシフェニル）アゾ
］−２−ナフトレート）（４−ビニルピリジン）をメチ
ルメタクリレートで共重合する以外は実施例１９の方法
に従った。λｍａｘ（アセトン）：５３６ｎｍ、Ｍｗ＝
２２，５００ダルトン。

【００５２】実施例２１ 化合物１２を用い、実施例１９の方法に従って、ニッケ
ル（１−［（２−オキシ−５−クロロフェニル）アゾ］
−２−ナフトレート）（ポリ（メチルメタクリレート）
−ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー）（２１）を
調製した。λｍａｘ（アセトン）：５４５ｎｍ、Ｍｗ＝
２５，０００ダルトン。

【００５３】実施例２２ 実施例１９の方法に従って、ニッケル（１−フェニル−
３−メチル−４−［（２−オキシフェニル）アゾ］−５
−ピラゾロネート）（ポリ（メチルメタクリレート）−
ポリ（４−ビニルピリジン）コポリマー）（２２）を調
製した。λｍａｘ（アセトン）：４５９ｎｍ、Ｍｗ＝２
３，５００ダルトン。

【００５４】実施例２３ クロム（２−オキシ−４，６−ジメトキシベンズアルド
（２’−オキシ−５’−ニトロ）イミン）（アセチルア
セトネート）（ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ−
（４−ビニルピリジン）コポリマー）（２３）の調製ガ
ス入口バルブを具備した１００ミリリットルの二口フラ
スコに、モノマー８（０．２５ｇ）を仕込み、ついで、
１５ミリリットルの無水酸素非含有トルエンを仕込んだ
。この溶液に、再結晶した２，２’−アゾビス（イソブ
チルニトリル）（２５ｍｇ）およびメチルメタクリレー
ト（１．３１ｇ）を添加し、ＤＥ−ＨＩＢＩＴ−１００
（ポリサイエンス社製）を通すことにより精製した。 フラスコを冷却器およびガス出口バルブで密閉し、窒素
でパージした。系を７４℃に加熱し、この温度で１９時
間維持した。冷却後、ポリマーをメタノールで沈澱させ
、真空濾過により収集した。得られた黄茶色のポリマー
をクロロホルム中に溶解し、メタノールで再沈澱させ、
真空下で乾燥した。λｍａｘ（クロロホルム）：４８３
、４５８、４１８、３３３ｎｍ、Ｍｗ＝２４，９００、
Ｍｎ＝１２，８００。

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式： 【化１】 ［式中、Ｚ１およびＺ２は、各々、独立して５〜１４個
   の環原子を有するアレーン核；Ｇ１およびＧ２は、各々
   、独立して金属連結基であり、さらに、Ｇ１およびＧ２
   はＺ１およびＺ２の少なくとも一方に含有されるか、ま
   たは、それらからぶら下がってもよく；Ｒは水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキ
   シ基、スルホンアミド基、アリール基、チオール基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、
   アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、
   スルホキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、チ
   オアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カル
   ボキシル基、スルホ基、ホルミル基、アシル基、ウレイ
   ド基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、カルボ
   ナト基またはスルホアルコキシ基；Ｌ１はフリーラジカ
   ル重合性基を有する第１級、第２級または第３級窒素、
   あるいは第１級、第２級または第３級リン含有基；Ｌ２
   は単座配位子または多座配位子；Ｘは窒素原子またはメ
   チン基；Ｍは配位数が少なくとも４以上である二価また
   は多価遷移金属イオン；ｋ、ｍおよびｎは全て３以下の
   整数を意味する］で示される重合性金属−アゾまたは金
   属−アゾメチン染料。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の重合性金属−アゾまた
   は金属−アゾメチン染料のフリーラジカル重合から得ら
   れたホモポリマー。
3. 【請求項３】　　（ｉ）請求項１記載の重合性金属−ア
   ゾまたは金属−アゾメチン染料と、（ｉｉ）フリーラジ
   カル共重合性モノマーとの反応混合物のフリーラジカル
   重合から得られたコポリマー。